JP2002524540A

JP2002524540A - フルオロアルケンの分析および除去のためのフルオロアルケン求核試薬付加物

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Publication number: JP2002524540A
Application number: JP2000570129A
Authority: JP
Inventors: マーク・イー・ミューラー; ドナルド・エフ・ヘイガン; ユリ・チェブルコブ; フレッド・エル・デルース; グレン・ディ・ジョンソン; ジョン・エス・マーヘブカ; ベンカテスワール・ポトハプラガダ
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1998-09-16
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2002-08-06
Also published as: WO2000015588A1; AU2347399A; US20010047117A1; DE69916089D1; DE69916089T2; EP1114014A1; US6521461B2; US20020063098A1; US6437202B2; EP1114014B1; US6147268A

Abstract

(57)【要約】流体をＮ−、Ｓ−、またはＰ−含有求核試薬に、Ｎ−、Ｓ−、またはＰ−含有求核試薬−フルオロアルケン付加物を形成するのに十分な時間接触させるステップを含む、１つ以上のフッ素化されたアルケンを流体から除去する方法。求核試薬、したがって付加物は、多孔性繊維状ウェブに絡まることができる微粒子担体に共有結合、被覆または吸着できる。好ましい実施態様では、フッ素化されたアルケンは、式、（式中、Ａ＝ＦまたはＲ_ｆであり、Ｘ＝Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ_ｆ、またはＹＲ_ｆであり、Ｚ＝Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、またはＲ_ｆであり、Ｙ＝Ｏ、Ｎ、またはＳであるが、ただし少なくとも１つのＡ＝Ｆで、最高でもＺおよびＸの１つがＨであり、それぞれのＲ_ｆが高度にフッ素化または過フッ素化されたアルキル基から成る群より独立して選択され、あらゆる２つのＲ_ｆ基の組み合わせが結合して環式構造を形成できる。）を有する。Ｒ_ｆアルキル鎖は１〜２０個の炭素原子を含有しても良く、１〜１２個の炭素原子が好ましい。Ｒ_ｆアルキル鎖は、直鎖でも、分枝鎖でも、または環状でも良い。好ましくはＲ_ｆは、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、またはＣ_３Ｆ_７である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野この発明は、流体からのフルオロアルケン除去、固定化、または定量化のため
のフルオロアルケン−求核試薬付加物形成に関する。

【０００２】発明の背景ペルフルオロアルカン流体は、電子デバイス（例えばスーパーコンピュータ）
のための冷媒、および気相はんだ付け工程中での熱媒体などの多くの工業的用途
を有する。しかし一次的に高温に加熱した際に、これらの過フッ素化された液体
の多くは、例えばペルフルオロイソブテン（ＰＦＩＢ）などの特定のフルオロア
ルケンのような毒性不純物を生じることがある。これらの不純物は、液体の取り
扱い者または汚染液体が入っている機器の操作員にとって危険かもしれない。高
度に揮発性の低分子量フルオロカーボンを同定および定量化する分析手順では、
概してクロマトグラフィー分離およびキャリブレーション用標準試料が必用であ
る。ＰＦＩＢなどの毒性がより高いペルフルオロオレフィンは、標準試料として
使用するために容易に入手できず、輸送は深刻な問題である。Ｍａｒｈｅｖｋａ
らは、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、１９８２、５４、２６０７〜２６１０で標準試料
を生成する方法について述べ、キャリブレーション用に分析代用薬ペルフルオロ
シクロペンテン（ＰＦＣＰ）を使用することを提案している。

【０００３】意図せずしてＰＦＩＢを生じるかもしれない機器の操作員のＰＦＩＢ曝露危険
性を低下させる、様々な方法が提案されている（Ｔｕｒｂｉｎｉ，Ｌ．Ｊ．およ
びＺａｄｏ，Ｆ．Ｍ．著「ＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ
ａｌＡｓｐｅｃｔｓｏｆＣｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎＲｅｆｌｏｗＳｏ
ｌｄｅｒｉｎｇ」ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＰａｃｋａｇｉｎｇａｎｄＰｒｏ
ｄｕｃｔｉｏｎ、１９８０年１月、４９〜５９、および「Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ
Ｌｉｑｕｉｄｓ」３ＭＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎＮｏ．９８−０２１１−４
４１１−２（７８．２）Ｒ１ＸＹ、１９８８年６月）。これらの方法のいくつ
かとしては、気相はんだ付け機器の操作および保守により、過フッ素化された液
体の局所的過熱を避けて生成するＰＦＩＢ量を低下させる技術、そして十分な換
気を提供してＰＦＩＢレベルを危険レベル未満に保持する作業場の設計基準が挙
げられる。

【０００４】米国防衛公開Ｔ９８３，００９（１９７９年６月）は、フッ素含有化合物の混
合物中で混合物をメタノールおよび選択されたハロゲン化水素の溶液に接触する
ことで、ＰＦＩＢを比較的無毒のエーテルに転換する方法について述べる。この
方法からは概してＰＦＩＢよりも毒性の低い生成物が確かに生じるが、１）様々
な反応物送り系を制御しなければならず連続方式で実施するには複雑である、２
）反応物として危険なハロゲン化水素（例えばＨＦおよびＨＣｌ）が使用される
、および３）廃棄問題を引き起こすかもしれない生成物が生じるなどの不都合さ
がある。

【０００５】米国特許番号第３，６９６，１５６号は、約１８０〜２５０℃で、気相中の不
純なフルオロペルハロカーボンを塩基性アルカリ金属またはアルカリ土類金属水
酸化物または酸化物を含有するアルミナに接触することで、２〜６個の炭素原子
を有する飽和フルオロペルハロカーボン化合物から、ペルフルオロオレフィンお
よびペルフルオロクロロオレフィン不純物を除去する方法について述べる。

【０００６】米国特許番号第５，２３３，１０７号は、ゼオライト上で、２００〜４００℃
の気相中の水素含有クロロフルオロカーボンからオレフィン不純物を除去する方
法について述べる。沸点がより高い汚染クロロフルオロカーボンはあらかじめ予
熱されて、液体が気相に転換される。コーキングを非常に低レベルに保つために
、加工ストリームへの０．５〜１０容量％の空気または酸素の添加が奨励される
。

【０００７】高温を使用する処理の不都合の１つは、危険な化合物で汚染された高温ガスの
取り扱いが必用になることである。さらに特定のフルオロカーボンは不安定であ
り、特に触媒表面の存在下で、高温において様々なオレフィンおよび脂肪族不純
物を生じる。

【０００８】Ｈａｌｌらは、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｙ、１９８９年
３月６日、１４５〜１４６で、ＰＦＩＢ曝露に対する保護を提供する活性炭フィ
ルターについて述べており、ＰＦＩＢのいくらかが加水分解されて２Ｈ−ペルフ
ルオロイソ酪酸およびフッ化水素を生じることについて言及している。暴露フィ
ルターの保存と再利用後に、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンおよ
び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが溶出ストリーム中に見つ
かった。

【０００９】ＰＦＩＢなどのオレフィン不純物を除去することで飽和フルオロペルハロカー
ボン液体を精製するシステムおよび方法が、米国特許番号第５，３００，７１４
号、および第５，５０７，９４１号で開示されている。方法では、無機酸化物、
水酸化物、カーボネート、またはホスフェート粒子が使用される。

【００１０】Ｅｎｇｌａｎｄらは、Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．１９８１、１７、２
６５〜２８８で、アミンと、ヘキサフルオロプロペンから調製されるヘキサフル
オロプロペン−ペルフルオロビニルスルフィド二量体との反応について述べてい
る。無水アンモニアがヘキサフルオロプロペン二量体の溶液に添加されて、（１
−アミノ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピリデン）プロパンジニト
リルが形成する。

【００１１】Ｃｏｆｆｍａｎらは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９４９、１４、７４７〜７
５３で、アンモニアがテトラフルオロエチレンと反応してアミンを形成し、それ
がＨＦを開裂してジフルオロアセトニトリルを形成し、次にそれが三量体を形成
することを報告している。

【００１２】米国特許番号第５，４６２，９０８号で開示されるように、好ましくは前処理
された有機アミン含浸活性炭組成物が呼吸ガスフィルター中で使用されて、様々
な毒性のペルフルオロカーボンの除去を向上させる。処理された材料の組成、ま
たはフルオロアルケンと安定した固定化付加物を形成するのに使用される求核試
薬の性質に関する開示はない。

【００１３】フルオロアルケンの１つに関する網羅的検討は、「ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙｏｆＰｅｒｆｌｕｏｒｏｉｓｏｂｕｔｅｎｅ」Ｙ．Ｖ．Ｚｅｉｆｍａｎら
著、ＲｕｓｓｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，１９８４年、５３（
３月）、２５６〜２７３に掲載されている。それらの定量分析的応用、またはこ
れらの求核試薬がフルオロアルケンと反応する能力には関連づけることなく、Ｐ
ＦＩＢと多数のＮ、Ｏ、Ｓ、およびＰ求核試薬との反応について検討されている
。

【００１４】発明の要約簡単にはこの発明は、流体を水酸化アンモニウムに、または求核性原子がＮ、
Ｓ、またはＰである、有機窒素−、イオウ−、またはリン−含有求核試薬（これ
以降Ｎ−、Ｓ−、またはＰ−求核試薬と称することもある）に、窒素−、イオウ
−、またはリン−含有求核試薬−フルオロアルケン付加物を生じるのに十分な時
間、接触するステップを含む、１つ以上の高度にフッ素化または過フッ素化され
たアルケン（これ以降「フルオロアルケン」とも称する）を流体から除去する方
法を提供する。好ましくはＮ−、Ｓ−、またはＰ−求核試薬は、担体に吸着また
は塗布または結合され、あるいはそれ自身が担体であることができ、ベッドまた
はカートリッジ内で使用できる。より好ましくは担体に吸着または塗布または結
合されるＮ−、Ｓ−、またはＰ−求核試薬は、好ましくは実質的に均質な多孔性
材料を提供する不織マトリックスである繊維状マトリックスに絡めることができ
、あるいはそれを形成できる。代案としてはＮ−、Ｓ−、またはＰ−求核試薬は
、多孔性マトリックスに吸着、塗布、または直接結合される。好ましくは求核試
薬はアンモニアであり、あるいはそれは窒素、イオウ、またはリン求核試薬化合
物を含む。

【００１５】担体に装填できる求核試薬の最適量は、担体の性質に伴って変化する。概して
担体重量を基準にして０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の
範囲の量で求核試薬を装填することが好ましい。

