DE69916089T2

DE69916089T2 - Fluoralken-nukleophil-addukte zur analyse und entfernung von fluoralkenen

Info

Publication number: DE69916089T2
Application number: DE69916089T
Authority: DE
Inventors: E. Mark MUELLER; F. Donald HAGEN; Yuri Cheburkov; L. Fred DEROOS; D. Glenn JOHNSON; S. John MARHEVKA; Venkateswarlu Pothapragada
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1998-09-16
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2019-01-29
Also published as: US6147268A; DE69916089D1; EP1114014A1; US6521461B2; AU2347399A; US20020063098A1; US6437202B2; EP1114014B1; JP2002524540A; WO2000015588A1; US20010047117A1

Description

Diese Erfindung betrifft die Erzeugung eines Fluoralken-Nukleophil-Adduktes zur Entfernung, Immobilisierung oder Quantifizierung von Fluoralkenen in fluiden Medien, wobei es sich bei dem Nukleophil um Morpholin handelt.
Fluide Perfluoralkanmedien finden vielfach industrielle Verwendung, wie als Kühlmittel für elektronische Geräte (z. B. Supercomputer) und als Wärmeübertragungsmedien in Dampfphasen-Lötverfahren. Jedoch können bei dem vorübergehenden Erhitzen vieler dieser perfluorierten Flüssigkeiten auf hohe Temperaturen toxische Verunreinigungen erzeugt werden, wie bestimmte Fluoralkene, zum Beispiel Perfluorisobuten (PFIB). Diese Verunreinigungen können für Personen, die mit der Flüssigkeit umgehen, oder Betriebsgeräte, die die kontaminierte Flüssigkeit enthalten, gefährlich sein. Analytische Verfahren zur Identifizierung und Quantifizierung der hochflüchtigen Fluorkohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht erfordert im Allgemeinen die chromatographische Trennung und Referenzstandards für die Kalibrierung. Die toxischeren Perfluorolefine, wie PFIB, sind nicht ohne weiteres erhältlich, um als Referenzstandard verwenden zu werden, und der Transport stellt ein ernstes Problem dar. Marhevka et al., Anal. Chem. 1982, 54, 2607–2610 beschreibt ein Verfahren, um einen Referenzstandard zu erzeugen und schlägt die Verwendung eines analytischen Ersatzes, Perfluorocyclopenten (PFCP), zu Kalibrierungszwecken vor.
Es wurden verschiedene Verfahren zur Verminderung der Gefahr der PFIB-Exposition von Bedienungspersonal des Geräts, das unbeabsichtigt PFIB herstellen könnte, vorgeschlagen (Turbini, L. J., Zado, F. M., "Chemical and Environmental Aspects of Condensation Reflow Soldering", Electronic Packaging and Production, Januar 1980, 49–59 und "Fluorinert Liquids", 3M Publication Nr. 98-0211-4411-2(78.2)R1 XY, Juni 1988). Einige dieser Verfahren schließen Techniken zum Betrieb und zur Wartung von Dampfphasen-Lötgeräten ein, um lokalisierte Überhitzung von perfluorierten Flüssigkeiten zu vermeiden, um so die Menge an hergestelltem PFIB zu vermindern, sowie Standards zur Gestaltung der Arbeitsumgebung, um eine ausreichende Belüftung zur Beibehaltung von PFIB-Spiegeln bereitzustellen, die geringer sind als gefährliche Spiegel.
Die US-Defensivveröffentlichung T983,009 (Juni 1979) beschreibt ein Verfahren zur Überführung von PFIB in einem Gemisch aus fluorhaltigen Verbindungen in einen relativ untoxischen Ether, indem das Gemisch mit einer Lösung aus Methanol und einem ausgewählten Wasserstoffhalogenid in Kontakt gebracht wird. Während dieses Verfahren Produkte herstellt, die im Allgemeinen weniger toxisch sind als PFIB, hat es Nachteile, einschließlich 1) des zu Komplexseins, um in einer kontinuierlichen Art und Weise durchgeführt zu werden, da verschiedene Eintragsströme von Reaktionsteilnehmer kontrolliert werden müssen, 2) der Verwendung von gefährlichen Wasserstoffhalogeniden (z. B. HF und HCl) als Reaktionsteilnehmer und 3) des Erhaltens von Produkten, die ein Abfallproblem verursachen können.
US-A-3,696,156 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Perfluorolefin- und Perfluorchlorolefinverunreinigungen aus gesättigten Fluorperhalogenkohlenstoffverbindungen mit 2 bis sechs Kohlenstoffatomen, indem der unreine Fluorperhalogenkohlenstoff in der Gasphase bei etwa 180 bis 250 Grad Celsius mit Aluminium, das ein basisches Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid enthält, in Kontakt gebracht wird.
US-A-5,233,107 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von olefinischen Verunreinigungen aus wasserstoffhaltigen Chlorfluorkohlenstoffen in der Gasphase bei 200 bis 400 Grad Celsius über einem Zeolit. Die kontaminierten, höher siedenden Chlorfluorkohlenstoffe werden vorgeheizt, um zuvor die Flüssigkeit in die Gasphase zu überführen. Es wird die Zugabe von 0,5 bis 10 Volumen-% Luft oder Sauerstoff zu dem Verfahren empfohlen, um das Verkoken auf einen sehr niedrigen Niveau zu halten.
Einer der Nachteile von Verfahren, die erhöhte Temperaturen verwenden, ist, dass sie die Handhabung von heißen Gasen erfordern, die mit gefährlichen Verbindungen kontaminiert sind. Zusätzlich sind bestimmte Fluorkohlenstoffe instabil und erzeugen eine Reihe von olefinischen und aliphatischen Verunreinigungen bei erhöhten Temperaturen, insbesondere in Gegenwart von katalytischen Oberflächen.
Hall et al., Chemistry and Industry, 6. März 1989, 145–146 beschreiben aktivierte Kohlenstofffilter, um einen Schutz gegen PFIB-Exposition bereitzustellen, und bemerken, dass einiges des PFIBs hydrolysiert wird, wobei 2H-Perfluorisobuttersäure und Fluorwasserstoff erzeugt wird. Nach der Lagerung und erneuter Verwendung des exponierten Filters wurde in dem Abflussstrom 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen und 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan gefunden.
Ein System und Verfahren zur Reinigung von gesättigten Fluorperhalogenkohlenstoffflüssigkeiten durch Entfernen der olefinischen Verunreinigungen daraus, wie PFIB, ist in US-A-5,300,714 und US-A-5,507,941 offenbart. In dem Verfahren werden anorganisches Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Phosphatpartikel verwendet.
England et al., J. Fluorine Chem. 1981, 17, 265–288 beschreiben Umsetzungen von Aminen mit einem Dimer aus Hexafluorpropen und einem Perfluorvinylsulfid, das aus Hexafluorpropen hergestellt wurde. Wasserfreier Ammoniak wurde zu einer Lösung aus Hexafluorpropen-Dimer gegeben, wobei (1-Amino-2,2,3,3,3-Pentafluorpropyliden)propandinitril erzeugt wurde.
Coffman et al., J. Org. Chem, 1949, 14, 747–753 berichteten, dass Ammoniak, der mit Tetrafluorethylen umgesetzt wird, ein Amin erzeugt, das unter Erzeugung von Difluoracetonitril HF abspaltet, wobei Difluoracetonitril gebildet wird, das dann ein Trimeres bildet.
Wie in US-A-5,462,908 offenbart wurde eine aktivierte, mit einem Amin imprägnierte organische Kohlenstoffzusammensetzung, die vorzugsweise vorbehandelt wurde, in Atemgasfiltern verwendet, um die Entfernung von verschiedenen toxischen Perfluorkohlenstoffen zu verstärken. Es gibt keine Offenbarung bezüglich der Zusammensetzung des behandelten Materials oder der Natur des Nukleophils, das zur Bildung eines stabilen immobilisierten Addukts mit Fluroalkenen verwendet wurde.
Ein erschöpfender Überblick über eines der Fluoralkene ist in "The Chemistry of Perfluoroisobutene" von Y. V. Zeifman, et al., Russian Chemical Reviews, 1984, 53 (März), 256–273 dargelegt. Umsetzungen von PFIB mit zahlreichen N-, O-, S- und P-Nukleophilen werden ohne Bezug auf ihre quantitative analytische Anwendung oder die Fähigkeit dieser Nukleophile, mit anderen Fluoralkenen zu reagieren, diskutiert.
Kurz zusammengefasst, stellt diese Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von einem oder mehreren hochfluorierten oder perfluorierten Alkenen (nachstehend als "Fluoralkene" bezeichnet) aus einem Fluid bereit, umfassend den Schritt des in Kontaktbringens des Fluids mit einem Nukleophil, wobei es sich bei dem Nukleophil um Morpholin handelt, für eine Zeitdauer, die ausreicht, um ein Nukleophil-Fluoralken-Addukt zu bilden, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist. Vorzugsweise ist das Nukleophil an einen Träger sorbiert, ist auf ihn beschichtet oder daran gebunden oder kann selbst einen darstellen und kann in einer Bettung oder Patrone verwendet werden. Stärker bevorzugt ist das Nukleophil, das an einen Träger sorbiert, auf ihn beschichtet oder daran gebunden ist, in eine faserförmige Matrix eingeschlossen oder bildet eine, vorzugsweise eine vliesartige Matrix, die ein im Wesentlichen homogenes poröses Material bereitstellt. Alternativ kann das Nukleophil direkt an eine poröse Matrix sorbiert sein, auf sie beschichtet sein oder direkt an sie gebunden sein. Bei dem Nukleophil handelt es sich um Morpholin.
Die optimale Menge an Nukleophil, die auf einen Träger aufgebracht ist, variiert mit der Natur des Trägers. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, das Nukleophil in einer Menge in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Träger aufzubringen.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Quantifizierung eines hochfluorierten oder perfluorierten Alkens, zum Beispiel PFIB, bereit, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines wie vorstehend erwähnten, stabilen Nukleophil-Fluoralken-Addukts, das an einen Träger sorbiert oder gebunden sein kann, und
b) Verdrängen des Addukts von dem Träger zur indirekten quantitativen Bestimmung der hochfluorierten oder perfluorierten Alkene.

In noch einer anderen Ausführungsform beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Addukts, umfassend den Schritt des in Kontaktbringens eines immobilisierten Nukleophils mit einer Flüssigkeit, die ein Fluoralken umfasst, für eine Zeitdauer, die ausreicht um ein Nukleophil-Fluoralken-Addukt zu bilden, wobei es sich bei dem Nukleophil um Morpholin handelt.
In noch einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung reaktive Teilchen bereit, umfassend ein Nukleophil, das an einen Träger gebunden oder sorbiert ist, der vorzugsweise eine große Oberfläche hat. Die reaktiven Teilchen können dann mit einem hochfluorierten oder perfluorierten Alken unter Bildung eines Nukleophil-Fluoralken-Addukts reagieren, wobei es sich bei dem Nukleophil um Morpholin handelt.
In noch einer anderen Ausführungsform werden stabile Fluoralken-Nukleophil-Derivate bereitgestellt, die als analytische Standards zur Quantifizierung und Identifizierung von stärker toxischen Fluoralkenspezies verwendet werden können, wobei die Schwierigkeiten der Herstellung und des Versands von gefährlichem Material vermindert werden.
