JP2015044163A - 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成した後、分子内にSi原子を2以上有する材料で該ゼオライト膜を処理する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。また、この製造方法により得られた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を用いる分離または濃縮方法。
【選択図】図1
Description
近年、これらの方法に代わる分離方法として、高分子膜やゼオライト膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜、例えば平膜や中空糸膜などは、加工性に優れるが、耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は、耐薬品性が低く、特に有機溶媒や有機酸といった有機化合物との接触で膨潤するものが多いため、分離、濃縮対象の適用範囲が限定的である。
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点が解決された、無機材料分離膜による分離、濃縮において、実用上十分な処理量と分離性能を両立する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体、該ゼオライト膜複合体を用いた分離、濃縮方法を提供することにある。
即ち、本発明の要旨は、次の(1)〜(3)に存する。
(1)多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成した後、分子内にSi原子を2以上有する材料で該ゼオライト膜を処理することを特徴とする、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
(2)上記(1)に記載の製造方法により製造された、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
(3)上記(2)に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させることにより、該混合物から該透過性の高い物質を分離する、または、該混合物から透過性の高い物質を透過させることにより、透過性の低い物質を濃縮することを特徴とする分離または濃縮方法。
本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法は、多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成した後、分子内にSi原子を2以上有する材料で該ゼオライト膜を処理することを特徴とする。
なお、本明細書において、無機多孔質支持体と、その上に形成されたゼオライト膜を「ゼオライト膜複合体」と言う場合があり、これを「膜複合体」と略称することがある。また、「無機多孔質支持体」を「多孔質支持体」または「支持体」と略称することがある。
本発明において、多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体(無機多孔質支持体)であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結
体(セラッミクス支持体)、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体(セラミックス支持体)が挙げられる。それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも1種を含む無機多孔質支持体が好ましい。これらの支持体を用いれば、部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる。
本発明において、かかる多孔質支持体上、すなわち支持体の表面などにゼオライトを膜状に形成させる。支持体の表面は、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば、円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
多孔質支持体は、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、多孔質支持体の表面とはゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体の表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってもよい。
本発明において、上記多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させて、ゼオライト膜複合体を得る。
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機
バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいは下記詳述するようなゼオライト表面を修飾するSi原子を2以上有する材料またはその反応物などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含んでいてもよい。
ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それゆえ、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。後に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので特に好ましい。
ゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子とそれ以下の気体とを好適に分離することができる。なお分離に供される分子に上限はないが、分子の大きさは、通常100Å程度以下である。
ゼオライト膜表面のSiO2/Al2O3モル比は、X線光電子分光法(XPS)のより得られる数値である。XPSは膜表面の情報を得る分析法であり、この分析法により、膜表面のSARを求めることができる。