【００１６】別の態様では、本発明は、ａ）担体に吸着されても良い安定した、または不安定なＮ−、Ｓ−、またはＰ
−含有求核試薬−フルオロアルケン付加物を提供するステップと、ｂ）１）Ｎ−、Ｓ−、またはＰ−含有求核試薬−フルオロアルケン付加物が安
定であれば、必要に応じて担体から付加物を置換して高度にフッ素化または過フ
ッ素化されたアルケンを測定する、あるいは２）Ｎ−、Ｓ−、またはＰ−含有求核試薬フルオロアルケンが不安定でフッ
化物イオンを生成するならば、フッ化物イオンを測定して高度にフッ素化または
過フッ素化されたアルケンを間接的に定量化する、のどちらかによって、流体中の高度にフッ素化または過フッ素化されたアルケン
を定量化するステップと、を含む、例えばＰＦＩＢなどの高度にフッ素化または
過フッ素化されたアルケンを定量化する方法を提供する。

【００１７】さらに別の態様では、本発明は固定化Ｎ−、Ｓ−、またはＰ−含有求核試薬を
フルオロアルケンを含む流体に、Ｎ−、Ｓ−、またはＰ−含有求核試薬−フルオ
ロアルケン付加物を形成するのに十分な時間、接触するステップを含む付加物を
調製する方法について述べる。

【００１８】さらに別の態様では、本発明は好ましくは高表面積を有する担体に結合または
吸着された、Ｎ−、Ｓ−、またはＰ−含有求核試薬を含む反応性微粒子を提供す
る。反応性微粒子は高度にフッ素化または過フッ素化されたアルケンと反応して
、Ｎ−、Ｓ−、またはＰ−含有求核試薬−フルオロアルケン付加物を生成できる
。

【００１９】さらに別の態様では、本発明はＮ−、Ｓ−、またはＰ−含有求核試薬−フルオ
ロアルケン付加物を提供し、それはＨＦを脱離して新しい求核試薬−置換オレフ
ィン化合物を形成し、それは水またはアルコールなどのその他の求核試薬とさら
に反応して新しい二級付加物を形成でき、最初の求核試薬−フルオロアルケン付
加物を調製するために窒素求核試薬が使用される場合、それはさらに反応を起こ
してアミドまたはビニルエーテルを形成する。

【００２０】さらに別の態様では、より毒性の高いフルオロアルケン化学種の定量化および
同定のために、分析標準物質として使用できる安定したフルオロアルケン−求核
試薬誘導体が提供され、危険物質の製造および輸送の困難さが低減される。

【００２１】ここでの用法では、「付加物」とは、副産物脱離を伴う、または伴わない求核試薬およびフルオロ
アルケンの付加生成物を意味し、「流体」とは、２５℃および圧力７６０ｍｍＨｇすなわち標準状態で液体また
は気体のどちらかである材料を指し、「フルオロアルケン」および「フルオロオレフィン」は、交互に使用され、「高度にフッ素化されたアルケン」とは、アルケン上の水素原子の過半数がフ
ッ素原子で置換されていることを意味する。「高度にフッ素化されたアルケン」
の不飽和炭素−炭素結合に隣接する炭素原子が直接結合する水素原子総数の過半
数がフッ素原子で置換されることが好ましく、最も好ましくは高度にフッ素化さ
れたアルケンは過フッ素化されたアルケンであり、「高度にフッ素化されたアルキル基」では、水素原子総数の過半数がフッ素原
子で置換される。水素原子が残っていても良いが、あらゆる水素原子がフッ素で
置換されてペルフルオロアルキル基を形成することが好ましく、「安定した」とは、目的化合物の溶出、同定、および定量化に必用な高温で、
フルオロアルケン−求核試薬付加物がガスクロマトグラフカラム内に注入された
際、加わる熱応力を切り抜けられることを意味し、「窒素−、イオウ−、またはリン−求核試薬」（「Ｎ−、Ｓ−、またはＰ−求
核試薬」）とは、求核試薬の部位として１つ以上の窒素、イオウ、またはリンを
含むあらゆる求核試薬を意味し、アンモニアおよび求核試薬部位として１つ以上
の窒素、イオウ、またはリンを含むあらゆる有機求核試薬が含まれる。

【００２２】流体中で定量化し、あるいはそれから除去する特に感心の高いフルオロアルケ
ンはＰＦＩＢであり、それは非常に毒性が高いので分析機器キャリブレーション
用に市販されてはいない。本発明のキャリブレーション目的のためには、容易に
入手できる２−ペルフルオロブテン（ＬａｎｃａｓｔｅｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．，ペンシルベニア州ランカスター）がＰＦＩＢに類似して構造の近い
代用薬として選択できる。

【００２３】さらに別の態様では、繊維状シート材料内に取込まれた高表面積の微粒子上に
塗布され、フルオロアルケンと反応して求核試薬−フルオロアルケン付加物を生
じる固定化反応性または吸着性Ｎ−、Ｓ−、またはＰ−含有求核試薬を含んだ、
多孔性で好ましくは不織繊維状マトリックスで好ましくはシート材料が提供され
る。高表面積と取込まれた吸収性粒子の近接性の結果、粒子間の拡散距離が最小
になるため急速な反応動態が得られる。求核試薬被覆粒子を固定化するために本
発明で有用な多孔性不織繊維状マトリックスは、例えばここに参照として引用す
る米国特許番号第５，６３５，０６０号で開示される。

【００２４】本発明は、流体中のフルオロアルケン除去、およびそのレベルの定量化におい
て利点を提供する。本発明の定量的方法により、既存のガスクロマトグラフィー
方法と比較して定量測定感度を１０００倍に増大させて、個々の高度にフッ素化
または過フッ素化されたアルケンの明確な同定ができるようになる。有毒で揮発
性の高度にフッ素化または過フッ素化されたアルケンの生成による、高蒸気圧を
有する流体汚染を避けるために、本発明はこのような可能な混入物を除去するこ
とで、比較的不揮発性の付加物を提供する。

【００２５】本発明の方法では、付加物の安定性が選択できることも有利である。実施態様
によっては、高度にフッ素化または過フッ素化されたアルケンを分解または除去
できるように、不安定な付加物を生成することが望ましい場合もある。例えば含
水アンモニア（水酸化アンモニウム）は、ＨＦを遊離する不安定な一連の付加物
を形成してＰＦＩＢを完全に脱フッ素化し、８個のフッ化物イオンを遊離してト
リシアノメタンを形成するようである。これは無水アンモニアがヘキサフルオロ
プロピレン二量体と反応して、ジシアノフルオロカーボン（１−アミノ−２，２
，３，３，３−ペンタフルオロプロピリデン）プロパンジニトリルを形成する上
述のＥｎｇｌａｎｄらとは対照的である。

【００２６】吸着剤を使用して反応生成物を吸着することができる。例えば疎水性ゼオライ
トであるＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ^ＴＭ（ニューヨーク州タリータウンのＵＯＰ）の
ような分子ふるいは、どちらも高度にフッ素化または過フッ素化されたアルケン
が特定の求核試薬と反応する際に生成できる、フッ化水素（ＨＦ）およびその他
の低分子量反応生成物を吸着し捕捉するのに有用であることができる。本発明で
は、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅは本発明の求核試薬を固定化する基材として、そして
反応生成物のための反応物および吸着剤として作用できる。それは高表面積の粒
子内部に水分子クラスターが入るのを防ぐ６Åの孔径のため、水によって非活性
化されず好ましい基材である。

【００２７】本発明では、求核試薬を活性化するために過熱は必用でない。本発明の方法は
室温（２０〜２５℃）で実施され、米国特許番号第５，４６２，９０８号とは異
なり求核試薬の前処理は不要である。

【００２８】発明の好ましい実施態様の詳細な説明発明の方法に従って除去、固定化、または定量化できる高度にフッ素化または
過フッ素化されたアルケンとしては、式、

【化３】（式中、Ａ＝ＦまたはＲ_ｆであり、Ｘ＝Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ_ｆ、またはＹＲ_ｆであ
り、Ｚ＝Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、またはＲ_ｆであり、Ｙ＝Ｏ、Ｎ、またはＳであるが、た
だし少なくとも１つのＡ＝Ｆで、最高でもＺおよびＸの１つがＨであり、それぞ
れのＲ_ｆが高度にフッ素化または過フッ素化されたアルキル基から成る群より独
立して選択され、あらゆる２つのＲ_ｆ基の組み合わせが結合して環式構造を形成
できる。）のアルケンが挙げられる。

【００２９】Ｒ_ｆアルキル鎖は、１〜２０個の炭素原子を含有しても良く、１〜１２個の炭
素原子が好ましい。Ｒ_ｆアルキル鎖は直鎖でも、分枝鎖でも、環状でも良い。技
術分野で周知のように、二価の酸素、三価の窒素または六価のイオウなどのヘテ
ロ原子またはラジカルが、最高２０個まで主鎖に割り込んでいても良い。Ｒ_ｆが
環式構造である場合、またはそれが環式構造を含有する場合、このような構造は
好ましくは、その１または２個がヘテロ原子であることができる５または６員環
を有する。「高度にフッ素化された」とは、鎖上のフッ素化の程度が、鎖に過フ
ッ素化された鎖に類似した特性、特に電子特性を提供するのに十分であることを
意味する。具体的には、高度にフッ素化されたアルキル基では、水素原子総数の
過半数がフッ素原子で置換される。水素原子が残っていても良いが、ビニル炭素
原子に付着するそれぞれの炭素上の少なくとも２つの水素がフッ素で置換される
ことが好ましく、全ての水素原子がフッ素で置換されてペルフルオロアルキル基
を形成することがより好ましい。アルキル基上の３つの水素の内少なくとも２つ
が、フッ素で置換されることがより好ましく、さらに４つの水素原子の内少なく
とも３つがフッ素で置換されることがより好ましく、全ての水素原子がフッ素で
置換されて過フッ素化されたアルキル基を形成することが最も好ましい。好まし
くはＲ_ｆは、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、またはＣ_３Ｆ_７である。

【００３０】高度にフッ素化および過フッ素化されたアルケンが求核試薬と反応する能力に
ついては既知であり（例えば上述のＺｅｉｆｍａｎ参照）、それは炭素−炭素二
重結合の高い求電子性によって引き起こされると考えられ、それはフッ素原子お
よびＲ_ｆ基、特にそれに付着したＣＦ_３基の強い電子吸引効果、並びにビニルフ
ッ素原子が炭素−炭素二重結合と効果的に共役する能力のためであると考えられ
る。既知のフルオロアルケンの内、化学式、

【化４】を有するペルフルオロイソブテン（ＰＦＩＢ）は、求核試薬に対して最も反応性
であると見なすことができ、Ｚｅｉｆｍａｎ（上述）はそれを炭素−炭素二重結
合の高い求電子性、ＣＦ_３基のフッ素原子の不安定性、および例えば付加反応に
よって形成するかもしれない（ＣＦ_３）_２ＣＨ−ＣＦ_２−基の高いＣＨ−酸性度
に起因する、あらゆる求核試薬付加生成物のさらなる反応の可能性によるもので
あるとする。

