JP2002524581A - 放射線硬化性被覆組成物、被覆光ファイバー、放射線硬化性マトリックス形成材料およびリボンアセンブリー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 適切に硬化されたときに１０Ｍｐａより大きいモジュラスを有する、放射線硬化性の、光ファイバー被覆、インキまたはマトリックス組成物であり、それは向上した色安定性を有しており、少なくとも一つの放射線硬化性のオリゴマーまたはモノマーを含有する組成物から処方される。放射線硬化性組成物の中のウレタンおよびエーテル結合の濃度は前記放射線硬化性組成物から形成された硬化された光ファイバー被覆が１５０℃に９６時間次いで１８０℃に１４４時間曝露された後で約４０以下のΔＥを示すようなものである。この組成物は低いフィルム対フィルム摩擦係数を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、光ファイバー上の外部一次被覆、着色二次被覆、インク被覆、結束
材料、リボンマトリックス材料、および着色マトリックス材料のようにモジュラ
スが１０Ｍｐａより大きい被覆をつくるのに適合した、放射線硬化性の光ファイ
バー被覆組成物に関する。この組成物はアクリル化アクリルオリゴマーを含有す
る。本発明は被覆された光ファイバーにも関する。

【０００２】 （背景技術） 放射線硬化性組成物は光ファイバー工業にとって重要である。光ファイバーを
製造するのに使用される物質は典型的に環境ストレスおよび取り扱いによるスト
レスに対して典型的に敏感であり、また例えばガラスによって製造されることが
できる。鋭敏な光ファイバーのための保護被覆を与えるために、放射線硬化性の
組成物が処方されてきた。このような組成物には特に、内部一次被覆、外部一次
被覆、着色外部一次被覆、単一被覆、マトリックス材料、着色マトリックス材料
、結束材料、インク、接着剤、およびアップジャケッティング（ｕｐｊａｃｋｅ
ｔｔｉｎｇ）被覆がある。光ファイバーケーブルの製造者は、光ファイバーが一
層広範な環境で機能することを可能にするために、これらの被覆組成物に対して
一層良好な性能をますます要求する。加えて、より少ない費用で高性能を与える
組成物が要求される。

【０００３】 光ファイバーアセンブリーは、光ファイバーを個別的に取り扱う必要を無くす
ることにより光ファイバーの製造、設置および保守を簡単化するモジュール設計
を供与する。光ファイバーアセンブリーの例には、リボンアセンブリーおよびケ
ーブルがある。典型的な光ファイバーアセンブリーは、マトリックス材料中に一
緒に結合されている被覆された複数の光ファイバーからできている。多チャンネ
ル伝送の目的のために、被覆された複数の光ファイバーが入っているこのような
光ファイバーアセンブリーが使用されてきた。マトリックス材料は光ファイバー
を閉封することができる、あるいはマトリックス材料は光ファイバーを互いに端
部接合することができる。

【０００４】 光ファイバーアセンブリー中で使用するための被覆された光ファイバーは通常
、被覆された個々の光ファイバーを同定するのを容易にするために、インク被覆
と称される着色層でさらに被覆されるか、あるいは別に着色剤が外部一次被覆に
添加される。従って、被覆された光ファイバーを互いに結合するマトリックス材
料は、インク被覆が存在するならばこれに接触し、あるいは着色外部一次被覆と
接触する。

【０００５】 アセンブリーの単一な光ファイバーが別な１つの光ファイバーと、あるいはコ
ネクターと溶融結合（ｆｕｓｉｏｎ ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ；融着）されるべき場
合、各の光ファイバーを分離するようにマトリックス層の端部が除去されること
ができる。

【０００６】 被覆された光ファイバー上の一次被覆、そして存在するならインク被覆は、マ
トリックス材料と一緒に同時に除去されて、光ファイバーの表面に裸の部分がつ
くられる（以下、『リボン除去』と称する）。リボン除去に際しては、残留物が
実質的にない清浄な裸の光ファイバーを与えるように、マトリックス材料、一次
被覆、およびインク被覆が結合した一体物として除去されるのが好ましい。

【０００７】 被覆された光ファイバーの製造およびこれの有用な特性は、例えば米国特許第
５，１０４，４３３号中に論じられている。単一方式または複数方式のファイバ
ーが製造されることができる。ステップインデックス（ｓｔｅｐ ｉｎｄｅｘ）
ファイバー、またはグレーデッドインデックス（ｇｒａｄｅｄ ｉｎｄｅｘ）フ
ァイバーが製造されることができる。被覆されたファイバーの場合、吸収、散乱
、マクロベンディング（ｍａｃｒｏｂｅｎｄｉｎｇ）およびミクロベンディング
（ｍｉｃｒｏｂｅｎｄｉｎｇ）に由来する損失を最小にすべきである。ミクロベ
ンディング損失を避けるのが特に重要である。光ファイバーは典型的に直径が約
１２５ミクロンであり、またこれに約３０ミクロンの被覆層が施される。

【０００８】 光ファイバーリボンは、例えばＪａｃｋｓｏｎらの米国特許第４，９００，１
２６号、Ｐａｃｋｅｒらの第５，３７３，５７８号、そしてＢｏｎｉｃｅｌらの
第５，３７９，３６３号中に記載されている。リボン除去は例えば、『Ｔｅｓｔ
ｉｎｇ ｏｆ ４− ａｎｄ ８−Ｆｉｂｅｒ Ｒｉｂｂｏｎ Ｓｔｒｉｐｐａ
ｂｉｌｉｔｙ』、Ｇ．Ａ．Ｍｉｌｌｓ、Ｉｎｔ．Ｗｉｒｅ ａｎｄ Ｃａｂｌｅ
Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、１９９２年、４７２〜４７４ページ；『Ｔｈｅ Ｅｆ
ｆｅｃｔ ｏｆ Ｆｉｂｅｒ Ｒｉｂｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ ｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ
Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ』、Ｋ．Ｗ．Ｊａｃｋｓｏｎら、Ｉｎｔ．Ｗｉｒｅ
ａｎｄ Ｃａｂｌｅ Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、１９９３年、２８〜３４ページ中
で論じられている。

【０００９】 リボン状一体化（ｒｉｂｂｏｎ ｐａｃｋａｇｉｎｇ）に加えて、ファイバー
の設計には、タイトバッファー（ｔｉｇｈｔ ｂｕｆｆｅｒ）、ルースチューブ
（ｌｏｏｓｅ ｔｕｂｅ）、充填されたルースチューブ、およびミニバンドル（
ｍｉｎｉ−ｂｕｎｄｌｅ）が含まれる。ケーブルは慣用のバッファー化（ｂｕｆ
ｆｅｒｉｎｇ）、撚りかけ、および包被形成の工程により一体化されることがで
きる。光ファイバーの製造は、例えば文献、『Ｆｉｂｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ』Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１０
巻、第４版、５１４〜５３８ページ、（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、
１９９３年）中に開示されている。

【００１０】 他の一次被覆およびマトリックス材料は通常、放射線硬化性の系から作られる
。インク被覆は通常、放射線硬化性の系内に分散された顔料から作られる。ＵＶ
硬化性の系は、組成物を施すのを容易にするように硬化前は液体であり、次いで
、ＵＶ放射線に露光された後は固体であるＵＶ硬化性のオリゴマーまたはモノマ
ーを含有する。

【００１１】 現代の高速光ファイバー引抜き（ドローイング）タワー（ｄｒａｗｉｎｇ ｔ
ｏｗｅｒ）およびリボン形成タワーは極めて高速で操作される。従って、内部一
次被覆、外部一次被覆およびインク被覆を作るための放射線硬化性の組成物は被
覆およびマトリックス材料の完全な硬化を確保するように極めて迅速な硬化速度
をもたねばならない。加えて、この組成物は光ファイバーの表面に移行しそして
腐食を惹起することができる成分を含有すべきでない。このような添加剤は『逃
散性（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）』である、つまり硬化された被覆から自由に移行する
。逃散性の添加剤は、例えば、移行しそして光ファイバーを侵すか、あるいは非
相溶性であり光学透明性の低下を惹起するであろうから、一般に好ましくない。
組成物は保護被覆またはマトリック材料の不安定性を惹起する可能性のある成分
を含有すべきでない。光ファイバーのためのインク被覆は数１０年にわたって色
彩堅牢性を有すべきである。被覆およびマトリックス材料は信号伝達の減衰を惹
起すべきでなくまたケーブル化ゲルおよび化学品に対して不透過性でなければな
らない。

