KR20000005219A - 개량된 막_ - Google Patents

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KR20000005219A
KR20000005219A KR1019980707903A KR19980707903A KR20000005219A KR 20000005219 A KR20000005219 A KR 20000005219A KR 1019980707903 A KR1019980707903 A KR 1019980707903A KR 19980707903 A KR19980707903 A KR 19980707903A KR 20000005219 A KR20000005219 A KR 20000005219A
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그래이엄 존 브래튼
캐런 도린 벅
티모시 드 빌리어스 네일러
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그래이엄 존 브래튼
캐런 도린 벅
티모시 드 빌리어스 네일러
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Abstract

본 발명은 막의 성능을 개선시키고 그것의 조밀성을 개선시키기 위해 막과 반응할 수 있는 규소 화합물 또는 금속 화합물(바람직한 화합물은 실란 및 실리케이트임)로 처리하는 단계를 포함하는 제올라이트 막을 처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

개량된 막
제올라이트 및 유사 결정 제올라이트 재료를 분리시에, 그리고 촉매로서 사용하는 방법이 공지되어 있다. 제올라이트 막 및 제올라이트를 혼입한 막 역시 공지되어 있으며, 상이한 유형의 범주에 넣을 수 있다. 유럽 특허 출원 제0481660호에는 종래 기술의 제오 형(zeo-type) 막을 개시 및 논급하고 있으며, 구체적으로는 미국 특허 제3244643호, 제3730910호 및 제4578372호, Applied Catalysts 49(1989) 1-25, DE-A-3827049호, CA1235684호, JP-A-63287504호, JP-A-63291809호, EP-A-180200호, EP-A-135069호에 언급되어 있다.
EP 0481 658 A1호에는 합성 겔로부터의 결정화에 의해 제오 형 재료가 침착되어 있는 다공성 지지체를 금속 및/또는 산화물 형태의 니켈, 코발트 또는 몰리브덴의 표면 코팅을 사용하여 표면 코팅하는 방법이 개시되어 있다.
상기 표면 코팅을 형성하는 것으로 개시된 방법으로는 증기 침착, 진공 증발, RF 스퍼터링(sputtering) 또는 전기도금 또는 액체로부터의 염의 침착 및 그 염의 산화를 들 수 있다. 이들 방법은 다양한 두께의 다공성 지지체 상에 표면 코팅을 제공하며, 주로 지지체의 와이어를 둘러싸는 겔로부터 결정을 침착시키는 향상된 방법을 제공하는데 1회의 성장후 공극을 충전시킴에 있어서는 거의 개선된 바가 없다. EP 0481 659 A1호에는 다공성 지지체를 산으로 사전처리하는 것을 제외하고는, 다공성 지지체를 사전처리하는 유사한 방법이 개시되어 있다.
EP 0481660 A1호의 방법은 다공성 지지체를 합성 겔로 수차례 처리하고 그 겔로부터 제오 형 재료를 결정화하여 개량된 코팅을 제조하는 방법을 개시한다. 그러나, 이 방법은 다공성 지지체의 소공을 차단하는 겔 및 기타 부스러기를 남길 수 있으므로, 완전한 범위를 커버하지 못하며, 심지어 제올라이트 성장들 사이를 와이핑하는 공정에 의해서도 부스러기가 만들어진다.
그러나, 상기 방법들은, 수차례 성장시키지 않고는 무결함 막이 생성되지 않으며, 1회의 성장후에 공극들은 연결되지 않으며, 비록 상기 특허 출원들이 "핀 홀(pin hole)"을 차단하기 위해서는 겔에 의해 반복 처리해야 할 것을 개시하고 있기는 하지만, 이들 기존의 방법들은 성공적이지 못했다. 작은 결함 또는 핀홀조차 막의 성능에 현저히 나쁜 영향을 미칠 수 있고, 많은 작업에서 막들을 거의 무가치한 것으로 만들 수 있다. 이는 다수의 분리 조작에서 결함은 주로 분리되지 않는 생성물이 통과할 수 있는 통로를 제공하는 효과를 나타내기 때문이다.
무결함 막을 실험실 규모로 제조하는 몇몇 기존의 방법이 출원되었으나 보다 대규모로 거의 무결함 막을 제공하고자 하는 시도는 성공적이지 못한 것으로 입증되었다.