ゼオライト 膜表面のSiO2/Al2O3モル比は、25以上であることが好ましく
、より好ましくは28以上、さらに好ましくは30以上、特に好ましくは32以上であり、また、好ましくは3000以下、より好ましくは2000以下、さらに好ましくは1000以下、特に好ましくは500以下である。ゼオライト 膜表面のSiO2/Al2O
3モル比が25以上であることにより膜表面の膜表面の細孔径が狭小化しており分離性能が向上すると考えられる。また、膜表面のSARが上限以下であることにより、吸着性の点で、透過度が小さくならないというメリットがある。
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、酸素8員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましく、酸素6〜8員環の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましい。
酸素8員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、AEI、AFG、ANA、BRE、CAS、CDO、CHA、DDR、DOH、EAB、EPI、ERI、ESV、FAR、FRA、GIS、GIU、GOO、ITE、KFI、LEV、LIO、LOS、LTA、LTN、MAR、MEP、MER、MEL、MON、MSO、MTF、MTN、NON、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH、RUT、SGT、SOD、TOL、TSC、UFI、VNI、YUGなどが挙げられる。
なお、本明細書において、ゼオライトの構造は、上記のとおり、International Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示す。
フレームワーク密度とは、ゼオライトの1000Å3あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素(T元素)の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Sixth Revised Edition 2007 ELSEVIERに示されている。
Aである。
本発明において、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がCHA型ゼオライトを含む場合、X線回折のパターンにおいて、2θ=17.9°付近のピークの強度が2θ=20.8°付近のピークの強度の0.5倍以上の大きさであることが好ましい。
(2θ=9.6°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)で表されるピーク強度比(以下これを「ピーク強度比B」ということがある。)でいえば、通常2以上、好ましくは2.5以上、より好ましくは3以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは6以上、特に好ましくは8以上、もっとも好ましくは10以上である。上限は特に限定されないが、通常1000以下である。
ここで、2θ=17.9°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち17.9°±0.6°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
2θ=9.6°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち9.6°±0.6°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
X線回折パターンで2θ=9.6°付近のピークは、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIER(以下これを、「非
特許文献1」ということがある。)によればrhombohedral settingで空間群を
また、X線回折パターンで2θ=17.9°付近のピークは、非特許文献1によればrhombohedral settingで空間群を
X線回折パターンで2θ=20.8°付近のピークは、非特許文献1によればrhombohedral settingで空間群を
CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜における(1,0,0)面由来のピークの強度の(2,0,−1)の面に由来のピーク強度の典型的な比(ピーク強度比B)は、Halil Kalipcilar et al., "Synthesis and Separation Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes on Tubular Supports", Chem. Mater. 2002, 14, 3458-3464(以下これを、「非特
許文献2」ということがある。)よれば2未満である。
オライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
そのため、この比が0.5以上であるということは、例えば、CHA構造をrhombohedral settingとした場合の(1,1,1)面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
ピーク強度比A、Bはその値が大きいほど配向の程度が強いことを示し、一般的に配向の程度が強いほど緻密な膜が形成されていることを示す。一般的には配向が強いほど分離
性能が高い傾向があるが、分離対象の混合物によっては分離性能が高くなる最適な配向の程度は異なるので分離対象の混合物によって適宜、配向の程度が最適なゼオライト膜複合体を選択して使用することが望ましい。
本発明では、例えば、水熱合成により、無機多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させた後、分子内にSi原子を2以上有する材料で該ゼオライト膜を処理することを特徴とする。
具体的には、例えば、ゼオライト膜複合体は、組成を調整して均一化した水熱合成用の反応混合物(以下これを「水性反応混合物」ということがある。)を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱することにより調製できる。
