JP2002526238A - 膜構造 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
改良されたゼオライト膜構造は、少なくとも４つの内部チューブ型導管（２）と該導管の内壁に取り付けられたゼオライト膜を有するチューブ型多孔セラミックの一体支持構造となっている。導管（２）は、５〜９ミリメータの内径を有しており、チューブ型セラミック支持構造（１）は、２０〜２５ミリメータの著経を有している。
Description
本発明は、ゼオライト膜に特に有用な改良されたパフォーマンス特性を有する
膜構造に関する。 通常使われている、２つの成分を分離するための膜構造は、混合物をチューブ
にそって通過させ、分離された成分は、膜を通おり、成分の他の成分あるいは、
混合物は、チューブを通るようなチューブ型膜から成っている。チューブは曲げ
ることができ、連続したジグザグ形状や、他の入り組んだ形状や同様の構造にし
て、モジュールに収納されるチューブの表面積を増加するようにされる。 あるいは、更に、各チューブの直径やチューブの長さが大きく成りすぎない程
度で、膜の表面積を増すために、実質的に平行に配置された複数のチューブを備
えることが出来る。 チューブ型の膜を使った、分離あるいはフィルタリング処理に使用するモジュ
ールにおいて、膜のサイズや構成は、最適なパフォーマンスを達成するよう選択
される。チューブ型膜においては、チューブの直径が大きくなるほど、チューブ
の単位長さ当たりの表面積が大きくなり、チューブの圧力降下が低くなり、これ
は、通常望まれる基準である。しかし、チューブの直径が大きくなるほど、チュ
ーブを流れがあらゆる所定の流速で流れる可能性が大きく成ると共に、チューブ
の中心から膜までの距離が大きくなり、パフォーマンスにロスが生じる。チュー
ブを細くすると、単位長さ当たりの表面積が小さくなり、同程度の乱流を与える
のにより遅い流速が必要となるが、大きな圧力降下をもたらす。これらの特性の
バランスを取るために、モジュールの中に平行なチューブを配列することが行わ
れる。ここで、各チューブの直径は、最適なパフォーマンスをもたらすよう選択
され、チューブの数は、モジュールの中で、望ましい表面積を有するようにされ
る。 セラミックの膜では、経済的で、複数のチューブを一体型に形成するのに便利
である。従って、チューブの一体型アセンブリが開発され、単一のチューブ体は
、小さなチャネルを複数設けたものとなっている。 内部チャネルの数や形状は様々に変えることが出来る。例えば、７、１９ある
いはより多くのチャネルを有する一体型が、星形あるいは他の形状のチャネルを
有した一体型と同様に開発されている。典型的には、このようなデザインは、一
体型の単位長さ当たりの表面積を最大にし、圧力降下を最小にし、全体にわたっ
て高い浸透圧を維持するように開発される。 我々は、チューブ型膜の特定の構成は、ゼオライト膜において、予期されるも
のより、pervaporation において予期せぬ程優れた結果を与える。 本発明によれば、導管の内面に形成されたゼオライト膜を有する一体型内に形
成された少なくとも４つのチューブ型導管を有するチューブ型多孔質セラミック
一体型を備え、ゼオライト膜は、５〜９ミリメータの内径、好ましくは、６．４
ミリメータの内径を有しており、セラミックの一体型は、２０〜２５ミリメータ
、好ましくは、２０ｍｍの外径を有している。 実際には、内径は、チューブ型膜の長さに沿って変化し、膜の厚さに従って変
化し、従って、チューブ型膜の内径は、チューブの長さ方向の近似的平均であり
、本発明は、通常の実務に従った正確な測定からずれている構造も包含するもの
である。 多孔質のセラミック一体型の長さは、使用されるべきゼオライト膜の使用とこ
れが合接されるベッセルによる。通常、１〜１０メートルの長さが多くの応用に
おいて有効である。 チューブ型のゼオライト膜は、好ましくは、我々の継続中の特許出願ＰＣＴ／
ＧＢ９６／００２４３、ＰＣＴ／ＧＢ９７／００９２８、及びＰＣＴ／ＧＢ９７
／００６３５に開示された方法によって形成される。 本発明に使用される典型的なゼオライトは、これらには限定されないが、３Ａ
、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ、Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ５、ＭＰＯｓ、ＳＡＰＯｓ、シリカライ
トなどを含む。 ゼオライト膜が形成される多孔質の支持体は、好ましくは、アルファアルミナ
、チタニア、ジルコニア、あるいは、ゼオライトが凝集し、成長する、成形され
焼結されることのできる他の適した媒体などの焼結されたセラミックパウダーか