Wie in dieser Beschreibung verwendet:
bedeutet "Addukt" das Additionsprodukt eines Nukleophils mit einem Fluoralken mit oder ohne Eliminierung eines Nebenprodukts;
bezieht sich "Fluid" auf ein Material, das bei 25°C und 760 mm Hg Druck, d. h. Standardbedingungen, entweder eine Flüssigkeit oder ein Gas ist;
werden "Fluoralken" und "Fluorolefin" untereinander austauschbar verwendet;
bedeutet "hochfluoriertes Alken", dass mehr als die Hälfte der Wasserstoffatome an dem Alken durch Fluoratome ersetzt sind. Es ist bevorzugt, dass die Kohlenstoffatome, die direkt zu der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung von "hochfluorierten Alkenen" benachbart sind, mehr als die Hälfte der Gesamtzahl an Wasserstoffatomen, die direkt an sie gebunden sind, durch Fluoratome ersetzt haben, und am meisten bevorzugt ist das hochfluorierte Alken ein perfluoriertes Alken;
hat ein "hochfluorierter Alkylrest" mehr als die Hälfte der Gesamtzahl an Wasserstoffatomen durch Fluoratome ersetzt. Obwohl Wasserstoffatome verbleiben können, ist es bevorzugt, dass alle Wasserstoffatom durch Fluoratome ersetzt sind, wobei eine Perfluoralkylgruppe gebildet wird;
bedeutet "stabil", dass das Fluoralken-Nukleophil-Addukt die thermische Beanspruchung übersteht, der es ausgesetzt ist, wenn es bei erhöhten Temperaturen, die benötigt werden, um die Verbindungen von Interesse zu eluieren, identifizieren und quantifizieren, in eine Gaschromatographiesäule injiziert wird.
Ein Fluoralken von besonderem Interesse für eine Quantifizierung in oder Entfernung aus Flüssigkeiten ist PFIB, das aufgrund seiner sehr toxischen Natur, für die Kalibrierung von analytischen Instrumenten nicht kommerziell erhältlich ist. 2-Perfluorbuten, das ohne weiteres erhältlich ist (Lancaster Chemicals Inc., Lancaster, PA), kann für die Kalibrierungszwecke der vorliegenden Erfindung als ein Ersatz mit enger Strukturanalogie zu PFIB gewählt werden.
In noch einer anderen Ausführungsform wird eine poröse, vorzugsweise vliesartige, faserige Matrix bereitgestellt, vorzugsweise ein bahnenförmiges Material, das ein immobilisiertes, reaktives oder sorptives Nukleophil umfasst, das eine große Oberfläche von Teilchen überzieht, die in das faserige Schichtmaterial eingeschlossen sind, wobei das Nukleophil bei der Umsetzung mit einem Fluoralken ein Nukleophil-Fluoralken-Addukt erzeugt. Die große Oberfläche und die nächste Nähe der eingeschlossenen sorptiven Teilchen hat aufgrund der minimalen Diffusionsabstände zwischen den Teilchen schnelle Reaktionskinetiken zur Folge. Poröse, vliesartige, faserige Matrices, die für die vorliegende Erfindung zur Immobilisierung der mit Nukleophilen überzogenen Teilchen geeignet sind, sind zum Beispiel in US-A-5,635,060 offenbart.
Die vorliegende Erfindung stellt Vorteile bei der Entfernung und Quantifizierung der Fluoralkenspiegel in fluiden Medien bereit. Das erfindungsgemäße quantitative Verfahren erlaubt die positive Identifizierung von einzelnen hochfluorierten oder perfluorierten Alkenen mit einer tausendfachen Steigerung der Empfindlichkeit der quantitativen Messungen, verglichen mit den bestehenden gaschromatographischen Verfahren. Zur Vermeidung von Verunreinigung von fluiden Medien mit hohem Dampfdruck durch die Erzeugung eines toxischen, flüchtigen, hochfluorierten oder perfluorierten Alkens darin, stellt die vorliegende Erfindung ein relativ nicht-flüchtiges Addukt zur Entfernung solcher potenzieller Verunreinigungen bereit.
Es kann ein Sorptionsmittel verwendet werden, um die Reaktionsprodukte zu sorbieren. Zum Beispiel können Molekularsiebe, wie Silicalite^TM, ein hydrophober Zeolit (UOP, Tarrytown, New York) geeignet sein, um Fluorwasserstoff (HF) zu sorbieren und andere Reaktionsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht einzuschließen, die beide erzeugt werden können, wenn hochfluorierte oder perfluorierte Alkene mit bestimmten Nukleophilen umgesetzt werden. In der vorliegenden Erfindung kann Silicalite als ein Substrat zur Immobilisierung des erfindungsgemäßen Nukleophils, und als ein Reaktionsteilnehmer und Sorptionsmittel für Reaktionsprodukte dienen. Es ist insofern ein bevorzugtes Substrat, als dass es nicht durch Wasser deaktiviert wird, da es aufgrund seiner Porengröße von 6 Ǻ die Cluster aus Wassermolekülen daran hindert, in das Innere der Teilchen mit großer Oberfläche hinein zu gelangen.
Bei der vorliegenden Erfindung ist zur Aktivierung des Nukleophils kein Erhitzen notwendig. Das erfindungsgemäße Verfahren findet bei Raumtemperatur (20–25 Grad Celcius) statt und es ist keine Vorbehandlung des Nukleophils wie in US-A-5,462,908 notwendig.
Hochfluorierte oder perfluorierte Alkene, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt, immobilisiert oder quantifiziert werden können, schließen Alkene der Formel
ein, wobei A = F oder R_f; X = H, F, Cl, R_f oder YR_f; und Z = H, F, Cl oder R_f und Y = O, N oder S darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste A = F und mindestens einer der Reste Z und X H ist; wobei jeder Rest R_f unabhängig voneinander aus hochfluorierten oder perfluorierten Alkylresten ausgewählt ist; und eine Kombination aus beliebigen zwei Resten R_f miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verknüpft sein kann.
Die R_f-Alkylketten können von 1–20 Kohlenstoffatom(e) enthalten, wobei 1–12 Kohlenstoffatom(e) bevorzugt sind. Die R_f-Alkylketten können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Bis zu zwanzig Heteroatome oder Reste, wie zweiwertiger Sauerstoff, dreiwertiger Stickstoff oder sechswertiger Schwefel können, wie im Fachgebiet bekannt ist, die Skelettkette unterbrechen. Wenn R_f eine cyclische Struktur darstellt oder eine enthält, hat eine solche Struktur vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder, von denen 1 oder 2 Heteroatome sein können. "Hochfluoriert" bedeutet, dass das Ausmaß der Fluorierung an der Kette ausreicht, um die Kette mit Eigenschaften, insbesondere elektronischen Eigenschaften auszustatten, die denen einer perfluorierten Kette ähnlich sind. Spezifischer wird ein hochfluorierter Alkylrest mehr als die Hälfte der Gesamtzahl an Wasserstoffatomen durch Fluoratome ersetzt haben. Obwohl Wasserstoffatome verbleiben können, ist es bevorzugt, dass mindestens zwei Wasserstoffatome an jedem Kohlenstoffatom, das an die vinylischen Kohlenstoffatome gebunden ist, durch Fluor ersetzt sind, und es ist stärker bevorzugt, dass alle Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sind, wobei ein Perfluoralkylrest gebildet wird. Es ist stärker bevorzugt, dass mindestens zwei von drei Wasserstoffatomen an dem Alkylrest durch Fluor ersetzt sind, noch stärker bevorzugt ist es, dass mindestens drei von vier Wasserstoffatomen durch Fluor ersetzt sind, und am stärksten bevorzugt ist es, dass alle Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sind, wobei ein perfluorierter Alkylrest gebildet wird. Vorzugsweise ist R_f eine CF₃-, C₂F₅- oder C₃F₇-Gruppe.
Die Fähigkeit von hochfluorierten und perfluorierten Alkenen mit Nukleophilen zu reagieren ist bekannt (siehe zum Beispiel Zeifman, supra) und es wird angenommen, dass dies durch die hohe Elektrophilizität der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verursacht wird, von der wiederum angenommen wird, dass sie durch die starken elektronenziehenden Wirkungen von Fluoratomen und R_f-Gruppen, insbesondere CF₃-Gruppen, die daran gebunden sind, verursacht wird, ebenso wie durch die Kapazität der vinylischen Fluoratome, wirksam mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu konjugieren. Von den bekannten Fluoralkenen kann Perfluorisobuten (PFIB) mit der chemischen Formel
als der gegenüber Nukleophilen am stärksten reaktive Vertreter angesehen werden, was Zeifman (supra) dem hohen elektrophilen Charakter der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, der Labilität der Fluoratome der CF₃-Gruppe und der Möglichkeit von weiteren Reaktionen irgendwelcher nukleophiler Additionsprodukte, aufgrund der hohen CH-Acidität, z. B. einer (CF₃)₂CH-CF₂-Gruppe, die bei einer solchen Additionsreaktion gebildet werden kann, zuschreibt.
Nukleophile, die mit hochfluorierten und perfluorierten Alkenen reagieren können, schließen diejenigen ein, die eine nukleophile Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphorstelle umfassen. Stickstoffhaltige Nukleophile schließen Ammoniak, primäre Amine und sekundäre Amine, vorzugsweise sekundäre Amine ein. Von Ammoniak ist bekannt, dass es zum Beispiel mit PFIB reagiert, wobei Hexafluorisobutyronitril und Fluorwasserstoff erhalten wird (Zeifman, supra).
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete sekundäre Amin ist Morpholin. Dieses sekundäre Amin ist zu einer molaren Umsetzung im Verhältnis 1 : 1 mit einem hochfluorierten oder perfluorierten Alken fähig, wobei irgendeine weitere Umsetzung des Amin-Fluoralken-Addukts mit dem sekundären Amin unwahrscheinlich ist, so dass sauberere, homogenere Reaktionsprodukte hergestellt werden können.
Wie vorstehend festgestellt, kann durch die Labilität der Fluoratome bei der Umsetzung von Aminen mit Fluoralkenen Fluorwasserstoff, HF, erzeugt werden. Daher kann die Umsetzung durch wirksame Entfernung von HF zur Vollständigkeit gebracht werden. Aus diesem Grund sind Amine für die Erfindung das bevorzugte Nukleophil, da im Wesentlichen alle bekannten Amine eine ausreichende Basizität haben, um HF, wenn es gebildet wird, abzufangen, so dass die Umsetzung zur Vollständigkeit gebracht wird. Wie nachstehend ausführlicher beschrieben, stellt die Erzeugung und Quantifizierung von HF bei diesen Umsetzungen ein geeignetes Mittel zur Messung der Menge an Fluoralkenen in einem Fluid bereit.