水性反応混合物に用いるSi元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン(TEOS)、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート(構造規定剤)を用いることができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性、耐水蒸気性が向上する。
ゼオライトがCHA型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、4級アンモニウム塩が用いられる。例えば、米国特許第4544538号明細書、米国特許公開第2008/0075656号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
その他の有機テンプレートとしては、N,N,N−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキル基は、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で、最も好ましい化合物は、N,N,N−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。また、このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。
水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、SiO2に対する有機テンプレートのモル比(有機テンプレート/SiO2モル比)で、通常0.005以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上であり、通常1以下、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.2以下である。
Si元素源とアルカリ源の比は、M(2/n)O/SiO2(ここで、Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、nはその価数1または2を示す。)モル比で、通常0.02以上、好ましくは0.04以上、より好ましくは0.05以上であり、通常0.5以下、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.3以下である。
水性反応混合物中へのKの添加は、前記のとおり、rhombohedral settingで空間群を
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得る。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが緻密な膜ができやすい傾向にある。
さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。CHA型ゼオライト膜を形成する場合は、CHA型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものや種結晶そのものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性よく膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上であり、通常20質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは4質量%以下、とくに好ましくは3質量%以下である。
る可能性がある。ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、基材1m2あたりの質量で、通常0.01g以上、好ましくは0.05g以上、より好ましくは0.1g以上であり、通常100g以下、好ましくは50g以下、より好ましくは10g以下、更に好ましくは8g以下である。
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、通常200℃以下、好ましくは190℃以下、さらに好ましくは180℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
ライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。
テンプレートの焼成を目的とする加熱処理の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常5℃/分以下、好ましくは2℃/分以下、さらに好ましくは1℃/分以下、特に好ましくは0.5℃/分以下である。通常、作業性を考慮し0.1℃/分以上である。
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換してもよい。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Na+、K+、Li+などのアルカリ金属イオン、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+などの第2族元素イオン、Fe、Cuなどの遷移金属のイオン、Al、Ga、Znなどのその他の金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Na+、K+、Li+などのアルカリ金属イオン、Fe、Al、Gaのイオンが好ましい。
かくして得られる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体(加熱処理後のゼオライト膜複合体)の空気透過量[L/(m2・h)]は、通常1400L/(m2・h)以下、好ましくは1000L/・BR>Im2・h)以下、より好ましくは700L/(m2・h)以下、より好ましくは600L/(m2・h)以下、さらに好ましくは500L/(m2・h)以下、特に好ましくは300L/(m2・h)以下、もっとも好ましくは200L/(m2・h)以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常0.01L/(m2・h)以上、好ましくは0.1L/(m2・h)以上、より好ましくは1L/(m2・h)以上である。