보다 양호한 성능 특성을 갖는 개량된 막을 제공하기 위하여, 본원 발명자들은 막에 대한 처리법을 발명하였다.
본 발명은 개량된 막 및 개량된 막의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 막 시험 장치를 도시한 도면이다.
본 발명에 따르면, 결정성 제오 형 재료의 필름을 포함하는 막을 처리하는 방법이 제공된다. 이 방법은 미국 특허 출원 PCT/GB95/00956에 기재되어 있는 바와 같이, 막을 규산 및/또는 폴리규산으로 처리하기 전, 처리 한 후 또는 처리하는 대신, 막과 반응할 수 있는 규소 화합물 또는 기타 금속 화합물로 막을 처리하는 단계를 포함한다.
제오 형 재료는 널리 알려지고 사용되는 분자체(molecular sieve)로도 알려져 있다. 이들 재료는 산소 원자를 통해 연결된 규소/산소 사면체로부터 형성된 통로들의 확장된 망상 구조로 이루어진다. 제올라이트 및 알루미노-실리케이트는 제오 형 재료의 가장 통상적으로 알려진 형태인 바, 본 발명은 제오 형 재료로 만들어진 어떠한 막에도 적용할 수 있으며, 특히 제올라이트 및 알루미노-실리케이트에 적용할 수 있다. 문헌["Atlas of Zeolite Structure Types", Meier and Ofsen, 1987, 미국 피츠버그주 소재의 폴리크리스탈 북 서비스]에는 다양한 유형의 구조물이 개시되어 있으며, 예를 들면, LTA, MEL, MFI 또는 TON 구조를 가지는 것으로 기술된 것들을 사용할 수 있다.
문헌["New Developments in Zeolite Science and Technology Proceedings of the 7th International Conference", 도쿄, 1986, 103 면]에는 또 다른 부류의 제오 형 재료가 결정성 알루미노포스페이트, 실리코알루미나 포스페이트 및 기타 메탈로-알루미노 포스페이트로서 기재되어 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 전형적인 제올라이트는 3A, 4A, 5A, 13X, X, Y, ZSM5, MPOs, SAPOs, 실리칼라이트(Silicalite) β, 실리칼라이트 θ 또는 실리칼라이트 θ-1 등이 있으나, 이들에 한정하는 것은 아니다.
표면에 제오 형 막을 형성하는, 본 발명에 사용할 수 있는 다공성 지지체로는 금속 섬유, 세라믹 섬유, 유리 섬유, 광물 섬유, 탄소 섬유, 중합체 섬유, 셀룰로오스 중합체, 유기 중합체 또는 무기 중합체로 이루어진 것들이 있다. 적합한 금속으로는 티타늄, 크롬 및 상표명 "페크랄로이(Fecralloy)" 및 "하스탈로이(Hastalloy)"로 시판되는 것과 같은 합금 및 스텐레스 강이 있다. 다공성 지지체는 메시(mesh)로 이루어지거나 또는 소결된 금속 입자들로 이루어지거나 또는 이 둘의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 이들은 통상 필터 형태로 시판된다.
다공성 규소 및 기타 탄화물, 점토 및 기타 실리케이트 및 다공성 실리카를 비롯한 다공성 세라믹, 유리 광물 또는 탄소 재료를 다공성 지지체로 사용할 수 있다. 필요에 따라, 지지체는 압축에 의해서, 결합제를 사용하여서 또는 메타 카올린을 제올라이트로 전환시키므로써 형성된 제올라이트일 수 있다. 지지체의 모양은 중요하지 않으며, 예를 들면, 평평한 시트, 관형, 감긴 나선형 등을 사용할 수 있다. 중합체 재료를 사용하면, 이들은 본 명세서에 명시한 바와 같이 금속 또는 금속 산화물 또는 규산으로 필름 코팅할 수도 있다.
다공성 지지체는 그래뉼형 고체, 예를 들면 조립화된(pellitised) 촉매와 같은 밀집 재료 입자로 이루어진 그래뉼형 고체일 수도 있다.
본 발명은 임의의 적합한 크기를 가진 다공성 지지체를 사용할 수 있지만, 막을 통과하는 플럭스 속도가 큰 경우에는 소공 크기가 큰 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛ 및 이상적으로는 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛의 소공 크기를 사용한다. 300 ㎛ 이하의 소공 크기는 ISO 4003에 규정된 바와 같이 기포점 압력으로 측정할 수 있다. 보다 큰 소공 크기는 미시적인 방법으로 측정할 수 있다.