Teilchenförmige Träger, an die die erfindungsgemäßen Nukleophile gebunden werden können oder auf denen die Nukleophile sorbiert sein können, schließen diejenigen ein, die im Wesentlichen in jedem wässrigen oder organischen fluiden Medium, das diejenigen Fluoralkene beinhaltet, die durch die erfindungsgemäßen Verfahren zu absorbieren, zu beseitigen oder zu quantifizieren sind, unlöslich sind. "Organische fluide Medien" schließen hochfluorierte oder perfluorierte fluide Arbeitsmedien, die Handel bekannt sind, wie Kühlmittel, fluide thermische Managementmedien oder fluide dielektrische Medien ein. Bei den Teilchen kann es sich um ein organisches Polymer handeln, zum Beispiel Poly(divinylbenzol), Poly(styrol-co-divinylbenzol), oder Poly- oder Copoly(meth)acrylsäureester und Derivate davon; anorganische Oxidpartikel, zum Beispiel Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder andere keramische Materialien, an die gegebenenfalls organische Gruppen gebunden sein können oder darauf beschichtet sein können, oder die mit Sorptionsmaterial, das in Wasser oder organischem Lösungsmittel unlöslich und nicht quellfähig ist, beschichtet sind oder deren Oberfläche (intern und/oder extern) derivatisiert sein kann, um eine Beschichtung von unlöslichem, nicht quellfähigem Sorptionsmaterial bereitzustellen; Kohlenstoffpartikel, insbesondere Aktivkohle; Molekularsiebe, mit Polymeren überzogene, mit Kohlenstoff umhüllte anorganische Oxidteilchen, wie diejenigen, die in US-A-5,271,833 beschrieben sind.
Teilchenförmige Materialien, die für die Erfindung geeignet sind, können einen Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 600 Mikrometer, vorzugsweise 1–100 Mikrometer, stärker bevorzugt in dem Bereich von 3 bis 100 Mikrometer haben. Die Teilchengröße wird so gewählt, dass die zur Verfügung stehende Oberfläche maximiert wird, wobei auch die Durchflussrate des Fluids durch die Teilchenmatrix optimiert wird. Vorzugsweise liegt die Oberfläche in dem Bereich von 50 bis 1000 Meter²/Gramm oder größer. Die teilchenförmigen Träger können eine regelmäßige Gestalt haben, zum Beispiel kugelförmig, oder eine unregelmäßige Gestalt. Es wurde gefunden, dass es in einigen Fällen vorteilhaft ist, Teilchenmaterial in zwei oder mehreren Teilchengrößenbereichen, die in den breiten Bereich fallen, zu verwenden.
Die unlöslichen Beschichtungen des in Wasser oder organischem Lösungsmittel unlöslichen und nicht quellfähigen Sorptionsmaterials, das für die Erfindung geeignet ist, hat im Allgemeinen eine Dicke in dem Bereich von einer molekularen Schicht bis zu etwa 100 Nanometern. Es sind viele Teilchen mit beschichteten Oberflächen bekannt, einschließlich modifizierte Siliciumoxidteilchen, zum Beispiel Siliciumoxidteilchen mit daran gebundenen organischen Resten, vorzugsweise Cyanopropyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Ethyl-, Butyl-, Octyl- und Octadecylgruppen. Solche Beschichtungen sorbieren vorzugsweise die erfindungsgemäßen Nukleophile ohne weiteres und sind ihnen gegenüber inert.
Sorptive Beschichtungen, die auf die teilchenförmigen Materialien angewendet werden können, können entweder dünne mechanische Beschichtungen von unlöslichen, nicht quellbaren Polymeren, wie quervernetzte Silikone, Poly(butadiene) usw., oder kovalent gebundene organische Reste, wie aliphatische Reste mit variierender Kettenlänge (zum Beispiel 2 bis 18 Kohlenstoffatome) sein.
Bei den in der Erfindung geeigneten Molekularsieben, die Zeolite einschließen, handelt es sich um anorganische kristalline Materialien, normalerweise Aluminiumsilikatzusammensetzungen, in denen das Kristallgitter aus Aluminium und Siliciumatomen ein. dreidimensionales Netzwerk von inneren Hohlräumen von honigwabenähnlicher Struktur bildet. Im Handel sind viele Molekularsiebe mit variierender Größe und Beschaffenheit erhältlich.
Ein besonders geeignetes Molekularsieb ist Silicalite, ein anorganischer hydrophober Zeolit, der von UOP, Tarrytown, NY unter dem Handelsnamen Abscents^TM erhältlich ist.
Aktivkohlenteilchen auf Kokosnussbasis werden für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Teilchen können in verschiedene poröse, faserförmige, vliesartige Gewebe oder Matrices eingeschlossen sein. Typen von Gewebe oder Matrices schließen fibrilliertes Polytetrafluorethylen (PTFE), mikrofaserige Gewebe, makrofaserige Gewebe und Polymerpulpen ein. Alternativ können bei der Verwendung die Teilchen in einem Bett, einschließlich einem fluidisierten Bett, gehalten werden oder in eine Säule oder Röhre gepackt werden. Die nukleophilen Materialien können die Teilchen überziehen oder auf ihnen sorbiert werden, bevor oder nachdem die Teilchen in ein Gewebe eingeschlossen oder in ein Bett platziert oder in eine Säule gepackt werden.
Es können viele Typen von faserförmigen, vliesartigen Geweben oder Matrices für die Erfindung geeignet sein, einschließlich:
1. Fibrilliertes PTFE
Bahnenförmiges PTFE-Verbundmaterial kann hergestellt werden, indem die Teilchen oder die verwendete Kombination von Teilchen mit einer wässrigen PTFE-Emulsion gemischt werden, bis eine einheitliche Dispersion erhalten wird, und ein Prozessschmiermittel bis zu etwa der Hälfte des Volumens der gemischten Teilchen zugegeben wird. Das Mischen findet zusammen mit ausreichend Prozessschmiermittel statt, wobei die Sorptionskapazität der Teilchen überschritten wird, um das gewünschte Ausmaß an Porosität des erhaltenen Artikels zu erzeugen. Bevorzugte Prozessschmiermittelmengen liegen in dem Bereich von 3 bis 200 Gewichtsprozent Überschuss im Vergleich zu der Menge, die notwendig ist, um die Teilchen abzusättigen, wie es in US-A-5,071,610 offenbart ist. Die wässrige PTFE-Dispersion wird dann mit dem Teilchengemisch vermischt, wobei eine Masse mit einer kitt- oder teigähnlichen Konsistenz gebildet wird. Es wird festgestellt, dass die Sorptionskapazität der Feststoffe des Gemischs überschritten sein muss, wenn kleine Mengen Wasser nicht länger ohne Abtrennung in die Masse eingebracht werden können. Diese Bedingung sollte während des gesamten Mischungsverfahren beibehalten werden. Die kittähnliche Masse wird dann bei einer Temperatur und für einen Zeitraum, der ausreicht, um eine anfängliche Fibrillierung der PTFE-Teilchen zu verursachen, einer intensiven Mischung unterzogen. Vorzugsweise beträgt die Temperatur des intensiven Mischens bis zu 90°C, vorzugsweise liegt sie in dem Bereich von 0° bis 90°C, stärker bevorzugt im Bereich von 20° bis 60°C.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Teilchen zu PTFE im Bereich von 40 : 1 bis 1 : 40 stärker bevorzugt von 30 : 1 bis 1 : 30 und am stärksten bevorzugt im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 20.
Die Mischzeiten werden typischerweise von 0,2 bis 2 Minuten variieren, um die notwendige anfängliche Fibrillierung der PTFE-Teilchen zu erhalten. Das anfängliche Mischen verursacht die teilweise nicht-orientierte Fibrillierung eines wesentlichen Anteils der PTFE-Teilchen.
Im Allgemeinen wird festgestellt, dass die anfängliche Fibrillierung innerhalb von 60 Sekunden nach dem Zeitpunkt, an dem alle Komponenten in ein kittähnliche (teigähnliche) Konsistenz eingebracht sind, ein Optimum erreicht.
Vorrichtungen, die für das Erhalten des erforderlichen intensiven Mischens angewendet werden, sind im Handel erhältliche Intensivmischvorrichtungen, die manchmal ebenso als innere Mischer, Knetmischer; doppelblättrige Chargenmischer, ebenso wie als Intensivmischer oder Zweischrauben-Compoundingmischer bezeichnet werden. Der populärste Mischer diesen Typs ist der Sigmablatt- oder Sigmaarmmischer. Einige im Handel erhältlich Mischer dieses Typs sind diejenigen, die unter den allgemeinen Bezeichnungen Banbury-Mischer, Mogul-Mischer, C. W. Brabender Prep-Mischer und C. W. Brabender Sigmablattmischer verkauft werden. Andere geeignete Intensivmischvorrichtungen können ebenfalls verwendet werden.
Die weiche, kittähnliche Masse wird dann in eine Kalandriervorrichtung überführt, wo die Masse zwischen den Spalten der Kalandrierrollen, die vorzugsweise bei einer Temperatur von bis zu 125°C, vorzugsweise in dem Bereich von 0° bis etwa 100°C, stärker bevorzugt in dem Bereich von 20° bis 60° gehalten werden, kalandriert wird, zur Verursachung von zusätzlicher Fibrillierung der PTFE-Teilchen der Masse, und zur Konsolidierung, während der Wasserspiegel der Masse mindestens bei einem Spiegel nahe der Sorptionskapazität der Feststoffe gehalten wird, bis eine ausreichende Fibrillierung stattfindet, wobei das gewünschte Vlies hergestellt wird. Vorzugsweise werden die Kalandrierrollen aus einem starren Material, wie Stahl, hergestellt. Eine geeignete Kalandriervorrichtung hat ein Paar von drehbaren gegenüberliegenden Kalandrierrollen, von denen jede beheizt und eine von ihnen gegenüber der anderen eingestellt werden kann, um den Spalt oder den Zwischenraum zwischen den beiden zu verringern. Typischerweise wird der Spalt für den anfänglichen Durchgang der Masse auf eine Einstellung von 10 mm eingestellt, und wenn die Kalandriervorgänge fortschreiten, wird der Spalt verringert bis eine entsprechende Konsolidierung stattfindet. Am Ende des anfänglichen Kalandriervorgangs wird die erhaltene Schicht gefaltet und dann um 90° gedreht, wobei die biachsiale Fibrillierung der PTFE-Teilchen erhalten wird. Kleinere Rotationswinkel (z. B. 20° bis weniger als 90°) können bei einigen Extraktions- und chromatographischen Anwendungen bevorzugt sein, um die Kalandervorspannung, d. h. unidirektionale Fibrillierung und Orientierung zu verringern. Übermäßiges Kalandrieren (im Allgemeinen mehr als zweimal) verringert die Porosität, was wieder die Durchflussrate verringert.
Während des Kalandrierens wird der Schmiermittelspiegel der Masse mindestens auf einem Spiegel gehalten, der die Absorptionskapazität der Feststoffe um mindestens 3 Gewichtsprozent übersteigt, bis eine ausreichende Fibrillierung stattfindet, und um Porosität oder Porenvolumen von mindestens 30 Prozent und vorzugsweise 40 bis 70 Prozent des Gesamtvolumens zu erhalten. Vermehrtes Schmiermittel hat, wie in US-A-5,071,610 offenbart, eine gesteigerte Porengröße und ein gesteigertes Gesamtporenvolumen zur Folge.
Die kalandrierte Schicht wird dann unter Bedingungen getrocknet, die schnelles Trocknen unterstützen, ohne eine Beschädigung des bahnenförmigen Verbundmaterials oder irgendeines Bestandteils davon zu verursachen. Vorzugsweise wird das Trocknen bei einer Temperatur unterhalb von 200°C durchgeführt. Die bevorzugte Trocknungsart ist die Verwendung eines Umluftofens. Die bevorzugte Trocknungstemperatur liegt in dem Bereich von 20°C bis etwa 70°C. Das günstigste Trocknungsverfahren umfasst das Aufhängen des bahnenförmigen Verbundmaterials bei Raumtemperatur für mindestens 24 Stunden. Die Trocknungszeit kann in Abhängigkeit von der einzelnen Zusammensetzung variieren, einige Teilchenmaterialien neigen dazu, mehr Wasser zurückzuhalten als andere.