ら形成される。 本発明は、膜を通るのに大きな流速を得るため、穴が大きい方がよいが、如何
なる適切なサイズの多孔質支持体を使っても良い。好ましくは、穴のサイズは、
０．０１〜２０００ミクロン、より好ましくは、０．１〜２００及び、理想的に
は、０．１〜２０ミクロンが使われる。３００ミクロンまでの穴のサイズは、Ｉ
ＳＯ ４００３に規定されているように、バブルポイント圧によって決定される
。より大きな穴のサイズは、顕微鏡的な方法によって測定することができる。 本発明に使用可能な膜は、例えば、ゲルあるいは溶液から結晶化によって、プ
ラズマディポジションによって、あるいは、例えば、ＤＥ４１０９０３７に記載
されているような、伝導性基板上の結晶のエレクトロディポジションなどの他の
あらゆる方法などの、あらゆる方法によって形成可能である。 ゼオライト物質のフィルムで構成されている膜が、合成ゲルの結晶化によって
用意される場合には、従来技術に記載されるあらゆる方法が使用可能である。 処理に使用される合成ゲルは、望ましい結晶化ゼオライト膜を生成することが
できるあらゆるゲルが可能である。ゼオタイプ物質の合成のためのゲルは、良く
知られており、上記従来技術に記載され、あるいは、例えば、ＥＰ−Ａ−５７０
４９、ＥＰ−Ａ−１０４８００、ＥＰ−Ａ−２８９９、ＥＰ−Ａ−２９００に記
載されている。Ｄ Ｗ Ｂｒｅｃｋの「Zeolites Molecular Sieves, Struct
ure Chemistry and Use」、John Wiley 出版（１９７４）及びＰ．Ａ Ｊａ
ｃｏｂｓ及びＪ．Ａ Ｍａｒｔｅｎｓの「Studies in Surface Science and
Catalysis No.33,Synthesis of High Silica Alumino silicate Zeoli
tes」、Elsevier出版（１９８７）による標準的なテキスト本に多くのそのよう
な合成ゲルが記載されている。使用可能な処理は、ゼオライト膜の従来の合成を
含むが、合成は、多孔質の支持体の存在の下に行われなければならない。より一
般的には、ゲルは、熱を加えることにより結晶化される。 膜は、成長媒質からのディポジションあるいは、結晶化によって用意すること
が出来る。膜の形成の一方法は、好ましくは、 （１．５〜３．０）Ｎａ２Ｏ：（１）Ａｌ２Ｏ３：（２．０）ＳｉＯ２：（５０
〜２００）Ｈ２Ｏ の範囲のモル成分を有し、使用される方法は、上に列記した参照文献に開示され
ているあらゆる方法を使用可能である。 膜を形成するのに使用可能な条件は、成長溶液の温度が好ましくは、５０〜１
００℃の範囲で、ｐＨは、例えば、１２．５〜１４のｐＨに、水酸化ナトリウム
あるいはアンモニアを加えることによって調整することが可能である。もし必要
ならば、ナトリウムイオンの濃度は、塩化ナトリウムなどのナトリウム塩を加え
ることにより、ｐＨを増加することなく、増やすことが出来る。成長溶液には、
合成されるべき、望ましいゼオライトのゼオライト結晶によって凝集核を与える
ことが出来る。膜は、後処理の前で、膜を形成した後、ｐＨが中性になるように
洗浄することが出来る。 多孔質支持体は、これを浸すことにより、あるいは、支持体を実質的に横に、
コンテナのそこで上面を向いて、あるいは、成長媒質の表面に下を向いて、支持
し、成長媒質を支持体に注ぐことによって、あるいは、支持体を実質的に縦に支
持し、あるいは、その他の中間的な位置に保持し、支持体の片面あるいは両面を
通るように成長媒質を通過させることによって、成長媒質と接触することが出来
る。 成長媒質は、静的に、あるいは、かき混ぜたように維持することが可能であり
、支持体の上あるいは、まわりを通過するようにでき、あるいは、成長媒質は、
支持体を実質的に横に、あるいは、あらゆる中間位置に保持し、支持体の両面を
通るようにすることが出来る。 圧力も加えるが、通常、自己圧力の下に、結晶化を行うのが、便利である。好
ましくは、多孔質支持体は、完全に成長媒質に浸される。あるいは、好ましい場
合には、支持体の一面だけを成長媒質に接触させるのがよい。例えば、これは、
膜をチューブ状に形成したい場合のように、チューブの内部あるいは外部のみが
成長媒質と接触する必要がある場合には、有効である。 これは、２つの異なるゼオライトを含む膜を支持体のそれぞれに１つずつの面
に生成したい場合は、有効である。このような、２つの機能を持つ膜を使用する
ことは、それぞれ異なるゼオライトを有する２つの別の膜を使用することに等し
い。 望まれる場合には、ゲルを使った処理は、より厚い膜のコーティングを得るた
めに、１回以上繰り返すことが可能である。 好ましくは、多孔質支持体は、ゼオライトイニシエイティングエージェントに