일반적으로 공극으로 이루어진 표면의 상대량이 클수록 더욱 적합한 다공성 지지체가 된다.
본 발명의 방법으로 처리할 수 있는 막은 임의의 방법, 예를 들면, 겔 또는 용액으로부터의 결정화, 플라스마 침착 또는 임의의 기타 방법(예, DE 4109037호에 기재된 바와 같은 전도성 기재상에서의 결정의 전기침착 또는 메타 카올린을 제올라이트로 전환시키는 것)으로 형성될 수 있다.
제오 형 재료로 된 필름을 포함하는 막을 합성 겔로부터 결정화하여 제조하는 경우, 종래 기술에 개시된 방법 중 하나를 사용할 수 있다.
상기 방법에 사용되는 합성 겔은 목적하는 결정성 제오 형 재료를 생성할 수 있는 임의의 겔이다. 제오 형 재료를 합성하기 위한 겔은 널리 공지되어 있으며, 전술한 종래 기술 또는 예를 들면, EP-A-57049호, EP-A-104800호, EP-A-2899호 및 EP-A-2900호에 제시된 종래 기술에 개시되어 있다. 존 와일리에 의해 발간된(1974) D W Breck의 표준 교본("Zeolites Molecular Sieves, Structure Chemistry and Use") 및 엘세비어에서 발간된(1987) P.A. Jacobs and J.A. Martens의 문헌(Studies in Surface Science and Catalysts No.33, Synthesis of High Silica Alumino silicate Zeolites)에는 이같은 다수의 합성 겔이 개시되어 있다. 사용할 수 있는 방법에는 합성이 다공성 지지체의 존재하에 수행된다는 것을 제외하고는 제오 형 재료의 통상의 합성 방법이 포함된다. 가장 통상적으로, 열을 가하여 겔을 결정화시킨다.
본 발명의 방법으로 처리되는 막은 성장 매질로부터의 침착 또는 결정화 과정을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서 성장 매질은 두 가지 상이한 방법으로 사용할 수 있다.
막을 형성하기 위한 겔 방법(방법 1)에서는 막을 형성하는 데 사용되는 겔은 다음과 같은 범위의 몰비 조성을 갖는 것이 바람직하다:
(1.5-3.0)Na2O: (1)Al2O3: (2.0)SiO2: (50-200)H2O.
그리고, 사용된 방법은 전술한 참조 문헌에 개시된 방법들 중 하나를 사용할 수 있다.
액체 용액 방법(방법 2)에서는, 막을 형성하는 데 사용되는 액체 용액은 다음과 같은 범위의 몰비 조성을 갖는 것이 바람직하다:
(6-10.0)Na2O: (0.2)Al2O3: (1.0)SiO2: (150-250)H2O.
상기 액체 용액은 여전히 액체 용액 상태를 유지하면서 결정화하여 제오 형 재료를 형성할 수 있는 화합물을 최대량 함유하는 것이 바람직하다. 최대량이란 제올라이트 형성전에 침전이 일어나지 않도록 용액 상태로 유지될 수 있는 최대량을 의미한다.
방법(1) 및 (2)는 하기 조건 하에 사용할 수 있고, 방법(1)과 방법(2)는 독립적으로 사용하거나 또는 방법(1) 다음에 방법(2)를 사용하거나 또는 그 역으로 사용할 수 있다.
막을 형성하는 데 사용할 수 있는 조건으로, 성장 용액의 온도는 50℃ 내지 100℃의 범위가 바람직하고, pH는 수산화나트륨 또는 암모니아를 첨가하여, 예컨대 pH 12.5 내지 14로 조절할 수 있다. 목적에 따라 염화나트륨과 같은 나트륨염을 첨가하여 pH를 증가시키지 않고도 나트륨 이온 농도를 증가시킬 수 있다. 성장 용액에는 합성하고자 하는 소정의 제올라이트를 이루는 제올라이트 결정을 심을 수 있다. 막은 막 형성후 임의로 후처리하기 전에 세척하여 pH를 중성으로 할 수 있다.