Das resultierende bahnenförmige Verbundmaterial hat vorzugsweise eine Zugfestigkeit, gemessen durch eine geeignete Zugtestvorrichtung, wie eine Instron-Zugtestvorrichtung (Canton, MA), von mindestens 0,5 MPa. Das resultierende bahnenförmige Verbundmaterial hat eine einheitliche Porosität und ein Porenvolumen von mindestens 30 Prozent des Gesamtvolumens.
Die wässrige PTFE-Dispersion, die bei der Herstellung des für die Erfindung geeigneten bahnenförmigen PTFE-Verbundmaterials verwendet wird, ist eine milchig-weiße wässrige Suspension winziger PTFE-Teilchen. Typischerweise wird die wässrige PTFE-Dispersion etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten, wobei der Hauptteil solcher Feststoffe PTFE-Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Mikrometer sind. Die im Handel erhältliche wässrige PTFE-Dispersion kann andere Bestandteile enthalten, zum Beispiel oberflächenaktive Materialien und Stabilisatoren, die die andauernde Suspension der PTFE-Teilchen unterstützen.
Solche wässrigen PTFE-Suspensionen sind gegenwärtig von Dupont de Nemours Chemical Corp. (Wilmington, DE), zum Beispiel unter den Handelsnamen Teflon^TM 30, Teflon^TM 30B oder Teflon^TM 42 im Handel erhältlich. Teflon^TM 30 und Teflon^TM 30B enthalten etwa 60 Gewichtsprozent Feststoffe, die zum größten Teil 0,05 bis 0,5 Mikrometer PTFE-Teilchen und von etwa 5,5 bis etwa 6,5 Gewichtsprozent (auf der Grundlage des Gewichts des PTFE-Harzes) nicht-ionisches Benetzungsmittel, typischerweise Octylphenolpolyoxyethylen oder Nonylphenolpolyoxyethylen enthalten. Teflon^TM 42 enthält etwa 32 bis 35 Gewichtsprozent Feststoffe und kein Benetzungsmittel, hat aber eine Oberflächenschicht aus organischem Lösungsmittel, um ein Verdampfen zu verhindern. Eine bevorzugte Quelle für PTFE ist FLUON^TM, das von ICI Americas, Inc., Wilmington, DE erhältlich ist.
In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die faserartige Membran (Gewebe) Vlies-, Makro- oder Mikrofasern umfassen, die vorzugsweise aus der Gruppe von Fasern ausgewählt sind, die aus Polyamid, Polyolefin, Polyester, Polyurethan, Glasfaser, Poly vinylhalogenid oder einer Kombination davon besteht. Die Fasern sind vorzugsweise polymer. (Wenn eine Kombination von Polymeren verwendet wird, kann eine Zweikomponentenfaser erhalten werden.) Wenn Polyvinylhalogenid verwendet wird, umfasst es vorzugsweise Fluor in einer Menge von höchstens 75 Prozent (bezogen auf das Gewicht) und stärker bevorzugt höchstens 65 Prozent (bezogen auf das Gewicht). Die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu solchen Geweben kann wünschenswert sein, um die Benetzbarkeit der Komponentenfasern zu erhöhen.
2. Makrofasern
Das Gewebe kann thermoplastische, schmelzextrudierte Fasern mit großem Durchmesser umfassen, die mechanisch kalandriert, luftverlegt oder spinnvliesartig sind. Diese Fasern haben durchschnittliche Durchmesser von im Allgemeinen 50 μm bis 1000 μm.
Solche Vliese mit Fasern mit großem Durchmesser können durch ein Spinnvliesverfahren (Spunbond-Verfahren), das im Fachgebiet weithin bekannt ist, hergestellt werden. (Siehe z. B. US-A-3,338,992, US-A-3,509,009 und US-A-3,528,129.) Wie in diesen Literaturangaben beschrieben ist eine Gewebekonsolidierung nach dem Faserspinnen (d. h. Kalandrieren) erforderlich, um ein sich selbst stützendes Gewebe herzustellen. Spinnvliesartige Gewebe sind im Handel von zum Beispiel AMOCO, Inc. (Napierville, IL) erhältlich.
Vliese, die aus Stapelfasern mit großem Durchmesser hergestellt werden, können, wie im Fachgebiet weithin bekannt, ebenfalls auf Karden- oder Luftverlegemaschinen (wie ein Rando-Webber^TM Modell 12BS hergestellt von Curlator Corp. East Rochester, NY) erzeugt werden. Siehe z. B. US-A-4,437,271, US-A-4,893,439, US-A-5,030,496 und US-A-5,082,720.
Ein Bindemittel wird normalerweise verwendet, um die selbsttragenden, durch Luftverlege- und Kardierungsverfahren hergestellten Gewebe zu erzeugen, und ist optional, wenn ein Spinnvliesverfahren verwendet wird. Solche Bindemittel können die Form von Harzsystemen, die nach der Gewebebildung angewendet werden, oder von Bindemittelfasern, die während des Luftverlegeverfahrens in das Vlies eingebracht werden, einnehmen.
Beispiele für herkömmliche Bindemittelfasern schließen die Fasern vom nur haftenden Typ, wie Kodel^TM 43UD (Eastman Chemical Products, Kingsport, TN) und Zweikomponentenfasern, die entweder in einer Seite-an-Seite-Form (z. B. Chisso ES Fibers, Chisso Corp., Osaka, Japan) oder in einer Mantel-Kern-Form (z. B. Melty^TM Fiber Type 4080, Unitiki Ltd., Osaka, Japan) erhältlich sind, ein. Die Anwendung von Wärme und/oder Bestrahlung auf das Gewebe "härtet" beide Typen von Bindemittelsystemen und konsolidiert das Gewebe.
Allgemein gesagt, haben Makrofasern umfassende Vliese relativ große Poren. Daher haben solche Gewebe einen geringen Wirkungsgrad beim Festhalten von teilchenförmigem Material mit kleinem Durchmesser ("reactive supports"), das in das Gewebe eingebracht wird. Nichtsdestotrotz kann teilchenförmiges Material auf mindestens vier Arten in die Vliese eingebracht werden. Erstens, in den Fällen, in denen relativ großes teilchenförmiges Material verwendet wird, kann es direkt zu dem Gewebe gegeben werden, das dann kalandriert wird, um das teilchenförmige Material im Gewebe zu verfangen (ganz ähnlich wie die vorstehend beschriebenen PTFE-Gewebe). Zweitens kann teilchenförmiges Material in das primäre Bindemittelsystem (vorstehend diskutiert), das auf das Vlies angewendet wird, eingebracht werden. Das Härten dieses Bindemittels verbindet das teilchenförmige Material haftend mit dem Gewebe. Drittens kann ein sekundäres Bindemittelsystem in das Gewebe eingebracht werden. Wenn das teilchenförmige Material einmal zu dem Gewebe gegeben sind, wird das sekundäre Bindemittel gehärtet (unabhängig von dem primären System), um das teilchenförmige Material haftend in das Gewebe einzubringen. Viertens kann, wenn während des Luftverlege- oder Kardierungsverfahrens eine Bindemittelfaser in das Gewebe eingebracht wird, eine solche Faser auf oberhalb ihrer Erweichungstemperatur erwärmt werden. Dies bewirkt, dass sich das teilchenförmige Material, das in das Gewebe eingebracht wird, haftend verfängt. Von diesen Verfahren, die Nicht-PTFE-Makrofaser einschließen, sind diejenigen, die ein Bindemittelsystem verwenden, im Allgemeinen die wirksamsten beim Festhalten teilchenförmigen Materials. Haftspiegel, die die Punktkontakthaftung unterstützen, werden bevorzugt.
Wenn die Teilchen zugegeben sind, werden die beladenen Gewebe typischerweise weiter konsolidiert, zum Beispiel durch ein Kalandrierverfahren. Dies verfängt die Teilchen weiter in der Gewebestruktur.
Gewebe, die Fasern mit einem größeren Durchmesser umfassen (d. h. Fasern mit durchschnittlichen Durchmessern zwischen 50 μm und 1000 μm) haben relativ hohe Durchflussraten, da sie eine relativ hohe mittlere Porengrößen haben.
3. Mikrofasern
Wenn das faserige Gewebe nicht-gewebte Mikrofasern umfasst, stellen diese Mikrofasern thermoplastische, schmelzgeblasene polymere Materialien mit darin dispergierten wirksamen Teilchen bereit. Bevorzugte polymere Materialien schließen solche Polyolefine, wie Polypropylen und Polyethylen ein, wobei sie vorzugsweise weiterhin ein oberflächenaktives Mittel umfassen, wie zum Beispiel in US-A-4,933,229 beschrieben. Alternativ kann das oberflächenaktive Mittel auf ein geblasenes mikrofaseriges (BMF) Gewebe nach der Gewebebildung angewendet werden. Polyamid kann ebenfalls verwendet werden.
Teilchenförmiges Material kann in BMF-Gewebe, wie in US-A-3,971,373 beschrieben, eingebracht werden.
Erfindungsgemäße mikrofaserige Gewebe haben einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von bis zu 50 μm, vorzugsweise von 2 μm bis 25 μm, und am stärksten bevorzugt von 3 μm bis 10 μm. Da die Porengröße in solchen Geweben von 0,1 μm bis 10 μm, vorzugsweise von 0,5 μm bis 5 μm reicht, ist die Durchflussrate durch diese Gewebe nicht so groß wie diejenige durch die vorstehend beschriebenen Makrofasergewebe.
4. Poröse Gussmembranen
Aus Lösung gegossene poröse Membranen können nach im Fachgebiet bekannten Verfahren bereitgestellt werden. Solche polymere poröse Membranen können zum Beispiel Polyolefin-, einschließlich Polypropylen-, Polyamid-, Polyester-, Polyvinylchlorid- und Polyvinylacetatfasern sein.
5. Faserige Pulpen
Die vorliegende Erfindung stellt auch die Verwendung eines bahnenförmigen Materials bereit, umfassend eine poröse faserartige Pulpe, vorzugsweise eine Polymerpulpe, umfassend eine Vielzahl von Fasern, die wirksame Teilchen mechanisch einschließen, und vorzugsweise umfasst die Schicht auch ein polymeres Kohlenwasserstoffbindemittel, wobei das Gewichtsverhältnis von Teilchen zu Bindemittel mindestens 13 : 1, und das Verhältnis der durchschnittlichen Dicke des unkalandrierten bahnenförmigen Materials zu dem wirksamen durchschnittlichen Teilchendurchmesser mindestens 125 : 1 beträgt.
