DE102018120398A1

DE102018120398A1 - Dekontaminierungsmittel für chemische kampfstoffe (cwa), cwa-dekontaminierungsverfahren unter verwendung desselben, und selbiges enthaltendes produkt

Info

Publication number: DE102018120398A1
Application number: DE102018120398.5A
Authority: DE
Inventors: Sam Gon Ryu; Myung Kyu Park; Min Kun Kim; Jorge Rodriguez Navarro; Rodrigo Gil San Millan; Elena Lopez Maya; Elisa Barea
Original assignee: Universidad de Granada; Agency for Defence Development
Current assignee: Agency For Defense Development Kr
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2018-08-21
Publication date: 2019-02-28
Also published as: US20190091503A1; KR101923825B1

Abstract

Berichtet wird von einem Dekontaminierungsmittel für chemische Kampfstoffe (CWA), einem Verfahren zur Dekontaminierung eines CWA unter Verwendung des CWA-Dekontaminierungsmittels, und von einem Produkt, das das CWA-Dekontaminierungsmittel enthält. Das CWA-Dekontaminierungsmittel kann ein metallorganisches Gerüst (MOF) enthalten, das mindestens eine Metallverbindung enthält, die aus Metallhydroxid, Metallhydrid, Metallacetat, Metallmethoxid und Metalloxid ausgewählt ist, und die mindestens eine Metallverbindung kann auf einer Oberfläche des MOF und/oder in Poren des MOF verteilt sein.

Description

VERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG(EN)
Diese Anmeldung beansprucht den Prioritätsvorteil der Koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2017-0107281 , eingereicht am 24. August 2017 beim Koreanischen Amt für Geistiges Eigentum, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme für alle Zwecke aufgenommen wird.
HINTERGRUND
Gebiet
Eine oder mehrere beispielhafte Ausführungsformen betreffen ein Dekontaminierungsmittel für einen chemischen Kampfstoff (Chemical Warfare Agent, (CWA)), ein Verfahren zur Dekontaminierung eines CWA unter Verwendung des CWA-Dekontaminierungsmittels, und ein Produkt, das das CWA-Dekontaminierungsmittel enthält.
Beschreibung des Stands der Technik
Potentiell chemischen Kampfstoffen (CWAs), die zur Herstellung von Gasen für Kriege verwendet werden, und industriellen giftigen Substanzen, die andere Giftstoffe enthalten, ausgesetzt zu werden, stellt eine permanente Bedrohung für Militärpersonal und Zivilisten gleichermaßen dar. Derartige Stoffe umfassen, beispielsweise, allgemein bekannte Nervenkampfstoffe wie Soman (beim Militär als GD bezeichnet), Tabun (GA), Sarin (GB), Chlorsarin (GF), und O-Ethyl-S-(2-diisopropylamino)ethylmethylphosphonthioat (VX), und andere analoge Substanzen oder Derivate davon. Diese CWAs werden üblicherweise in Form feiner Aerosolnebel versprüht, und können so schnell in einen Körper eindringen, wenn sie durch Einatmen oder Kontakt mit Haut oder Augen absorbiert werden, und können auch auf der Oberfläche verschiedener Arten von Militärausrüstung einschließlich Militäruniformen und Waffen abgeschieden werden, was diese untauglich macht. Wenn die Oberfläche einer solchen Ausrüstung mit einem hochgradig giftigen CWA kontaminiert ist, muss der CWA schnell entfernt werden, um das Kontaktrisiko zu minimieren. Zusätzlich zu den oben beschriebenen CWAs können auch Industriechemikalien einer derartigen Dekontaminierung oder Entgiftung bedürfen. Daher gibt es einen wachsenden Bedarf an Technologie zur wirksamen Dekontaminierung von Präzisionsausrüstung und Oberflächen, die mit verschiedenen giftigen Substanzen kontaminiert sind, wozu beispielsweise Pestizide gehören, die eine Paralyse des Nervensystems bewirken können, die Organophosphate wie Parathion, Paraoxon und Malathion und andere giftige Substanzen, die keine Organophosphate sind, umfassen.