よって予め処理される。ゼオライトイニシエイティングエージェントは、好まし
くは、コバルト、モリブデンあるいは、酸化ニッケルであり、あるいは、ゼオラ
イトの粒子、例えば、多孔質支持体に付けられるためのゼオライトや、これらの
任意の組み合わせである。イニシエイティングエージェントの他の例は、ケイ酸
あるいは、ポリケイ酸などの、ゼオタイプ前駆体物質を付加することの出来る合
成物質である。 ゼオライトイニシエーションエージェントは、ウェットプロセスあるいは、ド
ライプロセスによって多孔質支持体と接触することが出来る。ドライプロセスが
使用される場合は、ゼオライトイニシエーションエージェントの粒子は、多孔質
物質の表面にすり込まれる、あるいは、多孔質物質の表面は、粒子の中に押し込
まれる。 あるいは、ゼオライトイニシエーションエージェントの粒子は、多孔質支持体
を上、あるいは、これを通って、流れるようにする、あるいは、吸引によって支
持体に引き込むことが可能である。 ウェットプロセスが使用される場合には、ゼオライトイニシエーションエージ
ェントのパウダーの液体混濁液が形成され、液体混濁液は、多孔質支持体に接触
して、支持体にゼオライトイニシエーションエージェントを付ける。 多孔質支持体の表面をゼオライトイニシエーションエージェントに接触させる
前に、表面は、好ましくは、アルコール、水、あるいは、これらの混合などのウ
ェッティングエージェントによってぬらされる。 形成後、膜は、好ましくは、ゼオライト膜と交差接続する事の出来る、従って
、膜を実質的に欠陥なしに形成することが出来る表面モディファイングエージェ
ントで処理されることが良い。好ましい、表面モディファイングエージェントは
、ケイ酸と、例えば、テトラエチルオーソシリケート（ＴＥＯＳ）など、アルキ
ルシリケートなどのケイ酸塩である。 本明細書においては、ケイ酸は、モノシリシック、低、中、高分子量のポリシ
リシック酸とその混合である。 ケイ酸を生成する方法は、ＧＢ特許出願２２６９３７７に記載されている。 使用されるケイ酸は、形成されたとき、狭い分子量分布を有する、あるいは、
異なる分子量範囲の組み合わせとなっている。 最終的な膜は、膜の処理の前に、例えば、水酸基有限ポリシロキサン（hydrox
y terminated polysiloxane ）をケイ酸溶液に加えることにより、柔軟化エー
ジェントで処理して、大きな柔軟性を持たされる。 本発明の膜構成は、例えば、ＬＰＧ、空気、アルコール、天然ガスの脱水、分
離と触媒処理、リフォーミング、デワッキシングなどにおいて、線形アルケン、
オレフィン、入れ替えられたハイドロカーボンをを、分岐チェーンを持つ合成物
質の混合物質から取り除く処理、分岐チェーンを持つ合成物質の混合ぶつにおけ
る線形ハイドロカーボンの水素添加、脱水素の範囲に使用可能である。 本発明を例を用いて説明する。 例 図の図１の構造のセラミック基板を、ゼオライト４Ａパウダーを以下の方法で
チャネルの内部に入れるように前処理した。 外側セラミックチューブ（１）は、直径２ｍｍで、内部チューブ（２）は、直
径６．４ｍｍである。 ゼオライト４Ａ粒子（サイズが公称２〜５μｍ）が付けられた適当なサイズの
パイプクリーナが、長さ６０ｃｍで全体の直径が２０ｍｍの多孔質セラミックチ
ューブを１つのチャネルに挿入した。４つのチャネルは、それぞれ６．４ｍｍ径
であり、他端から現れるまで、１つのチャネルの穴を通って供給される（パイプ
クリーナは、ねじられて、堅いロッドを形成し、チューブに挿入しやすくしてい
る）。パイプクリーナは、チャネル内を前後に引っ張られて、４Ａ粒子をチャネ
ルの内部壁に付けるようにしている。これは、残りの３つのチャネルのそれぞれ
についても繰り返された。 このようなパウダー付着方法によって、０．４３５×１０-4と２．３９×１０ -4 ｇ／ｃｍ2 の間のパウダーが、セラミック支持体の全表面に付着された。付着
されたパウダーの前重量は、セラミック支持体の穴サイズによって変化すること
が分かった。 膜成長処理 ゼオライト膜は、ハイドロゲル混濁液を以下の条件で表面に接触させることに
より、４つの前処理されたチャネルの内部に形成された。 ハイドロゲルは、２つの別の溶液、（溶液Ａ）と（溶液Ｂ）を均質な混濁液に
混ぜることによって生成された。 溶液Ａ ２４．４９ｇのソディウムアルミネート、３．７５ｇのソディウムハイドロオ
キサイド及び１７９．７４ｇの脱イオン化された水は、溶解するまで機械的にか
き回した。ソディウムアルミネートは、実際の成分は、６２．４８％のＡｌ２Ｏ
３、３５．２４％のＮａ２Ｏ、及び２．２８％のＨ２Ｏ。 溶液Ｂ 成分が１４．２１％のＮａ２Ｏ、３５．５９％のＳｉＯ２の５０．５７ｇのソ