Im Allgemeinen kann es sich bei Fasern, die die poröse polymere Pulpe des in der vorliegenden Erfindung geeigneten bahnenförmigen Materials bilden, um jede pulpierbare Faser handeln (d. h. jede Faser, die in eine poröse Pulpe gebracht werden kann). Bevorzugte Fasern sind diejenigen, die gegen Strahlung und/oder einen breiten pH-Bereich (1 bis 14) stabil sind. Beispiele schließen Polyamidfasern und diejenigen Polyolefinfasern, die zu einer Pulpe geformt werden können, ein, einschließlich, jedoch sind beschränkt auf Polyethylen und Polypropylen. Besonders bevorzugte Fasern sind aufgrund ihrer Stabilität sowohl gegen Strahlung als auch stark ätzende fluide Medien aromatische Polyamidfasern und Aramidfasern. Beispiele für geeignete aromatische Polyamidfasern schließen die Fasern der Nylonfamilie ein. Polyacrylnitril, Cellulose und Glas kann ebenfalls verwendet werden. Es können Kombinationen von Pulpen verwendet werden.
Beispiele für geeignete Aramidfasern schließen diejenigen ein, die unter dem Handelsnamen Kevlar^TM (DuPont, Wilmington, DE) verkauft werden. Kevlar-Faserpulpen sind auf der Grundlage der Längen der Fasern, die die Pulpe ausmachen, in drei Graden erhältlich.
Ungeachtet des Typs von Faser(n), die zur Herstellung der Pulpe ausgewählt wurden, reicht die relative Menge der Faser in dem erhaltenen bahnenförmigen Material (wenn getrocknet) von etwa 12,5 Prozent bis etwa 30 Prozent (bezogen auf das Gewicht), vorzugsweise von etwa 15 Prozent bis etwa 25 Prozent (bezogen auf das Gewicht).
Geeignete Bindemittel für die in der vorliegenden Erfindung geeigneten bahnenförmigen Materialien sind diejenigen Materialien, die über einen pH-Bereich (insbesondere einem hohen pH-Wert) stabil sind, und die wenig oder keine Wechselwirkung (d. h. chemische Reaktion) mit einer der Fasern der Pulpe, den darin eingeschlossenen Teilchen oder Fluoralkenen zeigt. Es wurde gefunden, dass polymere Kohlenwasserstoffmaterialien, ursprünglich in der Form von Latexarten, besonders geeignet sind. Herkömmliche Beispiele für geeignete Bindemittel schließen natürliche Gummis, Neopren, Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylatharze und Polyvinylacetat ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Bindemittel schließen Neopren und Styrol-Butadien-Copolymer ein. Ungeachtet des verwendeten Bindemitteltyps beträgt die relative Menge des verwendeten Bindemittels in dem erhaltenen bahnenförmigen Material (wenn getrocknet) etwa 3 Prozent bis etwa 7 Prozent, vorzugsweise etwa 5 Prozent. Es wurde gefunden, dass die bevorzugte Menge bahnenförmige Materialien mit beinahe der gleichen physikalischen Integrität bereitstellt, wie bahnenförmige Materialien, die etwa 7 Prozent Bindemittel einschließen, wobei sie eine möglichst große Teilchenbeladung ermöglicht. Es kann wünschenswert sein, ein oberflächenaktives Mittel zur der faserartigen Pulpe zu geben, vorzugsweise in kleinen Mengen bis zu etwa 0,25 Gewichtsprozent der Zusammensetzung.
Da die Kapazität und die Wirksamkeit der Schicht von der Menge an Teilchen abhängt, die darin eingeschlossen sind, ist eine hohe Teilchenbeladung wünschenswert. Die relative Menge an Teilchen in einem gegebenen, in der vorliegenden Erfindung geeigneten bahnenförmigen Material beträgt vorzugsweise mindestens etwa 65 Prozent (bezogen auf das Gewicht), stärker bevorzugt mindestens etwa 70 Prozent (bezogen auf das Gewicht), und am stärksten bevorzugt mindestens etwa 75 Prozent (bezogen auf das Gewicht). Zusätzlich ist der prozentuale Gewichtsanteil der Teilchen in dem erhaltenen bahnenförmigen Material mindestens 13mal größer als der prozentuale Gewichtsanteil an Bindemittel, bevorzugt mindestens 14mal größer als der prozentuale Gewichtsanteil an Bindemittel, stärker bevorzugt mindestens 15mal größer als der prozentuale Gewichtsanteil an Bindemittel.
Ungeachtet des Typs oder der Menge der Teilchen, die in dem bahnenförmigen Material, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, verwendet werden, werden sie in den Fasern der porösen Pulpe mechanisch eingeschlossen oder verhakt. In anderen Worten sind die Teilchen nicht kovalent an die Fasern gebunden.
Das Verfahren der Umsetzung eines Nukleophils mit einem Fluoralken, wie es hier beschrieben wird, findet seinen Nutzen beim Absorbieren und Entfernen von Fluoralkenen aus fluiden Medien, in denen sie vorhanden sein können. In der Erfindung schließt "Entfernen" chemische Umsetzungen ein, die die Flüchtigkeit oder die Toxizität von Fluoralkenen zunichte macht oder ausreichend verändert oder vermindert. Solche chemischen Umsetzungen können Fluorwasserstoff (HF) freisetzen, so dass die Bestimmung der Menge an freigesetztem HF eine indirekte Messung der Menge an Fluoralkenen in dem fluiden Medium bereitstellt. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Sanierung von hochfluorierten oder perfluorierten fluiden Arbeitsmedien, einschließlich industrieller Umsetzungs- und Abfallflüsse, geeignet, wobei potenziell toxische oder gefährliche Fluoralkene, von denen PFIB das bemerkenswerteste ist, entfernt werden. Zusätzlich stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein bequemes, direktes Verfahren zur Quantifizierung bestimmter Fluoralkene aufgrund der genauen Identifizierung von Fluoralken-Nukleophil-Addukt(en) durch zum Beispiel GC/MS-Verfahren bereit. Schließlich stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein Mittel zur kontinuierlichen Reinigung von hochfluorierten und perfluorierten fluiden Arbeitsmedien bereit, indem diese durch ein Bett oder eine Säule oder ein mit Teilchen beladenes, faserartiges Gewebe, umfassend Trägerteilchen, an die oder auf die Nukleophile sorbiert sind oder darauf beschichtet sind, zirkulieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde Morpholin auf Silicagelteilchen, die zuvor in eine Röhre gepackt wurden, adsorbiert. Eine festgelegte Menge eines Fluids, das ein Fluoralken enthielt, wurde durch die Röhre geleitet und der Ausfluss wurde durch GC/MS auf die Anwesenheit des Fluoralkenes analysiert, um die Kapazität der Röhre zu bestimmen.
Alternativ können Teilchen, wie Aktivkohle, in ein fibrilliertes PTFE-Gewebe, wie im Handel als Empore^TM-Vlies von 3M, St. Paul, MN, erhältlich, verfangen werden. Vorzugsweise werden die Aktivkohleteilchen mit Morpholin überzogen, indem das mit Teilchen beladene Empore^TM-Gewebe in Morpholinlösung getränkt und dann an der Luft getrocknet wird, um das verbleibende Lösungsmittel zu entfernen. Dann wird das Fluid, das ein Fluoralken enthält, das zu quantifizieren oder zu entfernen ist, durch das mit Morpholin behandelte Gewebe geleitet, das in einem standardmäßigen Festphasenextraktions (SPE)-Gewebehalter befestigt ist.
Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, jedoch sollen die einzelnen Materialien und deren Mengen, die in diesen Beispielen angegeben werden, ebenso wie andere Bedingungen und Einzelheiten diese Erfindung nicht unangemessen einschränken.
Perfluorierte Flüssigkeiten können als Kühlmittel für elektronische Geräte (z. B. Supercomputer) und als Wärmetransfermedien bei Gasphasen-Lötverfahren verwendet werden. Toxische Fluoralkenverunreinigungen können während des vorübergehenden Erwärmens von perfluorierten Flüssigkeiten erzeugt werden, die bei vielen industriellen Verfahren verwendet werden. Die Verfahren und Materialien der vorliegenden Erfindung sind für die Umwelt vorteilhaft, (1) da sie verwendet werden können, um Fluoralkene, einschließlich PFIB, aus fluiden Medien, die häufig in der Industrie verwendet werden, zu entfernen, und (2) da sie Verfahren lehren, das Vorhandensein dieser reaktiven Fluoralkene in niedrigen Spiegeln zu ermitteln und zu überwachen.
BEISPIELE
Sofern nicht anders angegeben, wurden alle Materialien in den Beispielen von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI bezogen. Nur die Beispiele, die Morpholin als Nukleophil verwenden, sind in den Ansprüchen eingeschlossen.
Beispiel 1: Umsetzungen von PFIB mit Ammoniumhydroxid unter Bildung von instabilen Addukten
Es wurde ein Gasstandard, der 10 μl PFIB (Fluorochem, Ltd. Derbyshire, UK) pro ml Luft enthielt, in einem Probenkolben aus Glas hergestellt. Einhundert μl dieses Gasstandards wurden mit 40 ml Perfluorhexan (FC 72, im Handel von 3M Inert Fluids Group, St. Paul, MN erhältlich), gemischt, wobei eine Nominalkonzentration von 25 nl gasförmiges PFIB pro ml Lösung erhalten wurde. Aliquote Mengen von 8 ml dieser Standardlösung wurden 7 Minuten in 14 ml-Zentrifugenröhrchen aus Polystyrol (Falcon^TM-Markenzeichen, #2001, VWR Scientific Products, South Plainfield, NJ) zusammen mit 0,2 ml konzentriertem (35 Gew.-%) Ammoniumhydroxid verwirbelt (kräftig geschüttelt). Danach wurde jede Probe mit 2 ml eines speziellen Puffers zur Einstellung der Gesamtionenstärke (TISAB-B, nominal 4 molare Essigsäure/Kaliumacetat-Puffer bei pH = 5,0, in den Handbüchern für Orion Fluoride Ionenselective Elektrodes (ISE), Orion Corp. Beverly, MA) behandelt. Die Proben wurden wieder verwirbelt, wonach eine Phasentrennung stattfand. Es wurde eine Orion-Fluorid-ISE-Kombination mit einem Orion 920 ISE-Messgerät verwendet, um die Fluoridkonzentration der wässrigen Phase in dem Probenröhrchen zu messen. Kontrollproben von Perfluorhexan ohne PFIB wurden über das gesamte Verfahren hin durchgeführt, ebenso eine TISAB-B/Ammoniak-Blindprobe, wobei keine von beiden umgesetzt wurde. PFIB in der Perfluorhexanlösung bildete, wenn es mit wässrigem Ammoniak (Ammoniumhydroxid) gemischt wurde, ein instabiles Additionsprodukt, das spontan unter Bildung einer zweiten Fluoralkenspezies HF eliminierte. Dies wurde gefolgt von nachfolgenden Additionsreaktionen von Ammoniak mit den durch die Eliminierung von HF hergestellten Alkenen, wobei sekundäre Addukte gebildet wurden, und nachfolgenden HF-Eliminierungsreaktionen aus den Addukten bis das Ausgangs-PFIB hoch defluoriert war. Die beobachtete Fluoridionenkonzentration war proportional zu dem den Lösungen zugegebenen PFIB, und die Wiedergewinnung der Fluoridionen aus PFIB betrug achtzig Prozent des theoretischen Gesamtfluorids. Diese vorgeschlagenen Reaktionen sind in der nachstehenden Reaktionssequenz 1 dargestellt.