【００３１】高度にフッ素化および過フッ素化されたアルケンと反応できる求核試薬として
は、窒素−、イオウ−、またはリン求核試薬部位を含むものが挙げられる。本発
明で有用な窒素含有求核試薬としては、アンモニア、一級アミン、および二級ア
ミンが挙げられ、二級アミンが好ましい。アンモニアは例えばＰＦＩＢと反応し
て、ヘキサフルオロイソブチロニトリルおよびフッ化水素（Ｚｅｉｆｍａｎ、上
述）を生じることが知られている。

【００３２】本発明で有用な一級アミンとしては、原則として脂肪族、芳香族、飽和および
不飽和複素環式一級アミンをはじめとする、あらゆる既知の一級アミンが挙げら
れる。一級アミンは本発明の好ましいアミン求核試薬ではないが、下で述べるよ
うに周囲条件（例えば２５℃および１大気圧）下で容易かつ安全に取り扱いでき
、基材または担体上に容易に吸着または吸収される液体一級アミンは、本発明の
ための適切な求核試薬である。このような一級アミンの制限を意図しない例とし
ては、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ｎ−オクチルア
ミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、および技術分野で既
知の無数のアミンが挙げられる。

【００３３】本発明では二級アミンが好ましく、原則として脂肪族、芳香族、飽和および不
飽和複素環式二級アミンをはじめとするあらゆる既知の二級アミンが挙げられる
。二級アミンは高度にフッ素化または過フッ素化されたアルケンと１：１のモル
数で反応し、いかなるアミン−フルオロアルケン付加物と二級アミンとのさらな
る反応もありそうにないため、よりクリーンでより均質な反応生成物が製造でき
ることから、本発明では二級アミンが好ましい。発明で有用な二級アミンの制限
を意図しない例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、
ジベンジルアミン、モルフォリン、Ｎ−メチルアニリン、メチルベンジルアミン
、ピペリジン、ピロール、ピロリジン、ピロリジノン、およびピペラジンが挙げ
られる。好ましくは本発明で有用な二級アミンとしては複素環式化合物が挙げら
れ、その制限を意図しない例としては、モルフォリン、ピペリジン、ピロール、
およびピロリジンが挙げられる。取り扱いの容易さおよび易反応性のために、複
素環式二級アミンが好ましい。モルフォリンが本発明の目的のために最も好まし
い二級アミンである。

【００３４】上述のように、アミンとフルオロアルケンとの反応におけるフッ素原子の不安
定さからは、フッ化水素ＨＦが生じることができる。したがって反応は、ＨＦを
効果的に除去することで完了に向けて進行させることができる。実質的にあらゆ
る既知のアミンは、形成するＨＦを捕集するのに十分な塩基性を示して反応を完
了させることができるため、アミンが本発明のための好ましい求核試薬である。
以下でより詳細に述べるように、これらの反応におけるＨＦの生成と定量化は、
流体中でフルオロアルケンの量を測定する有用な手段を提供する。

【００３５】発明で有用なイオウ含有求核試薬は、塩基と反応して硫化物アニオンを形成で
きるものを含む。例としては、チオフェノールと、ベンジルメルカプタンと、ア
リルメルカプタンと、メルカプチドおよびチオフェノキシドなどのそれらの塩と
が挙げられる。フルオロアルケンとイオウ求核試薬との反応は、ＨＦまたはＭＦ
（式中、Ｍはメルカプチドまたはチオフェノキシド塩を生じる、ナトリウム、カ
リウムなどの金属である。）のどちらかを生じることができ、双方のビニルフッ
素原子を置換する２置換は容易に起きる。

【００３６】発明で有用なリン含有求核試薬としては、トリアルキル亜リン酸塩（例えばト
リメチル亜リン酸塩、トリエチル亜リン酸塩、トリ−ｎ−プロピル亜リン酸塩、
トリ−ｎ−ブチル亜リン酸塩）、ジアルキルホスフィン（例えばジ−イソプロピ
ルホスフィン）、およびトリアルキルホスフィン（例えばトリメチルホスフィン
、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホ
スフィン）が挙げられる。

【００３７】発明の求核試薬が結合できる、またはそれに求核試薬が吸着される微粒子担体
としては、発明の方法によって吸着、改善、または定量化されるフルオロアルケ
ンを含むあらゆる水性または有機流体に実質的に不溶性であるものが挙げられる
。「有機流体」としては、冷媒、熱管理流体、誘電性流体など、商業上既知の高
度にフッ素化または過フッ素化された作動流体が挙げられる。粒子は、例えばポ
リ（ジビニルベンゼン）、ポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）、またはポ
リまたはコポリ（メタ）アクリル酸エステル、およびそれらの誘導体などの有機
ポリマーと、それに任意に有機基を結合または塗布することができ、あるいはそ
れを水または有機不溶性で非膨潤性の吸着剤材料で被覆でき、あるいはその（内
側および／または外側）表面を誘導体化して不溶性、非膨潤性吸着剤材料のコー
ティングを提供できる例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、および
その他のセラミック材料などの無機酸化物粒子と、炭素粒子、特に活性炭と、米
国特許番号第５，２７１，８３３号などで述べられるような分子ふるい、ポリマ
ー被覆された炭素被覆無機酸化物粒子であることができる。

【００３８】発明で有用な微粒子材料は、約０．１〜約６００μｍ、好ましくは１〜１００
μｍの範囲の、より好ましくは３〜１００μｍ範囲の直径を有することができる
。粒度は利用可能表面積を最大化しながら、粒子マトリックスを通過する流速も
最適化するように選択される。好ましくは表面積は、５０〜１０００ｍ^２／ｇ以
上の範囲である。微粒子担体は、例えば球状などの規則正しい形、または不規則
な形を有することができる。場合によっては、広範囲に含まれる２つ以上の粒度
範囲の微粒子材料を使用することが有利なことが分かった。

【００３９】発明で有用な不溶性の水または有機不溶性で非膨潤性の吸着剤コーティングは
、概して１分子層〜約１００ｎｍの範囲の厚さを有する。例えば好ましくはシア
ノプロピル、シクロヘキシル、フェニル、エチル、ブチル、オクチル、およびオ
クタデシル基をはじめとする有機基がその上に結合したシリカ粒子などの変性シ
リカ粒子をはじめとする、被覆表面を有する多くの粒子が知られている。このよ
うなコーティングは、好ましくは発明の求核試薬に容易に吸着し、それらに対し
て不活性である。

【００４０】微粒子材料に塗布できる吸着性コーティングは、架橋シリコーン、ポリ（ブタ
ジエン）などの不溶性で非膨潤性ポリマーの薄い機械的コーティング、あるいは
異なる鎖長（例えば２〜１８個の炭素原子）の脂肪族基などが共有結合した有機
基のどちらかであることができる。

【００４１】ゼオライトをはじめとする発明で有用な分子ふるいは、その中でアルミニウム
およびシリコン原子結晶の骨組みが、蜂巣様構造を有する内部空間の三次元網目
状組織を形成する、通常はアルミノケイ酸塩組成物である無機結晶質材料である
。異なる大きさと構造の多くの分子ふるいが市販される。

【００４２】特に有用な分子ふるいは、ニューヨーク州タリータウンのＵＯＰから商品名Ａ
ｂｓｃｅｎｔｓ^ＴＭの下に市販されるＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ無機疎水性ゼオライ
トである。

【００４３】発明で使用するには、ココヤシベースの活性炭粒子が好ましい。

【００４４】発明の粒子は、様々な多孔性、繊維状、不織ウェブ、またはマトリックスに絡
ませることができる。ウェブまたはマトリックスのタイプとしては、解繊ポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ミクロ繊維状ウェブ、マクロ繊維状ウェブ
、およびポリマーパルプが挙げられる。代案としては、使用に際して粒子を流動
床をはじめとする床に保持でき、あるいはカラムまたは管に充填できる。求核試
薬の材料は、微粒子をウェブに絡ませる、または床に保持する、またはカラムに
充填する前後に、粒子上に塗布できあるいは吸着できる。

【００４５】以下をはじめとする多くのタイプの繊維状、不織ウェブまたはマトリックスが
、発明で有用であることができる。

【００４６】１．解繊ＰＴＦＥＰＴＦＥ複合材シート材料は、使用される微粒子または微粒子の組み合わせを
水性ＰＴＦＥエマルジョンと共に、均質な分散液が得られるまで混合して、混合
微粒子容積の約半分までの加工潤滑剤を添加して調製できる。混合は、得られる
製品に所望の空隙率レベルを生み出すために、粒子の吸着能を越える十分な加工
潤滑剤を使って行われる。好ましい加工潤滑剤量は、米国特許番号第５，０７１
，６１０号で開示されるように、微粒子を飽和するのに必用な量を３〜２００重
量％超える範囲である。次に水性ＰＴＦＥ分散液を微粒子混合物に混合して、パ
テ状またはドウ状稠度を有する塊を形成する。少量の水を分離せずに塊に組み込
めなくなった時点で、混合物の吸着能を上回ったことが分かる。この条件を混合
操作全体を通じて保持しなくてはならない。次にパテ状の塊をＰＴＦＥ粒子の初
期解繊を引き起こすのに十分な温度と時間で、集中的に混合する。好ましくは集
中的混合の温度は９０℃までであり、好ましくは０〜９０℃より好ましくは２０
〜６０℃の範囲である。

【００４７】好ましくは微粒子とＰＴＦＥの重量比は、４０：１〜１：４０の範囲、より好
ましくは３０：１〜１：３０、そして最も好ましくは２０：１〜１：２０の範囲
である。

【００４８】ＰＴＦＥ粒子の必用な初期解繊を得るための混合時間は、典型的に０．２〜２
分の間で異なる。初期混合は、かなりの部分のＰＴＦＥ粒子の部分的無方向性解
繊を引き起こす。

【００４９】初期解繊は、概してあらゆる構成成分がパテ状（ドウ状）稠度内に完全に組み
込まれた後、６０秒以内に最適になったことが分かる。

【００５０】必用な集中的混合を得るために用いられる装置は、密閉式ミキサー、混練ミキ
サー、二枚羽根バッチミキサー、並びに集中的ミキサー、および二軸配合ミキサ
ーと称されることもある市販の集中的混合装置である。このタイプで最も普及し
ているミキサーは、シグマブレードまたはシグマアームミキサーである。このタ
イプの市販されるミキサーのいくつかは、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、Ｍｏｇｕｌ
ミキサー、Ｃ．Ｗ．ＢｒａｂｅｎｄｅｒＰｒｅｐミキサーおよびＣ．Ｗ．Ｂｒ
ａｂｅｎｄｅｒシグマブレードミキサーの商品名の下に販売される。その他の適
切な集中的混合装置を使用することもできる。