ディウムシリケートと５０．２０％のＨ２Ｏが、１４８．８ｇの脱イオン化され
た水に溶解された。 溶液Ａは、５０℃に熱せられ、予め９０℃に熱せられ、完全かつ均一な混合を
確保するためかき混ぜられた溶液Ｂにゆっくり加えられた（これは、ハイドロゲ
ルの固まりを作らないために重要である）。混合液は、９５℃まで熱せられた。
これにより、 ２．０１Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：２．０ＳｉＯ２：１４３．１０Ｈ２Ｏ のモル成分を有するハイドロゲルが生成された。 前処理されたチューブは、脱イオン化された水に１５秒浸すことによってぬら
された。チューブは、成長漕の底の上に、縦につらされた。高温のハイドロゲル
は、それから、成長漕に加えられた。このとき、全てのチャネルから空気が吐き
出されるように注意した。 成長漕は、蓋をされ、５時間の間１００℃まで熱せられた。 ５時間後、チューブは、成長漕から取り外され、わずかに冷やして、それから
剥がされ、１６時間以上にわたって、脱イオン化水を使って、綺麗に洗浄された
。セラミックチューブは、それから、６時間にわたって、１００℃で乾燥された
。 Ｘ線解析では、これは、ゼオライト４Ａであることが分かった。 約８００の平均分子量のポリシリシック酸の混合液は、エタノールで、５％ｗ
ｔ．ｓｏｌｉｄｓに希釈された。この溶液の５００ｍｌが、膜の供給サイドに循
環され、膜を通して引き抜かれ、表面を処理した。この間、５時間の間真空で、
７０℃に熱せられ、膜の穴のシリシック酸を交差接合させた。 ４チャネル一体型のパフォーマンスの比較を単一の細いチューブのそれと、７
０℃で、水／イソプロパノール混合液から、水を分離する場合に比較した。チュ
ーブが、同じ供給溶液の乱流の条件の下にテストされるように注意を払い、結果
が以下に示されるようになった。 チューブ 水流 １ｍ2 当たりの １００ポンド単位 取り除かれた水の タイプ チューブの数 の１ｍ2 当たりの ｋｇ当たりの値段 チューブの値段 （ポンド） kg/m2 /day At Re8582 and 2%wt Water/ IPA at 70 ℃ ４チャネル ２１ ２２ ２２００ ２００ 細い穴 ４１ １００ １００００ ２４３．９ チューブの大きさは、 チューブの直径 中部の内周 ５８ｃｍ長毎の ｍｍ ｍｍ チューブ面積 ４チャネル ４×６．４ ７．９２ ４５９ 細い穴 １×５．５ １．７２８ １００．２ 以上から分かるように、２チューブ構成は、パフォーマンスと膜の単位面積当
たりのコストについて驚くほど優れている。
膜構造に関する。 通常使われている、２つの成分を分離するための膜構造は、混合物をチューブ
にそって通過させ、分離された成分は、膜を通おり、成分の他の成分あるいは、
混合物は、チューブを通るようなチューブ型膜から成っている。チューブは曲げ
ることができ、連続したジグザグ形状や、他の入り組んだ形状や同様の構造にし
て、モジュールに収納されるチューブの表面積を増加するようにされる。 あるいは、更に、各チューブの直径やチューブの長さが大きく成りすぎない程
度で、膜の表面積を増すために、実質的に平行に配置された複数のチューブを備
えることが出来る。 チューブ型の膜を使った、分離あるいはフィルタリング処理に使用するモジュ
ールにおいて、膜のサイズや構成は、最適なパフォーマンスを達成するよう選択
される。チューブ型膜においては、チューブの直径が大きくなるほど、チューブ
の単位長さ当たりの表面積が大きくなり、チューブの圧力降下が低くなり、これ
は、通常望まれる基準である。しかし、チューブの直径が大きくなるほど、チュ
ーブを流れがあらゆる所定の流速で流れる可能性が大きく成ると共に、チューブ
の中心から膜までの距離が大きくなり、パフォーマンスにロスが生じる。チュー
ブを細くすると、単位長さ当たりの表面積が小さくなり、同程度の乱流を与える
のにより遅い流速が必要となるが、大きな圧力降下をもたらす。これらの特性の
バランスを取るために、モジュールの中に平行なチューブを配列することが行わ
れる。ここで、各チューブの直径は、最適なパフォーマンスをもたらすよう選択
され、チューブの数は、モジュールの中で、望ましい表面積を有するようにされ
る。 セラミックの膜では、経済的で、複数のチューブを一体型に形成するのに便利
である。従って、チューブの一体型アセンブリが開発され、単一のチューブ体は
、小さなチャネルを複数設けたものとなっている。 内部チャネルの数や形状は様々に変えることが出来る。例えば、７、１９ある
いはより多くのチャネルを有する一体型が、星形あるいは他の形状のチャネルを
有した一体型と同様に開発されている。典型的には、このようなデザインは、一