Als ein Vergleich wurde 1H-Pentadecafluorheptan (ein beispielhaftes Hydrofluoralkan) in der Art der flüssigen Lösung bei Raumtemperatur auf die Reaktionsfähigkeit mit Ammoniak/Ammoniumhydroxid bewertet. Es trat keine messbare Umsetzung bei Raumtemperatur auf, wenn die Proben unter den zuvor für die flüssige PFIB-Lösungsproben beschriebenen Bedingungen verwirbelt wurden.
Die Daten aus diesem Beispiel zeigen, dass diese Reaktionsbedingungen beinahe alles Fluor von PFIB entfernen, jedoch Hydrofluoralkane, die eine CF₂H-Gruppe enthalten, nicht unter Bildung von Fluoridionen dehydrofluorinieren.
Reaktionsschema 1 Instabile Ammoniak-PFIB-Addukte
Beispiel 2: PFIB-Addukt-Bildung mit Ammoniumhydroxid auf festen Trägern
Es wurde ein Dampfphasentest unter Verwendung von Ammoniumhydroxid, das an in Glasprobenröhrchenen gepackten, festen Trägern sorbiert war, entwickelt. Bei den Probentypen handelte es sich um: 1) Röhrchen mit Siliciumdioxid im Säurenebel (Kat. #226-10-03), 2) Siliciumdioxidröhrchen (Kat. #226-15) und 3) Aktivkohleröhrchen (Kat. #226-09), alle von SKC Inc. Fullerton, CA bezogen. Die Röhrchen wurden sowohl als Vorlage (unbehandelt) als auch nachdem jede von ihnen mit 200 μl konzentriertem Ammoniumhydroxid beladen war (behandelt) bewertet und anschließend wurden sie mit Plastikdeckel verschlossen, bis sie bewertet wurden.
Es wurde ein Gasstandard, der 10 μl PFIB (Fluorochem, vorstehend zitiert) pro ml Luft (10 ppm PFIB) enthielt, in einem Glasprobenkolben hergestellt. Teile dieses Standards, die in Luft oder Stickstoff genau verdünnt wurden, wurden durch die Röhrchen geleitet, um die Wirksamkeit des Abfangens zu bestimmen. Jedes der Röhrchen wurde einem Liter des 1 ppm PFIB-Gases in Luft ausgesetzt, gefolgt von etwa 91 Umgebungsluft (als Spülung für den Ausgangskolben). Die GC-Analyse von PFIB in den gasförmigen Effluenten aus den Röhrchen zeigte, dass die beiden Typen von SKC-Siliciumdioxidröhrchen, unbehandelt und mit Ammoniumhydroxid behandelt, PFIB nicht wirksam entfernten (etwa 50 Prozent Rückgewinnung), während die unbehandelten und behandelten Aktivkohleröhrchen PFIB wirksam entfernten.
Jedes der Aktivkohleröhrchen wurde mit drei aliquoten Mengen von 200 μl konzentriertem Ammoniumhydroxid, dann mit 1 ml entionisiertem Wasser und schließlich mit 5 ml TISAB-B-Lösung eluiert. Die Fluoridionenspiegel wurden mit ISE, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die Rückgewinnung von PFIB, wie sie durch Messung der Fluoridionen aus den behandelten Aktivkohleröhrchen angezeigt wurde, betrug 75 Prozent des theoretischen Fluorids, die nicht vorbehandelten Röhrchen ergaben eine Rückgewinnung von 50 Prozent, wie durch die Messung der Fluoridionen bestimmt.
Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, dass PFIB wirkungsvoll mit Ammoniumhydroxid umgesetzt wird, wenn dieses auf einem festen Träger mit einer großen Oberfläche immobilisiert wird.
Beispiel 3: Quantitative Bestimmung von PFIB
Vier SKC-Aktivkohleprobenröhrchen wurden wie in Beispiel 2 beschrieben jeweils mit 200 μl konzentriertem Ammoniumhydroxid behandelt. Jedes der Röhrchen wurde einem Liter des 1 ppm PFIB-Gases in Luft ausgesetzt, gefolgt von etwa 9 Liter Umgebungsluft (als Spülung für den Ausgangskolben). Die Aktivkohleröhrchen wurden stufenweise weiterbearbeitet: 1) die Röhrchen wurden geöffnet und getrennt – der vordere Abschnitt der Aktivkohle und der hintere Abschnitt wurden in einzelne Polystyrol (PS)-Kulturröhrchen gegeben; 2) 200 μl konzentriertes Ammoniumhydroxid wurde zu der Aktivkohle in jedem PS-Röhrchen gegeben und es wurde die Mehrfachabdeckung (insgesamt 8 Röhrchen) angebracht. Die Röhrchen wurden geschüttelt und konnten fünf Minuten lang ins Gleichgewicht kommen; 3) 2 ml einer 4 molaren TISAB-B-Lösung wurde in jedes Röhrchen gegeben, die Abdeckung wurde erneut verschlossen und die Röhrchen wurden geschüttelt; 4) die Fluoridkonzentration für jedes Röhrchen wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen ISE gemessen.
Der Vorteil von Gasproben liegt darin, dass ein großes Gasvolumen durch eine kleine Patrone hindurchfließen kann, um eine Konzentration des zu analysierenden Stoffes, in diesem Fall PFIB, zu bewirken. In einem zweiten Versuch wurde, um die dynamische Gasphasenanalyse weiter zu bewerten, eine Apparatur gebaut, um eine bekannte Konzentration und Durchflussrate von PFIB in einem großen Volumen Luft oder Stickstoff bereitzustellen. Für jede Probe wurde eine Mikroprozessor gesteuerte Spritzensteuerung (von Hamilton Co., Reno, NV) mit einer 50cc-Polypropylenspritze verwendet, um einen konstanten Fluss einer relativ konzentrierten (zwischen 300 und 10000 μl PFIB pro Liter Luft) PFIB-Luft-Gemisch in ein Misch-T-Stück hinein bereitzustellen. Über eine Leitung wurde in das Misch-T-Stück mit einer Überdrucknebenleitung ein Luftstrom bereitgestellt, und der Gesamtfluss durch das T-Stück nach der PFIB-Austrittsöffnung wurde durch eine kalibirierte Industrial Hygiene-Probenpumpe (Industrial Hygiene Specialties, Columbus, OH) gesteuert. Nachdem sie durch ein kurzes Stück eines Polyethylenröhrchens geführt wurde, wurde die verdünnte PFIB/Stickstoff-Lösung durch ein vorbehandeltes (wie in Beispiel 2 beschrieben) Sorptionröhrchen mit Ammoniumhydroxid auf Aktivkohle leitet. Die Probenröhrchen wurden wie in Beispiel 2 beschrieben weiterbearbeitet, und die Rückgewinnung von Fluoridionen, die aus PFIB stammten, war quantitativ.
Die Daten der nachstehenden Tabelle 1 zeigen, dass die Wirksamkeit der Bemusterung über ein großes Volumen 100 Prozent für die quantitative Bestimmung der PFIB-Konzentrationen zwischen 3,4 ppb und 100 ppb in einer Gasprobe erreicht. Bei 10000 ppb war die Kapazität dieses Systems insofern überschritten, dass nicht das gesamte Fluor als Fluorid wiedergewonnen wurde.
Tabelle 1
Perfluorpropen (Hexafluorpropen, HFP) wurde bezüglich seiner Reaktionsfähigkeit nach dem Gasphasen-Einfang-Verfahren bewertet. Es reagierte mit Ammoniumhydroxid und war offensichtlich weniger reaktiv als PFIB, da HFP mit einer Wirksamkeit von nur etwa 70 Prozent eingefangen wurde, wie durch die Freisetzung von Fluoridionen bestimmt.
Die quantitative Entfluorinierung von PFIB wurde zu einem einfachen Feldverfahren zur Messung von PFIB über die Messung der Fluoridionenspiegel entwickelt. Dieses Beispiel zeigte, dass die Entfluorinierung von PFIB auf eine quantitative, erschöpfende und reproduzierbare Art und Weise durchgeführt werden kann, wobei sich ein geeignetes analytisches Verfahren für die indirekte Messung von PFIB in ppb-Konzentrationen in einem fluiden Medium ergibt.
Beispiel 4: Umsetzungen von PFIB mit cyclischen Aminnukleophilen unter Bildung von stabilen Addukten
Aminverbindungen wurden in Bezug auf ihre Fähigkeit PFIB-Addukte zu bilden bewertet. Es wurden Morpholin-Fluoralken-Addukte bevorzugt, wenn stabile Addukte von Fluoralkengemischen für analytische oder Trennzwecke gewünscht waren. Dieses Beispiel zeigte, dass die Zugabe von sekundären Aminnukleophilen zu PFIB mit der anschließenden Eliminierung von HF stabile Addukt bilden kann. Die Herstellung der Addukte wurde durch das GC/MS-Verfahren aus dem nachstehenden Beispiel 5 bestätigt. Die Gleichung 1 veranschaulicht das spezifische Beispiel des mit PFIB reagierenden Morpholins. C₄H₈ONH + CF₂ = C(CF₃)₂ → C₄H₈ONCF = C(CF₃)₂ + HF 1.
Das Massenspektrum des PFIB-Morpholin-Addukts zeigte einen Basispeak von m/z 223 und andere signifikante Peaks bei m/z 267, m/z 248, m/z 209, m/z 208 und m/z 69. Das erwartete Molekülion des Addukts bei m/z 287 wurde im Spektrum nicht beobachtet. Es wurde postuliert, dass das PFIB-Morpholin-Addukt in Lösung vor der Injektion zur GC/MS-Analyse HF verloren hatte. Diese Hypothese wurde durch die Massenspektrumanalysen nach chemischer Ionisierung der PFIB-Standards unter Verwendung von sowohl Methan als auch Isobutan als Reagenzgase gestützt. Diese Analysen zeigten nur zwei signifikante Ionenmassen, eine bei m/z 268, die dem protonierten Molekülion entsprach und eine bei m/z 248, die eine Folge des Verlusts von HF aus dem protonierten Molekülion zu sein schien. In der nachstehenden Reaktionsfolge 2 sind die vorgeschlagenen Fragmentierungs-/Umlagerungsschritte zusammengefasst. Das Ion mit m/z 223 kann eine einzelne Ionenmassencharakteristik von PFIB-Addukten wiederspiegeln, die durch die Umsetzung mit cyclischen sekundären Aminen hergestellt werden. Diese Ionenmasse wurde ebenfalls in den Massespektren der Addukte beobachtet, die durch Umsetzung von PFIB mit Pyrrolidin und Piperidin hergestellt wurden.
Reaktionsfolge 2 Mögliche M. S.-Fragmentierungs-/Umlagerungsschritte für das PFIB-Morpholin-Addukt
Das Ion mit m/z 248 ist eine Folge des Verlusts von F aus dem Ion mit m/z 267, während der Ursprung der Ionenmassen m/z 209 und m/z 208 weniger offensichtlich ist. Es wird angenommen, dass die Ionenmasse m/z 208 eine Folge des Verlusts von CH₃ ^• aus dem Ion mit m/z 223 ist und die Ionenmasse m/z 209 des Verlusts von CH₃ ^• aus dem Ion mit m/z 224.