다공성 지지체는 함침에 의해서 또는 지지체 위에 성장 매질을 부음으로써 성장 매질과 접촉될 수 있는데, 이 경우, 지지체는 거의 수평을 유지하면서, 용기 바닥에서 지지체 표면이 위를 향하거나 또는 성장 매질의 표면에서 지지체 표면이 아래를 향하게 된다. 또는, 지지체를 거의 수평으로 유지하면서 지지체의 한쪽 또는 양쪽 위로 성장 매체를 통과시키거나, 또는 지지체를 거의 수직으로 유지하면서 지지체의 한쪽 또는 양쪽 위로 성장 매체를 통과시키거나, 또는 지지체를 임의의 중간 위치로 위치시키거나 또는 관형 지지체 내부의 아래에 위치시킬 수 있다.
또한, 압력을 가할 수도 있지만, 통상 자생 압력하에서 결정화를 수행하는 것이 편리하다. 다공성 지지체는 성장 매질에 완전히 침지시키는 것이 바람직하지만, 선택적으로 필요에 따라 지지체의 한쪽 면만을 성장 매질과 접촉시킬 수도 있다.
이것은 예를 들면, 관형 막을 제조하고자 하는 경우에 유용할 수 있는데, 이 관형 막에서는 관의 내부 또는 외부만을 성장 매질과 접촉시킬 필요가 있으며 또는 성장 매질을 수직의 관형 지지체의 내부 또는 외부와 접촉시킬 수 있다.
그것은 지지체의 각 측면에 하나씩 두 개의 상이한 제올라이트를 함유하는 막을 제조하고자 하는 경우에도 유용할 수 있다. 그러한 2-기능성 막을 사용하는 것은 각각 상이한 제올라이트를 보유하는 두 가지 별도의 막을 사용하는 것과 동일하다.
원한다면, 겔 또는 액체 용액 처리를 1회 이상 반복하여 보다 두꺼운 막 코팅 및/또는 보다 조밀한 코팅을 얻을 수 있다.
다공성 지지체는 제올라이트 개시제로 사전처리하는 것이 바람직하다. 제올라이트 개시제는 코발트 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 니켈 산화물이 바람직하고, 또는 제올라이트 입자, 예를 들면, 다공성 지지체상에 침착시키고자 하는 제올라이트이거나 이들의 조합체일 수 있다. 개시제의 또 다른 예는 제오 형 전구체 재료, 예를 들면 규산 또는 폴리규산을 침착시킬 수 있는 화합물이다.
제올라이트 개시제를 습식 또는 건식 방법으로 다공성 지지체와 접촉시킬 수 있다. 건식 방법을 사용하는 경우에는, 제올라이트 개시제 입자를 다공성 재료 표면에 문질러 넣거나 또는 다공성 재료 표면을 제올라이트 개시제 입자에 문지를 수 있다.
선택적으로, 제올라이트 개시제 입자를 다공성 지지체 위로 및/또는 지지체를 통해 유동시키거나 또는 진공에 의해 지지체 내로 흡인시킬 수 있다.
습식 방법을 사용하는 경우에는 제올라이트 개시제 분말의 액체 현탁액을 형성시키고, 그 액체 현탁액을 다공성 지지체와 접촉시켜서 제올라이트 개시제를 지지체 상에 침착시킨다.
다공성 지지체 표면을 제올라이트 개시제와 접촉시키기 전에, 그 표면을 알코올, 물 또는 이들의 혼합물과 같은 습윤화제로 습윤화하는 것이 바람직하다.
규산을 개시제로 사용하는 경우, 그것은 본 명세서에서 명시한 규산일 수 있다.
본 명세서에서 규산이란 모노규산, 저분자량 폴리규산, 중간 분자량 폴리규산, 고분자량 폴리규산 및 이들의 혼합물을 의미한다.
본 발명에 따라 막을 처리하는 데 사용되는 바람직한 화합물로는 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 임의의 금속 화합물을 들 수 있는데, 이들은 용액 또는 겔을 형성할 수도 있고 응축되어 중합체 유형의 구조를 형성할 수도 있다. 예를 들면, 규소 함유 화합물로는 실란, 실리케이트 및 유기 실리콘 중합체를 들 수 있다.
바람직한 실란으로는 클로로 실란, 알콕시 실란 또는 응축 반응을 진행할 수 있는 반응성 작용기를 갖는 임의의 실란이 있다.
바람직한 실리케이트로는 용이하게 제거될 수 있는 양이온(예, 일가 양이온 및 이가 양이온)을 갖는 것들이 있다.