ここで、空気透過量とは、後述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧5kPaの真空ラインに接続した時の空気の透過量[L/(m2・h)]である。
続いて、形成されたゼオライトを、Si原子を2原子以上含む材料で処理をする。これにより、ゼオライト膜表面がSi化合物などのSi原子を2原子以上含む材料により修飾される。
ここで、Si原子を2原子以上含む材料とは、2つ以上のSi原子とSi原子以外の少なくとも1つ以上の原子から構成される物質であって、それぞれの原子はいずれかの原子と化学的な結合を形成しているものである。
浸漬処理等の液体を用いた表面処理を行う場合、この表面処理に用いる液体は、表面処理の条件下でゼオライト膜複合体が処理可能な状態のものであれば特に制限されず、Si化合物に溶媒を加えた溶液であってもよく、溶媒を加えない液体であってもよく、ゾルまたはゲルであってもよい。ここで、溶媒は、水であっても有機溶媒であってもよい。また、沸点以上の温度では、加圧下で液状となっているものも溶媒に含まれる。この場合の圧力は、自生圧でも加圧でもよい。さらに、表面処理用の液体には、少なくともSi化合物を含んでいればよく、その他の元素源(化合物)として、例えばAl化合物を含んでいてもよい。
浸漬処理において、溶媒として水を用いる場合について説明する。
液を、上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性気体を加えても差し支えない。
溶液中のSi化合物の含有量は、Si化合物の濃度として、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上であり、通常20質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。また、Si元素の場合の濃度としては、通常0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下である。
水中に例えば、NaOH、KOH、アミン等の塩基性物質を添加することで微量のOH−1イオンを積極的に存在させてもよく、その場合、水溶液中のOH−1イオン濃度は、通常0.01mol/l以下、より好ましくは0.005mol/l以下であり、通常0.0001mol/l以上、好ましくは0.0005mol/l以上、より好ましくは0.001mol/l以上である。水中にOH−1イオンが存在することによって、存在しない場合よりも短時間で同等の効果を得ることが可能になる。水中のOH−1イオン濃度が高すぎると、ゼオライト膜が溶解して破壊されやすくなり処理時間の厳密なコントロールが必要となる。
カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、乳酸、クエン酸、アクリル酸などが好ましく、ギ酸、酢酸、乳酸がより好ましく、酢酸が特に好ましい。無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸などが好ましく、硫酸、硝酸、燐酸がより好ましい。
また、H+濃度は、通常1×10−10mol/l以上、好ましくは1×10−8mol/l以上、より好ましくは1×10−7mol/l以上、特に好ましくは1×10−5mol/l以上であり、通常10mol/l以下、好ましくは5mol/l以下、より好ましくは1mol/l以下である。
次に、浸漬処理において、有機溶媒を用いる浸漬処理について説明する。
この場合、溶液の温度は、通常20℃以上、好ましくは60℃以上、より好ましくは80℃以上であり、通常200℃以下、好ましくは150℃以下、より好ましくは110℃以下である。温度が低すぎると、Si化合物と膜表面およびSi化合物間で行われる脱水縮合反応、加水分解反応の進行が不十分でSi化合物による修飾が十分に行われず分離性能が十分に向上しないことがある。温度が高すぎるとゼオライト膜が壊れる可能性がある。
出来る。あるいは必要に応じて密閉容器中に入れた処理溶液を、上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力下で処理を行ってもよい。さらに必要に応じて、窒素などの不活性気体加えても差し支えない。
用い得る有機溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン等の非極性溶媒、アニソール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒、および、アセトンなどの極性溶媒が挙げられる。これらの中で、トルエン、イソプロピルアルコールが特に好ましい。これらの有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合せて用いてもよい。
溶液中のSi化合物の含有量は、Si元素濃度として、通常0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下である。また、Al化合物の含有量は、Al元素濃度として、通常0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、通常10質量%以下、好ましくは5質量%
以下、より好ましくは1質量%以下である。
表面処理時の圧力は特に限定されず、大気圧、あるいは密閉容器中に入れた処理溶
液を、上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性気体を加えても差し支えない。
浸漬後あるいはSi化合物を含む液体を滴下または噴霧後の加熱は通常の乾燥機などで行うことも出来るし、密閉容器中に浸漬後の膜を入れて加熱してもよい。密閉容器中に浸漬後あるいはSi化合物を含む液体を滴下または噴霧後の膜を入れる際には少量の水を膜に接触しないように共存させてもよい。
かくして製造されるゼオライト膜複合体は、上記のとおり優れた特性をもつものであり、本発明の分離または濃縮方法における膜分離手段として好適に用いることができる。