Ein ganz allgemein verwendetes Dekontaminierungsmittel zum Schutz gegen Nervenkampfstoffe ist Dekontaminierungslösung-2 (DS-2). DS-2 wird gegenwärtig in vielen Teilen der Welt verwendet, einschließlich solchen, wo Amerikanische Streitkräfte stationiert sind. Sie enthält 2% Natriumhydroxid (NaOH), 28% Ethylenglykolmonomethylether und 70% Diethylentriamin, gewichtsanteilsmäßig. DS-2 ist zwar ein wirksames Dekontaminierungsmittel für phosphororganische Nervenkampfstoffe, aber es ist hochgiftig, brennbar und korrodierend. Es erzeugt auch während des Dekontaminierens giftige Nebenprodukte. Zusätzlich ist insbesondere Diethylentriamin, eine der Hauptsubstanzen von DS-2, dafür bekannt, ein Teratogen zu sein, und daher kann DS-2 möglicherweise gesundheitsschädlich sein, wenn sie verwendet oder hergestellt wird. Darüber hinaus vergrößert die Verwendung von DS-2 zur Dekontaminierung die Menge an militärischen Hilfsmitteln und Logistik, weil mit DS-2 dekontaminierte Oberflächen mit Wasser abgewaschen werden müssen, nachdem das Dekontaminierungsverfahren durchgeführt wurde, und daher ist es notwendig, eine große Menge Wasser an einer Stelle, an der die Dekontaminierung notwendig ist, zu bevorraten, oder zu einer Stelle, an der die Dekontaminierung notwendig ist, zu transportieren.
Im Stand der Technik stellt die veröffentlichte Technologie ein Verfahren zur Steigerung der Reaktivität eines reaktiven adsorbierenden Pulvers auf der Basis von Aluminiumoxid, und einer Verbindung von Aluminiumoxid, oder Alumina, und Magnesium-monoperoxyphthalat (MMPP) bereit. Eine andere veröffentlichte Technologie stellt ein Metall-substituiertes Zeolith-Adsorptionsmittel als ein reaktives Sorptionsmittel bereit. Diese bereitgestellten reaktiven Sorptionsmittel können CWAs schnell absorbieren oder die Toxizität der CWAs beseitigen. Die reaktiven Sorptionsmittel können die CWAs daran hindern, aus ihnen zu entweichen. Sie sind zwar schnell darin, CWAs von kontaminierten Oberflächen zu absorbieren oder sie von den Oberflächen zu entfernen, aber sie lassen nur einen langsamen Abbau der absorbierten CWAs zu.
Kürzlich haben metallorganische Gerüststrukturen (metal-organic frameworks, MOFs), insbesondere Zirconium (Zr) MOF, viel Aufmerksamkeit als CWA-Dekontaminierungsmittel erfahren, da es sich erwiesen hat, dass sie die Hydrolysegeschwindigkeit von Nervenkampfstoffen beschleunigen. Diese Beschleunigungsfähigkeit wurde jedoch nur durch Experimente bewiesen, die in Gegenwart einer basischen Pufferlösung, beispielsweise Ethylmorpholin, die durch den Abbau erzeugte saure Substanzen neutralisieren kann, durchgeführt wurden, und wurde noch nicht in Verbindung mit tatsächlichen Anwendungen vollständig bewiesen.
Daher gibt es einen Bedarf an einem Dekontaminierungsmittel, das Nervenkampfstoffe unter echten Umweltbedingungen, wozu beispielsweise Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen wie bei tatsächlicher Kriegsführung an der Front gehören, unmittelbar nach dem Kontakt mit den Nervenkampfstoffen absorbieren kann, und das eine Oberfläche und dergleichen, die mit solchen giftigen Stoffen kontaminiert ist, unverzüglich dekontaminieren kann.
ZUSAMMENFASSUNG
Eine oder mehrere beispielhafte Ausführungsformen stellen ein Dekontaminierungsmittel für einen chemischen Kampfstoff (CWA) bereit, das ein hervorragendes Adsorptionsvermögen und Abbauvermögen hat, das unter tatsächlichen Umweltbedingungen verwendet werden kann, und das eine gesteigerte AbbauReaktionsgeschwindigkeit und eine verbesserte Dekontaminierungswirkung hat.