体型の単位長さ当たりの表面積を最大にし、圧力降下を最小にし、全体にわたっ
て高い浸透圧を維持するように開発される。 我々は、チューブ型膜の特定の構成は、ゼオライト膜において、予期されるも
のより、pervaporation において予期せぬ程優れた結果を与える。 本発明によれば、導管の内面に形成されたゼオライト膜を有する一体型内に形
成された少なくとも４つのチューブ型導管を有するチューブ型多孔質セラミック
一体型を備え、ゼオライト膜は、５〜９ミリメータの内径、好ましくは、６．４
ミリメータの内径を有しており、セラミックの一体型は、２０〜２５ミリメータ
、好ましくは、２０ｍｍの外径を有している。 実際には、内径は、チューブ型膜の長さに沿って変化し、膜の厚さに従って変
化し、従って、チューブ型膜の内径は、チューブの長さ方向の近似的平均であり
、本発明は、通常の実務に従った正確な測定からずれている構造も包含するもの
である。 多孔質のセラミック一体型の長さは、使用されるべきゼオライト膜の使用とこ
れが合接されるベッセルによる。通常、１〜１０メートルの長さが多くの応用に
おいて有効である。 チューブ型のゼオライト膜は、好ましくは、我々の継続中の特許出願ＰＣＴ／
ＧＢ９６／００２４３、ＰＣＴ／ＧＢ９７／００９２８、及びＰＣＴ／ＧＢ９７
／００６３５に開示された方法によって形成される。 本発明に使用される典型的なゼオライトは、これらには限定されないが、３Ａ
、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ、Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ５、ＭＰＯｓ、ＳＡＰＯｓ、シリカライ
トなどを含む。 ゼオライト膜が形成される多孔質の支持体は、好ましくは、アルファアルミナ
、チタニア、ジルコニア、あるいは、ゼオライトが凝集し、成長する、成形され
焼結されることのできる他の適した媒体などの焼結されたセラミックパウダーか
ら形成される。 本発明は、膜を通るのに大きな流速を得るため、穴が大きい方がよいが、如何
なる適切なサイズの多孔質支持体を使っても良い。好ましくは、穴のサイズは、
０．０１〜２０００ミクロン、より好ましくは、０．１〜２００及び、理想的に
は、０．１〜２０ミクロンが使われる。３００ミクロンまでの穴のサイズは、Ｉ
ＳＯ ４００３に規定されているように、バブルポイント圧によって決定される
。より大きな穴のサイズは、顕微鏡的な方法によって測定することができる。 本発明に使用可能な膜は、例えば、ゲルあるいは溶液から結晶化によって、プ
ラズマディポジションによって、あるいは、例えば、ＤＥ４１０９０３７に記載
されているような、伝導性基板上の結晶のエレクトロディポジションなどの他の
あらゆる方法などの、あらゆる方法によって形成可能である。 ゼオライト物質のフィルムで構成されている膜が、合成ゲルの結晶化によって
用意される場合には、従来技術に記載されるあらゆる方法が使用可能である。 処理に使用される合成ゲルは、望ましい結晶化ゼオライト膜を生成することが
できるあらゆるゲルが可能である。ゼオタイプ物質の合成のためのゲルは、良く
知られており、上記従来技術に記載され、あるいは、例えば、ＥＰ−Ａ−５７０
４９、ＥＰ−Ａ−１０４８００、ＥＰ−Ａ−２８９９、ＥＰ−Ａ−２９００に記
載されている。Ｄ Ｗ Ｂｒｅｃｋの「Zeolites Molecular Sieves, Struct
ure Chemistry and Use」、John Wiley 出版（１９７４）及びＰ．Ａ Ｊａ
ｃｏｂｓ及びＪ．Ａ Ｍａｒｔｅｎｓの「Studies in Surface Science and
Catalysis No.33,Synthesis of High Silica Alumino silicate Zeoli
tes」、Elsevier出版（１９８７）による標準的なテキスト本に多くのそのよう
な合成ゲルが記載されている。使用可能な処理は、ゼオライト膜の従来の合成を
含むが、合成は、多孔質の支持体の存在の下に行われなければならない。より一
般的には、ゲルは、熱を加えることにより結晶化される。 膜は、成長媒質からのディポジションあるいは、結晶化によって用意すること
が出来る。膜の形成の一方法は、好ましくは、 （１．５〜３．０）Ｎａ２Ｏ：（１）Ａｌ２Ｏ３：（２．０）ＳｉＯ２：（５０
〜２００）Ｈ２Ｏ の範囲のモル成分を有し、使用される方法は、上に列記した参照文献に開示され
ているあらゆる方法を使用可能である。 膜を形成するのに使用可能な条件は、成長溶液の温度が好ましくは、５０〜１
００℃の範囲で、ｐＨは、例えば、１２．５〜１４のｐＨに、水酸化ナトリウム