本発明の分離または濃縮方法は、上記製造方法により得られた多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離する、または、該混合物から透過性の高い物質を透過させることにより、透過性の低い物質を濃縮することに特徴をもつものである。
分離または濃縮の対象となる混合物が、例えば、有機化合物と水との混合物(以下これを、「含水有機化合物」と略称することがある。)の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水が分離され、有機化合物は元の混合物中で濃縮される。パーベーパレーション法(浸透気化法)、ベーパーパーミエーション法(蒸気透過法)と呼ばれる分離または濃縮方法は、本発明の方法におけるひとつの実施形態である。パーベーパレーション法は、液体の混合物をそのまま分離膜に導入する分離または濃縮方法であるため、分離または濃縮を含むプロセスを簡便なものにすることができる。
きる。パーミエンスとは、圧力差あたりの透過流束(Pressure normalized flux)を表し、透過する物質量を膜面積と時間と水の分圧差の積で割ったものである。パーミエンスの単位で表した場合、水のパーミエンスとして、例えば含水率10質量%の酢酸と水の混合物を、90℃において、1気圧(1.01×105Pa)の圧力差で透過させた場合、通常3×10−7mol/(m2・s・Pa)以上、好ましくは5×10−7mol/(m2・s・Pa)以上、より好ましくは1×10−6mol/(m2・s・Pa)以上である。パーミエンスの上限は特に限定されず、通常1×10−4mol/(m2・s・Pa)以下、好ましくは5×10−5mol/(m2・s・Pa)以下である。
分離係数=(Pα/Pβ)/(Fα/Fβ)
[ここで、Pαは透過液中の主成分の質量パーセント濃度、Pβは透過液中の副成分の質量パーセント濃度、Fαは透過液において主成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度、Fβは透過液において副成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度である。]
分離係数は、例えば含水率10質量%の酢酸と水の混合物を、90℃において、1気圧(1.01×105Pa)の圧力差で透過させた場合、および例えば含水率10質量%のフェノールと水の混合物を、75℃において、1気圧(1.01×105Pa)の圧力差で透過させた場合、および例えば含水率30質量%の2−プロパノールまたはN−メチル−2−ピロリドンと水の混合物を、70℃において、1気圧(1.01×105Pa)の圧力差で透過させた場合、通常2000以上、好ましくは4000以上、より好ましくは10000以上、特に好ましくは20000以上である。分離係数の上限は完全に水しか透過しない場合であり、その場合は無限大となるが、好ましくは10000000以下、より好ましくは1000000以下である。
さらに、ゼオライト膜複合体によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を分離してもよい。これにより、より高度に水を分離し、含水有機化合物をさらに高度に濃縮することができる。
また、有機酸以外の有機物と水との混合物から有機物と水を分離する場合の有機物は炭素数が2以上であることが好ましく、炭素数が3以上であることがより好ましい。
また有機化合物としては、水と混合物(混合溶液)を形成し得る高分子化合物でもよい。かかる高分子化合物としては、分子内に極性基を有するもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのポリオール類;ポリアミン類;ポリスルホン酸類;ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類;ポリアクリル酸エステルなどのポリカルボン酸エステル類;グラフト重合等によってポリマー類を変性させた変性高分子化合物類;オレフィンなどの非極性モノマーとカルボキシル基等の極性基を有する極性モノマーとの共重合によって得られる共重合高分子化合物類などが挙げられる。
化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、水などから選ばれる少なくとも1種の成分を含むものが挙げられる。これらの気体成分のうち、パーミエンスの高い気体成分は、ゼオライト膜複合体を透過し分離され、パーミエンスの低い気体成分は供給気体側に濃縮される。
ここで、パーミエンス(Permeance、「透過度」ともいう)とは透過する物質量を、膜面
積と時間と透過する物質の供給側と透過側の分圧差の積で割ったものであり、単位は、[mol・(m2・s・Pa)−1]である。
メタン及びヘリウムを含有する混合気体を用いる場合は、該混合気体から、ヘリウムを分離する、または、該混合気体からヘリウムを透過させるために使用されることが好ましい。メタン及びヘリウムを含有する混合気体としては、天然ガスなどが挙げられる。
本発明で用いるゼオライト膜に対して、酸素は高い透過性を有する。そのため、このゼオライト膜に酸素を含有する混合気体を接触させ分離させることにより、酸素を含有する混合気体、例えば空気中の酸素濃度を高めることができ、高酸素濃度の混合気体を製造することができる。
また、本発明で用いるゼオライト膜に対して、ヘリウムは高い透過性を有する。そのため、このゼオライト膜に、例えばヘリウムやメタンを含有する天然ガスを接触させることにより、ヘリウムを分離することができる。
これら混合気体の分離や濃縮の条件は、対象とする気体種や組成等に応じて、それ自体既知の条件を採用すればよい。
その一つである円筒型分離膜モジュールを説明する。
図1において、円筒型のゼオライト膜複合体1は、ステンレス製の耐圧容器2に格納された状態で恒温槽(図示せず)に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
円筒型のゼオライト膜複合体1の一端は、円形のエンドピン3で密封されている。他端は、接続部4で接続され、接続部4の他端は耐圧容器2と接続されている。円筒型のゼオライト膜複合体1の内側と透過気体8を排出する配管11が、接続部4を介して接続されており、配管11は、耐圧容器2の外側に伸びている。また、ゼオライト膜複合体1には、配管11を経由して、スイープ気体9を供給する配管12が挿入されている。さらに、耐圧容器2に通ずるいずれかの箇所には、試料気体(混合気体)の供給側の圧力を測る圧力計5、供給側の圧力を調整する背圧弁6が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