【００５１】次に軟質パテ状塊をカレンダー掛け装置に移送し、好ましくは温度を１２５℃
まで、好ましくは０〜約１００℃の範囲、より好ましくは２０〜６０℃の範囲に
保持して、塊の水レベルを少なくとも吸着能レベル前後に保持しながら、塊のＰ
ＴＦＥ粒子の追加的解繊および圧密を引き起こし、十分な解繊が生じて所望の不
織ウェブが生成するまで、カレンダーロールのギャップ間で塊をカレンダー掛け
する。好ましくはカレンダーロールは、鋼などの硬質材料からできている。有用
なカレンダー掛け装置は１組の回転対向カレンダーロールを有し、そのそれぞれ
が加熱されも良く、その片方が他方に向けて調節され二者のギャップまたはニッ
プを減少させても良い。典型的にギャップは、塊の初期通過のために１０ｍｍの
設定に調節され、カレンダー掛け操作の進行に従って、適切な圧密が起きるまで
ギャップが減少される。初期カレンダー掛け操作の終了時には、結果的に得られ
るシートを折り畳み、次に９０°回転させてＰＴＦＥ粒子の二軸解繊を得る。い
くつかの抽出およびクロマトグラフィー用途では、カレンダーバイアス、すなわ
ち一方向解繊および配向を低下させるより小さい回転角（例えば２０°〜９０°
未満）が好ましい場合もある。過度のカレンダー掛け（概して２回以上）は空隙
率を低下させ、それは次に貫流速度を低下させる。

【００５２】十分な解繊が起きるまで、そして全容積の少なくとも３０％そして好ましくは
４０〜７０％の空隙率または空隙容量が生じるまで、塊の潤滑剤レベルは、カレ
ンダー掛け中に固形物の吸収能レベルを少なくとも３重量％超えるレベルに保持
される。米国特許番号第５，０７１，６１０号で開示されるように、潤滑剤を増
加させると孔径が増大し、総孔隙量が増大する。

【００５３】カレンダー掛けされたシートは、次に急速な乾燥を促進するが、複合材シート
またはその中のあらゆる構成要素を破損しない条件下で乾燥される。好ましくは
乾燥は２００℃未満の温度で実施される。好ましい乾燥手段は、通風オーブンで
ある。好ましい乾燥温度範囲は、２０〜約７０℃である。最も便利な乾燥方法は
、複合材シートを室温で少なくとも２４時間つり下げることを伴う。いくつかの
微粒子材料は他よりもさらに高い水を保持する傾向を有するので、乾燥時間は特
定の組成物次第で異なって良い。

【００５４】得られる複合材シートは好ましくは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（マサチューセッツ州カ
ントン）引張り試験装置などの適切な引張り試験装置で測定した際、少なくとも
０．５Ｍｐａの引張り強さを有する。得られる複合材シートは、総容積の少なく
とも３０％の均一の空隙率および空隙容量を有する。

【００５５】この発明で有用なＰＴＦＥ複合材シートの製造に用いられるＰＴＦＥ水性分散
液は、乳白色の微小ＰＴＦＥ粒子水性懸濁液である。典型的にＰＴＦＥ水性分散
液は、約３０〜約７０重量％の固形分を含有し、このような固形分の主要部分は
、約０．０５〜約０．５μｍの範囲の粒度を有するＰＴＦＥ粒子である。市販さ
れるＰＴＦＥ水性分散液は、例えばＰＴＦＥ粒子の継続的な懸濁を促進する、界
面活性剤材料および安定剤などのその他の成分を含有しても良い。

【００５６】このようなＰＴＦＥ水性分散液は、現在、例えばＴｅｆｌｏｎ^ＴＭ３０、Ｔｅ
ｆｌｏｎ^ＴＭ３０Ｂ、またはＴｅｆｌｏｎ^ＴＭ４２の商品名の下に、Ｄｕｐｏｎ
ｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ．（デラウェア州ウィ
ルミントン）から市販される。Ｔｅｆｌｏｎ^ＴＭ３０およびＴｅｆｌｏｎ^ＴＭ３
０Ｂは約６０重量％固形分を有し、その大部分は０．０５〜０．５μｍのＰＴＦ
Ｅ粒子、および典型的にオクチルフェノールポリオキシエチレンまたはノニルフ
ェノールポリオキシエチレンである約５．５〜約６．５重量％（ＰＴＦＥ樹脂の
重量を基準にして）の非イオン性湿潤剤である。Ｔｅｆｌｏｎ４２は、約３２〜
３５重量％の固形分を含有し、湿潤剤は含まないが蒸発を防止する有機溶剤の表
面層を有する。ＰＴＦＥの好ましい供給源は、デラウェア州ウィルミントンのＩ
ＣＩＡｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．から入手できるＦＬＵＯＮ^ＴＭである。

【００５７】本発明の別の実施態様では、繊維状メンブラン（ウェブ）は、好ましくはポリ
アミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ガラス繊維、ポリハロ
ゲン化ビニル、またはそれらの組み合わせから成る繊維群より選択される不織マ
クロまたはミクロ繊維を含むことができる。繊維は、好ましくはポリマーである
（ポリマーの組み合わせを使用すると、複合繊維が得られることもある）。ポリ
ハロゲン化ビニルを使用する場合、それは好ましくは最高でも７５重量％そして
より好ましくは最高でも６５重量％のフッ素を含む。構成繊維の湿潤性を増大す
るために、このようなウェブへの界面活性剤の添加が望ましいこともある。

【００５８】２．マクロ繊維ウェブは、機械的にカレンダー掛け、エアレイド、またはスパンボンドされた
熱可塑性の溶融押出大径繊維を含むことができる。これらの繊維は５０〜１，０
００μｍの一般的範囲の平均径を有する。

【００５９】このような大径繊維を有する不織ウェブは、技術分野で周知のスパンボンド加
工によって調製できる（例えば米国特許番号第３，３３８，９９２号、第３，５
０９，００９号、および第３，５２８，１２９号を参照されたい）。これらの参
考文献で述べられるように、自立型ウェブを製造するためには、繊維紡績後のウ
ェブ圧密ステップ（すなわちカレンダー掛け）が必用である。スパンボンドされ
たウェブは、例えばＡＭＯＣＯ，Ｉｎｃ．（イリノイ州ネイピアビル）から市販
される。

【００６０】大径ステープル繊維からできた不織ウェブは、技術分野で周知のようにカーデ
ィングまたはエアレイド装置（ニューヨーク州イーストロチェスターのＣｕｒｌ
ａｔｏｒＣｏｒｐ．が製造するＲａｎｄｏ−Ｗｅｂｂｅｒ^ＴＭＭｏｄｅｌ１
２ＢＳなど）上でも形成できる。例えば米国特許番号第４，４３７，２７１号、
第４，８９３，４３９号、第５，０３０，４９６号、および第５，０８２，７２
０号を参照されたい。

【００６１】バインダーが、エアレイドおよびカーディング加工によって調製される自立型
ウェブを製造するのに常態では使用され、スパンボンド加工が使用される場合は
任意である。このようなバインダーは、ウェブ形成後に塗布される樹脂システム
、またはエアレイド工程中にウェブに組み込まれるバインダー繊維の形態をとる
ことができる。

【００６２】通常のバインダー繊維の例としては、Ｋｏｄｅｌ^ＴＭ４３ＵＤ（テネシー州キ
ングスポートのＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ）などの
接着剤のみのタイプの繊維と、並列形態（例えば日本国大阪ＣｈｉｓｓｏＣｏ
ｒｐ．のＣｈｉｓｓｏＥＳＦｉｂｅｒｓ）または鞘−芯形態（例えば日本国
大阪ユニチカのＭｅｌｔｙ^ＴＭＦｉｂｅｒタイプ４０８０）のいずれかで入手で
きる複合繊維とが挙げられる。ウェブへの熱および／または放射線の適用は、双
方のタイプのバインダーシステムの「硬化」を引き起こし、ウェブを圧密する。

【００６３】一般的に言って不織ウェブは、比較的大きい空隙を有するマクロ繊維を含む。
したがってこのようなウェブは、ウェブ内に取込まれた小径微粒子（反応性担体
）の低い捕捉効率を有する。それにも関わらず、微粒子は少なくとも４つの手段
によって不織ウェブに組み込める。第１に比較的大きな微粒子を使用する場合、
それを直接ウェブに添加でき、次にそれをカレンダー掛けして、微粒子をウェブ
（上述のＰＴＦＥウェブによく似た）に事実上絡ませることができる。第２に微
粒子を不織ウェブに塗布される（上述の）第１のバインダーシステムに組み込む
ことができる。このバインダーの硬化によって、微粒子がウェブに粘着性に付着
する。第３に第２のバインダーシステムがウェブ内に組み込める。微粒子がひと
たびウェブに添加されると、第２のバインダーが（第１のシステムとは独立して
）硬化して、ウェブ内に微粒子が粘着性に付着する。第４にエアレイドおよびカ
ーディング加工中にバインダー繊維がウェブ内に取込まれると、このような繊維
はその軟化温度を越えて加熱できる。これによって、ウェブ内に取込まれた微粒
子が粘着性に捕捉される。非ＰＴＦＥマクロ繊維が関わるこれらの方法の内、バ
インダーシステムを使用するものが微粒子を捕捉するのに概して最も効果的であ
る。点接触接着を促進する接着剤レベルが好ましい。

【００６４】ひとたび粒子が添加されると、装填されたウェブは、例えばカレンダー掛け加
工などによって典型的にさらに圧密される。これによってウェブ構造内に粒子が
さらに絡まる。

【００６５】より大きな直径の繊維（すなわち平均径が５０μｍ〜１，０００μｍである繊
維）を含むウェブは、比較的大きな平均空隙容量を有するので、比較的高い流速
を有する。

【００６６】３．ミクロ繊維繊維状ウェブが不織ミクロ繊維を含む場合、これらのミクロ繊維は、その中に
分散された活性粒子を有する熱可塑性のメルトブローンポリマー材料を提供する
。好ましいポリマー材料は、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのポリオレ
フィンを含み、好ましくは例えば米国特許番号第４，９３３，２２９号で述べら
れたものなどの界面活性剤をさらに含む。代案としては界面活性剤は、ウェブ形
成に続いてブローンミクロ繊維状（ＢＭＦ）ウェブに適用される。ポリアミドも
使用できる。微粒子は米国特許番号第３，９７１，３７３号で述べられたように
ＢＭＦウェブに組み込める。