【００１２】 光ファイバー上の各々の被覆およびマトリックス材料は、被覆またはマトリッ
クス材料の変色あるいはこれらの一体性の低減さえも生じる可能性のある、熱ま
たは光によって惹起される劣化への抵抗力を有すべきである。被覆の一体性が失
われると、光ファイバーは環境から十分に保護されなくなり、信号の減衰が生じ
る。被覆層の１つが変色すると、接続の際に個々の光ファイバーの同定の誤りが
起こるであろう。従って、光ファイバー上に被覆として施される、特に外部一次
被覆、着色二次被覆、インク被覆、結束材料、リボンマトリックス材料、そして
熱または光によって惹起される劣化に対してかなりの抵抗力を示す着色マトリッ
クス材料として施されるのに好適な放射線硬化性の被覆組成物に対する要求があ
る。

【００１３】 今日の光ファイバー被覆およびマトリックス材料では、アクリレート官能性モ
ノマーおよびアクリレート官能性オリゴマーが利用される。オリゴマーの主鎖は
通常、ウレタン結合を介して互いに結合されている１つ以上のポリエーテル、ポ
リカーボネート、ポリエステルまたは炭化水素ポリオールであって、ウレタン結
合を介してアクリレート官能基が結合しているものから誘導される。従って、使
用されるオリゴマーは一般にアクリル化ポリウレタンである。光ファイバー被覆
およびマトリックス材料は、熱にさらされると、劣化する可能性があり、被覆ま
たはマトリックス材料の好ましくない黄色化および一体性の低減さえ惹起される
。従って、熱的劣化に対して示す抵抗力が増大した放射線硬化性の組成物に対す
る要求もまたある。

【００１４】 ウレタンアクリレートオリゴマーは工業的に最も広く使用される。外部一次被
覆、着色外部一次被覆およびマトリックス材料にとって重要な添加剤には、硬化
された物質の摩擦係数を低下するように機能する滑動添加剤がある。被覆された
光ファイバーまたは光ファイバーリボンを処理しあるいは取り扱うには、小さい
摩擦係数が重要である。

【００１５】 ウレタンアクリレートを含む典型的な組成物は硬化されると、比較的大きな摩
擦係数を有する。従って、逃散性添加剤の使用に随伴する問題にもかかわらず、
必要な性能を得るために多くの場合に滑動添加剤（ｓｌｉｐ ａｄｄｉｔｉｖｅ
ｓ）が一般に必要である。このことから、滑動添加剤を使用することなく、また
特に、逃散性の滑動添加剤を使用することなく、硬化されたウレタンアクリレー
ト組成物の摩擦係数を低下させる必要がある。

【００１６】 上記のことから、光ファイバー技術では、印刷インクおよびペイントのような
一層慣用的な応用では求められない独特な多くの要求がなされる。

【００１７】 一般には光ファイバー材料そして特に光ファイバー被覆のための放射線硬化性
の組成物の処方および応用は、例えば、米国特許第４，４７２，０１９号、第４
，５７２，６１０号、第４，７１６，２０９号、第５，０９３，３８６号、第５
，３８４，３４２号、第５，４５６，９８４号、第５，５９６，６６９号、そし
て同時係属中の米国特許出願０８／７０１，４２８号中に見いだすことができる
。これらの特許はウレタンアクリレートオリゴマーが光ファイバー工業において
周知になっていることを例証している。

【００１８】 （発明の概要） 本発明の目的は、光ファイバー上の外部一次被覆、着色二次被覆、インク被覆
、結束材料、リボンマトリックス材料、および着色マトリックス材料として使用
するのに好適な放射線硬化性の組成物であって、適切に硬化されるときに熱的劣
化に対して示す抵抗力が増加しており、黄色化性でなくそして／あるいは小さい
摩擦係数を有するものを提供することである。

【００１９】 本発明は適切に硬化されるときに１０Ｍｐａより大きいモジュラスを有する放
射線硬化性の新規な光ファイバー被覆組成物を提供する。放射線硬化性の光ファ
イバー被覆組成物は、アクリレートエステル、メタクリレートエステル又はこれ
らの混合物を含む重合されたモノマーを含有するアクリル主鎖と、この主鎖に結
合した少なくとも１つの放射線硬化性の官能基とを含む、少なくとも１つの放射
線硬化性のオリゴマーであって、約５００〜約２００，０００の数平均分子量を
有するものを含有する組成物から処方される。この場合、この組成物中のウレタ
ン濃度は組成物の全重量に基づき５重量％より少ない。

【００２０】 本発明は、適切に硬化されるときに１０Ｍｐａより大きいモジュラスを有する
、光ファイバーを覆う層のための放射線硬化性の新規な組成物であって、放射線
硬化性の少なくとも１つのオリゴマーまたはモノマーを含む組成物から処方され
るものも提供し、この場合、放射線硬化性組成物中のウレタン結合およびエーテ
ル結合の濃度は、放射線硬化性組成物から生成される光ファイバーの硬化された
被覆が、１５０℃に９６時間、次いで１８０℃に１４４時間さらされた後に、約
４０以下のΔＥを示すような濃度である。

【００２１】 （好ましい態様に関する詳細な説明） 放射線硬化性の光ファイバー被覆組成物および放射線硬化性のマトリックス組
成物は現在技術上周知である。このような放射線硬化性組成物は通常、放射線硬
化性のオリゴマーおよびモノマーを少なくとも１つ含有し、また反応性希釈剤、
光開始剤、および添加剤も含有する。以下において、『放射線硬化性の組成物』
という用語は、別記しない限り、光ファイバー上の外部一次被覆、着色外部一次
（二次）被覆、インク被覆、結束材料、リボンマトリックス材料、および着色マ
トリックス材料のような、放射線硬化性の光ファイバー被覆組成物をさすと理解
される。

【００２２】 本発明の場合、『予備混合成分』とは、他の成分と混合される前の成分を意味
する。放射線硬化性の組成物をその成分から処方するとき、混合の後、成分のい
くらかの相互作用または反応がありうる。一般に本発明は、予備混合成分が混合
される順序によって制約されない。例えば、多くの場合、モノマー希釈剤はオリ
ゴマーの製造に際して溶媒として存在し、またオリゴマーの製造の後、組成物中
にさらに含められるであろう。また、オリゴマーはそれとモノマー希釈剤との混
合物として購入されることもできる。

【００２３】 『（メタ）アクリレート』とは、アクリレート、メタクリレート、またはこれ
らの混合物をさす。『（メタ）アクリル』という用語は、アクリル、メタクリル
、またはこれらの混合物をさす。『ウレタンを含まない』とは、組成物中にウレ
タン結合が存在しないことを意味する。

【００２４】 『適切に硬化された』とは、達成可能な最大モジュラスの少なくとも９０％を
与えるのに十分なエネルギーによって組成物が硬化されることを意味する。

【００２５】 放射線硬化性の組成物中に存在するウレタン結合およびエーテル結合の濃度が
減少するにつれ、硬化された光ファイバー被覆またはマトリックス材料の熱的劣
化に対する抵抗力が実質的に低下することが、広範な実験によって見いだされて
いる『ウレタン濃度』および『エーテル濃度』という用語は、放射線硬化性の組
成物の全重量に対する、放射線硬化性の組成物中に存在するすべてのウレタン結
合（ＮＣＯＯ）またはエーテル結合の重量％を表す。この発見に基づき、ウレタ
ン濃度および／またはエーテル濃度は、熱的劣化に対する所望の抵抗力を有する
光ファイバー被覆またはマトリックス材料を与えるようなより低い水準に調整さ
れるべきである。特に、はウレタン濃度および／またはエーテル濃度は、１５０
℃に９６時間さらされるときに、３以下、望ましくは約２以下そして最も望まし
くは約１以下のΔＥを有する硬化された光ファイバー被覆またはマトリックス材
料を提供するように調整されることができる。ウレタン濃度および／またはエー
テル濃度は、１５０℃に９６時間、次いで１８０℃に１４４時間さらされるとき
に、約４０以下、望ましくは約３０以下、一層望ましくは約２０以下そして最も
望ましくは約１０以下のΔＥを有する硬化された光ファイバー被覆またはマトリ
ックス材料を提供するように調整されることができる。

【００２６】 好適なウレタン濃度は、放射線硬化性の被覆組成物の全重量に基づき約５重量
％より少なく、望ましくは約３重量％以下、一層望ましくは約１重量％以下、そ
して最も望ましくは実質的に０％であることが見いだされている。好適なエーテ
ル濃度は、放射線硬化性の被覆組成物の全重量に基づき約１５重量％以下、望ま
しくは約１０重量％以下、そして最も望ましくは約６重量％以下であることが見
いだされている。ウレタン濃度は放射線硬化性の組成物中のウレタン結合の量を
基準とし、またエーテル濃度はエーテル結合の量を基準とする。

