JP2000508231A

JP2000508231A - 改良された膜

Info

Publication number: JP2000508231A
Application number: JP9535953A
Authority: JP
Inventors: ブラットン，グラハム，ジョン; バック，カロン，ドレーン; デビリャースネイラー，ティモシィー
Original assignee: ブラットン，グラハム，ジョン; バック，カロン，ドレーン; デビリャースネイラー，ティモシィー
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 2000-07-04
Also published as: KR20000005219A; AU2300697A; CA2249003A1; US6383563B1; AU728692B2; CN1215351A; WO1997037752A1; GB9607090D0; EP0956149A1

Abstract

(57)【要約】膜と反応することのできる珪素又は金属化合物、好ましくはシラン及びシリケートで膜を処理することからなる性能及び結合力の改善されたゼオライト膜の調製方法。

Description

【発明の詳細な説明】改良された膜本発明は、改良された膜及び改良された膜の製造方法に関する。ゼオライト及びゼオライト類似の結晶性ゼオライト物質が分離及び触媒に使用されることは公知である。ゼオライト膜及びゼオライトを含む膜はよく知られており、かつ異なる分野のものとして取り扱われることもある。欧州特許出願第０４８１６６０には先行技術としてゼオ系膜が開示され、米国特許明細書第３，２４４，６４３号、同３，７３０，９１０号、同４，５７８，３７２号、ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｔｓ４９（１９８９）１−２５、ＤＥ−Ａ−３８２７０４９、ＣＡ１２３５６８４、ＪＰ−Ａ−６３２８７５０４、ＪＰ−Ａ−６３２９１８０９、ＥＰ−Ａ−１８０２００及びＥＰ−Ａ−１３５０６９にも論議されている。ＥＰ０４８１６５８Ａ１には、多孔質支持体の表面被覆、即ち合成ゲルの結晶化による金属及び／又は酸化物の状態でのニッケル−コバルト又はモリブデンの表面被覆をともなうゼオ系物質の付着が開示されている。この表面被覆を形成する公知方法は、蒸着、真空蒸発、Ｒｆスパッター又は電気メッキ又は液体及び塩を酸化したものからの塩の付着を含む。これらの方法は多孔性支持体上に種々の厚さの表面被覆を与え、かつゲルから改善された結晶性付着を提供するが、主に支持体のワイヤの丸みの部分では単一成長において孔を満たすのに難点がある。ＥＰ０４８１６５９Ａ１は、多孔質支持体を前処理する類似の方法を開示しているが、多孔質支持体が酸で前処理されることの開示はない。ＥＰ０４８１６６０Ａ１の方法は、多孔質支持体を合成ゲルで複数回処理し、ゲルからゼオ系物質を結晶化して改良された被膜を得ることを開示している。しかしながら、この方法はゲル及び他の多孔質支持体の孔を妨害するものがあることから、完全な被覆が妨げられ、複数のゼオライト成長の間で拭きとっても孔の妨害物が残る。これらの方法は、欠点のない膜を製造するためには複数の成長及びこの複数の成長での単一成長で孔間にブリッジのないことが必要であるが、たとえこれらの出願が”ピンホール”を塞ぐに必要な複数のゲル処理を開示していたとしても、これらの方法では目的が達成されることはない。たとえ小さな欠点又はピンホールでも膜の性能に著しい悪影響を与え、多くの用途使用において価値のない膜にしてしまう。このことは多くの分離操作において、膜の欠点が分離されるべき生成物の通過流路となりうることによる。従来の方法では、実験室的規模で欠点のない膜及び大規模で実質的に欠点のない膜を得ることは不可能であった。本発明者らは、良好な膜特性を有する改良された膜を得ることに成功した。本発明は、特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９５／００９５６に述べているように、結晶性ゼオ系物質のフイルムを含む膜であって、珪酸若しくはポリ珪酸で膜を処理する工程の前、後又はその工程に代わって膜と反応することのできる珪素若しくは他の金属化合物で膜を処理することを特徴とする膜の調製方法である。