混合気体からの気体分離温度としては、0から500℃の範囲内で行なわれる。膜の分離特性から考えると室温から100℃の範囲内が望ましい。
なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
無機多孔質支持体とCHA型ゼオライト膜の膜複合体は、CHA型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで次のとおり作製した。
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
水酸化リチウム1水和物0.29gと1mol/L−KOH水溶液13.9gと水104.0gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%含有、アルドリッチ社製)1.32gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「TMADAOH」という。)水溶液(TMADAOH 25質量%含有、セイケム社製)2.35gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック−40)10.4gを加えて2時間撹拌し、反応混合物とした。
O/TMADAOH=1/0.1/0.1/0.2/100/0.04、SiO2/Al2O3=10である。
無機多孔質支持体としてムライトチューブ(外径12mm、内径9mm)を80mmの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
このように得たゼオライト膜複合体を、次のように表面処理した。イソプロピルアルコールにメチルシリケートオリゴマー(MKC(登録商標)シリケート、MS−51、三菱化学社製)を30質量%で混合した溶液に、上部の端面には空気孔を設けた栓をし、下部
の端面には孔のない栓をしたゼオライト膜複合体を室温で5秒程度漬けて引き上げた。その後風乾し、さらに底に水約1gを入れたテフロン(登録商標)製内筒に治具を用いて垂直に立てていれオートクレーブを密閉し、100℃で6時間加熱し、所定時間経過後、放冷した後でゼオライト膜複合体を取り出し、さらに150℃で1h加熱処理した。
得られた無機多孔質支持体−CHA型ゼオライト膜複合体を用いて以下方法にて50℃で単成分気体透過評価を行なった。得られたCO2/N2、He/CH4のパーミエンス比、Heのパーミエンスを表1に示す。CO2/N2のパーミエンス比は35、He/CH4パーミエンス比は145であり、高い分離性能の膜となっていることがわかった。
尚、上記実施例において、物性や分離性能等の測定は次のとおり行った。
(1)SEM−EDX測定
ゼオライト膜のSEM−EDX測定を、以下の条件で行った。
・装置名:SEM:FE−SEM Hitachi:S−4800
EDX:EDAX Genesis
・加速電圧:10kV
倍率5000倍での視野全面(25μm×18μm)を走査し、X線定量分析を行った。
このSEM−EDX測定により、生成したゼオライト膜自体のSiO2/Al2O3モル比を求めた。なお、SEM−EDX測定において、X線の照射エネルギーを10kV程度とすることにより数ミクロンのゼオライト膜のみの情報を得ることができる。
ゼオライト膜表面のXPS(X線光電子分光法)測定を、以下の条件で行った。
・装置名:PHI社製 Quantum2000
・X線源:単色化Al−Kα、出力 16kV−34W(X線発生面積170μmφ)
・帯電中和:電子銃(5μA)、イオン銃(2V)併用
・分光系:パルスエネルギー 187.85eV@ワイドスペクトル
117.40eV@ナロースペクトル(Al2p)
29.35eV@ナロースペクトル(C1s,O1s,Si
2p)
・測定領域:スポット照射(照射面積<340μmφ)
・取り出し角:45°(表面より)
このXPS測定により、生成したゼオライト膜表面のSiO2/Al2O3モル比を求めた。
単成分気体透過試験は、図1に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料気体は、二酸化炭素(純度99.9%、高圧気体工業社製)、メタン(純度99.999%、ジャパンファインプロダクツ製)、窒素(純度99.99%、東邦酸素工業製
)、ヘリウム(純度99.99、ジャパンヘリウムセンター製)である。
円筒型のゼオライト膜複合体1の一端は、円柱状のエンドピン3で密封されている。他端は接続部4で接続され、接続部4の他端は、耐圧容器2と接続されている。円筒型のゼオライト膜複合体の内側と、透過気体8を排出する配管11が、接続部4を介して接続されており、配管11は、耐圧容器2の外側に伸びている。耐圧容器2には、試料気体の供給側の圧力を測る圧力計5が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
図1において、円筒型のゼオライト膜複合体1は、ステンレス製の耐圧容器2に格納された状態で、恒温槽(図示せず)に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
さらに具体的には、水分や空気などの成分を除去するため、測定温度以上での乾燥、及び、排気若しくは使用する供給気体によるパージ処理をした後、試料温度及びゼオライト膜複合体1の供給気体7側と透過気体8側の差圧を一定として、透過気体流量が安定したのちに、ゼオライト膜複合体1を透過した試料気体(透過気体8)の流量を測定し、気体のパーミエンス[mol・(m2・s・Pa)−1]を算出する。パーミエンスを計算する際の圧力は、供給気体の供給側と透過側の圧力差(差圧)を用いる。
α=(Q1/Q2)/(P1/P2) (1)
〔式(1)中、Q1およびQ2は、それぞれ、透過性の高い気体および透過性の低い気体の透過量[mol・(m2・s)−1]を示し、P1およびP2は、それぞれ、供給気体である透過性の高い気体および透過性の低い気体の圧力[Pa]を示す。〕