【００２７】 本発明に従う改良された放射線硬化性の組成物は、放射線硬化性のモノマーお
よびオリゴマーを含む放射線硬化性の既知の組成物を基礎とすることができる。
放射線硬化性の既知の組成物は、例えば、放射線硬化性の既知の組成物中で用い
られる放射線硬化性のポリウレタンおよび／またはポリエーテルの１つ以上のオ
リゴマーおよび１つ以上のモノマーを、ウレタン結合および／またはエーテル結
合の保有量が減少している放射線硬化性の１つ以上のオリゴマーおよび１つ以上
のモノマーで置き換えることによるなどして、ウレタンおよび／またはエーテル
の濃度を減少することによってのみ、本発明に従う放射線硬化性の改良された組
成物になることができる。本発明に従って再処方されることができる放射線硬化
性の好適な例には、米国特許第４，６２４，９９４号、第４，６８２，８５１号
、第４，７８２，１２９号、第４，７９４，１３３号、第４，８０６，５７４号
、第４，８４９，４６２号、第５，２１９，８９６号、および第５，３３６，５
６３号中に様々に開示されているものがある。

【００２８】 本発明の第１の態様では、組成物はウレタンを含まず、滑動添加剤なしで硬化
した後の摩擦係数が低い。滑動添加剤を含まず、摩擦係数がやはり低い本発明の
第２の態様では、組成物はいくつかのウレタン結合を含み、そして望ましくは、
オリゴマー中のいくつかのウレタン結合を含む。本発明の第３の態様では、組成
物はウレタンを含まずまた改良された熱安定性および非黄色化特性を有する。

【００２９】 本発明の組成物は、（Ａ）オリゴマー系、（Ｂ）モノマーまたは反応性希釈剤
系、（Ｃ）場合によっては光開始剤系および（Ｄ）添加剤から処方されることが
できる。

【００３０】 （Ａ）放射線硬化性のオリゴマー 本発明で使用するのに好適な放射線硬化性のオリゴマーは放射線硬化性の官能
基を１つ以上含む。放射線硬化性の官能基は、化学放射線に暴露されるときに重
合可能な任意の官能基であってよい。通常、放射線硬化性の官能性はエチレン系
不飽和であり、これはラジカル重合または陽イオン重合によって重合されること
ができる。好適なエチレン系不飽和の特定的な例は、アクリレート、メタクリレ
ート、スチレン、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、Ｎ−置換アクリル
アミド、Ｎ−ビニルアミド、マレエートエステル、およびフマレートエステルを
含む基である。エチレン系不飽和は、少なくとも１つのアクリレート、メタクリ
レート、またはＮ−ビニル官能性を含む基によって与えられるのが好ましい。

【００３１】 オリゴマー中に放射線硬化性の官能基の少なくとも約８０モル％、一層望まし
くは少なくとも約９０モル％、そして最も望ましくは実質的にすべてがアクリレ
ート、メタクリレートまたはＮ−ビニル官能性であるのが好ましい。

【００３２】 放射線硬化性のオリゴマーには、放射線硬化性の１つ以上の官能基が結合され
ているアクリル主鎖を含む。他の主鎖が存在してもよい。好適な他の主鎖の例に
は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、およびポリカーボネートがあ
る。

【００３３】 アクリル主鎖そして場合による他の主鎖の大きさは、所望の分子量を与えるよ
うに選定されることができる。オリゴマーの数平均分子量は通常約５００〜約２
００，０００ｇ／モル、望ましくは約７００〜１００，０００ｇ／モル、そして
一層望ましくは約１，０００〜約５，０００ｇ／モルである。数平均分子量はゲ
ル浸透クロマトグラフィーによって決定されることができる。オリゴマーの平均
官能度（放射線硬化性の官能基の数）は通常少なくとも約１．０、望ましくは少
なくとも約１．８であり、そして一般に約２０より小さく、望ましくは約１５よ
り少ない。

【００３４】 本発明はオリゴマーがいかにしてつくられるかによっては制約されない。オリ
ゴマーの合成経路には、例えば、ヒドロキシル官能性アクリルオリゴマーの（メ
タ）アクリル酸によるエステル化、エポキシ官能性アクリルオリゴマーの（メタ
）アクリル酸との反応、あるいは酸官能性アクリルオリゴマーのエポキシ官能性
アクリレートモノマーとの反応が関与してよい。

【００３５】 放射線硬化性のオリゴマーは、エポキシ基を含むポリマーをアクリル酸または
メタクリル酸の少なくとも１つと反応させることにより生成されるのが好ましい
。

【００３６】 放射線硬化性のオリゴマーは、放射線硬化性の官能基とポリマーとの間にエス
テル結合を形成するように、ヒドロキシル基を含むポリマーを、カルボン酸と放
射線硬化性の官能基とを含む化合物と反応させるか、あるいはカルボン酸を含む
ポリマーを、放射線硬化性の官能基とヒドロキシル基とを含む化合物と反応させ
ることにより生成されることもできる。反応後のポリマーの残り（ｒｅｓｉｄｕ
ｅ）は炭素を含む主鎖である。エステル結合を形成するためのカルボン酸官能基
とヒドロキシル基またはエポキシ基との反応は技術上周知である。従って、当業
者なら、本記載に示す開示に基づき本発明に従って所望のオリゴマーを製造する
ことができるであろう。エポキシ−酸反応によってオリゴマーを製造する方法は
、この反応において水が生成されないので好ましい。生成されるならば水は排出
されねばならない。

【００３７】 所望ならば、放射線硬化性のオリゴマーは、（１）アミンまたはヒドロキシル
を含むポリマー、（２）放射線硬化性の官能基およびヒドロキシを含む化合物、
そして（３）ポリイソシアネートを反応することにより容易に生成されることも
できる。ウレタン結合または尿素結合を形成するためのイソシアネート官能基の
ヒドロキシ基またはアミン基との一般的な反応は技術上周知である。従って当業
者なら、本記載に示す開示に基づき本発明に従って改良されたオリゴマーを製造
することができるであろう。長期の安定性を改善するためにウレタン基または尿
素基の使用が回避されるのが好ましい。

【００３８】 アクリル主鎖を得るためにエチレン系不飽和（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ
ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）モノマーの混合物を使用するのが好ましい。異なるモ
ノマーの混合物を使用することにより、放射線硬化性の組成物から生成される硬
化された被覆の特性は容易に調整することができる。例えば、アクリルポリマー
は柔らかくまた粘着性の被覆を生成する傾向がある一方、メタクリルポリマーは
堅くまた脆い被覆を生成する傾向がある。従って、アクリルモノマーとメタクリ
ルモノマーとの異なる組み合わせを用いることにより、様々な硬度および可撓性
を有する被覆を与えるコポリマーが生成されることができる。このようにして、
放射線硬化性の組成物は、硬度および可撓性について所望の特性を有する外部一
次被覆、着色二次被覆、インク被覆、結束材料、リボンマトリックス材料、およ
び着色マトリックス材料を生成するように調整することは容易である。

【００３９】 ビニル付加ポリマーを生成するのに好適なエチレン系不飽和官能基の例は、ア
クリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、Ｎ
−置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、マレエートエステル、およびフマレ
ートエステルを含む基である。

【００４０】 アクリルオリゴマーを製造するのに使用できる（メタ）アクリレートモノマー
はＲ¹がＨまたはＣＨ₃であるとしたＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲで表現されるエステル
によって表されることができる。アクリルモノマーは例えば、ｎ−アルキルエス
テル、２級のおよび分枝鎖のアルキルエステル、オレフィンアルコール、アミノ
アルキルエステル、エーテルアルコールのエステル、およびシクロアルキルエス
テルを含む様々な種類のエステルであってよい。

【００４１】 式（１）でのＮ−アルキルエステルには、Ｒがメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、
テトラデシル、ヘキサデシルであるものがあり； 式（１）での２級のおよび分枝鎖のアルキルエステルには、Ｒがイソプロピル
、イソブチル、第２ブチル、２−エチルブチル、２−エチルヘキシルであるもの
があり； 式（１）でのオレフィンアルコールのエステルには、Ｒがアリル、２−メチル
アリル、フルフリル、２−ブテニルであるものがあり； 式（１）でのアミノアルキルエステルには、Ｒが２−（ジメチルアミノ）エチ
ル、２−（ジエチルアミノ）エチル、２−（ジブチルアミノ）エチル、および３
−（ジエチルアミノ）プロピルであるものがあり； エーテルアルコールのエステルには、Ｒが２−メトキシエチル、２−エトキシ
エチル、テトラヒドロフルフリル、２−ブトキシエチルであるものがあり； シクロアルキルエステルには、Ｒがシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシ
ル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルであるものがある。