ゼオ系物質は分子篩いとしても知られており、また広く用いられている。この物質は緻密な網状構造で構成され、この流路は酸素原子を介して結合した珪素／酸素−四面体で形成されている。ゼオライト及びアルミニウムシリケートは最も良く知られたゼオ系物質構造を有し、かつ本発明の好ましいゼオ系物質である。 ”ＡｔｌａｓｏｆＺｅｏｌｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅＴｙｐｅｓ”、ＭｅｉｅｒａｎｄＯｆｓｅｎ、１９８７、ＰｏｌｙｃｒｙｓｔａｌＢｏｏｋＳｅｒｖｉｃｅＰｉｔｔｓｂｕｒｇＵＳＡには種々の構造が記載されており、例えばＬＴＡ、ＭＥＬ、ＭＦＩ又はＴＯＮ−構造が記載され、使用されている。 ”ＮｅｗＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎＺｅｏｌｉｔｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅ７ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｔｏｋｙｏ、１９８６、ｐａｇｅ１０３にはゼオ系物質の他の種類として結晶性アルミノホスフェート、シリコ−アルミナホスフェート及び他のメタロ−アルミノホスフェートが開示されている。本発明に使用されうる典型的なゼオライトは、３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ、Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ５、ＭＰＯｓ、ＳＡＰＯｓ、シリカライト、β若しくはθ又はθ− １等例示することができるが、これに限定されるものではない。本発明に使用されるゼオ系膜の被覆対象の多孔質支持体は、金属、セラミック、ガラス、鉱石、炭素若しくは重合体繊維又はセルロース若しくは有機若しくは無機重合体を含む。好ましい金属はチタン、クロム、商標”Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ”及び”Ｈａｓｔａｌｌｏｙ”の名称で市販されている合金及びステンレス鋼を含む。多孔質支持体は網又は焼結金属粒子又はこれらの混合物から形成可能である。これらの支持体は通常フイルターの形で売られている。多孔質なセラミック、ガラス鉱石又は炭素物質は使用可能で、多孔質珪素及び他の炭化物、クレー及び他のシリケート及び多孔質シリカ等を含んでいても良い。好ましい支持体は、圧縮若しくは結合材使用で形成されたゼオライト又はメタカオリン変換のゼオライトである。支持体の形状は任意で、例えば平らなシート、管状、螺旋状等が使用可能である。重合体材料が使用される場合それら材料はこの明細書で定義された金属もしくは金属酸化物又は珪酸で被覆されていてもよい。多孔質支持体は粒状固体、例えばペレット化された触媒のような緊密に充填された粒子で形成可能である。本発明はいかなる種類の多孔質支持体、例えば膜の透過水速度の大きいもの、大きな孔径のものであっても使用可能である。好ましい孔のサイズは０．０１− ２，０００μ、特に好ましくは０．０１−２００μ、理想的には０．０１−５μ のものが使用される。３００μまでの孔サイズはＩＳＯ４００３で規定されているバブルポイント圧で測定可能である。これより大きな孔サイズは顕微鏡法で測定可能である。一般的には、孔の表面積が大きければ大きいほど多孔質支持体は好ましいものとなる。本発明の膜の調製は任意の手段、例えばゲル若しくは溶液の結晶化、プラズマ付着又は電着のような他のいかなる方法も使用可能である。基体への結晶の付着又はメタカオリンのゼオライトへの変換はＤＥ４１０９０３７に記載されている。ゼオ系物質のフイルムを含む膜が合成ゲルの結晶化により調製される場合、公知のいかなる方法もが使用可能である。本発明に用いられる合成ゲルは望ましい結晶性ゼオ系物質を作ることが出来るものであれば、任意のゲルでよい。ゼオ系物質の合成ゲルは公知で上述の先行技術、例えばＥＰ−Ａ−５７０４９、ＥＰ−Ａ−１０４８００、ＥＰ−Ａ−２８９９及びＥＰ−Ａ−２９００に記載されている。