【００６７】本発明のミクロ繊維状ウェブは、最高５０μｍ、好ましくは２〜２５μｍ、最
も好ましくは３〜１０μｍの平均繊維径を有する。このようなウェブ中の空隙容
量は、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの範囲であるので、これら
のウェブを通る流れは、上で述べたマクロ繊維状ウェブを通る流れほどには大き
くない。

【００６８】４．キャスト多孔性メンブラン溶液キャスト多孔性メンブランは、技術分野で既知の方法によって提供できる
。このようなポリマー多孔性メンブランは、例えばポリプロピレン、ポリアミド
、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、およびポリ酢酸ビニル繊維をはじめとするポ
リオレフィンであることができる。

【００６９】５．繊維状パルプ本発明は、好ましくは活性粒子を機械的に取込む複数の繊維を含むポリマーパ
ルプである、多孔性繊維状パルプを含むシート材料の利用も提供し、好ましくは
シートは、ポリマー炭化水素バインダーも含み、粒子とバインダーとの重量比は
少なくとも１３：１であり、カレンダー掛けされないシート平均厚と有効平均粒
子直径との比率は少なくとも１２５：１である。

【００７０】概して本発明で有用なシート材料の多孔性ポリマーパルプを構成する繊維は、
あらゆるパルプ化できる繊維（すなわち多孔性パルプにできるあらゆる繊維）で
あることができる。好ましい繊維は、放射線および／または広範囲のｐＨ（１〜
１４）に対して安定しているものである。例としては、ポリアミド繊維、および
ポリエチレンとポリプロピレンをはじめとするが、これに限定されるものではな
いパルプに形成できるポリオレフィン繊維が挙げられる。特に好ましい繊維は、
放射線および高度に腐蝕性の流体の双方に対して安定であることから、芳香族ポ
リアミド繊維およびアラミド繊維である。有用な芳香族ポリアミド繊維の例は、
ナイロン系統の繊維である。ポリアクリルニトリル、セルロース、およびガラス
も使用できる。パルプの組み合わせも使用できる。

【００７１】有用なアラミド繊維の例は、Ｋｅｖｌａｒ^ＴＭ（デラウェア州ウィルミントン
のＤｕＰｏｎｔ）の商品名の下に販売される繊維である。Ｋｅｖｌａｒ繊維パル
プは、パルプを構成する繊維の長さにより３つの等級で市販される。パルプを構
成するように選択される繊維（群）のタイプに関わらず、得られるシート中の繊
維の相対量（乾燥時）は約１２．５〜約３０重量％であり、好ましくは約１５〜
２５重量％の範囲である。

【００７２】本発明で有用なシートのために有用なバインダーは、ｐＨ（特に高ｐＨ）範囲
全体にわたって安定し、パルプのあらゆる繊維、その中に取込まれた粒子、また
はフルオロアルケンとの相互作用（すなわち化学反応）をほとんど示さない材料
である。本来ラテックス形態であるポリマー炭化水素材料が、特に有用であるこ
とが分かった。有用なバインダーの一般的な例としては、天然ゴム、ネオプレン
、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニルが挙げ
られるが、これに限定されるものではない。好ましいバインダーとしては、ネオ
プレンおよびスチレン−ブタジエンコポリマーが挙げられる。使用されるバイン
ダーのタイプに関わらず、得られるシート中でのバインダーの相対量（乾燥時）
は、約３〜約７％、好ましくは約５％である。好ましい量は、可能な限り多くの
粒子を装填させながら、約７％のバインダーを含むシートとほぼ同様の物理的一
体性をシートに提供することが分かった。好ましくは複合材の約０．２５重量％
までの少量の界面活性剤を繊維状パルプに添加することが、望ましいこともある
。

【００７３】シートの能力および効率は、そこに含まれる粒子の量に左右されるので、高い
粒子装填量が望ましい。本発明で有用な特定のシート材料中の粒子の相対量は、
好ましくは少なくとも約６５重量％、より好ましくは少なくとも約７０重量％、
そして最も好ましくは少なくとも約７５重量％である。さらに得られるシート中
の粒子の重量百分率は、バインダーの百分率よりも少なくとも１３倍大きく、好
ましくはバインダーの百分率よりも少なくとも１４倍大きく、より好ましくはバ
インダーの百分率よりも少なくとも１５倍大きい。

【００７４】本発明で有用なシート材料中で使用される粒子のタイプまたは量に関わりなく
、それらは多孔性パルプ繊維に機械的に取込まれ、または絡まる。換言すれば、
粒子は繊維と共有結合しない。

【００７５】ここで述べるような求核試薬、特にアミンまたは窒素含有求核試薬とフルオロ
アルケンとを反応させる方法は、フルオロアルケンをそれらがその中に存在する
流体から吸収および除去するのに用途がある。発明では「除去」は、フルオロア
ルケンの輝発性または毒性を破壊し、または十分に変化させ、または減少させる
化学反応を含む。このような化学反応はフッ化水素（ＨＦ）を遊離させるので、
遊離するＨＦ量の定量化は、流体中のフルオロアルケン量の間接的測定を提供す
る。したがって発明の方法は、工業反応および廃棄ストリームをはじめとする、
高度にフッ素化または過フッ素化された作業流体の汚染除去のために有用であり
、その中でも最も顕著なものがＰＦＩＢである潜在的に有毒なまたは危険なフル
オロアルケンを除去する。さらに発明の方法は、例えばＧＣ／ＭＳ法などによる
フルオロアルケン求核試薬付加物（群）の正確な同定の結果、特定のフルオロア
ルケンを定量化する都合の良い直接的方法を提供する。最後に発明の方法は、そ
れらに求核試薬が吸着または被覆された担体粒子を含む床、またはカラム、また
は粒子装填繊維状ウェブを通してそれらを循環することで、高度にフッ素化およ
び過フッ素化された作業流体の連続的クリーニング手段を提供する。

【００７６】発明の好ましい実施態様では、アミン、好ましくは二級アミン、そしてより好
ましくはモルフォリンが、あらかじめ管に充填されたシリカゲル粒子上に吸着さ
れる。フルオロアルケンを含有する一定量の流体を管に通過させて、ＧＣ／ＭＳ
によって流出液をフルオロアルケンの存在について分析して、管の容量を求める
。

【００７７】代案としては活性炭などの粒子は、ミネソタ州セントポールの３Ｍから市販さ
れるＥｍｐｏｒｅ^ＴＭ不織ウェブなどの解繊ＰＴＦＥウェブに絡ませることがで
きる。好ましくは活性炭粒子は、粒子装填Ｅｍｐｏｒｅ^ＴＭウェブをモルフォリ
ン溶液に浸漬し、次にウェブを風乾して残留溶剤を除去することでモルフォリン
で被覆される。次に定量化または除去されるフルオロアルケンを含有する流体を
標準固相抽出（ＳＰＥ）ウェブホルダーに入れたモルフォリン処理ウェブに通過
させる。

【００７８】以下の実施例によってこの発明の目的および利点をさらに詳しく説明するが、
これらの実施例で述べる特定の材料およびそれらの量、並びにその他の条件と詳
細は、この発明を不当に制限するものではない。

【００７９】過フッ素化された液体は電子デバイス（例えばスーパーコンピュータ）のため
の冷媒として、そして気相はんだ付け工程における熱媒体として使用できる。有
毒なフルオロアルケン不純物は、多くの産業工程で使用される過フッ素化された
液体の一過性の加熱に際して形成されることができる。本発明の方法および材料
は、（１）工業で頻繁に使用されるＰＦＩＢをはじめとするフルオロアルケンを
流体から除去するのに使用でき、（２）これらの反応性フルオロアルケンの存在
を低レベルで検出して監視する方法を教示するため環境的に有利である。

【００８０】実施例実施例で特に断りのない材料は、全てウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌ
ｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から購入した。

【００８１】実施例１．不安定な付加物を形成するＰＦＩＢと水酸化アンモニウムとの反応空気１ｍＬあたり１０μＬのＰＦＩＢ（英国ダービーシャーのＦｌｕｏｒｏｃ
ｈｅｍ，Ｌｔｄ．）を含有するガス標準をガラスサンプリングバルブ内で調製し
た。このガス標準１００μＬを４０ｍＬのペルフルオロヘキサン（ミネソタ州セ
ントポール３ＭのＩｎｅｒｔＦｌｕｉｄｓＧｒｏｕｐから市販されるＦＣ７
２）と混合して、名称上の濃度が溶液１ｍＬあたり２５ｎＬのガス状ＰＦＩＢを
得た。この標準溶液８ｍＬのアリコートを０．２ｍＬの濃（３４重量％）水酸化
アンモニウムと共に１４ｍＬ容ポリスチレン遠心管（Ｆａｌｃｏｎ^ＴＭ商標＃２
００１、ニュージャージー州サウスプレインフィールドのＶＷＲＳｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃＰｒｏｄｕｃｔｓ）内で、７分間ボルテックス（激しく振盪）した。
その後、各サンプルを２ｍＬの特殊な総イオン強度調節緩衝液（ＴＩＳＡＢ−Ｂ
、名称上４モル濃度の酢酸／ｐＨ＝５．０の酢酸カリウム緩衝液、Ｏｒｉｏｎ
Ｆｌｕｉｒｏｉｄｅｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＩＳ
Ｅ）マニュアルで説明されている、マサチューセッツ州ベヴァリーのＯｒｉｏｎ
Ｃｏｒｐ．）で処理した。サンプルを再度ボルテックスした後、相分離が生じ
た。Ｏｒｉｏｎ９２０ＩＳＥメーターと組み合わせたＯｒｉｏｎｃｏｍｂｉ
ｎａｔｉｏｎＦｌｕｏｒｉｄｅＩＳＥを使用して、サンプル管中の水相内の
フッ化物濃度を測定した。ＰＦＩＢを含まないペルフルオロヘキサンの対照サン
プル並びにＴＩＳＡＢ−Ｂ／アンモニアブランクを同一手順で処理したが、どち
らも反応しなかった。ペルフルオロヘキサン溶液中のＰＦＩＢは、含水アンモニ
ア（水酸化アンモニウム）と混合すると不安定な付加生成物を形成し、それは自
発的にＨＦを排除して第２のフルオロアルケン化学種を形成した。これにアンモ
ニアとＨＦの排除によって生じたアルケンとの二級付加物を形成する連続付加反
応、そして開始ＰＦＩＢが高度に脱フッ素化されるまで、引き続き付加物からの
ＨＦの排除反応が続く。観察されたフッ化物イオン濃度は溶液に添加されたＰＦ
ＩＢに比例し、ＰＦＩＢからのフッ化物イオン回収率は理論的総フッ素の８０％
である。これらの提案された反応を下の反応順序１に示す。