【００４２】 追加的な（メタ）アクリル酸およびエステルポリマーは、例えば、Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ、１巻、２１１〜３０５ページ、（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎ
ｓ、１９８５年）中に記載されている。

【００４３】 オリゴマーのＴｇはメチルメタクリレートの含有率を減少することにより低下
することができる。

【００４４】 オリゴマーは弗素および珪素を実質的に含まないのが好ましい。

【００４５】 エチレン系不飽和モノマーの例には、メチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、ビ
ニルベルサテート、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、およびスチレンがある。アク
リル酸およびメタクリル酸が好ましい。

【００４６】 エチレン系不飽和モノマーは、生成されたコポリマー主鎖に放射線硬化性の官
能基を結合するために使用されることができる少なくとも１つの官能基もまた含
む。放射線硬化性の官能基を結合するための好適な官能基の例には、ヒドロキシ
ル、アミノ、およびエポキシがある。当業者ならば、これらの官能基を用いるこ
とにより放射線硬化性の官能基をビニル付加コポリマーに結合することができよ
う。例えば、アミン基を含むエチレン不飽和モノマーが使用されるならば、得ら
れるビニル付加ポリマーはアミン基を含むであろう。放射線硬化性の官能基とイ
ソシアネート基を含む化合物は、放射線硬化性の官能基とビニル付加ポリマーと
の間にウレタン結合を形成するように、アミン基と反応されることができる。

【００４７】 別な一例として、ヒドロキシル基を含むエチレン系不飽和モノマーが使用され
るならば、得られるビニル付加ポリマーはヒドロキシル基を含むであろう。放射
線硬化性の官能基とカルボン酸基とを含む化合物は、放射線硬化性の官能基とビ
ニル付加ポリマーとの間にエステル結合を形成するように、ヒドロキシル基と反
応されることができる。しかしながら、排出されねばならない水が生成するので
、この種の反応は好ましくない。

【００４８】 別な例として、エポキシド基を含むエチレン系不飽和モノマーが使用される場
合、得られるビニル付加ポリマーエポキシド基を含むであろう。アクリル酸また
はメタクリル酸は、放射線硬化性の官能基、この場合はアクリレートまたはメタ
クリレートの間にエステル基を生成するためのエポキシド基およびビニル付加ポ
リマーと反応されることができる。この種の反応は、放射線硬化性のビニル付加
コポリマーを生成するための好ましい方法である。

【００４９】 ヒドロキシ官能性のエチレン不飽和モノマーの好適な例には、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシを末端とする（メタ）アクリ
レートプレポリマー、例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手できる『ＴＯ
ＮＥ（登録商標）』プレポリマーがある。

【００５０】 アミン官能性のエチレン不飽和モノマーの好適な例には、例えばトリメチロー
ルプロパン、イソホロンジイソシアネートおよびジ（ｍ）エチルエタノールアミ
ンの付加物、トリメチロールプロパン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびジ（ｍ）エチルエタノ
ールアミンの付加物がある。

【００５１】 エポキシ官能性エチレン不飽和モノマーの好適な例には、例えば、グリシジル
（メタ）アクリレート、エポキシ−シクロヘキサン、フェニルエポキシエタン、
１，２−エポキシ−４−エポキシエチル−シクロヘキサン、ポリエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、およびビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテ
ルなどがある。

【００５２】 １つ以上のエチレン系不飽和モノマーの間の共重合反応を強化するために熱的
開始剤を添加することができる。熱的開始剤は周知であり、また当業者ならば、
ここに開示することに基づいて、いかにこれを選定しそして使用するかを知るこ
とは容易である。熱的開始剤の好適な例には、 ｔ−ブチルパーオキシ２−エーテルヘキサノエート、 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、 ｔ−ブチルパーオキシピバレート、 ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、 ｔ−アミルパーベンゾエート、 ｔ−アミルパーピバレート、および アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物 がある。

【００５３】 市販で入手できるアクリル化されたアクリルオリゴマーの例には、ＣＥＬＲＡ
Ｄ １７００およびＮＯＶＡＣＵＲＥ １７００（Ｉｎｔｅｒｅｚ Ｉｎｃ．）
がある。アクリル化されたアクリルオリゴマーの好ましい例には、ＰＲＯ ９７
１；フルオロ変性されアクリル化されたアクリルであるＰＲＯ １４９４；およ
びラウリル変性されアクリル化されたアクリルであるＰＲＯ−１７３５を含めて
Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から購入することができるものがある。

【００５４】 オリゴマーには、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、炭化水素
、ウレタンアクリレートまたはこれらの混合物の主鎖を含んでよい。ポリエーテ
ルの含有率は約１５％以下に限定されるべきである。

【００５５】 放射線硬化性のオリゴマー（Ａ）の量は、例えば約５重量％〜約９５重量％、
そして望ましくは約１０〜約８０重量％、そして一層望ましくは約２０〜約６０
重量％であってよい。１つ以上のオリゴマーを使用することができる。

【００５６】 （Ｂ）モノマー希釈剤 本発明に従う組成物は少なくとも１つのモノマー希釈剤を含むモノマー希釈剤
系または反応性希釈剤系も含む。反応性希釈剤は、被覆組成物の粘度を調整する
ために、反応性希釈剤が使用されることができる。低粘度希釈剤モノマーの粘度
は通常、２５℃で約５〜約５００ｍＰａ・秒である。光ファイバー被覆組成物に
ついての好適な粘度の例は２５℃で約５００〜約５０，０００ｍＰａ・秒の範囲
にある。光ファイバードローイングタワーにかけるのに好適である光ファイバー
被覆組成物にとって好適な粘度の例は２５℃で約１，０００〜約２５，０００ｍ
Ｐａ・秒、望ましくは約２，５００〜約１１，０００ｍＰａ・秒の範囲にある。
反応性希釈剤は、化学放射線に暴露されるときに重合することができる少なくと
も１つの官能基を有する低粘度モノマーであってよい。この官能基は放射線硬化
性のモノマーまたはオリゴマー中で使用されるのと同じ種類のものであってよい
。反応性希釈剤中に存在する官能基は放射線硬化性のモノマーまたはオリゴマー
上に存在する放射線硬化性の官能基と共重合することができるのが好ましい。

【００５７】 エチレン系不飽和が好ましい。特に、アクリレート不飽和が好ましい。

【００５８】 反応性希釈剤の好適な量は約１〜約８０重量％、そして一層望ましくは約２〜
約６０重量％、また最も望ましくは約３〜約５０重量％であることが分かってい
る。

【００５９】 例えば、反応性希釈剤は、アクリレート官能性またはビニルエーテル官能性を
有しまたＣ₄〜Ｃ₂₀アルキル部分またはポリエーテル部分をもつモノマーまたは
モノマー混合物であってよい。このような反応性希釈剤の特定的な例には、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ
）エチル（メタ）アクリレート、ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシル
ビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、イソデシル（メタ）アクリレート、
イソオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタム、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミドなどがある。

【００６０】 使用されることができる別な種類の反応性希釈剤は芳香族基を有する化合物で
ある。芳香族基を有する反応性希釈剤の特定的な例には、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート；エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート
；ポリエチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート；ポリプロピ
レングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート；およびポリエチレング
リコールノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレートのような上記のモノマー
のアルキル置換フェニル誘導体がある。

【００６１】 反応性希釈剤は重合可能な官能基を２つ以上有する希釈剤からなってもよい。
このようなモノマーの特定的な例には、ビスフェノールＡジアクリレート、ジシ
クロヘキサンジメタノールジアクリレート、Ｃ₂〜Ｃ₁₈炭化水素−ジオールジ（
メタ）アクリレート、Ｃ₄〜Ｃ₁₈炭化水素ジビニルエーテル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈炭化水素
トリオールトリ（メタ）アクリレート、およびこれらのポリエーテル類縁体など
、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ
）アクリレート、アルコキシル化ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、
およびトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートがある。