あるいはアンモニアを加えることによって調整することが可能である。もし必要
ならば、ナトリウムイオンの濃度は、塩化ナトリウムなどのナトリウム塩を加え
ることにより、ｐＨを増加することなく、増やすことが出来る。成長溶液には、
合成されるべき、望ましいゼオライトのゼオライト結晶によって凝集核を与える
ことが出来る。膜は、後処理の前で、膜を形成した後、ｐＨが中性になるように
洗浄することが出来る。 多孔質支持体は、これを浸すことにより、あるいは、支持体を実質的に横に、
コンテナのそこで上面を向いて、あるいは、成長媒質の表面に下を向いて、支持
し、成長媒質を支持体に注ぐことによって、あるいは、支持体を実質的に縦に支
持し、あるいは、その他の中間的な位置に保持し、支持体の片面あるいは両面を
通るように成長媒質を通過させることによって、成長媒質と接触することが出来
る。 成長媒質は、静的に、あるいは、かき混ぜたように維持することが可能であり
、支持体の上あるいは、まわりを通過するようにでき、あるいは、成長媒質は、
支持体を実質的に横に、あるいは、あらゆる中間位置に保持し、支持体の両面を
通るようにすることが出来る。 圧力も加えるが、通常、自己圧力の下に、結晶化を行うのが、便利である。好
ましくは、多孔質支持体は、完全に成長媒質に浸される。あるいは、好ましい場
合には、支持体の一面だけを成長媒質に接触させるのがよい。例えば、これは、
膜をチューブ状に形成したい場合のように、チューブの内部あるいは外部のみが
成長媒質と接触する必要がある場合には、有効である。 これは、２つの異なるゼオライトを含む膜を支持体のそれぞれに１つずつの面
に生成したい場合は、有効である。このような、２つの機能を持つ膜を使用する
ことは、それぞれ異なるゼオライトを有する２つの別の膜を使用することに等し
い。 望まれる場合には、ゲルを使った処理は、より厚い膜のコーティングを得るた
めに、１回以上繰り返すことが可能である。 好ましくは、多孔質支持体は、ゼオライトイニシエイティングエージェントに
よって予め処理される。ゼオライトイニシエイティングエージェントは、好まし
くは、コバルト、モリブデンあるいは、酸化ニッケルであり、あるいは、ゼオラ
イトの粒子、例えば、多孔質支持体に付けられるためのゼオライトや、これらの
任意の組み合わせである。イニシエイティングエージェントの他の例は、ケイ酸
あるいは、ポリケイ酸などの、ゼオタイプ前駆体物質を付加することの出来る合
成物質である。 ゼオライトイニシエーションエージェントは、ウェットプロセスあるいは、ド
ライプロセスによって多孔質支持体と接触することが出来る。ドライプロセスが
使用される場合は、ゼオライトイニシエーションエージェントの粒子は、多孔質
物質の表面にすり込まれる、あるいは、多孔質物質の表面は、粒子の中に押し込
まれる。 あるいは、ゼオライトイニシエーションエージェントの粒子は、多孔質支持体
を上、あるいは、これを通って、流れるようにする、あるいは、吸引によって支
持体に引き込むことが可能である。 ウェットプロセスが使用される場合には、ゼオライトイニシエーションエージ
ェントのパウダーの液体混濁液が形成され、液体混濁液は、多孔質支持体に接触
して、支持体にゼオライトイニシエーションエージェントを付ける。 多孔質支持体の表面をゼオライトイニシエーションエージェントに接触させる
前に、表面は、好ましくは、アルコール、水、あるいは、これらの混合などのウ
ェッティングエージェントによってぬらされる。 形成後、膜は、好ましくは、ゼオライト膜と交差接続する事の出来る、従って
、膜を実質的に欠陥なしに形成することが出来る表面モディファイングエージェ
ントで処理されることが良い。好ましい、表面モディファイングエージェントは
、ケイ酸と、例えば、テトラエチルオーソシリケート（ＴＥＯＳ）など、アルキ
ルシリケートなどのケイ酸塩である。 本明細書においては、ケイ酸は、モノシリシック、低、中、高分子量のポリシ
リシック酸とその混合である。 ケイ酸を生成する方法は、ＧＢ特許出願２２６９３７７に記載されている。 使用されるケイ酸は、形成されたとき、狭い分子量分布を有する、あるいは、
異なる分子量範囲の組み合わせとなっている。 最終的な膜は、膜の処理の前に、例えば、水酸基有限ポリシロキサン（hydrox
y terminated polysiloxane ）をケイ酸溶液に加えることにより、柔軟化エー
ジェントで処理して、大きな柔軟性を持たされる。 本発明の膜構成は、例えば、ＬＰＧ、空気、アルコール、天然ガスの脱水、分
離と触媒処理、リフォーミング、デワッキシングなどにおいて、線形アルケン、
オレフィン、入れ替えられたハイドロカーボンをを、分岐チェーンを持つ合成物