ゼオライト膜複合体の混合気体透過試験は、図1に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料気体は、圧縮空気である。
図1において、円筒型のゼオライト膜複合体1は、ステンレス製の耐圧容器2に格納された状態で、恒温槽(図示せず)に設置されている。高温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
円筒型のゼオライト膜複合体1の一端は、円形のエンドピン3で密封されている。他端は、接続部4で接続され、接続部4の他端は耐圧容器2と接続されている。円筒型のゼオライト膜複合体の内側と透過気体8を排出する配管11が、接続部4を介して接続されており、配管11は、耐圧容器2の外側に伸びている。また、ゼオライト膜複合体1には、配管11を経由して、スイープ気体9を供給する配管12が挿入されている。さらに、耐圧容器2には、試料気体の供給側の圧力を測る圧力計5、供給側の圧力を調整する背圧弁
6が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
上記測定結果に基づき、分離係数α’を下記式(2)により算出する。
α’=(Q’1/Q’2)/(P’1/P’2) (2)
〔式(2)中、Q’1およびQ’2は、それぞれ、透過性の高い気体および透過性の低い気体の透過量[mol・(m2・s)−1]を示し、P’1およびP’2は、それぞれ、供給気体中の透過性の高い気体および透過性の低い気体の分圧[Pa]を示す。〕
実施例1と同様に無機多孔質支持体−CHA型ゼオライト膜複合体を作成した。付着した種結晶の質量は0.7g/m2であり、焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は140g/m2であった。このように得たゼオライト膜複合体を次のように表面処理した。テトラエトキシシランに、上部の端面には空気孔を設けた栓をし、下部の端面には孔のない栓をしたゼオライト膜複合体を室温で5秒程度漬けて引き上げた。その後風乾し、さらに底に水約1gを入れたテフロン(登録商標)製内筒に治具を用いて垂直に立てていれオートクレーブを密閉し、100℃で6時間加熱し、所定時間経過後、放冷した後でゼオライト膜複合体を取り出し、さらに150℃で1h加熱処理した。
得られた無機多孔質支持体−CHA型ゼオライト膜複合体を用いて実施例1と同様に50℃で単成分気体透過評価を行なった。得られたCO2/N2、He/CH4のパーミエンス比、Heのパーミエンスを表1に示す。CO2/N2のパーミエンス比は17、He/CH4パーミエンス比は17であった。
無機多孔質支持体CHA型ゼオライト膜複合体は、CHA型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで次のとおり作製した。
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
1mol/L−NaOH水溶液10.5gと1mol/L−KOH水溶液7.0gと水100.5gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%含有、アルドリッチ社製)0.88gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「TMADAOH」という。)水溶液(TMADAOH 25質量%含有、セイケム社製)2.36gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック−40)10.5gを加えて2時間撹拌し、反応混合物とした。
無機多孔質支持体として多孔質アルミナチューブ(外径12mm、内径9mm)を80mmの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
この種結晶を1質量%水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、100℃で5時間乾燥させて、種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は0.9g/m2であった。
テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で500℃、5時間焼成した。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は130g/m2であった。
生成した膜のXRDを測定したところCHA型ゼオライトが生成していることがわかった。
XRDパターンから、(2θ=17.9°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)=3.5であり、種結晶に用いた粉末のCHA型ゼオライトのXRDに比べ2θ=17.9°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral settingにおける(1,1,1)面への配向が推測された。
このゼオライト膜複合体の上下をシリコンゴム栓で栓をした後に、メチルシリケートオリゴマー(MKC(登録商標)シリケート MS51、三菱化学社製、Siの数(4〜11)、SiO2含有量として52.0±1.0%)にゼオライト膜複合体全体が浸漬するように浸漬した後、5秒間保持してからゼオライト膜複合体を引上げ、1時間静置した後に水を共存させた乾燥機内で、100℃で4時間加熱する表面処理を行った。
イト膜自体のSiO2/Al2O3モル比は17、XPSにより測定したゼオライト膜表面のSiO2/Al2O3モル比は626.4であった。ゼオライト膜表面のSiO2/Al2O3モル比は、ゼオライト膜自体のSiO2/Al2O3モル比に比べ大きいため、ゼオライト膜表面がSi化合物で修飾されていると推測される。
尚、上記実施例において、物性や分離性能等の測定は次のとおり行った。
(1)X線回折(XRD)測定 ゼオライト膜のXRD測定を、以下の条件で行った。
・装置名:オランダPANalytical社製X’PertPro MPD
・光学系仕様 入射側:封入式X線管球(CuKα)
Soller Slit (0.04rad)
Divergence Slit (Valiable Sli
t)
試料台:XYZステージ
受光側:半導体アレイ検出器(X’ Celerator)