【００６２】 （Ｃ）場合による光開始剤 本組成物は少なくとも１つの光開始剤を場合によってはさらに含有してよい。
光開始剤は急速なＵＶ硬化の場合には必要であるが、電子ビーム硬化の場合には
省かれてよい。慣用の光開始剤が使用されることができる。例には、ベンゾフェ
ノン、アセトフェノン、誘導体、例えば、アルファ−ヒドロキシアルキルフェニ
ルケトン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、モノアシルホ
スフィンオキサイド、およびビスアシルホスフィンオキサイドがある。 光開始剤の混合物は、特性の好適なバランスをしばしば与える。 好ましい光開始剤には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙか
ら入手できる）およびＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦから市販で入手できる
）およびこれらの混合物がある。

【００６３】 光開始剤系の量には特別な制限はないが、迅速な硬化速度、容易な処理性、妥
当な費用、良好な表面および完全な硬化を与え、また老化の際に黄色化しないよ
うにするのに有効であろう。典型的な量は例えば、約０．３〜約３０重量％、ま
た望ましくは約１〜約５重量％であってよい。

【００６４】 本発明の被覆組成物は、慣用の光開始剤の助けなしでＵＶ硬化が適切に行われ
ることができる、アクリレート官能性樹脂およびおよび脂肪族マレイミドのよう
な光開始剤を含まない系からなってよい。放射線硬化性のこのような組成物は、
電子供与基に結合した１つ以上の反応性の不飽和化学種であって、場合によって
は、電子供与基に結合したアリル基含有化合物と組み合わされたものを含んでよ
い。不飽和化学種には、アクリレート、メタクリレート、フマレート、マレエー
ト、イタコネート、シトラコネート、メサコネートおよびこれらの誘導体、例え
ば、フマルアミド、フマルアミドエステルおよびマレアミドエステルからなる群
に属するものがある。他のエステル、ウレタン、尿素、チオウレタンおよび無水
物もまた好適であろう。反応性の化学種はビニルエーテル、ビニルエステル、ビ
ニルアミド、ビニルアミン、ビニルチオエーテル、アリルアミンまたはアリルア
ミドであってもよい。アクリレートを伴うビニルエーテルマレイミドおよびアク
リレートを伴うマレイミドが好ましい。ラジカル硬化が可能な系を生成するため
に、アクリレートはシクロヘキシルマレイミドと組み合わされるのが好ましい。
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｒａｄｔｅｃｈ Ｅｕｒｏｐ
ｅ、（１９９７年６月）。

【００６５】 （Ｄ）添加剤 本発明の１態様の主な利点は、活動添加剤を殆どまたは全く不要にできること
である。活動添加剤が存在するなら、それは約０．５重量％より少ない、そして
一層望ましくは約０．２５重量％より少ない、そしてさらに望ましくは約０．１
重量％より少ない量で用いられるのが好ましい。

【００６６】 他の添加剤には、ＵＶ吸収剤、粒状物、染料および顔料を含む着色剤、分散助
剤、酸化防止剤、有機官能性シラン化合物、障害アミン光安定剤を含む光安定剤
、光重合協同剤、触媒などがある。当業者ならば、ここに記載の開示に基づき不
適当な実験を行うことなく、容易にこのような組成物をつくりそして用いること
ができるであろう。

【００６７】 本発明の１態様では、黄色化を惹起することが知られている添加剤が実質的に
含まれないことが望ましい。このような添加剤の例にはアミンがある。

【００６８】 本発明の組成物は、これによって与えられる利点に悪影響を及ぼさない程度ま
で、ウレタンを伴うアクリレートアクリルを含んでよい。組成物の全体は、任意
のアクリレートアクリル中に存在するウレタン結合を含めてウレタン結合を５重
量％より少なく含むのが好ましいであろう。

【００６９】 本発明の処方物は、外部一次被覆、着色一次被覆、インク、マトリックス材料
、着色マトリックス材料、結束材料、接着剤、およびアップジャケッティング被
覆、そして他の光ファイバー材料に適合されることができる。他の一次被覆、特
に着色外部一次被覆、マトリックス材料および着色マトリックス材料は、本発明
の特に好ましい態様である。

【００７０】 放射線硬化性の好適な組成物は、以下の予備混合成分を含有する： 約１０〜約９０重量％の、アクリル主鎖と放射線硬化性の少なくとも１つの基
とを含む、ウレタンを含まず放射線硬化性のオリゴマー； 約５〜約９０重量％の１つ以上のモノマー希釈剤；および 場合によっては、有効量の少なくとも１つの光重合開始剤。

【００７１】 本発明の別な態様は、以下のものを含有する放射線硬化性の好適な組成物であ
る： 約５〜約９０重量％の放射線硬化性の少なくとも１つのオリゴマーまたはモノ
マー； 約０．０１〜約３０重量％の少なくとも１つの光開始剤； および 場合により、約１〜約７０重量％の少なくとも１つの低粘度の反応性希釈剤。
ここで、ウレタン濃度は、放射線硬化性の組成物の全重量に基づき約１重量％よ
り少なく、またエーテル濃度は約１重量％より少ない。

【００７２】 放射線硬化性の好ましい光ファイバー被覆組成物は以下を含有する： 約１０〜約８０重量％の、少なくとも１つのアクリレート基またはメタクリレ
ート基が結合しているアクリル主鎖を含み、また約１，０００〜約２００，００
０の数平均分子量を有する放射線硬化性の少なくとも１つのオリゴマー； 約０．０１〜約３０重量％の少なくとも１つの光開始剤； そして 場合により、約１〜約７０重量％の少なくとも１つの低粘度の反応性希釈剤。
ここで、ウレタン濃度は、放射線硬化性の組成物の全重量に基づき約１重量％よ
り少なく、またエーテル濃度は約１重量％より少ない。

【００７３】 放射線硬化性の好ましいインク被覆組成物は以下を含有する： 約１０〜約８０重量％の、少なくとも１つのアクリレート基またはメタクリレ
ート基が結合しているアクリル主鎖を含み、また約１，０００〜約２００，００
０の数平均分子量を有する放射線硬化性の少なくとも１つのオリゴマー； 約０．０１〜約２０重量％の少なくとも１つの光開始剤； 約１〜約３０重量％の少なくとも１つのピグメント； そして 場合により、約１〜約７０重量％の少なくとも１つの低粘度の反応性希釈剤。
ここで、ウレタン濃度は、放射線硬化性の組成物の全重量に基づき約１重量％よ
り少なく、またエーテル濃度は約１重量％より少ない。

【００７４】 放射線硬化性の好ましいマトリックス形成組成物は以下を含有する： 約１０〜約８０重量％の、少なくとも１つのアクリレート基またはメタクリレ
ート基が結合しているアクリル主鎖を含み、また約１，０００〜約２００，００
０の数平均分子量を有する放射線硬化性の少なくとも１つのオリゴマー； 約０．０１〜約２０重量％の少なくとも１つの光開始剤； そして 場合により、約１〜約７０重量％の少なくとも１つの低粘度の反応性希釈剤。
ここで、ウレタン濃度は、放射線硬化性の組成物の全重量に基づき約１重量％よ
り少なく、またエーテル濃度は約１重量％より少ない。

【００７５】 本組成物は約１０〜約６０重量％、一層望ましくは約１０〜約５０重量％の１
つ以上の低粘度の希釈剤を含有するのが好ましい。

【００７６】 放射線硬化性の１つ以上のオリゴマーは、約１０〜約６０重量％、一層望まし
くは約２０〜約５０重量％の量で存在するのが好ましい。

【００７７】 放射線硬化性の組成物は、光ファイバー上に被覆を形成するために使用するこ
とができる。光ファイバー上に形成される改良された被覆は、熱的劣化に対して
増大した抵抗力を示す。被覆された光ファイバーは遠距離通信システムおよびケ
ーブルテレビシステムで有用である。

【００７８】 被覆された光ファイバーを製造する際、放射線硬化性の液状の組成物は、光フ
ァイバーに施され、引き続いて硬化されることができる。硬化は、紫外線または
可視放射線のような化学放射線を使用することにより典型的に実施される。しか
しながら、他の方法が利用できる。例えば、触媒が不要である場合、被覆は電子
ビーム照射によって硬化されることができる。１つより多くの本発明の被覆が施
されてよい。光ファイバーが関与する多くの応用で、光ファイバーおよび、内部
一次被覆を含めて下にある被覆を保護するのに十分に強くまた堅い最外部の層（
外部一次被覆）を有するのが好ましい。下にある内部一次被覆は一般に、最外部
の被覆と比べて一層柔らかい。

【００７９】 本発明の外部一次被覆は、内部一次被覆および光ファイバーを保護するのに好
適なモジュラスおよびガラス転移温度を有する。例えば、外部一次被覆は１０Ｍ
ｐａより大きい、望ましくは５０〜約２０００Ｍｐａそして一層望ましくは約５
００〜約１５００のモジュラスおよび／または約４０℃以上、約５０〜１４０℃
のガラス転移温度を有する。