【００８２】比較として、アンモニア／水酸化アンモニウムとの反応性について、１Ｈ−ペ
ンタデカフルオロヘプタン（ヒドロフルオロアルカンを代表する）を液体溶液モ
ードで評価した。既述の条件下で、ＰＦＩＢ液体溶液サンプルについて述べたの
と同様に１０分間ボルテックスした際に、室温で測定できる反応はなかった。

【００８３】この実施例からのデータは、これらの反応条件がＰＦＩＢからほとんど全ての
フッ素を除去したが、ＣＦ_２Ｈ基を含有するヒドロフルオロアルカンの脱フッ素
化水素化によるフッ化物イオン形成はなかったことを示した。

【００８４】反応スキーム１不安定なアンモニアＰＦＩＢ付加物

【化５】

【００８５】実施例２．固形担体上でのＰＦＩＢと水酸化アンモニウムとの付加物形成ガラスサンプリング管に充填された固形担体上に吸着された水酸化アンモニウ
ムを使用して、気相アッセイを開発した。管は全てカリフォルニア州フラートン
のＳＫＣＩｎｃ．から得られる１）Ａｃｉｄ−ｍｉｓｔシリカ管（ｃａｔ．＃
２２６−１０−０３）、２）シリカ管（ｃａｔ．＃２２６−１５）、および３）
木炭管（ｃａｔ．＃２２６−０９）であった。管をそのまま（未処理）、および
それぞれに２００μＬの濃水酸化アンモニウムを装填（処理）し続いてそれらを
評価するまでプラスチックキャップで密閉する、の双方で評価した。

【００８６】１ｍＬの空気あたり１０ｎＬのＰＦＩＢ（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ、前出）を含
有するガス標準（１０ｐｐｍのＰＦＩＢ）をガラスサンプリングバルブ内で調製
した。空気または窒素中で正確に希釈したこの標準の一部をこれらの管に通過さ
せて、捕捉効率を判定した。それぞれの管を空気中１ｐｐｍのＰＦＩＢガス１Ｌ
、続いて（ソースバルブにフラッシュして）周囲空気約９Ｌに曝した。管からの
ガス状溶出物中のＰＦＩＢをＧＣで分析すると、水酸化アンモニウムによって未
処理および処理済みの２タイプのＳＫＣシリカ管が、ＰＦＩＢを効果的に除去し
ない（回収率約５０％）一方、未処理および処理済み木炭管はＰＦＩＢを効果的
に除去することが示された。

【００８７】それぞれの木炭管を２００μＬアリコートの濃水酸化アンモニウムで３回、次
に１ｍＬの脱イオン水、そして最後に５ｍＬのＴＩＳＡＢ−Ｂ溶液で溶出した。
フッ化物イオンレベルは、実施例１で述べたようにＩＳＥで測定した。処理され
た木炭管からのフッ化物イオンの測定によって示されるＰＦＩＢの回収率は理論
的フッ化物の７５％であり、前処理されない管はフッ化物イオンの測定によって
示されるように５０％のＰＦＩＢ回収率を与えた。

【００８８】この実施例の結果はＰＦＩＢを高表面積の固形担体に固定すると、水酸化アン
モニウムと効率的に反応することを示す。

【００８９】実施例３．ＰＦＩＢの定量的測定４本のＳＫＣ木炭サンプリング管をそれぞれ２００μＬの水酸化アンモニウム
で、実施例２で述べたように前処理した。それぞれの管を空気中１ｐｐｍのＰＦ
ＩＢガス１Ｌ、続いて（ソースバルブにフラッシュして）周囲空気約９Ｌに曝し
た。木炭管を次のステップに従って処理した。１）管を開けて、個々のポリスチ
レン（ＰＳ）培養管内に注ぎ込む木炭の前部分、およびバックアップ部分に分割
した。２）２００μＬの濃水酸化アンモニウムをそれぞれのＰＳ管中の木炭に添
加して、ポリキャップをかぶせた（計８本）。管を振盪して５分間平衡化した。
３）それぞれの管に２ｍＬの４モルＴＩＳＡＢ−Ｂを添加して、キャップを再度
密閉し管を振盪した。４）実施例１で述べたようにそれぞれの管についてＩＳＥ
を使用して、フッ化物濃度を測定した。

【００９０】ガスサンプリングの利点は、大容量のガスを小さなカートリッジに通過させて
、この場合はＰＦＩＢである分析物を濃縮できることである。動的気相分析をさ
らに詳しく評価する第２の試行において、大容量の空気または窒素中に既知の濃
度および流速のＰＦＩＢをデリバリする装置を作成した。各サンプルについて、
ポリプロピレン５０ｃｃシリンジが付いたマイクロプロセッサ制御シリンジドラ
イブ（ネバダ州リーノーのＨａｍｉｌｔｏｎＣｏ．）を使用して、比較的濃い
ＰＦＩＢ−空気混合物（空気１Ｌあたり３００〜１０，０００μＬのＰＦＩＢ）
の一定の流れを混合Ｔ字管内にデリバリした。空気の流れは超過圧力バイパス付
きラインを通じて混合Ｔ字管内にデリバリされ、ＰＦＩＢデリバリポート以降の
Ｔ字管を通る全ての流れは、較正済みＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＨｙｇｉｅｎｅサ
ンプリングポンプ（オハイオ州コロンバスのＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＨｙｇｉｅ
ｎｅＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）によって制御された。短いポリエチレン管材通
過後、希釈ＰＦＩＢ／窒素溶液は、（実施例２で述べたように）前処理された木
炭上に水酸化アンモニウムがある吸着剤管に導かれた。サンプル管を実施例２で
述べたように処理して、ＰＦＩＢから誘導されたフッ化物イオンの回収率を定量
化した。

【００９１】下の表１のデータは、ガスサンプル中３．４〜１００ｐｐｂであるＰＦＩＢ濃
度の定量的測定について、大容量サンプリングの効率が１００％に近づいたこと
を示す。１０，０００ｐｐｂでは、このシステムの能力を超えるので、フッ素の
全てはフッ化物として回収されない。

【００９２】

【表１】表１

【００９３】ペルフルオロプロペン（ヘキサフルオロプロペン、ＨＦＰ）をその気相捕捉モ
ードにおける反応性について評価した。それは水酸化アンモニウムと反応し、フ
ッ化物イオンの放出によって測定されたように、ＨＦＰは７０％のみの効率で捕
捉されたためＰＦＩＢよりも明らかに反応性が低かった。

【００９４】ＰＦＩＢの定量的脱フッ素化を、フッ化物イオンレベルの測定を通じてＰＦＩ
Ｂを測定する簡単な実地方法に発展させた。この実施例は、ＰＦＩＢの脱フッ素
化が定量的、網羅的かつ再現性のやり方で実施されて、流体媒体中にｐｐｂ濃度
で存在するＰＦＩＢを間接的に測定する有用な分析方法を与えることを示した。

【００９５】実施例４．安定した付加物を形成するＰＦＩＢと環式アミン求核試薬との反応ＰＦＩＢ付加物を形成する能力についてアミン化合物を評価した。分析または
分離目的のためにフルオロアルケン混合物の安定した付加物が所望される場合は
、モルフォリン−フルオロアルケン付加物が好ましい。この実施例は、ＰＦＩＢ
への二級アミン求核試薬の付加とそれに続くＨＦの排除によって、安定した付加
物が形成できることを示した。付加物の生成は、下の実施例５のＧＣ／ＭＳ法に
よって確認される。式１はＰＦＩＢと反応するモルフォリンの特定の実施例を示
す。

【化６】１．Ｃ_４Ｈ_８ＯＮＨ＋ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）_２→Ｃ_４Ｈ_８ＯＮＣＦ＝Ｃ（ＣＦ_３）_２＋ＨＦＰＦＩＢ−モルフォリン付加物の質量スペクトルからは、ｍ／ｚ２２３の基準ピ
ークおよびｍ／ｚ２６７、ｍ／ｚ２４８、ｍ／ｚ２０９、ｍ／ｚ２０８、および
ｍ／ｚ６９のその他の顕著なピークが示された。ｍ／ｚ２８７に予想された付加
物の分子イオンは、スペクトル中では観察されなかった。ＰＦＩＢ−モルフォリ
ン付加物が、ＧＣ／ＭＳ分析に注入される前に溶液中でＨＦを失ったことが想定
された。この仮説は、試薬ガスとしてメタンおよびイソブタンの双方を使用した
ＰＦＩＢ−モルフォリン標準の化学イオン化質量分析法によって支持された。こ
れらの分析からは、プロトン化分子イオンに対応するｍ／ｚ２６８と、プロトン
化分子イオンからのＨＦ損失の結果らしいｍ／ｚ２４８の顕著なイオン質量が２
つだけ示された。提案された分裂／転位経路については、下の反応順序２に要約
した。ｍ／ｚ２２３イオンは、環式二級アミンとの反応によって生成されたＰＦ
ＩＢ付加物に特徴的なユニークなイオン質量を表すかもしれない。このイオン質
量は、ＰＦＩＢとピロリジンおよびピペリジンとの反応によって生成した付加物
の質量スペクトルでも観察された。

【００９６】反応順序２ＰＦＩＢ−モルフォリン付加物の仮説的なＭ．Ｓ．分裂／転位経路

【化７】

【００９７】ｍ／ｚ２４８イオンはｍ／ｚ２６７からのＦ損失に起因する一方、ｍ／ｚ２０
９およびｍ／ｚ２０８イオン質量の起源はそれほど明白でない。ｍ／ｚ２０８イ
オン質量はｍ／ｚ２２３イオンからのＣＨ_３・の損失、ｍ／ｚ２０９イオン質量
はｍ／ｚ２２４イオンからのＣＨ_３・の損失の結果であると考えられる。

【００９８】実施例５．フルオロアルケンと求核試薬被覆基材との反応フルオロアルケンを除去する能力について、様々な基材を評価した。基材には
、高表面積活性化シリカゲル（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃ
ｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）およびＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ^ＴＭ分子ふ
るい、並びに求核試薬で被覆された基材が含まれた。フルオロアルケン除去効率
は、非活性化シリカゲル、活性化シリカゲル、およびシリカゲル上に固定化され
た求核試薬について測定された。被覆または未被覆吸着剤を充填した長さおよそ
７５ｍｍで内径４ｍｍのガラス管に、フルオロアルケンを通過させて評価を行っ
た。２０ｍＬまたは５０ｍＬガラスシリンジを使用して、フルオロアルケンを管
に通過させた。フルオロアルケン（空気中１，０００ｐｐｍ）を含有する１本の
シリンジは、シリカゲルに挑戦するのに使用され、もう一方は管を通過したガス
を収集するのに使用された。フルオロアルケンは秒速およそ１ｍＬでシリカゲル
管を通過した。評価されたフルオロアルケンには、ペルフルオロ−２−ブテンお
よび２Ｈ−ペンタフルオロプロペンが含まれた。