ＳｔａｎｄａｒｄｔｅｘｔｂｏｏｋｓｂｙＤＷＢｒｅｃｋ（”ＺｅｏｌｉｔｅｓＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ、ＳｔｒｕｃｔｕｒｅＣｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＵｓｅ” ）ｐｕｂｌｉｓｈｅｄｂｙＪｏｈｎＷｉｌｅｙ（１９７４）ａｎｄＰ．ＡＪａｃｏｂｓａｎｄＪ．ＡＭａｒｔｅｎｓ（ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓＮｏ．３３、ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＨｉｇｈＳｉｌｉｃａＡｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅＺｅｏｌｉｔｅｓ” ｐｕｂｌｉｓｈｅｄｂｙＥｌｓｅｖｉｅｒ（１９８７）には、多くの合成ゲルが記載されている。使用可能な方法は、合成が多孔質支持体の存在下で行われるものを除き慣用のゼオ系物質の合成を含む。ごく普通のゲルは加熱により結晶化される。本発明の方法で処理される膜は、付着又は成長媒体からの結晶化を含む方法で調製可能である。本発明の１つの具体例においては、成長媒体は２つの異なる方法で用いられ得る。膜形成のゲル法（方法１）において、膜形成に使用される好ましいゲルは以下に示す範囲のモル組成を有している。（１．５−３．０）Ｎａ₂Ｏ：（１）Ａｌ₂Ｏ₃：（２．０）ＳｉＯ₂：（５０−２００）Ｈ₂Ｏ使用される方法は、上述の参考例に開示されたいかなる方法も使用可能である。液体溶液法（方法２）において、膜形成に使われる好ましい液体溶液は、以下に示す範囲のモル組成を有している。（６−１０．０）Ｎａ₂Ｏ：（０．２）Ａｌ₂Ｏ₃：（１．０）ＳｉＯ₂：（１５０ −２５０）Ｈ₂Ｏ好ましい液体溶液は、液体溶液を維持しながら、ゼオ系物質形成に結晶化可能な最大量の化合物を含む。この最大量の化合物を含む溶液は、溶液状態を維持しているので、ゼオライト形成前に沈殿は起こらない。方法（１）及び（２）は以下に示される条件で使用可能で、方法（１）及び方法（２）はそれぞれ単独で若しくは方法（１）に引き続いて方法（２）が又はその逆で使用されうる。膜形成に使用可能な条件として、成長溶液の好ましい温度が５０−１００℃で、かつｐＨは水酸化ナトリウム又はアンモニアの添加により１２．５−１４に調節されうる。好ましくは塩化ナトリウムのようなナトリウム塩の添加によりｐＨを上昇させることなくナトリウムイオン濃度を高めることが望まれる。成長溶液は好ましくは合成ゼオライトの結晶を種晶として含みうる。膜形成後、かつ後処理前に膜はｐＨ中性領域になるまで水洗されうる。多孔質支持体は成長媒体に接触可能で、浸漬若しくは支持体上に注がれるが、支持体は実質的に水平に保持され、容器の底で上向きに若しくは成長媒体の表面で下向きに又は媒体が支持体の一方の側若しくは両側を通過可能で、その時支持体は実質的に水平に保持されるか、又は実質的に垂直に保たれ、又はいかなる中間位置も取りえ、管状支持体の内部を下にすることも可能である。成長媒体は静止、攪拌、転動、通過又は循環通過状態に保たれうる。また、成長媒体は支持体の両側を通過可能で又は管状支持体の内部若しくは外部を上下垂直方向に通過可能で、これら成長媒体の接触において支持体は実質的に水平に保持されるか又は任意の中間位置に保持されうる。この際、圧力の適用も可能であるが、通常は自生圧力下で結晶化を行う方が便利である。好ましくは多孔質支持体は成長媒体に完全に浸漬されるが、その他の方法として望ましくは、支持体の１つの表面のみが成長媒体と接触させられ得る。この接触法は有用で、例えば管状のものに膜を作る場合、内面又は外面のみの成長媒体への接触が必要な場合に適用される。また、２つの異なるゼオライトを含む膜を支持体のそれぞれの面に作る場合にも有用である。このような２つの機能を有する膜の使用は、それぞれ異なるゼオライトを担持する２つの分離膜の使用と等価の効果を有するものである。望むならば、ゲル又は溶液での処理は繰り返し行われることができ、これにより膜の厚い被覆が得られ、かつ／又は密着性に優れた被覆が得られる。好ましくは、多孔質支持体はゼオライト開始剤で前処理される。ゼオライト開始剤は好ましくはコバルト、モリブデン又はニッケル酸化物、又はゼオライトの粒子でこれらは単独で又は混合物として多孔質支持体上に付着させられる。開始剤の他の例は、ゼオ系先駆物質、例えば珪酸又はポリ珪酸のような付着させることのできる化合物である。