質の混合物質から取り除く処理、分岐チェーンを持つ合成物質の混合ぶつにおけ
る線形ハイドロカーボンの水素添加、脱水素の範囲に使用可能である。 本発明を例を用いて説明する。 例 図の図１の構造のセラミック基板を、ゼオライト４Ａパウダーを以下の方法で
チャネルの内部に入れるように前処理した。 外側セラミックチューブ（１）は、直径２ｍｍで、内部チューブ（２）は、直
径６．４ｍｍである。 ゼオライト４Ａ粒子（サイズが公称２〜５μｍ）が付けられた適当なサイズの
パイプクリーナが、長さ６０ｃｍで全体の直径が２０ｍｍの多孔質セラミックチ
ューブを１つのチャネルに挿入した。４つのチャネルは、それぞれ６．４ｍｍ径
であり、他端から現れるまで、１つのチャネルの穴を通って供給される（パイプ
クリーナは、ねじられて、堅いロッドを形成し、チューブに挿入しやすくしてい
る）。パイプクリーナは、チャネル内を前後に引っ張られて、４Ａ粒子をチャネ
ルの内部壁に付けるようにしている。これは、残りの３つのチャネルのそれぞれ
についても繰り返された。 このようなパウダー付着方法によって、０．４３５×１０-4と２．３９×１０ -4 ｇ／ｃｍ2 の間のパウダーが、セラミック支持体の全表面に付着された。付着
されたパウダーの前重量は、セラミック支持体の穴サイズによって変化すること
が分かった。 膜成長処理 ゼオライト膜は、ハイドロゲル混濁液を以下の条件で表面に接触させることに
より、４つの前処理されたチャネルの内部に形成された。 ハイドロゲルは、２つの別の溶液、（溶液Ａ）と（溶液Ｂ）を均質な混濁液に
混ぜることによって生成された。 溶液Ａ ２４．４９ｇのソディウムアルミネート、３．７５ｇのソディウムハイドロオ
キサイド及び１７９．７４ｇの脱イオン化された水は、溶解するまで機械的にか
き回した。ソディウムアルミネートは、実際の成分は、６２．４８％のＡｌ２Ｏ
３、３５．２４％のＮａ２Ｏ、及び２．２８％のＨ２Ｏ。 溶液Ｂ 成分が１４．２１％のＮａ２Ｏ、３５．５９％のＳｉＯ２の５０．５７ｇのソ
ディウムシリケートと５０．２０％のＨ２Ｏが、１４８．８ｇの脱イオン化され
た水に溶解された。 溶液Ａは、５０℃に熱せられ、予め９０℃に熱せられ、完全かつ均一な混合を
確保するためかき混ぜられた溶液Ｂにゆっくり加えられた（これは、ハイドロゲ
ルの固まりを作らないために重要である）。混合液は、９５℃まで熱せられた。
これにより、 ２．０１Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：２．０ＳｉＯ２：１４３．１０Ｈ２Ｏ のモル成分を有するハイドロゲルが生成された。 前処理されたチューブは、脱イオン化された水に１５秒浸すことによってぬら
された。チューブは、成長漕の底の上に、縦につらされた。高温のハイドロゲル
は、それから、成長漕に加えられた。このとき、全てのチャネルから空気が吐き
出されるように注意した。 成長漕は、蓋をされ、５時間の間１００℃まで熱せられた。 ５時間後、チューブは、成長漕から取り外され、わずかに冷やして、それから
剥がされ、１６時間以上にわたって、脱イオン化水を使って、綺麗に洗浄された
。セラミックチューブは、それから、６時間にわたって、１００℃で乾燥された
。 Ｘ線解析では、これは、ゼオライト４Ａであることが分かった。 約８００の平均分子量のポリシリシック酸の混合液は、エタノールで、５％ｗ
ｔ．ｓｏｌｉｄｓに希釈された。この溶液の５００ｍｌが、膜の供給サイドに循
環され、膜を通して引き抜かれ、表面を処理した。この間、５時間の間真空で、
７０℃に熱せられ、膜の穴のシリシック酸を交差接合させた。 ４チャネル一体型のパフォーマンスの比較を単一の細いチューブのそれと、７
０℃で、水／イソプロパノール混合液から、水を分離する場合に比較した。チュ
ーブが、同じ供給溶液の乱流の条件の下にテストされるように注意を払い、結果
が以下に示されるようになった。 チューブ 水流 １ｍ2 当たりの １００ポンド単位 取り除かれた水の タイプ チューブの数 の１ｍ2 当たりの ｋｇ当たりの値段 チューブの値段 （ポンド） kg/m2 /day At Re8582 and 2%wt Water/ IPA at 70 ℃ ４チャネル ２１ ２２ ２２００ ２００ 細い穴 ４１ １００ １００００ ２４３．９ チューブの大きさは、 チューブの直径 中部の内周 ５８ｃｍ長毎の ｍｍ ｍｍ チューブ面積 ４チャネル ４×６．４ ７．９２ ４５９ 細い穴 １×５．５ １．７２８ １００．２ 以上から分かるように、２チューブ構成は、パフォーマンスと膜の単位面積当
たりのコストについて驚くほど優れている。