【００９９】ペルフルオロ−２−ブテンおよび２−ヒドロ−ペンタフルオロプロペンはどち
らも活性化シリカゲル上に完全に保持された。シリカゲルが周囲水分または５重
量％の水の添加によって非活性化されると、どちらのフルオロアルケンも保持さ
れなかった。さらに２−ヒドロ−ペンタフルオロプロペンは、メチル−ｔ−ブチ
ルエーテル（ＭＴＢＥ）溶出溶剤を使用して、活性化シリカゲルから脱着されな
かった。しかしＭＴＢＥ溶出溶剤が５容量％のモルフォリンを含有する場合は、
２−ヒドロ−ペンタフルオロプロペンは、最初未反応フルオロアルケンとして定
量的に脱着した。溶出溶剤の引き続く再分析（翌日）からは、溶液中で２−ヒド
ロ−ペンタフルオロプロペンがモルフォリンと反応して２−ヒドロ−ペンタフル
オロプロペン−モルフォリン付加物を形成し、引き続いて自発的にＨＦが排除さ
れたことが示された。

【０１００】ペルフルオロ−２−ブテンおよび２−ヒドロ−ペンタフルオロプロペンの双方
は、シリカゲル重量を基準にしておよそ１０重量％のモルフォリンで被覆された
シリカゲル上に保持された。およそ９８％のペルフルオロ−２−ブテンが保持さ
れ、一方１００％の２−ヒドロ−ペンタフルオロプロペンが保持された。シリカ
ゲルがピペラジンで被覆された場合は、２８％のみのペルフルオロ−２−ブテン
が保持された。５％モルフォリンまたはＮ−メチルエチレンジアミンで被覆され
たＳｉｌｉｃａｌｉｔｅを使用した同様の試行からは、９９〜１００％のペルフ
ルオロ−２−ブテンが保持されることが示された。水によって非活性化されない
ので、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ^ＴＭが好ましい吸着基材である。

【０１０１】表２に、一連のフッ素化されたモルフォリンとのアルケン付加物のＭＳ分析で
観察された、分子イオンおよび基準ピークイオンを列挙する。この表には、フル
オロアルケンとモルフォリンとの相対反応速度も要約される。

【０１０２】

【表２】表２

【０１０３】１，２−ジヒドロテトラフルオロエタンおよび１，２−ジヒドロヘキサフルオ
ロプロパンは、フルオロアルケン化学種とは相対的にモルフォリンと反応しなか
ったことから、これらの大量のフルオロアルカン流体中でフルオロアルケンを除
去または定量化するには、付加物形成が有用になる。

【０１０４】実施例６．ＰＦＩＢ求核試薬付加物形成に対するＮ−メチルアニリンの特異性以下の手順で、下の表３に列挙したアミンをＰＦＩＢとの反応性について評価
した。Ｔｅｆｌｏｎ^ＴＭ内張ゴム中隔圧着キャップを有するガラス自動サンプラ
ーバイアル（ニュージャージー州ビンランドのＫｉｍｂｌｅＧｌａｓｓ）内で
サンプルを調製した。各アミンの一部をメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）
で希釈して、１０％（ｖ／ｖ）溶液を製造した。アジリジンはサウスカロライナ
州コロンビアのＣｏｌｕｍｂｉａＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌｓから購
入した。各アミン溶液１ｍＬを別々のバイアルに入れてからふたをした。次に空
気中に１０，０００ｐｐｍ（ｖ／ｖ）のペルフルオロイソブテン（ＰＦＩＢ）標
準１ｍＬを気密シリンジを使用して、各バイアルのヘッドスペースに入れた。バ
イアルを数分間穏やかに振盪して、次に分析のためにクロマトグラフィーの自動
サンプラーのトレーにのせた。分析は実施例４で述べたようにＧＣ／ＭＳを使用
して得られた。Ｎ−メチルアニリンは高度に選択的であり、述べられた試験条件
下で排他的にＰＦＩＢと付加物を形成した。

【０１０５】

【表３】表３

【０１０６】実施例７．二級反応生成物を形成するフルオロアルケン−求核試薬付加物の反応ＨＦの自発的排除によって得られたオレフィンアミン付加物を含む実施例６の
フルオロアルケン−求核試薬付加物溶液を水またはメタノールで処理して、２％
（ｖ／ｖ）溶液を得た。フルオロアルケン−アミン付加物への水またはアルコー
ル添加を伴う二級反応が、実施例４で述べたＧＣ／ＭＳ分析方法によって観察さ
れた。

【０１０７】ＧＣ／ＭＳデータからは、最初の水またはメタノール付加物が、さらに排除反
応を起こして（水から）アミドおよび（メタノールから）ビニルエーテルを形成
したことが示唆された。このようにして形成したアミドおよびビニルエーテルは
、ａ）最初のＨＦ排除の前の初期付加物、ｂ）得られるオレフィンアミン付加物
、およびｃ）水およびアルコール添加生成付加物よりも安定していると考えられ
た。ＰＦＩＢのモルフォリン付加物のためのこの一連の反応を反応順序３に示す
。最終アミド（Ｖ）およびビニルエーテル（ＶＩＩ）は、さらなる添加または加
水分解反応を容易には受けなかった。

【０１０８】反応順序３モルフォリン−ＰＦＩＢ付加物の加水分解によるアミド形成

【化８】

【０１０９】実施例８．フルオロアルケンの同定および定量化モルフォリン処理シリカゲルを充填した管に、既知容積のＰＦＩＢを加えた既
知容積の空気を最大速度０．５Ｌ／分で通過させて、機器キャリブレーション標
準を調製した。次に管からＰＦＩＢ−モルフォリン付加物をメチルｔｅｒｔ−ブ
チルエーテル（ＭＴＢＥ）で溶出し、得られた溶液を連続的に希釈して、標準キ
ャリブレーション溶液を製造した。最も低濃度の標準は１３ｐｐｂであった。フ
ルスキャンおよび選択的イオンモニタリング（ＳＩＭ）分析の双方から調製され
た検量線は、広い範囲にわたって直線であった。原則としてより低いキャリブレ
ーション限界は、ＳＩＭデータ収集を使用して１３ｐｐｂから少なくとも１００
ｐｐｔまで拡大できる。このようにして得られた標準は、未知のサンプルが標準
と同様に処理されたと想定して、不完全な付加物形成反応、またはシリカゲルか
らの付加物の不完全な回収を補正する。

【０１１０】標準溶液およびサンプル抽出物は、毛管カラムガスクロマトグラフィー／低分
解能質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）の組み合わせを使用して分析された。最初の分析
は、フルスキャン質量分析を使用して実施された。後の分析はより良い感度を提
供する（ＳＩＭ）質量分析法を使用して実施された。ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋ
ａｒｄＭｏｄｅｌ５８９０ガスクロマトグラフに接続されたＨｅｗｌｅｔｔ
ＰａｃｋａｒｄＭｏｄｅｌ５９７０ＭａｓｓＳｅｌｅｃｔｉｖｅＤ
ｅｔｅｃｔｏｒ（ＭＳＤ）（カリフォルニア州パロアルトのＨｅｗｌｅｔｔＰ
ａｃｋａｒｄＣｏ．，ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＤｉｖｉｓｉｏｎ）を使用し
て、標準溶液およびサンプル抽出物を分析した。質量分析計をフルスキャン分析
のために３５〜３５０ａｍｕの間でスキャンし、ＳＩＭ分析のためにｍ／ｚ２２
３〜ｍ／ｚ２６７の間で選択的にジャンプした。名称上７０ｅＶの電子衝撃イオ
ン化（ＥＩ）を使用した。内径０．２５ｍｍ、フィルム厚１μｍ、長さ３０ｍの
ＤＢ−５毛管カラムを使用してＭＴＢＥ溶液中の構成成分を分離した。６９ｋＰ
ａの一定のカラム上部圧力および４０〜３００℃の間で１０℃／分の温度プログ
ラムで、ガスクロマトグラフを操作した。プログラミング前にカラム温度を１分
間初期温度に保持し、注射器温度は２５０℃に保持した。これらの条件を使用し
て、溶剤、過剰なモルフォリン、および抽出物中に存在するかもしれないその他
の化合物からＰＦＩＢ−モルフォリン付加物を完全に分離した。ＳＩＭ分析のた
めにモニターした２つのイオンの内、ｍ／ｚ２２３イオンが最もユニークで、抽
出物中に存在するその他の化合物に対して最小の反応を示した。

【０１１１】実施例９．ＰＦＩＢとイオウ含有求核試薬との反応実施例６で述べた手順を使用して、チオフェノールをＰＦＩＢと反応させた。
ＧＣ／ＭＳによって単離同定できない安定した付加物が形成した。ｍ／ｚ３１０
および２９０を有する分子イオンが検出され、元のチオフェノール−ＰＦＩＢ付
加物と、ＨＦ排除後の付加物の双方が存在することが示唆された。下の反応順序
４は、反応および提案される観察された質量分析イオン質量割当分裂パターンを
示す。

【０１１２】反応順序４チオフェノールとＰＦＩＢの反応

【化９】

【０１１３】実施例１０．ＰＦＩＢとリン求核試薬との反応密閉した自動サンプラーバイアル内で２２．５μＬのＴＭＰを１．５ｍＬのア
セトニトリルに添加して、トリメチル亜リン酸塩（ＴＭＰ）試薬を調製した。１
５ｍＬのａ）ペルフルオロヘキサン中のＰＦＩＢ標準、およびｂ）試験サンプル
を含有するそれぞれのバイアルに、この試薬１．０ｍＬをポリプロピレンシリン
ジを使用して添加した。サンプルバイアルを高速の振盪機に３時間のせて、アセ
トニトリル層を自動サンプラーバイアルに移し、サンプルを直ちにＧＣによって
分析した。クロマトグラフィー条件は、次の通りであった。電子捕獲検出器およ
びＨＰ７６７３Ａ自動サンプラー付きＨＰ５８９０ガスクロマトグラフ（カリフ
ォルニア州パロアルトのＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ）、内径０．３２ｍｍ
、フィルム厚０．５μｍ、長さ３０ｍのＤＢ−２１０カラム、窒素キャリア／メ
イクアップガス、オーブンプログラム初期６０℃から１６０℃、２０分の操作中
１分あたり５度の最終プログラム、注入ポート１２０℃、検出器温度２４０℃、
サンプルサイズ１μＬの分割なし注入。

【０１１４】反応順序５は提案される反応生成物を示す。構造ＶＩＩＩは質量分析によって
確認された主要付加物であった。トリメチル亜リン酸塩はＰＦＩＢに特異的であ
り、その他の反応性がより低いフルオロアルケンとは付加物を形成しないと考え
られる。