Beispiel 5: Umsetzung von Fluoralkenen und mit Nukleophil überzogenen Substraten
Verschiedene Substrate wurden bezüglich ihrer Fähigkeit zur Entfernung von Fluoralkenen bewertet. Zu den Substraten gehörten aktiviertes Silicagel mit großer Oberfläche (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI) und Silicalite^TM-Molekularsiebe, ebenso wie diese mit Nukleophilen überzogenen Substrate. Die Wirksamkeiten zur Entfernung von Fluoralkenen wurden für deaktiviertes Silicagel, aktiviertes Silicagel und mit auf Silicagel immobilisierten Nukleophilen bestimmt. Die Bewertungen wurden ausgeführt, indem Fluoralkene durch Glasröhrchen mit einem inneren Durchmesser von 4 mm, die etwa 75 mm lang waren und mit überzogenen oder nicht überzogenen Sorptionsmitteln gepackt waren, hindurch geleitet wurden. Die Fluoralkene wurden unter Verwendung von 20 ml- oder 50 ml-Glasspritzen durch die Röhrchen geleitet. Eine Spritze enthielt das Fluoralken (1000 ppm in Luft), das verwendet wurde um das Silicagel anzugreifen, während die andere verwendet wurde, um das Gas, das durch das Röhrchen geführt wurde zu sammeln. Das Fluoralken wurde durch die Silicagelröhrchen mit etwa 1 ml pro Sekunde hindurch geleitet. Zu den Fluoralkenen, die bewertet wurden, gehörten Perfluor-2-buten und 2H-Pentafluorpropen.
Sowohl Perfluor-2-buten als auch 2-Hydropentafluorpropen wurden vollständig auf aktiviertem Silicagel zurückgehalten. Wenn das Silicagel durch Umgebungsfeuchtigkeit oder durch die Zugabe von 5 Gewichts-% Wasser deaktiviert war, wurde keines der Fluoralkene zurückgehalten. Zusätzlich wurde 2-Hydropentafluorpropen von dem aktivierten Silicagel unter Verwendung von Methyl-t-butylether (MTBE) als Elutionslösungsmittel nicht desorbiert. Wenn das Methyl-t-butylether (MTBE)-Elutionslösungsmittel jedoch 5 Volumen-% Morpholin enthielt, wurde das 2-Hydropentafluorpropen, ursprünglich als das nicht umgesetztes Fluoralken, quantitativ desorbiert. Die anschließenden erneuten Analysen (am nächsten Tag) des Elutionslösungsmittels zeigten, dass das 2-Hydropentafluorpropen mit Morpholin in der Lösung reagiert hatte, wobei sich das 2-Hydropentafluorpropen-Morpholin-Addukt mit anschließender spontaner Eliminierung von HF gebildet hatte.
Sowohl Perfluor-2-buten als auch 2-Hydropentafluorpropen wurden auf Silicagel, das mit etwa 10 Gewichts-% Morpholin, bezogen auf das Gewicht des Silicagels überzogen, war, zurückgehalten. Es wurden etwa 98% des Perfluor-2-butens zurückgehalten, während 100% des 2-Hydropentafluorpropens zurückgehalten wurden. Wenn das Silicagel mit Piperazin überzogen war, wurden nur 28% des Perfluor-2-butens zurückgehalten. Ähnliche Versuche unter Verwendung von Silicalite, das mit 5% Morpholin oder N-Methylethylendiamin überzogen war, zeigten, dass 99–100% des Perfluor-2-butens zurückgehalten wurden. Silicalite^TM war das bevorzugte Absorptionssubstrat, da es nicht durch Wasser deaktiviert wurde.
Tabelle 2 führt die Molekülionen- und Basisionenpeaks auf, die bei den MS-Analysen einer Serie von fluorierten Alken-Addukten mit Morpholin beobachtet wurden. Diese Tabelle fasst ebenfalls die relativen Umsetzungsraten von Fluoralkenen mit Morpholin zusammen.
Tabelle 2
1,2-Dihydrotetrafluorethan und 1,2-Dihydrohexafluorpropan reagierten im Vergleich zu den Fluoralkenspezies nicht mit Morpholin, was es somit möglich macht, dass die Adduktbildung für das Entfernen und Quantifizieren von Fluoralkenen in größeren Mengen dieser Fluoralkanfluids geeignet ist.
Beispiel 6: Spezifität von N-Methylanilin für die PFIB-Nukleophil-Adduktbildung
Die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Amine wurden auf ihre Reaktivität mit PFIB unter Verwendung des folgenden Verfahrens bewertet: Die Proben wurden in einer Autoprobenvorrichtung in Glasfläschchen hergestellt, die mit Teflon ausgeschlagene Gummiseptum-Eindrückdeckel haben (Kimble Glass, Vineland, NJ). Teilmengen von jedem der Amine wurden mit Methyl-t-butylether (MTBE) verdünnt, wobei 10%ige (v/v) Lösungen hergestellt wurden. Aziridin wurde von Columbia Organic Chemicals, Columbia, SC bezogen.
Ein Volumen von 1 ml jeder Aminlösung wurde in einzelne Fläschchen gegeben, die dann verschlossen wurden. Ein Volumen von 1 ml eines 10 000 ppm (v/v) Standards von Perfluorisobuten (PFIB) in Luft wurde dann unter Verwendung einer gasdichten Spritze in den Luftraum oberhalb der Flüssigkeit jeden Fläschchens eingebracht. Die Fläschchen wurde einige Minuten leicht geschüttelt, und dann zur Analyse auf die Autoprobenvorrichtung des Chromatographen gebracht. Die Analysen wurden wie in Beispiel 4 beschrieben unter Verwendung von GC/MS erhalten. N-Methylanilin war hoch selektiv, wobei es unter den beschriebenen Testbedingungen exklusiv ein Addukt mit PFIB bildete.
Tabelle 3
Beispiel 7: Umsetzungen von Fluroalken-Nukleophil-Addukten unter Bildung von sekundären Reaktionsprodukten
Die Fluoralken-Nukleophil-Adduktlösungen aus Beispiel 6, die olefinische Aminaddukte als eine Folge der spontanen Eliminierung von HF umfassen, wurden mit Wasser oder Methanol behandelt, wobei eine 2%ige Lösung (Volumen/Volumen) bereitgestellt wurde. Eine sekundäre Umsetzung, die die Addition von Wasser oder Alkohol zu dem Fluoralken-Amin-Addukt umfasst, wurde durch die in Beispiel 4 beschriebene GC/MS-Analyse beobachtet.
Die GC/MS-Daten zeigten an, dass die anfänglichen Wasser- oder Methanol-Addukte ebenfalls weitere Eliminierungsreaktionen durchlaufen, wobei ein Amid (aus Wasser) und ein Vinylether (aus Methanol) gebildet wurden. Es wurde angenommen, dass das so gebildete Amid und der Vinylether stabiler sind als a) das anfängliche Addukt vor der ersten HF-Eliminierung, b) das erhaltene olefinische Aminaddukt und c) die Wasser- und Alkoholadditionsprodukt-Addukte. Diese Reihe von Reaktionen für das Morpholinaddukt von PFIB wird in der Reaktionssequenz 3 veranschaulicht. Das abschließende Amid (V) und der Vinylether (VII) waren nicht ohne weiteres für weitere Additionen oder Hydrolysereaktionen empfänglich.
Reaktionssequenz 3 Amidbildung durch Hydrolyse des Morpholin-PFIB-Addukts
Beispiel 8: Identifizierung und Quantifizierung von Fluoralkenen
Es wurden Kalibrierungsstandards für die Instrumente hergestellt, indem ein bekanntes Volumen Luft mit einem bekannten Volumen PFIB durch ein Röhrchen, das mit mit Morpholin behandeltem Silicagel gepackt war, mit einer maximalen Rate von 0,5 l/min hindurchgeführt wurde. Das PFIB-Morpholin-Addukt wurde dann aus dem Röhrchen mit Methyl-tert.butylether (MTBE) eluiert, und die erhaltene Lösung wurde seriell verdünnt, wobei die Standardkalibrierungslösungen hergestellt wurden. Der niedrigste Konzentrationstandard lag bei 13 parts-per-billion (ppb). Die Kalibrierungskurven, die sowohl aus der "Full Scan"- als auch der selektiven Ionenaufzeichnungs(SIM)-Analyse erhalten wurden, waren über einige Größenordnungen hinweg linear. Prinzipiell kann unter Verwendung der SIM-Datenerfassung die untere Kalibrierungsgrenze von 13 ppb hinunter auf mindestens 100 parts-per-trillion (ppt) ausgeweitet werden. Die Erzeugung von Standards auf diese Art und Weise würde eine unvollständige Umsetzung zu Bildung des Addukts oder unvollständiges Wiedergewinnen des Addukts von dem Silicagel kompensieren, vorausgesetzt eine unbekannte Probe würde ähnlich wie die Standards behandelt.
Standardlösungen und Probenextrake wurden unter Verwendung von kombinierter Kapillarsäulengaschromatographie/Massenspektrometrie mit niedriger Auflösung (GC/MS) analysiert. Die anfänglichen Analysen wurden unter Verwendung von "Full Scan"-Massenspektrometrie ausgeführt. Die späteren Analysen wurden unter Verwendung von (SIM)-Massenspektrometrie, die eine bessere Empfindlichkeit bereitstellte, ausgeführt. Die Standardlösungen und Probenextrake wurden unter Verwendung eines Hewlett Packard Model 5970 Mass Selective Detector (MSD) der auf einen Hewlett Packard Model 5890 Gaschromatographen angepasst war (Hewlett Packard Co., Instruments Division, Palo Alto, CA) analysiert. Für die "Full Scan"-Analysen wurde das Massenspektrometer zwischen 35 und 350 atomaren Masseneinheiten (amu) gescannt und für die SIM-Analysen wurde selektiv zwischen m/z 223 und m/z 267 gesprungen. Es wurde Elektronenstoßionisierung (EI) bei nominal 70 eV verwendet. Die Komponenten in den MTBE-Lösungen wurden unter Verwendung einer 30 m-DB-5-Kapillarsäule mit einem Innendurchmesser von 0,25 mm und einer Filmdicke von 1 μm getrennt. Der Gaschromatograph wurde mit einem konstanten Säulenkopfdruck von 69 kPa und einem Temperaturprogramm von 10°C/Minute im Bereich von 40°C bis 300°C betrieben. Die Säulentemperatur wurde vor dem Programmieren eine Minute bei der Anfangstemperatur gehalten, und die Injektortemperatur wurde bei 250°C gehalten. Unter Verwendung dieser Bedingungen wurde das PFIB-Addukt vollständig von dem Lösungsmittel, dem überschüssigen Morpholin und anderen in den Extrakten vorhandenen Verbindungen getrennt. Von den beiden Ionenmassen, die bei den SIM-Analysen aufgezeichnet wurden, war das Ion mit m/z 223 besonders einzigartig und zeigte die geringste Reaktion auf andere in dem Extrakt vorhandene Verbindungen.
Beispiel 9: Umsetzung von PFIB mit einem schwefelhaltigen Nukleophil
Thiophenol wurde mit PFIB unter Verwendung des in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrens umgesetzt. Es wurde ein stabiles Addukt gebildet, das isoliert und durch GC/MS identifiziert wurde. Es wurden Molekülionen mit m/z von 310 und 290 ermittelt, was anzeigte, dass sowohl das ursprüngliche Thiophenol-PFIB-Addukt als auch das Addukt nach der Eliminierung von HF vorhanden waren. Die nachstehende Reaktionssequenz 4 veranschaulicht die Umsetzung und die Zuordnung der vorgeschlagenen massenspektrometrischen Ionenmassen zu den beobachteten Fragmentierungsmustern.