Eine oder mehrere beispielhafte Ausführungsformen stellen ein Verfahren zur Dekontaminierung eines CWA unter Verwendung eines CWA-Dekontaminierungsmittels bereit.
Eine oder mehrere beispielhafte Ausführungsformen stellen ein Verfahren zur Herstellung eines CWA-Dekontaminierungsmittels bereit.
Eine oder mehrere beispielhafte Ausführungsformen stellen eine Zusammensetzung eines CWA-Dekontaminierungsmittels bereit, und die Zusammensetzung kann das CWA-Dekontaminierungsmittel enthalten.
Eine oder mehrere beispielhafte Ausführungsformen stellen ein Produkt bereit, das eine Zusammensetzung eines CWA-Dekontaminierungsmittels umfasst.
Von der vorliegenden Offenbarung zu lösende Themen sind nicht auf die oben angegebene Beschreibung beschränkt, und ausgehend von der folgenden Beschreibung werden andere, bisher nicht erwähnte Themen klar erkannt werden.
Gemäß einem Aspekt wird ein CWA-Dekontaminierungsmittel, das ein metallorganisches Gerüst bzw. eine metallorganische Gerüststruktur (metal-organic framwork MOF) enthält, bereitgestellt. Das MOF kann mindestens eine Metallverbindung enthalten, die ein Metallhydroxid, ein Metallhydrid, ein Metallacetat, ein Metallmethoxid, oder ein Metalloxid ist. Die mindestens eine Metallverbindung kann entweder auf einer Oberfläche des MOF oder in Poren des MOF verteilt sein, oder beides.
Die Metallverbindung kann mindestens eines der Elemente Mg, Ca, Sr, Ba, und Zn enthalten.
Die Metallverbindung kann mindestens eines der Magnesiumsalze Magnesiumhydroxid, Magnesiumhydrid, Magnesiumacetat und Magnesiummethoxid enthalten.
Ein Zentralmetall des MOF kann ein Element oder ein Ion oder beide mindestens eines Metalls enthalten, wobei das Metall mindestens eines der Metalle Zr, Ce, Fe, Ti, Cu, Hf, V und Sb ist.
Das MOF kann mindestens eine Grundgerüststruktur enthalten, die MOF-808, NU-1000, UiO-66, UiO-66-X, worin X NH₂, NO₂, oder (OH)₂ ist, UiO-67 oder UiO-67-X, worin X NH₂, NO₂, oder (OH)₂ ist, ist.
Die Metallverbindung kann in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des MOF, vorhanden sein.
Ein CWA kann mindestens einen der Kampfstoffe Soman, Tabun, Sarin, Cyclosarin, O-Ethyl-S-(2-diisopropylamino)ethyl-methylphosphonthioat (VX), Parathion, Paraoxon, Malathion und Derivate davon umfassen.
Gemäß einem anderen Aspekt wird ein Verfahren zur Dekontaminierung eines CWA bereitgestellt, wobei das Verfahren die Herstellung eines CWA-Dekontaminierungsmittels und den Abbau des CWA durch in Kontakt Bringen des CWA-Dekontaminierungsmittels mit dem CWA, der sich in einer flüssigen Phase oder einer Gasphase befindet, umfasst.
Der Abbau des CWA kann bei einer Temperatur von 0°C bis 200°C durchgeführt werden.
Gemäß einem anderen Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines CWA-Dekontaminierungsmittels bereitgestellt, wobei das Verfahren das Herstellen einer Lösung einer Metallverbindung durch Mischen einer Metallverbindung und eines Lösungsmittels, das Herstellen einer MOF-Suspension durch Mischen eines MOF und eines Lösungsmittels, das Mischen der Lösung der Metallverbindung und der MOF-Suspension, und das Abtrennen eines Pulvers aus einem Gemisch, das durch das Mischen der Lösung der Metallverbindung und der MOF-Suspension erhalten wurde, und das Trocknen des Pulvers umfasst.