【０１１５】この反応からの３つの生成物と一致する３つの生成物ピークが、クロマトグラ
ム中に生じた。最初の生成物（ＶＩＩ）が、他の２つに転換した。最も速いクロ
マトグラフピークをキャリブレーションおよび定量化のために使用した。検出限
界は１０ｐｐｂと確立された。表４にこの方法の回収率データを示す。

【０１１６】反応順序５トリメチル亜リン酸塩とＰＦＩＢとの反応

【化１０】

【０１１７】

【表４】表４

【０１１８】実施例１１．粒子装填メンブランを使用したＰＦＩＢ−モルフォリン付加物形成４タイプの多孔性粒子装填メンブランディスクを、ＰＦＩＢをガス状ストリー
ムから除去して現場でＰＦＩＢ−モルフォリン付加物を形成する能力について試
験した。使用したメンブランは、１）オクタデシルシラン結合シリカ、２）スチ
レン−ジビニルベンゼン樹脂、３）炭素（全てペンシルベニア州ピッツバーグの
ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手できる）を含有する３ＭＰＴＦ
ＥマトリックスＥｍｐｏｒｅ^ＴＭメンブラン、および４）（米国特許第５，５２
９，６８６号実施例３が述べるようなミネソタ州セントポールの３ＭＣｏ．か
らの）ポリプロピレンマトリックスに絡まったＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ^ＴＭであっ
た。ディスクは厚さおよそ０．５ｍｍ、直径２５ｍｍであった。これらはステン
レス鋼フィルターホルダー（マサチューセッツ州ベッドフォードのＭｉｌｌｉｐ
ｏｒｅＣｏｒｐ．）に保持された。これらを１）そのまま（または未処理）、
および２）モルフォリン処理後、ＰＦＩＢ吸着能力について試験した。処理済デ
ィスクは、ディスクをメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル溶剤中１０容量％のモ
ルフォリン溶液に浸漬して調製した。それらを溶液から取り出して、２４時間風
乾して揮発分を除去した。

【０１１９】実施例１で述べたようにして、空気中に１０００容量ｐｐｍのＰＦＩＢを含有
する１００ｍＬガスサンプリングバルブを調製した。制流子の役目をする長さ１
．２７ｃｍの２６ゲージ皮下針によって、メンブランホルダーに１００ｍＬバル
ブを直列で結合した。排気した１０００ｍＬガスサンプリングバルブに制流子を
結合し、試験するメンブランを通じて１００ｍＬサンプルバルブの内容物を抜き
取るのに使用した。流速を測定したところ分速０．２Ｌであった。

【０１２０】１００ｍＬサンプルバルブの内容物の受け器の役割りを果たす１０００ｍＬバ
ルブ内のＰＦＩＢレベルを実施例２で述べたようにＧＣによって分析した。試験
した未処理メンブランディスクの内、受け器バルブ内のＰＦＩＢの不在が明証す
るように、炭素ディスクメンブランのみがＰＦＩＢを除去するのに効果的だった
。その他の未処理ディスクは、ＰＦＩＢを吸着によって保持するのに効果的でな
かった。モルフォリンで被覆した場合、受け器バルブ内のＰＦＩＢの不在が明証
するように、全てのディスクが吸着または反応によってＰＦＩＢを除去するのに
効果的だった。

【０１２１】Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ装填メンブランディスク（上述のようにモルフォリンで
処理し、ＰＦＩＢに曝した）をそのホルダーから除去し、ＭＴＢＥで抽出して、
これらの条件下で提案されるＰＦＩＢモルフォリン付加物形成を確立した。実施
例８で述べるように抽出物をＧＣ／ＭＳによって分析したところ、付加物を含有
することが分かり、これらの条件下でＰＦＩＢとの反応が急速であることが示さ
れた。ＰＦＩＢガス標準中に少量のヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ−
１−ブテン、およびペルフルオロ−２−ブテンが存在し、この実施例の条件下で
は、これらはモルフォリン被覆ディスクによって保持されず、またそれとの付加
物も形成しなかった。ＰＦＩＢと求核試薬との反応速度は、その他のフルオロア
ルケンとの反応よりも高速であることが知られており、これらの条件は反応速度
がより低いフルオロアルケンにとって不十分あった。より低い流速、より厚いデ
ィスク（より長い経路）、およびより大きい直径のディスクがこれらの分析物の
ディスク内滞留時間を増大させ、反応条件を最適化するのに使用できる。

【０１２２】この実施例は、多孔性原繊維マトリックスに取込まれて求核試薬で被覆された
高表面積粒子が、流体からＰＦＩＢを除去するための反応媒体の役目を効果的に
果たせることを示した。

【０１２３】本発明の実施例のデータは、フルオロオレフィン−Ｎ、−Ｓ、または−Ｐ求核
試薬加の形成が、流体中のＰＦＩＢなどのフルオロオレフィンを転換し、除去し
、同定し、定量化する手段を提供することを明白に示す。水酸化アンモニウムと
の不安定な付加物を形成する能力は、汚染除去の目的でＰＦＩＢなどの毒性のフ
ルオロオレフィンを破壊する方法を提供した。安定した付加物の形成は、気体お
よび液体などの流体中のフルオロオレフィンを固定化し、明確に同定し、定量化
する手段を提供した。揮発性および／または有毒なフルオロオレフィンを比較的
低毒性で低揮発性の化学種に転換する有機求核試薬の利用には、多数の用途があ
る。Ｎ求核試薬を使用した場合、一級フルオロアルケン−求核試薬付加物からＨ
Ｆを排除して得られるフルオロオレフィン生成物は、それ自体が、水およびアル
コールなどの求核試薬とさらに反応してフッ素化アミドおよびビニルエーテルな
どの安定した有用な生成物を形成できた。

【０１２４】この発明の範囲と意図を逸脱することなくこの発明の様々な変更と修正ができ
ることは当業者には明らかであり、この発明はここに述べる例証のための実施態
様により不当に制限されないものとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ユリ・チェブルコブアメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427 (72)発明者フレッド・エル・デルースアメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427 (72)発明者グレン・ディ・ジョンソンアメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427 (72)発明者ジョン・エス・マーヘブカアメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427 (72)発明者ベンカテスワール・ポトハプラガダアメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 AC54 AC63 AD17 AD33 BE14 EA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】流体を水酸化アンモニウムまたは有機Ｎ−、Ｓ−、またはＰ
−含有求核試薬に、Ｎ−、Ｓ−、またはＰ−含有求核試薬−フルオロアルケン付
加物を形成するのに十分な時間接触させるステップを含み、前記フルオロアルケ
ンが、アルケン中の過半数を超える水素原子総数がフッ素原子で置換されたペル
フルオロアルケンまたは高度にフッ素化されたフルオロアルケンである、１つ以
上のフルオロアルケンを流体から除去する方法。
【請求項２】前記フルオロアルケンが、式、【化１】（式中、Ａ＝ＦまたはＲ_ｆであり、Ｘ＝Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ_ｆ、またはＹＲ_ｆであ
り、Ｚ＝Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、またはＲ_ｆであり、Ｙ＝Ｏ、Ｎ、またはＳであるが、た
だし少なくとも１つのＡ＝Ｆで、最高でもＺおよびＸの１つがＨであり、それぞ
れのＲ_ｆが高度にフッ素化または過フッ素化されたアルキル基から成る群より独
立して選択され、あらゆる２つのＲ_ｆ基の組み合わせが結合して環式構造を形成
できる。）を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記求核試薬が、アンモニア、一級アミン、およびモルフォ
リンを含む二級アミンから成る群より選択される、請求項１または２に記載の方
法。
【請求項４】前記イオウ含有求核試薬が、塩基と反応して硫化物アニオン
を形成できる請求項１、２、または３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】前記リン含有求核試薬が、トリアルキル亜リン酸塩およびト
リアルキルホスフィンから成る群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項
に記載の方法。
【請求項６】前記Ｎ−、Ｓ−、またはＰ−含有求核試薬−フルオロアルケ
ン付加物が、（ａ）微粒子担体、（ｂ）多孔性繊維状ウェブに絡まった微粒子担
体、（ｃ）任意に吸着性コーティングで被覆できる有機ポリマー担体、（ｄ）任
意に吸着性コーティングで被覆できる無機微粒子担体、（ｅ）炭素粒子、および
（ｆ）分子ふるいから成る群より選択される担体に結合または吸着される、請求
項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】ａ）担体に結合または吸着されるＮ−、Ｓ−、またはＰ−含
有求核試薬−フルオロアルケン付加物を提供するステップ、およびｂ）（１）前記付加物が安定であれば、フルオロアルケンを間接的に定量化す
るために前記付加物を前記担体から置換する、あるいは（２）前記付加物が不安定でフッ化物イオンを生ずれば、フルオロアルケンを
間接的に定量化するために前記フッ化物イオンを測定する、のどちらかのステップを含むフルオロアルケンを流体から定量化する方法。
【請求項８】担体に結合または吸着されるＮ−、Ｓ−、またはＰ−含有求
核試薬−フルオロアルケン付加物を含み、前記付加物がフルオロアルケンと、窒
素−、イオウ−、およびリン−含有求核試薬から成る群より選択される求核試薬
との反応生成物である担体。
【請求項９】前記フルオロアルケンが、式、【化２】（式中、Ａ＝ＦまたはＲ_ｆであり、Ｘ＝Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ_ｆ、またはＹＲ_ｆであ
り、Ｚ＝Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、またはＲ_ｆであり、Ｙ＝Ｏ、Ｎ、またはＳであるが、た
だし少なくとも１つのＡ＝Ｆで、最高でもＺおよびＸの１つがＨであり、それぞ
れのＲ_ｆが高度にフッ素化または過フッ素化されたアルキル基から成る群より独
立して選択され、あらゆる２つのＲ_ｆ基の組み合わせが結合して環式構造を形成
できる。）を有する請求項８に記載の担体。
【請求項１０】前記求核試薬が、アンモニア、一級アミン、およびモルフ
ォリンを含む二級アミンから成る群より選択される、請求項８または９に記載の
担体。
【請求項１１】前記イオウ含有求核試薬が、塩基と反応して硫化物アニオ
ンを形成できる請求項８、９、または１０のいずれか１項に記載の担体。
【請求項１２】前記リン含有求核試薬が、トリアルキル亜リン酸塩および
トリアルキルホスフィンから成る群より選択される、請求項８〜１１のいずれか
１項に記載の担体。
【請求項１３】前記担体が（ａ）微粒子担体、（ｂ）多孔性繊維状ウェブ
に絡まった微粒子担体、（ｃ）任意に吸着性コーティングで被覆できる有機担体
、（ｄ）任意に吸着性コーティングで被覆できる無機微粒子担体、（ｅ）炭素粒
子、および（ｆ）分子ふるいから成る群より選択される、請求項８〜１２のいず
れか１項に記載の担体。