규소 함유 화합물로 처리하는 공정은 규소 함유 화합물의 상태에 좌우된다. 규소 함유 화합물이 기체 상태이면, 막은 기체 상태의 규소 함유 화합물과, 바람직하게는 승온에서, 예를 들면 0℃ 이상, 더 바람직하게는 20℃ 이상에서 접촉할 수 있다.
만약 규소 함유 화합물이 고체이면, 그것을 적당한 용매, 예를 들면 테트라히드로푸란, 에탄올, 부탄올 또는 임의의 양성자성 용매 중에 용해시킨 후, 그 용액을 막과 접촉시킬 수 있다.
만약 규소 함유 화합물이 액체이면, 그 액체 또는 적당한 용매와의 혼합물 상태로 막과 접촉시킬 수 있다.
본 발명에 유용한 규소 화합물 이외의 기타의 금속 화합물을 금속 산화물, 금속 알콕시화물 또는 금속 수산화물의 용액 또는 겔 형태로 사용할 수 있다. 적당한 금속으로는 티타늄, 지르코늄 또는 용액 또는 겔을 형성할 수 있으며 응축되어 중합체 유형 구조물(예, 적당한 산화물, 수산화물 또는 알콕시화물)을 형성할 수 있는 임의의 금속을 들 수 있다.
상기 방법으로 처리되는 막은 비처리 막과 비교하여 그 성능 및 막 강도 면에서 향상된다.
본 발명을 사용하여 형성된 막은 분리 및 접촉 공정, 예를 들면, LPG, 공기, 알코올 및 천연가스의 탈수 공정, 선형 알칸, 올레핀 및 치환 탄화수소를 분지쇄 화합물과의 혼합물로부터 제거하는 공정, 예를 들면, 개질, 왁스 제거 등, 분지쇄 화합물과의 혼합물에서 선형 탄화수소의 수소화 공정 및 탈수소화 공정에 사용할 수 있다.
이하의 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하고자 하며, 실시예 1은 공지 방법을 사용한 막의 제조 방법이고, 실시예 2는 상기 막 및 공지된 막을 시험하는 데 사용되는 시험 절차를 예시하며, 실시예 3은 본 발명에 따른 막의 제조예 및 시험예이다.
실시예 1
막의 성장
사용된 기재는 Bekipor(상표명) ST XLS361S3 필터였다. 이것은 3차원의 미로 구조로 결합된 매우 미세한 316 스테인레스 강 섬유로 구성되었다. 섬유는 균일한 웹 내에 불규칙적으로 배열되었다. 상기 웹을 더욱 압축하고 소결시켜 각각의 섬유 교차점에서 매우 강한 금속 결합을 얻었다. 평균 소공 크기는 약 5.3 ㎛이고 표면상의 와이어 직경은 2.0 ㎛이었다. 7 ㎝ 금속 메쉬 디스크를 톨루엔(3 x 50 ㎖ 분획)을 사용하여 탈기시킨 후 사용 전에 공기 건조하였다.
이어서, 그 디스크를 0.1 M 질화 코발트 용액으로 코팅하고, 90℃의 오븐에 넣어 건조시킨 후 125℃ 내지 300℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 그 후, 그 디스크를 노로부터 제거하고 냉각시켰다. 이 과정을 3 회 더 반복하여 우수한 코발트 산화물 코팅을 얻었다.
장갑을 낀 손으로 제올라이트 A 분말을 기재의 활성 면에 대해 문질러서 더 이상 제올라이트 분말이 기재 내로 들어가지 않을 때 까지 문질렀다. 남아 있는 모든 과량을 제거하였다.
100℃의 오븐에서 3 시간 동안 건조시키기 전에 탈이온수, 아세톤, 톨루엔 및 마지막으로 아세톤으로 세척하여 사전에 세정된 100 ㎖들이 평평한 바닥을 가진 페트리 디시 내에 상기 디스크를 배치하였다.
기재 및 성장 용기를 포함한 모든 장치 및 설비를 100℃의 온도로 사전가열하였다.