【図１】 セラミック基板の構造を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ ，ＧＭ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ネイラー，ティモシィー デ ビリャース イギリス国，ティーダブリュ20 ０エヌキ ュー サリー，エグハム，イングルフィー ルド グリーン，キングスウッド クロー ズ 10 (72)発明者 バック，カロン，ドレーン イギリス国，ディーエー３ ８エヌワイ ケント，フォークハム，スリー ゲイツ ロード，キャライス コテージ ２ (72)発明者 メジャー， マーティン， グレイリング イギリス国， ディーエー16 １キュージ ー ケント，ウェリング， オーチャード ロード 32 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA21 MA02 MA22 MA33 MC03X NA45 PA01 PB17 PB18 PB32 PB68 4F100 AA19B AA21B AA27B AC04A AD00B BA02 BA07 DA11A DA11B DE01B DJ00B EJ48B GB56 GB90 JD20 YY00A YY00B
Claims (15)
- 【請求項１】導管の内面に形成されたゼオライト膜とともに、一体型内に形
成された少なくとも４つのチューブ状導管を有し、ゼオライト膜は、５〜９ミリ
メータの内径を有し、外径が２０〜２５ミリメータの外径を有するチューブ状の
多孔質セラミック一体型を備えることを特徴とする膜構造。 - 【請求項２】前記ゼオライト膜は、直径６．４ミリメータであることを特徴
とする請求項１に記載の構造。 - 【請求項３】前記セラミック一体型は、２０ｍｍの外径を有することを特徴
とする請求項１又は２に記載の構造。 - 【請求項４】前記多孔質セラミック一体型は、アルファアルミナ、チタニア
あるいは、ジルコニアの焼結されたセラミックパウダーから形成されることを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の構造。 - 【請求項５】４〜７のチューブ状導管を備えることを特徴とする請求項１〜
４のいずれか１つに記載の膜構造。 - 【請求項６】多孔質支持体は、平均穴サイズが０．０１〜２０００ミクロン
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の膜構造。 - 【請求項７】多孔質支持体は、平均穴サイズが、１〜２０ミクロンであるこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の膜構造。 - 【請求項８】前記ゼオライト膜は、成長媒質から前記セラミック一体型への
ディポジションあるいは結晶化から成る処理によって形成されることを特徴とす
る請求項１〜７のいずれか１つに記載の膜構造。 - 【請求項９】前記多孔質支持体は、チューブ状の導管の内面を成長媒質に接
触させることによって、成長媒質と接触することを特徴とする請求項８に記載の
膜構造。 - 【請求項１０】前記多孔質支持体は、ゼオライトイニシエイティングエージ
ェントによって前処理されることを特徴とする請求項９に記載の膜構造。 - 【請求項１１】前記ゼオライトイニシエイティングエージェントは、コバル
ト、モリブデン、あるいは、酸化ニッケルあるいは、ゼオライトの粒子であるこ
とを特徴とする請求項１０に記載の膜構造。 - 【請求項１２】前記ゼオライトイニシエイティングエージェントは、ケイ酸
あるいは、ポリシリシック酸であることを特徴とする請求項１０に記載の膜構造
。 - 【請求項１３】前記多孔質セラミック一体型は、前記ゼオライトイニシエー
ションエージェントのパウダーの液体混濁液が形成され、該液体混濁液が該ゼオ
ライトイニシエーションエージェントを該一体型に付着させるために、該多孔質
支持体と接触する処理において、該ゼオライトイニシエイティングエージェント
で処理されることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の膜構造
。 - 【請求項１４】形成後、前記膜は、前記ゼオライト膜と交差接合して、実質
的に欠陥のない膜を形成する表面モディファイングエージェントで処理されるこ
とを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の膜構造。 - 【請求項１５】前記表面モディファイングエージェントは、ケイ酸あるいは
、アルキルシリケートであることを特徴とする請求項１４に記載の膜構造。
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