【００８０】 外部１次被覆、着色外部一次被覆およびインク被覆を含む被覆された光ファイ
バーにおいて本発明の被覆組成物で得ることができる特性が有用であるので、特
に、外部一次被覆が着色されている場合に、外部一次被覆が、またはインク被覆
が、あるいはこれらの任意の組み合わせが、本発明に従う硬化された組成物であ
るのは本発明の一部である。

【００８１】 リボンアセンブリーは当分野では今や周知であり、そして当業者はここに提供
された開示を使用して所望の応用のために被覆光ファイバーを含有する新規リボ
ンアセンブリーを製造することが容易にできるであろう。本発明による改良され
たマトリックス材料または着色されたマトリックス材料を含有するアセンブリー
は向上した耐熱崩壊性を示す。リボンアセンブリーは好ましくは、本発明による
少なくとも一つの改良された被覆を有する少なくとも一つの被覆光ファイバーを
含有している。本発明に従って製造された新規リボンアセンブリーは電気通信シ
ステムに使用するのに適している。かかる電気通信システムは代表的には、光フ
ァイバー含有リボンアセンブリー、トランスミッター、レシーバー、およびスイ
ッチを包含する。被覆光ファイバーを含有するリボンアセンブリーは電気通信シ
ステムの基本接続ユニットである。リボンアセンブリーは都市間のような長距離
接続用には地下または水中に埋設できる。リボンアセンブリーは住居に直接接続
するようにも使用できる。

【００８２】 本発明に従って製造された新規なリボンアセンブリーはケーブルテレビジョン
システムに使用するのにも適している。かかるケーブルテレビジョンシステムは
代表的には、光ファイバー含有リボンアセンブリー、トランスミッター、レシー
バー、およびスイッチを包含する。被覆光ファイバーを含有するリボンアセンブ
リーはかかるケーブルテレビジョンシステムの基本接続ユニットである。リボン
アセンブリーは都市間のような長距離接続用には地下または水中に埋設できる。
リボンアセンブリーは住居に直接接続するようにも使用できる。

【００８３】 これら組成物の硬化速度は好ましくは約１．０ Ｊ／ｃｍ²未満であり、そし
て好ましくは約０．８ Ｊ／ｃｍ²未満であり、そこでは硬化速度は最大モジュ
ラスの９５％が達成される照射量である。

【００８４】 組成物は好ましくは硬化の前および後に良好な透明度（明澄度）を有するであ
ろう。透明度は光学顕微鏡を使用して検査できる。

【００８５】 本組成物の放射線硬化後の特に重要な性質は摩擦係数（ＣＯＦ）である。特に
重要である２つのタイプの摩擦係数はフィルム対ステンレススチールＣＯＦとフ
ィルム対フィルムＣＯＦである。フィルム対ステンレススチール摩擦係数は好ま
しくは１．０未満であり、より好ましくは、０．８未満である。フィルム対フィ
ルムＣＯＦは好ましくは１．０未満、より好ましくは０．８未満である。

【００８６】 好ましい態様では、組成物は低い摩擦係数を有する外部一次被覆であるように
処方される。外部一次被覆は好ましくは、下記基準の少なくともいくつかを満足
するであろう： 粘度 於２５℃（ｍＰａ・ｓ） ３，０００〜 １０，０００ 弾性モジュラス： Ｅ´＝１０００ＭＰa（℃） ＞３５℃ Ｅ´＝ １００ＭＰa（℃） ＞４８℃ 割線モジュラス(secant modulus) 於２３℃（ＭＰa） ４００〜１０００ 伸び（％） ＞１０ 硬化速度 於９５％モジュラス（Ｊ／ｃｍ²） ＜０．３ １２５℃／３０日 色変化（ΔＥ） ＜２０ 蛍光／３０日 色変化（ΔＥ） ＜２０ 酸化開始温度（℃） ＞２２５ ＴＧＡ重量損失、４０分 於２００℃（％） ＜６ アセトン抽出分（％） ＜４

【００８７】 組成物を硬化させるためには、放射線硬化および光ファイバーの分野における
通常の方法が電子ビーム硬化及びＵＶ硬化を含めて使用できる。熱硬化はそれほ
ど好ましくはないが、若干の熱硬化はホットＵＶランプのもとで及び重合の熱を
もって起こる可能性はあるかもしれない。ＵＶ硬化が好ましい。電子ビーム硬化
は光開始剤を省いてもよいという利益を与える。

【００８８】 一般に、放射線露出は組成物に最大達成可能な割線モジュラスの約８０％、よ
り好ましくは約９０％を組成物に達成させるべきである。 最も好ましくは、速い硬化速度が望まれる場合には、放射線硬化性基はアクリ
レートである。

【００８９】 本発明は下記の非限定的な実施例を使用して更に例証される。

【００９０】 実施例１〜５および比較例Ａ 本発明に従う５つの放射線硬化性組成物は表１に示された成分を合わせること
によって生成された。比較用に、ウレタンオリゴマーを基本とした放射線硬化性
の被覆組成物も生成された。放射線硬化性組成物の７５ミクロン厚さのドローダ
ウン（ｄｒａｗｄｏｗｎ）形成され、そしてＵＶ光への露出によって適切に硬化
されてフィルムを形成した。

【００９１】

【００９２】 表１に従って製造されたフィルムの性質を測定した、その試験結果を表２に示
す。

【００９３】

【００９４】 オリゴマーおよびモノマーは次の成分を反応させることによって製造された： Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート；Ｔ＝トルエンジイソシアネート；および ＰＴＧＬ１０００＝分子量１０００のポリメチルテトラヒドロフルフリル／ポリ
−テトラヒドロフルフリル共重合体ジオール（ミツイ、ＮＹ、から入手可能）

【００９５】 表２に示された結果は次のことを証明している：本発明は光ファイバーに適用
するのに適しそして適切に硬化されたとき向上した耐熱崩壊性を示す放射線硬化
性組成物を提供することが可能である。特に、本発明の実施例は比較例に比べて
顕著に低下したΔＥを示したが、それは実施例が実質的により耐熱崩壊性である
ことを証明している。より大きなΔＥ値および関連させられた色変化の度合は、
熱崩壊にマイナスの影響を強く与える。

【００９６】 試験結果はまた、驚くべきことに（フィルム対フィルム）摩擦係数が（フィル
ム対スチール）摩擦係数より小さいということを証明している。通常、（フィル
ム対スチール）摩擦係数は（フィルム対フィルム）摩擦係数より大きい。本発明
の被覆組成物は光ファイバー上に、良好なブレークアウト（ｂｒｅａｋ ｏｕｔ
）の提供に適する摩擦係数を固有に有する被覆を提供することが可能である。従
って、本発明の被覆がリボンアセンブリーにおける光ファイバー上に利用される
ときには、被覆の低い固有摩擦係数は被覆ファイバーがリボンから容易にブレー
クアウトするのを可能にする。更にまた、低い摩擦係数は被覆ファイバーやリボ
ンなどの容易な巻取／巻出（ｗｉｎｄｉｎｇ／ｕｎｗｉｎｄｉｎｇ）を可能にす
る。

【００９７】 試験方法 粘度試験方法 粘度はフィジカ（Ｐｈｙｓｉｃａ）ＭＣ１０粘度計を用いて測定した。試験サ
ンプルを検査し、過剰な量の泡が存在した場合には工程は泡の殆どを除いた後に
行った。この段階で全ての泡を除去することは必ずしも必要ない、何故ならば、
サンプル装填（ｌｏａｄｉｎｇ）の動作が若干の泡を導入するからである。

【００９８】 計器はコンベンショナルＺ３システム向けにセットアップされた。サンプルは
１７ｃｃを量りだすためにシリンジを使用することによって使い捨てアルミニウ
ムカップの中に装填された。カップの中のサンプルは泡を検査され、そして過剰
な量の泡が存在する場合には、それらは遠心分離のような直接的手段によって、
又は液体の大半から泡を逃がすのに十分な時間を経過させることによって、除去
された。液体の上面の泡は許容される。

【００９９】 ボブ（ｂｏｂ）を計測カップ内の液体の中に静かに降ろし、そしてカップとボ
ブを計器に据えた。サンプル温度を循環液浴によって５分間平衡化した。次いで
、回転速度は所期のせん断レートを生じさせるのに必要な値に設定した。せん断
レートの初期値は当業者によってサンプルの期待粘度範囲から容易に決定される
。