두 용액 A 및 B를 다음과 같이 제조하였다:
용액 A
3.75 g의 수산화나트륨을 사전가열한 48.6 g의 탈이온수에 용해시켰다. 그 후, 알루민산나트륨 24.49 g을 조심스럽게 첨가하고 그 혼합물이 용해될 때까지 교반하였다. 이 용액을 95℃∼100℃로 유지시켰다. 알루민산나트륨은 62.48%의 Al2O3, 35.24%의 Na2O 및 2.28%의 H2O의 실제 조성을 가졌다.
용액 B
규산나트륨(14.21%의 Na2O, 35.59%의 SiO2및 50.20%의 H2O의 조성) 50.57 g을 약 50℃로 냉각시킨 탈이온수 148.6 g에 용해시켰다.
용액 A를 용액 B에 서서히 첨가하면서 교반하여 완전히, 그리고 고르게 혼합시켰다(히드로겔의 덩어리가 형성되지 않는 것이 중요함). 이어서, 플라스크를 막고 10 분 내지 15 분간 더 가열하였다. 이렇게 하여 하기 몰비 조성을 갖는 히드로겔을 생성시켰다:
2.01 Na2O: Al2O3: 2.0 SiO2: 143.10 H2O.
100 ㎖의 히드로겔을 사전가열한 폴리프로필렌 성장 용기 내로 서서히 부었다. 이 용기는 플라스틱으로 피복된 와이어에 수직으로 현수된 질화 코발트 처리한 메시를 함유한다.
그 성장 용기를 나머지 히드로겔 용액을 함유하는 비이커와 함께 가정용 압력 쿠커에 넣었다. 압력 쿠커를 100℃ 오븐에 5 시간 동안 두었다.
이어서, 그것을 오븐에서 꺼내어 30 분 동안 냉각시켰다. 성장 용기와 히드로겔 용액을 처리용 컨테이너에 부었다.
금속 메시가 어떤식으로든 구부러지거나 손상을 입지 않도록 메시를 주의깊게 제거하였다. 상기 메시를 깨끗한 건조 유리 비이커에 넣고 100 ㎖의 탈이온수 분취량으로 3회 세척하고, 용액을 매시간마다 와동시켜 잔류물을 확실히 제거한 후 하룻밤 공기 건조시켰다.
이어서 건조되고 코팅된 메시 표면을 깨끗한 렌즈 티슈로 깨끗이 닦아서 표면에 형성되었을 수도 있는 임의의 유리된 분말상 침착물을 제거하였다.
그 후, 막을 시험하였다.
실시예 2
막시험 절차
막을 유리 비이커에 넣고 그것을 25 ㎖의 탈이온수 분획으로 헹구어 세척수의 pH가 7이 될 때까지 헹궜다. 막을 첨부 도면에 도시한 바와 같은 장치에서 과증발 시험 셀 내로 적재하였다.
상기 장치는 압력 게이지(2), 릴리이프 밸브(3), 자석 교반기(4) 및 열전쌍(5)이 장착된 스테인레스 강 시험 셀(1)로 구성된다. 실시예 1에서 제조된 막을 다공성 스테인레스 강 디스크(6)에 배치하고 KALREZ(상표명) O 고리(7)를 사용하여 셀 내로 밀봉하였다.
셀을 히터/교반기(8)로 동시에 가열하고 교반하였다. 라인(9)을 통해 진공시킬 수 있다. 시험 셀로부터 제거된 증기를 냉각 트랩(10)에서 응축시켰다. 라인(9)은 압력 게이지(11) 및 릴리이프 밸브(12)를 구비하였다.
시험셀 내로 이소프로필 알코올/탈이온수(약 5% w/w 물) 용액 200.0 g을 부었다. 이어서 용액을 70℃로 가열하고 약 300 r.p.m.으로 교반하였다.
진공 라인을 사용하여 막의 이면 압력을 1 mbar(0.1 kN)로 감소시켰다. 투과물을 계량시간 전체에 걸쳐 일정한 간격으로 수집하고, 분석하여 존재하는 물의 농도를 결정하였다. 공급수 농도를 내내 모니터하였다. 공급수 농도의 함수로서의 물 플럭스 및 투과물 량은 표 1에 함께 수록하였다.