Jedes der Lösungsmittel kann mindestens eines der Lösungsmittel Wasser, Aceton, Benzylalkohol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, tert-Butanol, Acetonitril, Ether, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Xylol, Benzol, Chloroform (CHCl₃), Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Glycerin, Ethylenglycol, Dimethylpyrrolidon, Cyclohexan und Dimethylsulfoxid enthalten.
Gemäß einem anderen Aspekt wird eine Zusammensetzung eines CWA-Dekontaminierungsmittels bereitgestellt, wobei die Zusammensetzung das CWA-Dekontaminierungsmittel und ein Lösungsmittel enthält.
Gemäß einem anderen Aspekt gibt es ein Produkt, das eine Zusammensetzung eines CWA-Dekontaminierungsmittels enthält.
Das Produkt kann ein Gasmasken-Atemeinsatz oder ein Gasfilter einer kollektiven Schutzausrüstung sein.
Das Produkt kann aus einer Faser ausgebildet sein.
Die Faser kann mit der Zusammensetzung vereinigt werden entweder durch Imprägnieren der Faser mit der Zusammensetzung oder durch Beschichten der Faser mit der Zusammensetzung oder durch beides.
Zusätzliche Aspekte beispielhafter Ausführungsformen werden teilweise in der folgenden Beschreibung dargelegt werden und werden teilweise aus der Beschreibung offenkundig werden, oder können durch Ausführung der Offenbarung erkannt werden.
Figurenliste
Diese und/oder andere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden offenkundig werden und klarer erkannt werden aus der folgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen, in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen, bei denen:

1A ein Flussdiagramm ist, das ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Dekontaminierungsmittels für einen chemischen Kampfstoff (CWA) gemäß einer beispielhaften Ausführungsform veranschaulicht;
1B ein Flussdiagramm ist, das ein anderes Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines CWA-Dekontaminierungsmittels gemäß einer beispielhaften Ausführungsform veranschaulicht;
2 ein Flussdiagramm ist, das ein Verfahren zur Dekontaminierung eines CWA unter Verwendung eines CWA-Dekontaminierungsmittels gemäß einer beispielhaften Ausführungsform veranschaulicht;
3A bis 3D graphische Darstellungen sind, die Röntgenbeugungs-Analyseergebnisse eines CWA-Dekontaminierungsmittels gemäß dem experimentellen Beispiel 1 zeigen;
4A bis 4D grafische Darstellungen sind, die isotherme Stickstoff-Adsorptionskurven eines CWA-Dekontaminierungsmittels gemäß dem experimentellen Beispiel 1 zeigen;
5A bis 5D grafische Darstellungen sind, die Abbaugeschwindigkeiten von Diisopropylfluorphosphat (DIFP) durch eine katalytische Reaktion unter Verwendung eines CWA-Dekontaminierungsmittels gemäß dem experimentellen Beispiel 2 zeigen;
6A und 6B grafische Darstellungen sind, die Abbaugeschwindigkeiten von DIFP durch eine katalytische Reaktion unter Verwendung eines CWA-Dekontaminierungsmittels gemäß dem experimentellen Beispiel 2 zeigen;
7A bis 7D grafische Darstellungen sind, die Abbaugeschwindigkeiten von GD durch eine katalytische Reaktion unter Verwendung eines CWA-Dekontaminierungsmittels gemäß dem experimentellen Beispiel 2 zeigen; und
8A bis 8D grafische Darstellungen sind, die Abbaugeschwindigkeiten von VX durch eine katalytische Reaktion unter Verwendung eines CWA-Dekontaminierungsmittels gemäß dem experimentellen Beispiel 2 zeigen;

GENAUE BESCHREIBUNG
Im Folgenden werden hierin beispielhafte Ausführungsformen detailliert unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben. Wenn festgestellt wird, dass eine genaue Beschreibung bezüglich einer zugehörigen bekannten Funktion oder Gestaltung den Zweck der vorliegenden Offenbarung unnötig unklar bei der Beschreibung der vorliegenden Offenbarung machen kann, wird die genaue Beschreibung hier weggelassen. Auch sind die hierin verwendeten Terminologien so definiert, dass sie die beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung in geeigneter Weise beschreiben, und daher können sie in Abhängigkeit von einem Verwender, der Absicht einer Bedienungsperson, oder einer Gepflogenheit auf einem Gebiet, das die vorliegende Offenbarung betrifft, verändert werden. Dementsprechend müssen die Terminologien auf der Basis der folgenden Gesamtbeschreibung dieser Patentbeschreibung definiert werden.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann ein Dekontaminierungsmittel für einen chemischen Kampfstoff (CWA) bereitgestellt werden. In der vorliegenden Offenbarung kann das Dekontaminierungsmittel für den CWA als ein „CWA-Dekontaminierungsmittel“ bezeichnet werden. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann das CWA-Dekontaminierungsmittel eine katalytische Reaktion eines metallorganischen Gerüsts (MOF) beschleunigen, und die Abbau- und Beseitigungsfähigkeiten des CWA-Dekontaminierungsmittels können gesteigert werden, indem eine Metallverbindung in dem MOF fein verteilt wird.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann das CWA-Dekontaminierungsmittel ein MOF enthalten, das eine Metallverbindung enthält, die entweder auf einer Oberfläche des MOF oder in Poren des MOF verteilt ist, oder beides.