ゼオライト開始剤は湿潤又は乾燥法により多孔質支持体に接触させられ得る。乾燥法が使用される場合、ゼオライト開始剤粒子が多孔質支持体表面にこすりつけられるか、又は多孔質支持体がゼオライト粒子にこすりつけられ得る。また、ゼオライト開始剤粒子を多孔質支持体の表面及び／又は内部に流動させることや、真空下で支持体内に引き込むことも可能である。湿潤法を用いる場合、ゼオライト開始剤粒子の懸濁液を調製し、多孔質支持体をこの懸濁液に接触させ支持体にゼオライト開始剤を付着させる。多孔質支持体の表面にゼオライト開始剤を接触させる前に、好ましくは、表面をアルコール、水又はこれらの混合物のような湿潤剤で湿潤させる。開始剤として珪酸を用いる場合、本発明の珪酸が使用されうる。本発明において珪酸は、モノ珪酸、低、中及び高分子量のポリ珪酸並にこれらの混合物を含む。本発明の膜調製に用いる好ましい化合物は、珪素、チタン、ジルコニウム又は任意の金属化合物であって、溶液又はゲル形成可能で、かつ縮合して重合体系構造形成可能なものを含む。珪素を含む化合物の例としては、シラン、シリケート及び有機シリコーン重合体を含み得る。好ましいシランはクロル、アルコキシ又は任意の反応性官能基を有するシランであって、縮合反応を行うことのできるものである。好ましいシリケートは容易に移動できるカチオン、例えば１及び２価カチオンを有するものである。珪素含有化合物での処理は珪素含有化合物の状態に依存する。ガスの場合、膜はガス状態で、好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上の温度で珪素含有化合物と接触可能である。珪素含有化合物が固体の場合、テトラヒドロフラン、エタノール、ブタノール又は任意のプロトン化された溶媒のような溶媒にその化合物を溶解し、膜をその溶液に接触させる。珪素含有化合物が液体の場合、膜をその液体か又は液体と溶媒との混合物と接触させる。本発明における珪素化合物以外の有用な金属化合物は、溶液又は金属酸化物、アルコキシド又は水酸化物のゲルとして使用可能である。好ましい金属はチタン、ジルコニウム又は任意の金属であって、溶液化又はゲル化可能のもので、かつ縮合して重合体構造を形成するもので、例えば酸化物、水酸化物又はアルコキシドを含む。本発明により調製された膜はそれらの性能において優れており、膜強度も未処理膜に匹敵する。本発明により形成された膜は分離又は触媒工程、例えばＬＰＧ、空気、アルコール及び天然ガスの脱水、分枝鎖化合物を含む混合物から直鎖アルカン、オレフィン及び置換炭化水素の除去、再生、脱脂、及び分枝鎖化合物の混合物における直鎖炭化水素の水素添加及び脱水素に使用可能である。以下に本発明の実施例を記載するが、実施例１は公知方法による膜の調製であり、実施例２は膜の試験に使用される試験処方の実例で、公知の膜の試験を行っており、実施例３は本発明の膜の製造及び試験である。実施例１膜の成長使用基体は名称「Ｂｅｋｉｐｏｒ（登録商標）」で型番ＳＴＸＬＳ３６１Ｓ３のフィルターであった。このフィルターはステンレス鋼３１６の極く細い繊維で構成され、三次元のラビリンス（迷路）構造を有していた。繊維が無秩序に配置された均質なウエブであった。このウエブは緊密化され、かつ焼結されているので繊維の交叉点では強固な金属結合を有していた。平均孔サイズは約５．３μ で、表面のワイヤの直径は２．０μであった。使用に先立ち、金属網の７ｃｍ円盤をトルエン（５０ｍｌ使用×３回）を用いて脱脂し、続いて風乾した。円盤に０．１モル硝酸コバルト溶液を塗り、９０℃のオーブン中で乾燥し、炉中で、１２５−３００℃、４時間処理した。円盤を炉から取り出し冷却した。この操作をさらに３回繰り返して良好な酸化コバルト皮膜を得た。基体の外側表面には上述のごとく既にコバルト被覆がなされており、その上に手袋を付けた手でゼオライトＡ粉末をこすりつけながら、表面に付かなくなるまで塗布し、過剰のゼオライトをたたいて落とした。円盤を、脱イオン水、アセトン、トルエン、最後にアセトンで清浄にし１００ ℃で３時間乾燥された１００ｍｌ平底ペトリ皿に置いた。基体及び成長用容器を含む全ての器具を１００℃の温度に加熱して使用に供した。２つの溶液Ａ及び溶液Ｂを下記記載の処方で調製した。溶液Ａ水酸化ナトリウム３．７５ｇを前もって加熱した脱イオン水１４８．６ｇに溶解した。アルミン酸ナトリウム２４．