【０１００】 計器パネルは粘度値を読み出したが、粘度値が１５秒間で僅かしか変化しない
場合には、測定は完全であった。そうでない場合には、温度が平衡に達していな
かったか又は材料がせん断のせいで変化した可能性がある。後者の場合には、異
なるせん断レートでの更なる試験がサンプルの粘性特性を規定するのに必要であ
ろう。報告された結果は３つの試験サンプルの平均粘度値である。

【０１０１】 引張強さ、伸びおよびモジュラス試験方法 硬化サンプルの引張強さ、伸びおよびモジュラスはパソコンとソフト「シリー
ズＩＸマテリアルズ・テスティング・システム（Ｓｅｒｉｅｓ ＩＸ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）」を装備した万能試験装置インス
トロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）・モデル４２０１を使用して試験した。使用したロー
ドセル（ｌｏａｄ ｃｅｌｌ）は２ポンド及び２０ポンドキャパシティであった
。ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに従ったが、下記変更を伴った。

【０１０２】 試験すべき各材料のドローダウンガラスプレート又はマイラー（ＭＹＬＡＲ）
フィルムの上につくられ、そしてＵＶプロセッサーを使用して硬化された。硬化
フィルムは試験前に、２２〜２４℃および相対湿度５０±５％で、最低１６時間
コンディショニングされた。

【０１０３】 硬化フィルムから、０．５±０．００２インチの幅および５インチの長さを有
する試験片を最低８枚切り出した。小さなサンプル欠陥の影響を最小にするため
に、サンプル試験片は硬化フィルムのドローダウンが製造された方向に平行に切
り出された。硬化フィルムの触感が粘着である場合には、少量のタルクが綿棒を
使用してフィルム表面に適用された。

【０１０４】 それから、試験片は基体から取り出された。試験片が基体からの取り出し中に
その弾性限界を超えて伸張されないように注意を払った。基体からの取り出し中
にサンプル長さに容易に目に付く変化が生じたならば、試験片は廃棄された。

【０１０５】 フィルムの上面が粘着性解消のためにタルク塗布された場合には、基体からの
取り出し後に試験片の底面に少量のタルクが適用された。

【０１０６】 試験片の平均フィルム厚さを求めた。試験されるべき領域で少なくとも５つの
フィルム厚さの測定（上面から底面まで）を行い、そして平均値を計算用に使用
した。フィルム厚さの測定値のいずれかが平均から１０％相対より大きく偏差し
た場合には、その試験片は廃棄された。全ての試験片は同じプレートから持って
来た。

【０１０７】 妥当なロードセルは次の式を使用して求められた： [Ａ×１４５]×０．００１５ ＝ Ｃ 式中、 Ａはサンプルの最大期待引張強さ（Ｍｐａ）であり； １４５はＭｐａからｐｓｉへの換算係数であり； ０．０００１５は試験片の近似の断面積（ｉｎ²）であり；そして Ｃはロード（ポンド）である。 Ｃ＝１．８ポンドである材料のためには２ポンドのロードセルが使用された、そ
して１．８＜Ｃ＜１８ポンドである材料のためには２０ポンドのロードセルが使
用された。Ｃ＞１９の場合には、より高いキャパシティのロードセルが要求され
た。

【０１０８】 クロスヘッド速度は１．００インチ／分に設定し、そしてクロスヘッド動作は
「破壊時リターン（ｒｅｔｕｒｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）」に設定した。クロスヘ
ッドは２．００インチのジョー間隔に調節した。空気圧グリップの気圧を切り替
え、そして次のように調節した：光ファイバー一次被覆及び他の非常に軟らかい
被覆向けには約２０ｐｓｉ（１．５Ｋｇ／ｃｍ²）に設定した；光ファイバー・
シングルコート向けには約４０ｐｓｉ（３Ｋｇ／ｃｍ²）に設定した；そして光
ファイバー二次被覆及び他の硬い被覆向けには約６０ｐｓｉ（４．５Ｋｇ／ｃｍ² ）に設定した。分析されるべき被覆向けに、適切なインストロン電算機法が搭
載された。

【０１０９】 インストロン試験装置は１５分間ウォーミングアップした後、製造元の操作手
順に従って較正しそしてバランスさせた。

【０１１０】 最初の試験片の測定直前に温度と湿度を測定した。温度が２３±１．０℃の範
囲内にありそして相対湿度が５０±５％の範囲内にある場合にのみ試験片は分析
された。温度は各試験片について測定した。湿度は同じプレートからの一組の試
験片の試験の開始時と終了時にだけ測定した。

【０１１１】 各試験片はそれを上方空気圧グリップ間の空間に試験片が横方向には中央に位
置しそして垂直方向には垂れ下がるように吊り下げることによって試験された。
まず、上方グリップだけをロックした。試験片の下端を静かに引っ張ってそれが
弛んだり曲がったりしないようにし、そしてそれを開いた下方グリップの間の空
間に横方向に中央に位置させた。この位置に試験片を保ちながら、下方グリップ
をロックした。

【０１１２】 サンプル番号を記入し、そしてソフトウェアパッケージによって与えられた指
示に従ってデータシステムにサンプル寸法を入力した。

【０１１３】 現行ドローダウンからの最後の試験片を試験した後に温度と湿度を測定した。
引張性質の計算はソフトウェアパッケージによって自動的に行われた。

【０１１４】 引張強さ、伸び％および（割線（ｓｅｃａｎｔ）およびセグメント（ｓｅｇｍ
ｅｎｔ））モジュラスはそれらのいずれか一つが「孤立値（ｏｕｔｌｉｅｒ）」
であるに足るだけ平均値から偏差しているかどうかを決定するためにチェックさ
れた。モジュラス値が孤立値である場合には、それは廃棄された。引張強さにつ
いてのデータ値が６件未満であった場合には、その組のデータすべてを廃棄し、
そして新しいプレートを使用して繰り返した。

【０１１５】 弾性モジュラス試験方法 実施例の弾性モジュラス（ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｅ´）、粘性
モジュラス（ｖｉｓｃｏｕｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｅ´´）、及びＴａｎ δ
Ｍａｘ（Ｅ´／Ｅ´´）は、レオメトリックス・ソリッズ・アナライザー（Ｒｈ
ｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＲＳＡ−１１）を使
用して測定されたが、その装置には、１）ＭＳ−ＤＯＳ５．０オペレーティング
システムおよび搭載されたリオス（Ｒｈｉｏｓ）（登録商標）ソフトウェア（バ
ージョン４．２．２またはそれ以後）を有するパソコン；２）低温操作のための
液体窒素コントローラーシステムが装備されていた。試験サンプルはガラスプレ
ート上に０．０２ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲の厚さを有する材料のフィルムをキャ
ストすることによって製造された。サンプルフィルムはＵＶプロセッサーを使用
して硬化された。約３５ｍｍ（１．４インチ）の長さおよび約１２ｍｍ幅の試験
片は硬化フィルムの無欠陥領域から切り出された。粘着表面を有する傾向のある
軟質フィルムについては、カット試験片にタルク粉末を塗布するために綿棒が使
用された。

【０１１６】 試験片のフィルム厚さは長さに沿って５箇所以上で測定された。平均フィルム
厚さは±０．００１ｍｍまで計算された。厚さはこの長さにわたり０．０１ｍｍ
より大きく変動できない。この条件を満足しなかった場合には、別の試験片で測
定された。試験片の幅は２箇所以上で測定され、そして平均値は±０．１ｍｍま
で計算された。

【０１１７】 サンプルの図形が計器に入力された。長さフィールドは２３．２ｍｍの値に設
定され、そしてサンプル試験片の幅および厚さの測定値は適切なフィールドに入
力された。

【０１１８】 温度スウィープを実行する前に、試験サンプルは窒素雰囲気中で５分間８０℃
の温度に加熱することによって乾燥された。使用された温度スウィープは試験サ
ンプルを約−６０℃または約−８０℃に冷却することと、そして温度が約６０℃
〜約７０℃に達するまで温度を約１℃／分で上昇させることを包含した。使用さ
れた試験振動数（ｔｅｓｔ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は１．０ラジアン（ｒａｄｉ
ａｎ）／秒であった。

【０１１９】 ΔＥ モデル７０００、マクベス・カラー・アイ（Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−Ｅ
ｙｅ）分光光度計（コルモルゲン・インスツルメンツ社（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．））を使用して試験サンプルの色を測定
した。測定値からΔＥを求めるためには、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４−９３に従った
。