Ni−filter
Soller Slit (0.04rad)
ゴニオメーター半径:240mm
・測定条件 X線出力(CuKα):45kV、40mA
走査軸:θ/2θ
走査範囲(2θ):5.0−70.0°
測定モード:Continuous
読込幅:0.05°
計数時間:99.7sec
自動可変スリット(Automatic−DS):1mm(照射幅)
横発散マスク:10mm(照射幅)
また、照射幅を自動可変スリットによって1mmに固定して測定し、Materials Data, Inc.のXRD解析ソフトJADE 7.5.2(日本語版)を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってXRDパターンを得た。
ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、密閉状態で5kPaの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターで空気の流量を測定し、空気透過量[L/(m2・h)]とした。マスフローメーターとしてはKOF
LOC社製8300、N2ガス用、最大流量500ml/min(20℃、1気圧換算)を用いた。KOFLOC社製8300においてマスフローメーターの表示が10ml/min(20℃、1気圧換算)以下であるときはLintec社製MM−2100M、Airガス用、最大流量20ml/min(0℃、1気圧換算)を用いて測定した。
SEM測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名:SEM:FE−SEM Hitachi:S−4100
・加速電圧:10kV
ゼオライト膜のSEM−EDX測定を、以下の条件で行った。
・装置名:SEM:FE−SEM Hitachi:S−4800
EDX:EDAX Genesis
・加速電圧:10kV
倍率5000倍での視野全面(25μm×18μm)を走査し、X線定量分析を行った。
ゼオライト膜表面のXPS(X線光電子分光法)測定を、以下の条件で行った。
・装置名:PHI社製 Quantum2000
・X線源:単色化Al−Kα、出力 16kV−34W(X線発生面積170μmφ)
・帯電中和:電子銃(5μA)、イオン銃(10V)併用
・分光系:パルスエネルギー 187.85eV@ワイドスペクトル
58.70eV@ナロースペクトル(Na1s、Al2
p、Si2p、K2p、S2p)
29.35eV@ワイドスペクトル(C1s、O1s、S
i2p)
・測定領域:スポット照射(照射面積<340μmφ)
・取り出し角:45°(表面より)
このXPS測定により、生成したゼオライト膜表面のSiO2/Al2O3モル比を求めた。
ベーパーパーミエーション法に用いた装置の概略図を図2に示す。図2において、被分離液19は送液ポンプ20によって気化器21に所定流量で送られ、気化器21での加熱により全量が気化され、被分離ガスとなる。被分離ガスは恒温槽13内のゼオライト膜複合体モジュール14に導入され、ゼオライト膜複合体の外側に供給される。ゼオライト膜複合体モジュール14は、ゼオライト膜複合体を筐体中に納めたものである。ゼオライト膜複合体は真空ポンプ18によって内側が減圧され、被分離ガスとの圧力差が約1気圧になっている。内側の圧力は、図示はしないがピラニーゲージで測定することができる。この圧力差によって被分離ガス中透過物質の水がゼオライト膜複合体を透過する。透過した物質は透過液捕集用トラップ16で捕集される。一方、被分離ガス中の透過しなかった成分は、被分離液回収用トラップ15で液化、捕集される。
析を行い、それらの値を用いて各時間の分離係数、透過流束、水のパーミエンスなどを前記の通り算出した。なお、組成分析はガスクロマトグラフにより行った。
実施例2と同じ条件で無機多孔質支持体−CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。このゼオライト膜複合体を、脱塩水121.5gとテトラエトキシシラン(TEOS)2.5gおよび硝酸1mol/l水溶液13.5gが入ったテフロン(登録商標)製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、100℃で20時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を取りだし、脱塩水で洗浄した。表面処理に用いた処理液のpHは1.3であり、H+濃度は0.05mol/l、Si含有量が0.24質量%であった。
4時間後の透過成績は、透過流束:1.7kg/(m2・h)、分離係数:74500、透過液中の水の濃度:99.99重量%であった。水のパーミエンスであらわすと、9.9×10−7mol/(m2・s・Pa)であった。評価結果を表2に示す。
2. 耐圧容器
3. エンドピン
4. 接続部
5. 圧力計
6. 背圧弁
7. 供給気体
8. 透過気体
9. スイープ気体
10. 排出気体
11. 配管
12. 配管
13. 恒温槽
14. ゼオライト膜複合体モジュール
15. 被分離液回収用トラップ
16. 透過液捕集用トラップ
17. コールドトラップ
18. 真空ポンプ
19. 被分離液
20. 送液ポンプ
21. 気化器
Claims (3)
- 多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
多孔質支持体上にゼオライト膜を形成した後、
分子内にSi原子を2以上有する材料で該ゼオライト膜を処理することを特徴とする、
多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。 - 請求項1に記載の製造方法により製造された、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
- 請求項2に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させることにより、該混合物から該透過性の高い物質を分離する、または、該混合物から透過性の高い物質を透過させることにより、透過性の低い物質を濃縮することを特徴とする分離または濃縮方法。
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