２９ｇを徐々に加え、溶解するまで混合物を攪拌した。この溶液を９５−１００℃に維持した。アルミン酸ナトリウムは６２．４８％Ａｌ₂Ｏ₃、３５．２４％Ｎａ₂Ｏ及び２．２８％Ｈ₂Ｏの実質的組成を有していた。溶液Ｂ組成１４．２１％Ｎａ₂Ｏ、３５．５９％ＳｉＯ₂及び５０．２０％Ｈ₂Ｏの珪酸ナトリウム５０．５７ｇを約５０℃に冷却された脱イオン水１４８．６ｇに溶解した。攪拌、振盪しながら溶液Ａを溶液Ｂにゆっくり加え、完全に均一になるまで混合（ヒドロゲルの塊が形成されないことが重要である。）した。フラスコに入れて蓋をし、さらに１０−１５分加熱した。得られたものはヒドロゲルで、２．０１Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：２．０ＳｉＯ₂：１４３．１０Ｈ₂Ｏのモル組成を有していた。前もって加熱されたポリプロピレン成長容器にヒドロゲル１００ｍｌをゆっくり注いだ。この容器には硝酸コバルト処理された網が置かれていて、プラスチック被覆ワイヤで垂直に懸架されていた。成長容器をヒドロゲル溶液の残量を含むビーカーとともに家庭用圧力鍋に入れた。圧力鍋をあらかじめ１００℃に昇温したオーブン中に入れ５時間加熱した。次に、オーブンから取り出して３０分間冷却した。成長容器中の溶液は捨てられた。曲げたり損傷しないようにして容器中の金属網を取り出した。網を清浄、乾燥したガラス容器に入れ、脱イオン水１００ｍｌで３回洗い、洗う度に溶液を渦巻状に動かして残さを完全に除去し、一昼夜かけて自然乾燥した。被覆乾燥した網の表面をレンズ磨き用ティッシュで綺麗に拭き、表面にしっかり付いていない全ての粉末を除去した。得られた膜を試験に供した。実施例２膜の試験処方得られた膜をガラスビーカーに入れ、洗浄後の水のｐＨが７になるまで１回当たり２５ｍｌの脱イオン水を用いてすすぎを繰り返した。膜を図に示した装置のパーベーパレーション・テストセルに入れた。この装置はステンレス鋼製のテストセル（１）、圧力計（２）、リリーフバルブ（３）、電磁攪拌機（４）及び熱電対（５）を備えていた。実施例１で調製された膜を多孔質のステンレス鋼製円盤（６）上に置き、ＫＡＬＲＥＺ（登録商標）製のオーリング（７）でセルを密閉した。電熱器／攪拌機（８）により同時にセルを加熱、攪拌できた。管（９）を介してセルを真空にすることもできた。テストセルからの水蒸気を冷却トラップ（１０）で凝縮、排除した。管（９）には圧力計（１１）及びリリーフバルブ（１２）が備え付けられていた。イソプロピルアルコール／脱イオン水（約５％ｗ／ｗ水）２００．０ｇｍをテストセルに注加した。溶液を約７０℃に加熱し、約３００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌した。真空配置を使用して膜の下側の圧力が、１ミリバール（０．１ｋＮ）に減じられた。記載された時間の間に通過したものを集め、重量を測定し、水の濃度分析を行った。試験中の供給水濃度を監視した。供給水濃度の関数として水流量及び透過水量が表１に示されている。表１流体流通時間供給水透過水透過流量透過水流量（時間）（重量％）（重量％）（ｇ／時間）（Kg／m2／日）１．２５３．７２３８．５２１１．６７５９．５５２．０００．８３１０．１５１２．３１１６．５５２．７５０．５４４．４９１２．２５７．２９実施例３迅速後処理溶液調製 ”溶解性珪酸ナトリウム粉末”（例えば、Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ、商標名：ＰｙｒａｍｉｄＰ４０）を用いて重合性珪酸の有機溶液を調製した（この粉末はＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏの重量比率が２．００：１で、モル比率が２．０６：１で、組成はＮａ₂Ｏが２７％、ＳｉＯ₂が５３％、水が２０．００％であり、固形分は８０％であった）。この粉末２００．０ｇ（ＳｉＯ₂ １０６ｇ含有）を水（８３５ｍｌ）に溶解し、さらに塩酸水溶液（３Ｍ、１００ｍｌ）を０−１０℃で、攪拌しながら４５分かけて滴下し、さらに９０分間攪拌して溶液を調製した。次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ｌ０００ｍｌ）及び塩化ナトリウム（５００ｇ）を攪拌しながら添加し、さらに６０分間攪拌し、珪酸を含む有機相と水相を作るために３０分間放置した。