【０１２０】 重量損失 試験サンプルは、異なる放射線硬化性組成物の各々について厚さ７５ミクロン
のドローダウンをガラスプレート上に形成し次いでそのドローダウンを適切に硬
化させて硬化フィルムを形成することによって製造された。フィルムをガラスプ
レートから分離し、そして１．５×１．５インチ平方にカットした。各サンプル
の重量を測定した。それから、サンプルを１５０℃で９６時間、次いで１８０℃
で１４４時間加熱した。サンプルの重量を定期的に測定した。報告されている結
果は３つの試験サンプルの平均である。

【０１２１】 摩擦係数（フィルム対フィルム）および（フィルム対スチール） 試験サンプルは、異なる放射線硬化性組成物の各々について厚さ７５ミクロン
のドローダウンをガラスプレート上に形成し次いでそのドローダウンを適切に硬
化させて硬化フィルムを形成することによって製造された。フィルム間の摩擦係
数はインストロン・モデルＮｏ．４２０１を使用して次の通り求めた。一つのガ
ラスプレートを支持テーブル上にフィルム面を上にして搭載した。同じフィルム
の部分を１００ｇのそり（ｓｌｅｄ）と同じサイズにカットし、それから、そり
の上に搭載した。そり上のフィルムが支持テーブル上に搭載されたサンプルフィ
ルムの表面と接するように、そりをフィルムの上に置いた。そりに１０ポンドの
ロードセルを取り付けた。クロスヘッド速度を１０インチ／分に設定した。摩擦
係数を測定するための適切なプログラムがインストロンに挿入された。そりに付
けたフィルムを含めてのそりの重量と、ロードセル重量を入力した。そりのため
の行路は波しわや泡のような全てのフィルム欠陥を避けて選択された。そりの走
行距離は４インチになるように選択された。

【０１２２】 フィルム対スチール摩擦係数はサンプルフィルムがそりの上に搭載されなかっ
たこと以外は上記と同じ仕方で求められた。代りに、そりは支持テーブル上に搭
載されたサンプルフィルムの上に、そりのボールがサンプルフィルムと接するよ
うに、置かれた。

【０１２３】 屈折率測定 この手順は硬化されたファイバーオプティック材料について可視光波長での屈
折率を測定するものであり、鋭く制限された波長での軸方向顕微鏡的光照射をも
ってのベッケ線／浸漬液（Ｂｅｃｋｅ’ ｌｉｎｅ／ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｌｉ
ｑｕｉｄ）を利用している。硬化フィルムの小さな区域をカバースリップ下の顕
微鏡スライド上に置く。これら区域は既知屈折率の一連の液体の一つに浸漬され
ており、そして得られたプレパレーションが顕微鏡を介して観察された。ベッケ
線として知られている特徴的な光学現象を使用して液固間の不一致の度合と方向
を求める。一致が観察されるまで一連の既知屈折率からの別の液体をもって更な
る試験が行われる。屈折率の論題の詳細な情報については、Ｍａｓｏｎ， ３ｄ
Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９５８， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｖｏｌ． １， ｃｈａｐｔｅｒ １１を参照。

【０１２４】 以上、本発明を詳細にそしてその具体的態様を引用して記載したが、その特許
請求された発明に対してその思想および範囲を逸脱することなく様々な変更およ
び変形をなすことが可能であるということが当業者には明らかであろう。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年１０月４日（２０００．１０．４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９６】 試験結果はまた、驚くべきことに（フィルム対フィルム）摩擦係数が（フィル
ム対スチール）摩擦係数より小さいということを証明している。通常、（フィル
ム対スチール）摩擦係数は（フィルム対フィルム）摩擦係数より小さい。本発明
の被覆性組成物は光ファイバー上に、良好なブレークアウト（ｂｒｅａｋ ｏｕ
ｔ）の提供に適する摩擦係数を固有に有する被覆を提供することが可能である。
従って、本発明の被覆がリボンアセンブリーにおける光ファイバー上に利用され
るときには、被覆の低い固有摩擦係数は被覆ファイバーがリボンから容易にブレ
ークアウトするのを可能にする。更にまた、低い摩擦係数は被覆ファイバーやリ
ボンなどの容易な巻取／巻出（ｗｉｎｄｉｎｇ／ｕｎｗｉｎｄｉｎｇ）を可能に
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１Ａ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリレートエステル、メタクリレートエステル又はそれら
   の混合物を含むモノマーからつくられたアクリル主鎖と前記主鎖に結合された少
   なくとも一つの放射線硬化性官能基とを含有する少なくとも一つの放射線硬化性
   オリゴマーを含む組成物であって、前記放射線官能基がアクリレート、メタクリ
   レート及びN−ビニル官能基からなる群から選ばれ、前記オリゴマーが約５００
   〜約２００，０００の数平均分子量を有し、そして組成物の全重量を基準にして
   ０〜５重量％のウレタンを含有する前記組成物から処方した、適切に硬化された
   ときに１０ＭＰａより大きいモジュラスを有する、放射線硬化性の光ファイバー
   被覆組成物。
2. 【請求項２】 前記被覆組成物が、外部一次被覆、着色外部一次被覆、イン
   キ被覆、結束材料、リボンマトリックス材料および着色マトリックス材料からな
   る群から選ばれる、請求項１に記載の放射線硬化性の光ファイバー被覆組成物。
3. 【請求項３】 前記ウレタンが前記オリゴマーの中に含有される、請求項１
   〜２のいずれか１項に記載の放射線硬化性の光ファイバー被覆組成物。
4. 【請求項４】 少なくとも一つの前記オリゴマーが更に、ポリエーテル、ポ
   リエステル、ポリカーボネート、炭化水素、およびそれらの混合物からなる群か
   ら選ばれた少なくとも一つのメンバーを含む主鎖を含有する、請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載の放射線硬化性の光ファイバー被覆組成物。
5. 【請求項５】 前記放射線硬化性組成物中のウレタンの濃度が実質的にゼロ
   である、請求項１〜４のいずれか１項の放射線硬化性の光ファイバー被覆組成物
   。
6. 【請求項６】 組成物がエーテル結合を約１５重量％以下の量で含む、請求
   項１〜５のいずれか１項に記載の放射線硬化性の光ファイバー被覆組成物。
7. 【請求項７】 前記放射線硬化性官能基がエステル結合基を介して前記主鎖
   に結合されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の放射線硬化性の光ファ
   イバー被覆組成物。
8. 【請求項８】 前記オリゴマーが前記組成物の全重量を基準にして約５〜約
   ９０重量％の量で存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射線硬化性
   の光ファイバー被覆組成物。
9. 【請求項９】 前記組成物が更に低粘度希釈剤を前記組成物の全重量を基準
   にして約１〜約７０重量％の量で含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の放
   射線硬化性の光ファイバー被覆組成物。
10. 【請求項１０】 前記組成物が、適切に硬化されたときに外部一次被覆を提
    供するように適応されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化
    性の光ファイバー被覆組成物。
11. 【請求項１１】 前記組成物が更に少なくとも一つの顔料を可視色を付与す
    るのに十分な量で含み、そして前記組成物が、適切に硬化されたときにインキ被
    覆を提供するように適応されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射
    線硬化性の光ファイバー被覆組成物。
12. 【請求項１２】 前記放射線硬化性組成物中のウレタンおよびエーテル結合
    の濃度は、前記放射線硬化性組成物から形成された硬化された光ファイバー被覆
    が１５０℃に９６時間次いで１８０℃に１４４時間曝露された後で約４０以下の
    ΔＥを有するようなものである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の放射線
    硬化性の光ファイバー被覆組成物。
13. 【請求項１３】 前記オリゴマーが実質的に珪素およびフッ素を含有してい
    ない、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の放射線硬化性の光ファイバー被覆
    組成物。
14. 【請求項１４】 更に光重合開始剤を含む、請求項１〜１３のいずれか１項
    に記載の放射線硬化性の光ファイバー被覆組成物。
15. 【請求項１５】 前記組成物が離型剤を使用せずに約１．０以下のフィルム
    対フィルム摩擦係数を有する被覆を提供する、請求項１〜１４のいずれか１項に
    記載の放射線硬化性の光ファイバー被覆組成物。
16. 【請求項１６】 前記被覆組成物が適切に硬化された後ではフィルム対フィ
    ルム摩擦係数がフィルム対スチール摩擦係数より小さい、請求項１〜１５のいず
    れか１項に記載の放射線硬化性の光ファイバー被覆組成物。
17. 【請求項１７】 少なくとも一つの被覆層が請求項１〜１６のいずれか１項
    に記載の硬化された組成物である、被覆された光ファイバーまたはリボン。