유출시간(시) 공급수(%w/w) 투과수(%w/w) 투과물 플럭스(g/시) 물 플럭스(㎏/m2/일)
1.25 3.72 38.52 11.67 59.55
2.00 0.83 10.15 12.31 16.55
2.75 0.54 4.49 12.25 7.29
실시예 3
빠른 후처리물 제조법
평균 SiO2/Na2O 중량비 2.00:1, 평균 SiO2/Na2O 몰비 2.06:1, 평균 NaO2조성 27%, 평균 SiO2조성 53%, 평균 물 조성 20.0% 및 총 고형분 함량 80%인 "가용성 규산 나트륨 분말"(예, Crosfield, 상표명 Pyramid P40)로부터 유기 용액 중의 예비중합된 규산을 제조하였다.
이 분말 200.0 g(Si02106 g 함유)을 물(835 ㎖) 중에 용해하여 용액을 형성시키고 이것을 0℃ 내지 10℃에서 45 분간 교반하면서 염산 수용액(3M, 100 ㎖)에 적가한 후, 90 분간 더 교반하였다.
그 후, 테트라히드로푸란(THF, 1000 ㎖) 및 염화나트륨(500 g)을 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 60 분간 더 교반한 후, 30 분간 방치하여 규산을 함유하는 유기상 및 수성상을 생성하였다.
분자체 4 A(1/8 in 비이드, 4 메쉬 내지 8 메쉬, 200 g)를 사용하여 유기상을 분리하고 건조시켰다. 건조된 상에 n-부탄올(1.28 ℓ)을 첨가하고 그 용액을 2 시간 동안 증류하여 부탄올 중의 예비중합된 규산의 투명한 용액(SiO2103 g을 함유하는 500 g)을 거의 무수 상태로 얻었다.
그 규산을 디메틸포름아미드 중의 클로로트리메틸 실란으로 처리하여 트리메틸 실릴 유도체를 형성한 후 겔 투과 크로마토그래피하므로써 분석할 수 있는 데, 이는 단일 피크를 형성할 수 있으므로 평균 분자량 약 800 a.m.u.인 폴리규산의 혼합물이라는 것이 밝혀졌다.
용액 2
용액 1의 과정을 따르되, 단 규산나트륨을 산에 첨가한 후의 추가 교반 시간을 45 분으로 감소시켰다. 이로써 최종적으로 용액 1 중에서 보다 낮은 분자량(평균 분자량 약 600 a.m.u.)의 규산이 제조되었다.
용액 3
용액 1의 과정을 따르되, 단 규산나트륨을 산에 첨가한 후의 추가 교반 과정을 생략하였다. 이로써 최종적으로 용액 1 중에서 보다 낮은 분자량(평균 분자량 약 96 a.m.u.)의 규산이 제조되었다.
실시예 4
빠른 후처리
전술한 용액을 하기한 양으로 사용하여 깨끗한 건조 유리 비이커 내에서 빠른 후처리 용액을 제조하였다.
번호 활성 물질(%) 질량(g)
용액 1 26.64 3.13
용액 2 22.86 3.65
용액 3 21.22 3.93
에탄올 114.29
i.e. 1:1 비의 2.50 g 활성 규산 유닛
PDMS(폴리디메틸실록산, 예, Huls-Petrach, 점도 25∼35 cSt) 2.50 g을 이 혼합물에 첨가하여 규산 : PDMS의 비를 1:1로 하였다.
IPA/H2O 용액을 제거한 후 무수 에탄올 25 g 분획 두 개로 헹굼으로써 셀을 제조하였다. 그 후, 무수 에탄올 50 g을 상기 셀 내에 넣고, 약 15 분간 진공시켜서 막 소공 내의 모든 물을 무수 에탄올로 대체시켰다. 그 후, 에탄올을 셀로부터 따라내고 후처리 용액을 상기 냉각 셀에 첨가하였다. 진공시킨 후, 그 용액을 70℃로 가열하고 300 r.p.m.에서 교반하였다.
처음 1.5 시간 후, 투과물의 중량을 달았으며 재순환시키지 않았다. 이어서, 그 투과물의 무게가 0.05 g 미만이 될 때 까지 0.5 시간 마다 무게를 달았다. 0.05 g 미만이 되면, 후처리 용액을 셀로부터 제거하였다. 이를 이어서 무수 에탄올 25 ㎖ 분획으로 2회 헹구었다. 그 후 가열 및 교반을 중지하였다. 압축기를 사용하여 1 시간 동안 공기 스트림을 막 위로 통과시켰다.
이 기간 후, 이소프로필 알코올/탈이온수 용액(∼5% 물)으로 된 시험 용액 약 200 g을 셀에 넣고 70℃로 가열하고 약 300 r.p.m.으로 교반하였다.