Reaktionssequenz 4 Umsetzung von Thiophenol mit PFIB
Beispiel 10: Umsetzung von PFIB mit einem Phosphornukleophil
Es wurde ein Trimethylphosphit (TMP)-Reagenz hergestellt, indem 22,5 Mikroliter TPM zu 1,5 ml Acetonitril in einem verschlossenen Autoprobenfläschchen gegeben wurden. Es wurde eine Polypropylenspritze verwendet, um 1,0 ml dieses Reagenzes in jedes der Fläschchen zu geben, die 15 ml a) Standards von PFIB in Perfluorhexan und b) Testproben enthielten. Das Probenfläschchen wurde drei Stunden in einen Schüttler bei hoher Geschwindigkeit gegeben, die Acetonitrilschicht wurde in ein Autoprobenfläschchen überführt und die Probe wurde sofort durch GC analysiert. Die chromatographischen Bedingungen waren: HP5890 Gaschromatograph mit Electron Capture-Detektion und HP7673 Autoprobenvorrichtung (Hewlett Packard, Palo Alto, CA), 30 Meter-DB-210-Säule mit 0,32 mm Innendurchmesser und 0,5 um Filmdicke; Stickstoff als Träger-/Ausgleichsgas; Ofenprogramm von anfänglich 60°C bis 160°C Endtemperatur, programmiert mit 5 Grad pro Minute bei einem 20minütigem Durchgang; Injektionsöffnung 120°, Detektortemperatur 240°C; Injektion bei einer Probengröße von 1 Mikroliter erfolgte auf einmal.
Die Reaktionssequenz 5 veranschaulicht die vorgeschlagenen Reaktionsprodukte. Bei der Struktur VIII handelt es sich um das durch Massenspektroskopie bestätigte Hauptaddukt. Es wird angenommen, dass Trimethylphosphit für PFIB spezifisch ist und dass es keine anderen Addukte mit anderen weniger reaktiven Fluoralkenen bildet.
Es wurden in den Chromatogrammen drei Produktpeaks erzeugt, die mit drei Produkten dieser Umsetzung konsistent sind. Das erste Produkt (VII) wurde in die beiden anderen überführt. Die ersten Elutionspeaks wurden für die Kalibrierung und Quantifizierung verwendet. Die Erfassungsgrenze wurde als zehn "parts per billion" (ppb) festgestellt. Tabelle 4 gibt die Wiedergewinnungsdaten für dieses Verfahren wieder.
Reaktionssequenz 5 Umsetzung von Trimethylphosphit mit PFIB
Tabelle 4
Beispiel 11: Bildung des PFIB-Morpholin-Addukts unter Verwendung von mit Teilchen beladenen Membranen
Vier Typen von mit porösen Teilchen beladenen Membranscheiben wurde auf ihre Fähigkeit untersucht, PFIB aus einem Gasstrom zu entfernen und das PFIB-Morpholin-Addukt in situ zu bilden. Die verwendeten Membrane waren 3M PTFE-Matrix Empore-Membrane^TM, die 1) Siliciumdioxid mit gebundenem Octadecylsilan, 2) Styrol-Divinylbenzolharz, 3) Kohle (alle von Fisher Scientific, Pittsburgh, PA erhältlich) und 4) in einer Polypropylenmatrix eingebettetes Silicalite^TM (von 3M Co. St. Paul, MN, wie in US-A-5,529,686, Beispiel 3 beschrieben) enthielten. Die Scheiben waren etwa 0,5 mm dick und hatten einen Durchmesser von 25 mm. Sie wurden in einem Edelstahlfilterhalter (Millipore Corp., Bedford, MA) gehalten. Sie wurden auf ihre Fähigkeit hin, PFIB 1) wie aufgenommen (oder unbehandelt) und 2) mit Morpholin behandelt zu sorbieren, getestet. Die behandelten Scheiben wurden hergestellt, indem die Scheiben in einer 10 Volumen-%igen Lösung aus Morpholin in dem Lösungsmittel Methyl-tert.-butylether getränkt wurden. Sie wurden aus der Lösung entfernt und konnten 24 Stunden an der Luft trocknen, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen.
Einhundert-ml-Gasprobenkolben, die 1000 ppm bezogen auf das Volumen PFIB in Luft enthielten, wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Der 100-ml-Kolben wurde seriell mit einer 1,27 cm langen hypodermischen 26-Eichnadel als ein Durchflussbegrenzer mit dem Membranhalter verbunden. Der Durchflussbegrenzer wurde mit einem evakuierten 1000-ml-Gasprobenkolben verbunden, der verwendet wurde, um die Inhalte der 100-ml-Probenkolben durch die zu testende Membran abzuziehen. Die Durchflussrate wurde gemessen und als 0,2 Liter pro Minute ermittelt.
Die PFIB-Spiegel in dem 1000-ml-Kolben, der als Empfänger für die Inhalte der 100-ml-Probenkolben diente, wurden wie in Beispiel 2 beschrieben durch GC analysiert. Von den unbehandelten Membranscheiben war nur die Kohlenscheibenmembran zur Entfernung von PFIB wirksam, was durch die Abwesenheit von PFIB in dem Empfängerkolben nachgewiesen wurde. Die anderen unbehandelten Scheiben waren bezüglich des Zurückhaltens von PFIB durch Sorption nicht wirksam. Wenn mit Morpholin beschichtet, waren alle Scheiben zur Entfernung von PFIB durch Sorption oder Umsetzung wirksam, was durch die Abwesenheit von PFIB in den Empfängerkolben nachgewiesen wurde.
Eine mit Silicalite beladene Membranscheibe (wie vorstehend beschrieben mit Morpholin behandelt und PFIB ausgesetzt) wurde aus dem Halter entfernt und mit MTBE extrahiert, um die vorgeschlagene PFIB-Morpholin-Adduktbildung unter diesen Bedingungen festzustellen. Der Extrakt wurde wie in Beispiel 8 beschrieben durch GC/MS analysiert, und es wurde gefunden, dass er das Addukt enthielt, was zeigte, dass die Umsetzung mit PFIB unter diesen Bedingungen schnell war. Kleine Mengen an Hexafluorpropylen, Perfluor-1-buten und Perfluor-2-buten waren in dem PFIB-Gasstandard vorhanden, und diese wurden nicht durch die mit Morpholin beschichteten Scheiben unter den Bedingungen dieses Beispiels zurückgehalten, und bildeten auch keine Addukte mit diesen. Es ist bekannt, dass die Umsetzungsraten von PFIB mit Nukleophilen schneller sind als mit anderen Fluoralkenen und diese Bedingungen waren für die Fluoralkene mit langsameren Umsetzungsraten nicht ausreichend. Es können langsamere Durchflussraten, dickere Scheiben (länger Durchgangslängen) und Scheiben mit größerem Durchmesser verwendet werden, um für optimale Reaktionsbedingungen die Verweildauer dieser zu analysierenden Stoffe in den Scheiben zu steigern.
Dieses Beispiel zeigte, dass die mit Nukleophil beschichteten Teilchen mit großer Oberfläche, die in porösen Fasermatrices eingebettet sind, wirkungsvoll als Reaktionsmedien zur Entfernung von PFIB aus fluiden Medien dienen können.
Die Daten dieser erfindungsgemäßen Beispiele zeigen deutlich, dass die Bildung von Fluorolefin-Addukten ein Mittel zum Überführen, Entfernen, Identifizieren und Quantifizieren von Fluorolefinen, wie PFIB, in fluiden Medien bereitstellt. Die Bildung von stabilen Addukten stellte ein Mittel zum Immobilisieren und für das positive Identifizieren und Quantifizieren von Fluorolefinen in Fluids, wie Gasen und Flüssigkeiten bereit. Die Verwendung von organischen Nukleophilen zur Überführung von flüchtigen und/oder toxischen Fluorolefinen in relativ geringer toxische und weniger flüchtige Spezies ist von großem Nutzen. Fluorolefinprodukte, die durch HF-Eliminierungen aus primären Fluoralken-Nuklophil-Addukten erhalten wurden, waren selbst zu weiteren Umsetzungen mit Nukleophilen, wie Wasser und Alkoholen fähig, wobei stabile und nützliche Produkte, wie fluorierte Amide und Vinylether, gebildet wurden, wenn N-Nukleophile verwendet wurden.
Fachleuten werden verschiedene Modifikationen und Abänderungen dieser Erfindung offensichtlich sein, ohne dass von dem Umfang der Erfindung abgewichen wird, und es ist selbstverständlich, dass die Erfindung nicht unangemessen auf die hier bekannt gegebenen, veranschaulichenden Ausführungsformen eingeschränkt wird.

Claims

Verfahren zum Entfernen von einem oder mehreren Fluoralkenen aus einem Fluid, umfassend den Schritt: in Kontakt bringen des Fluids mit einem Nukleophil für eine Zeitdauer, die ausreicht, um ein Nukleophil-Fluoralken-Addukt zu bilden, wobei das Fluoralken ein Perfluoralken oder ein hochfluoriertes Fluoralken, in dem mehr als die Hälfte der Gesamtzahl der Wasserstoffatome im Alken durch Fluoratome ersetzt sind, ist, wobei das Nukleophil Morpholin ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Fluoralken die Formel
aufweist, wobei A gleich F oder R_f ist; X gleich H, F, Cl, R_f oder YR_f ist; Z gleich H, F, Cl oder R_f ist und Y gleich O, N oder S ist; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest A gleich F ist und höchstens einer der Reste Z und X gleich H ist; wobei jeder Rest R_f unabhängig aus einem hochfluorierten oder perfluorierten Alkylrest ausgewählt ist; und wobei eine Kombination von zwei Resten R_f so verbunden sein kann, dass sie eine cyclische Struktur bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Nukleophil-Fluoralken-Addukt an einen Träger, ausgewählt aus (a) teilchenförmigen Trägern; (b) teilchenförmigen Trägern, welche in einem porösen, faserigen Gewebe eingeschlossen sind; (c) organischen Polymerträgern, welche gegebenenfalls mit einer sorbierenden Beschichtung überzogen sind; (d) anorganischen, teilchenförmigen Trägern, welche gegebenenfalls mit einer sorbierenden Beschichtung überzogen sind; (e) Kohlenstoffteilchen und (f) Molekularsieben, gebunden oder sorbiert ist.
Verfahren zur quantitativen Bestimmung eines Fluoralkens in einem Fluid, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Nukleophil-Fluoralken-Addukts gemäß Anspruch 1, wobei das Addukt an einen Träger sorbiert oder gebunden ist, und b) Entfernen des Addukts von dem Träger zur indirekten quantitativen Bestimmung eines Fluoralkens.
Träger, umfassend ein gebundenes oder sorbiertes Nukleophil-Fluoralken-Addukt, wie es in Anspruch 1 oder 2 beschrieben ist.
Träger gemäß Anspruch 5, wobei der Träger aus (a) teilchenförmigen Trägern, (b) teilchenförmigen Trägern, welche in einem porösen, faserigen Gewebe eingeschlossen sind, (c) organischen Trägern, welche gegebenenfalls mit einer sorbierenden Beschichtung überzogen sind, (d) anorganischen, teilchenförmigen Trägern, welche gegebenenfalls mit einer sorbierenden Beschichtung überzogen sind, (e) Kohlenstoffteilchen und (f) Molekularsieben ausgewählt ist.