Die Metallverbindung kann durch Imprägnierung, Dotierung, Substitution und dergleichen in dem MOF verteilt und mit dem MOF kombiniert werden. Die Metallverbindung kann mit dem MOF wechselwirken, um die katalytischen Eigenschaften des MOF zu steigern. Die Metallverbindung kann beispielsweise mindestens eine der Metallverbindungen Metallhydroxid, Metallhydrid, Metallacetat, Metallmethoxid und Metalloxid enthalten, und die Metallverbindung kann selbständig Dekontaminierungseigenschaften bezüglich eines CWA haben oder nicht.
Die Metallverbindung kann beispielsweise mindestens eines der Metalle Mg, Ca, Sr, Ba und Zn enthalten, und kann wünschenswerterweise mindestens eine der Metallverbindungen Magnesiumhydroxid, Magnesiumhydrid, Magnesiumacetat und Magnesiummethoxid enthalten.
Die Metallverbindung kann beispielsweise in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des MOF vorliegen. Wenn die Menge der Metallverbindung innerhalb des angegebenen Bereichs liegt, kann die Metallverbindung die katalytischen Eigenschaften des MOF durch eine Wechselwirkung mit dem MOF verbessern, um das Abbauvermögen und die Abbaureaktionsgeschwindigkeit des CWA-Dekontaminierungsmittels zu steigern.
Das MOF kann aufgrund einer relativ großen spezifischen Oberfläche ein hervorragendes Adsorptionsvermögen haben, und kann auch durch Verwendung eines Metallions katalytische Eigenschaften haben. Das MOF kann eine Dekontaminierung durchführen, indem es eine Zielverbindung dergestalt katalytisch abbaut, dass die Zielverbindung zu einem ungefährlichen Material dekontaminiert wird, aufgrund einer hervorragenden katalytischen Reaktivität bezüglich der Zielverbindung durch die Wechselwirkung mit der Metallverbindung.
Ein Zentralmetall des MOF kann beispielsweise ein Element oder ein Ion oder beides mindestens eines Metalls enthalten, wobei das Metall mindestens eines der Metalle Zr, Ce, Fe, Ti, Cu, Hf, V und Sb ist.
Das MOF kann beispielsweise mindestens eine Grundgerüststruktur von den Grundgerüststrukturen MOF-808, MOF-801, NU-1000, UiO-66, UiO-66-X, worin X H, NH₂, NO₂ oder (OH)₂ ist, UiO-67, und UiO-67-X, worin X H, NH₂, NO₂ oder (OH)₂ ist, enthalten.