有機相を分離し、分子篩い４Ａ（１／８インチビード、４−８メッシュ、２００ｇ）で乾燥した。乾燥した相にｎ−ブタノール（１．２８リットル）を添加し、その溶液を２時間蒸留して実質的に無水である透明な重合性珪酸のブタノール溶液（５００ｇ中ＳｉＯ₂１０３ｇを含む）を得た。得られた珪酸を分析するためにジメチルホルムアミド中クロルトリメチルシランで処理して、トリメチルシリル誘導体を形成させ、これをゲルパーミッションクロマトグラフィーの分析に供して、単一のピークを得、平均分子量約８００ａ．ｍ．ｕ．のポリ珪酸の混合物であることを見出した。溶液２珪酸ナトリウムを酸に添加した後、追加の攪拌時間を４５分に短縮したことを除いて、溶液１と同様の処方で行った。この処方では平均分子量６００ａ．ｍ．ｕ．で溶液１より低分子量の珪酸が得られた。溶液３珪酸ナトリウムを酸に添加した後、追加の攪拌を省略したことを除いて、溶液１と同様の処方で行った。この処方では平均分子量９６ａ．ｍ．ｕ．で溶液１より低分子量の珪酸が得られた。実施例４迅速後処理以下に示す量の前記溶液を用いて清浄、かつ乾燥ビーカー中で迅速後処理溶液を調製した。名称有効物質（％）量（ｇ）溶液１２６．６４３．１３溶液２２２．８６３．６５溶液３２１．２２３．９３エタノール − １１４．２９即ち有効珪酸２．５Ｏｇで、ＰＤＭＳとの比率が１：ｌとなるよう配慮した。ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン、例えばＨｕｌｓ−Ｐｅｔｒａｃｈ、粘度２５−３５ｃＳｔ）２．５Ｏｇをこの混合物に加え、珪酸とＰＤＭＳの比率１：１とした。セルはＩＰＡ／Ｈ₂Ｏ溶液を取り除き、２５ｇの無水エタノールで２回濯いだ。無水エタノール５０ｇをセルに入れ、約１５分間真空状態にし、膜の孔の水を無水エタノールに完全に置換した。セルからエタノールを排出し、後処理溶液を冷却したセルに注加した。真空状態にし、溶液を７０℃に加熱し、３００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌した。最初の１．５時間透過のものの重量を測定し、このものはリサイクルしなかった。つぎに０．５時間毎に透過物の重量を測定し、この量が０．０５ｇ未満になるまで測定を継続した。この量になったとき、セルから後処理溶液を取り除き、２５ｇの無水エタノールで２回濯いだ。加熱、攪拌を停止した。コンプレッサーを用いて、膜に空気を１時間通過させた。次に、試験溶液であるイソプロピルアルコール／脱イオン水溶液（〜５％水）約２００ｇをセルに注加して７０℃に加熱し、約３００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌した。膜を前と同じように試験した。結果を表２に示した。表２流体流通時間供給水透過水透過流量透過水流量（時間）（重量％）（重量％）（g／時間）（Kg／m2／日）０．２５３．７６９８．８５２．４６３２．２２０．７５３．１５９９．３７５．３８７０．８３１．２５１．２９９８．３７３．１５４１．０５１．７５１．００９６．９３１．８４２１．６３実施例５ＴＥＯＳ処理ＴＥＯＳ処理溶液は以下の成分を有する。テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）４．０ｇ脱イオン水１８．０ｇエタノール１８．０ｇこれらの成分を清浄、かつ乾燥した１０ｍｌ容量のビーカーに注加した。セル上の開口からロートを用いてセル中の膜にこの溶液を注いだ。膜の孔に溶液を引き込むために、膜の下側を真空（１ミリバール）にした。セル内の溶液を７０℃ に加熱し、電磁攪拌器を用いて約３００ｒ．ｐ．ｍ．で１９時間攪拌した。次に、セルの内容物が取り除かれ、セルを５０ｍｌの脱イオン水にて４回すすいだ。圧縮機で発生させた空気流を１時間セルに通過させて膜を風乾した。イソプロピルアルコール／脱イオン水溶液（〜５重量％水）約２００ｇをセルに注加して７０℃に加熱し、約３００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌した。膜を上記と同じように試験し、結果を表３に示した。表３流体流通時間供給水透過水透過流量透過水流量（時間）（重量％）（重量％）（ｇ／時間）（Kg／m2／日）０．５０３．７５９９．０１６．８３８９．５９１．７５１．８９１００．００２．２２２９．４２２．５００．４８８１．１２０．７９８．４９３．５００．１９７３．６２０．１２１．１７