막을 전술한 바와 같이 처리하였다.
결과를 표 2에 수록하였다.
유출시간(시) 공급수(%w/w) 투과수(%w/w) 투과물 플럭스(g/시) 물 플럭스(㎏/m2/일)
0.25 3.76 98.85 2.46 32.22
0.75 3.15 99.37 5.38 70.83
1.25 1.29 98.37 3.15 41.05
1.75 1.00 96.93 1.84 21.63
실시예 5
TEOS 처리
테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 4.0 g, 탈이온수 18.0 g 및 에탄올 18.0 g을 포함하는 TEOS 처리 용액을 100 ㎖들이의 깨끗한 건조 비이커에 넣었다. 그 후 이 혼합물을 깔대기를 사용하여 셀의 상단에 있는 개구를 통해 시험 셀 내의 막에 부었다. 이어서, 막의 이면을 진공(1 mbar)하에 놓아 막의 소공을 통해 상기 용액을 흡인하였다. 또한 셀 내의 용액을 70℃로 가열하고 19 시간 동안 자기 교반기로 약 300 r.p.m.에서 교반하였다.
이 기간 후, 셀의 내용물을 제거하고 셀을 탈이온수 50 ㎖ 분획으로 4회 헹구었다. 압축 기류를 1 시간 동안 셀을 통과시켜서 막을 공기 건조시켰다. 그 후, 이소프로필 알코올/탈이온수 용액(∼5% w/w 물) 약 200 g을 셀 내에 넣고, 약 300 r.p.m.에서 교반시켰다. 이어서, 막을 전술한 바와 같이 시험하고 그 결과를 하기 표 3에 수록하였다.
유출시간(시) 공급수(%w/w) 투과수(%w/w) 투과물 플럭스(g/시) 물 플럭스(㎏/m2/일)
0.50 3.75 99.01 6.83 89.59
1.75 1.89 100.00 2.22 29.42
2.50 0.48 81.12 0.79 8.49
3.50 0.19 73.62 0.12 1.17

Claims (20)

  1. 막과 반응할 수 있는 화합물인 규산 또는 폴리규산 이외의 규소 화합물 또는 금속 화합물로 막을 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 결정성 제오 형 재료로 된 필름을 함유하는 막을 처리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제오 형 재료는 제올라이트 막인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제올라이트는 제올라이트 3A, 4A, 5A, 13X, X, Y, ZSM5, MPOs, SAPOs, 실리칼라이트 β, 실리칼라이트 θ 및 실리칼라이트 θ-1 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면에 제오 형 막이 형성되는 상기 지지체는 금속 섬유, 세라믹 섬유, 유리 섬유, 광물 섬유, 탄소 섬유, 중합체 섬유, 또는 셀룰로오스 중합체, 유기 중합체 또는 무기 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제5항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 메쉬로 이루어지거나 또는 소결된 금속 입자들로 이루어지거나 또는 이 둘의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 소공 크기가 0.01 ㎛ 내지 2,000 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 소공 크기가 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 겔 또는 용액의 결정화에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 막은 판형 또는 관형인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막을 처리하는 데 사용되는 화합물은 규소 화합물, 티타늄 화합물 또는 지르코늄 화합물이며, 이들은 용액 또는 겔을 형성할 수 있고 응축되어 중합체 유형의 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화합물은 실란, 실리케이트 또는 유기 실리콘 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 화합물은 클로로 화합물 또는 알콕시 화합물 또는 응축 반응을 진행할 수 있는 반응성 작용기를 갖는 임의의 실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 화합물은 일가 양이온 및 이가 양이온을 함유하는 실리케이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물이 기체상태이고, 막을 상기 기체 상태의 규소 함유 화합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 막을 20℃ 이상의 온도에서 상기 기체 상태의 규소 함유 화합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물이 고체이고 이를 용매 중에 용해시켜서 이 용액을 상기 막과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물이 액체이고 이 액체 또는 이 액체와 용매의 혼합물과 막을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물은 금속 산화물, 금속 알콕시화물 또는 금속 수산화물의 용액 또는 겔인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물로 처리하기 전에 막을 규산 또는 폴리규산으로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물로 처리한 후, 처리된 막을 규산 또는 폴리규산으로 더 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
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