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (71)出願人ネイラー，ティモシィーデビリャースイギリス国，ティーダブリュ20 ０エヌキューサリー，イングルフィールドグリーン（番地なし) (72)発明者ブラットン，グラハム，ジョンイギリス国，ディーエー15 ８エーエルケント，シッドカップ，オールドファームアベニュー 154 (72)発明者バック，カロン，ドレーンイギリス国，ティーエヌ15 ６エルエッチケント，ウェストキングスダウン，キングスフィールドロード，アランクロフト（番地なし) (72)発明者ネイラー，ティモシィーデビリャースイギリス国，ティーダブリュ20 ０エヌキューサリー，イングルフィールドグリーン（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．結晶性ゼオ系物質のフイルムを含む膜であって、珪酸若しくはポリ珪酸以外の、膜と反応することのできる珪素又は他の金属化合物で膜を処理することを特徴とする膜の調製方法。２．前記ゼオ系物質が、ゼオライト膜であることを特徴とする請求項１記載の方法。３．前記ゼオライトが、３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ、Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ５、ＭＰＯｓ、ＳＡＰＯｓ並びにシリカライトβ、θ及びθ−１から選ばれたゼオライトであることを特徴とする請求項２記載の方法。４．ゼオ系膜が形成される多孔質支持体が、金属、セラミック、ガラス、鉱石、炭素若しくは重合体繊維又はセルロース、有機若しくは無機重合体で形成されていることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の方法。５．前記多孔質支持体が、網、焼結金属粒子又はこれらの混合物で構成されていることを特徴とする請求項５記載の方法。６．前記多孔質支持体が、０．０１乃至２，０００μの孔サイズを有していることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載の方法。７．前記多孔質支持体が、０．０１乃至５μの孔サイズを有していることを特徴とする請求項６記載の方法。８．前記膜が、ゲル又は溶液の結晶化により形成されることを特徴とする請求項１乃至７いずれか記載の方法。９．前記膜が、板又は管の形であることを特徴とする請求項８記載の方法。 10．膜調製に用いられる化合物が、珪素、チタン又はジルコニウム化合物であって、溶液又はゲルを形成可能で、かつ縮合して重合体構造を形成するものであることを特徴とする請求項１乃至９いずれか記載の方法。 11．前記化合物が、シラン、シリケート又は有機シリコーン重合体であることを特徴とする請求項１０記載の方法。 12．前記化合物が、クロル若しくはアルコキシ化合物又は縮合反応を行う反応性官能基を有するシランであることを特徴とする請求項１１記載の方法。 13．前記化合物が、１及び２価カチオンを有するシリケートであることを特徴とする請求項１０記載の方法。 14．珪素含有化合物が、ガス状であり、かつ膜がガス状態の珪素含有化合物と接触させられることを特徴とする請求項１０乃至１３いずれか記載の方法。 15．前記膜が、２０℃以上の温度でガス状珪素含有化合物と接触させられることを特徴とする請求項１４記載の方法。 16．前記珪素含有化合物が、固体であり、かつ溶媒に溶解されて、膜がこの溶液と接触させられることを特徴とする請求項１０乃至１３いずれか記載の方法。 17．前記珪素含有化合物が、液体であり、かつ膜が液体又は液体と溶媒との混合物と接触させられることを特徴とする請求項１０乃至１３いずれか記載の方法。 18．前記金属化合物が、金属酸化物、アルコキシド又は水酸化物の溶液又はゲルであることを特徴とする請求項１０乃至１３いずれか記載の方法。 19．前記膜が、前記化合物での膜の処理前に、珪酸又はポリ珪酸で処理されることを特徴とする請求項１乃至１８いずれか記載の方法。 20．前記膜が、前記化合物での膜の処理後に、さらに珪酸又はポリ珪酸で処理されることを特徴とする請求項１乃至１９いずれか記載の方法。