Der CWA kann beispielsweise eine Zielverbindung sein, die katalytisch dekontaminiert werden soll. Das CWA-Dekontaminierungsmittel kann verwendet werden, um ohne Einschränkung alle in einem technischen Gebiet der vorliegenden Offenbarung bekannten CWAs zu dekontaminieren. Ein CWA kann beispielsweise Lungenkampfstoffe, Nervenkampfstoffe, Blutkampfstoffe, Hautkampfstoffe, psychotomimetische Kampfstoffe, Reizstoffe und dergleichen umfassen. Der CWA kann mindestens einen der CWAs Soman, Tabun, Sarin, Cyclosarin, O-Ethyl S-(2-diisopropylamino)ethyl-methylphosphonthioat (VX) und Derivate davon umfassen. Auch ist die Zielverbindung, die katalytisch dekontaminiert werden soll, in beispielhaften Ausführungsformen nicht auf CWAs beschränkt, und das CWA-Dekontaminierungsmittel kann die Funktion bereitstellen, eine Verbindung mit Toxizität für einen menschlichen Körper zu dekontaminieren, beispielsweise phosphororganische Pestizide wie Parathion, Paraoxon, Malathion und Derivate davon.
Beispielsweise kann das CWA-Dekontaminierungsmittel mindestens ein MOF enthalten, das die Metallverbindung enthält, die entweder auf einer Oberfläche des MOF oder in Poren des MOF oder auf bzw. in beiden verteilt ist. Die Metallverbindung und das MOF können in einem Massenverhältnis von 1:1 bis 1:99 gemischt werden, um ein CWA-Dekontaminierungsmittel mit katalytischer Aktivität für verschiedene Verbindungen zu bilden. So kann das CWA-Dekontaminierungsmittel eine hervorragende Dekontaminierungswirkung zeigen, indem es sofort reagiert, wenn das CWA-Dekontaminierungsmittel mit einer unspezifischen Zielverbindung, die katalytisch dekontaminiert werden soll, oder mit verschiedenen bekannten Zielverbindungen, die katalytisch dekontaminiert werden sollen, in Kontakt ist.
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines CWA-Dekontaminierungsmittels. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform, bezugnehmend auf 1A, kann das Verfahren zur Herstellung des CWA-Dekontaminierungsmittels einen Vorgang (Schritt) S110 des Herstellens einer Lösung einer Metallverbindung, einen Vorgang (Schritt) S120 des Herstellens einer MOF-Suspension, einen Vorgang (Schritt) S130 des Mischens der Lösung der Metallverbindung und der MOF-Suspension, und einen Vorgang (Schritt) S140 des Abtrennens eines Pulvers aus einem Gemisch der Lösung der Metallverbindung und der MOF-Suspension und des Trocknens des Pulvers umfassen.
In Vorgang S110 kann die Lösung der Metallverbindung hergestellt werden durch Mischen einer Metallverbindung und/oder eines Vorläufers einer Metallverbindung und eines Lösungsmittels. Die Lösung der Metallverbindung kann eine Suspension sein oder eine Lösung, in der die Metallverbindung und/oder der Vorläufer der Metallverbindung gelöst ist. In der vorliegenden Offenbarung können die Suspension und die Lösung als eine „Lösung einer Metallverbindung“ bezeichnet werden.
Als das Lösungsmittel kann ohne Einschränkung ein beliebiges Lösungsmittel verwendet werden, das in der Lage ist, die Metallverbindung zu lösen. Das Lösungsmittel kann beispielsweise mindestens eines der Lösungsmittel Wasser, Aceton, Benzylalkohol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, tert-Butanol, Acetonitril, Ether, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Xylol, Benzol, Chloroform (CHCl₃), Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Glycerin, Ethylenglykol, Dimethylpyrrolidon, Cyclohexan und Dimethylsulfoxid umfassen. Die Metallverbindung kann beispielsweise die gleiche sein wie diejenige des vorgenannten CWA-Dekontaminierungsmittels.
In Vorgang S120 kann die MOF-Suspension, in der ein MOF dispergiert ist, durch Mischen des MOF und eines Lösungsmittels hergestellt werden. Das Lösungsmittel in Vorgang S120 kann dasselbe sein wie das von Vorgang S110 oder kann von dem in Vorgang S 110 verschieden sein, und kann dasselbe wie dasjenige der vorgenannten Lösungsmittel sein.
In einem Beispiel, in Vorgang S130, können die Lösung der Metallverbindung und die MOF-Suspension bei einer Temperatur von 20°C bis 30°C gemischt werden, und die Verteilung der Metallverbindung entweder auf einer Oberfläche des MOF oder in Poren des MOF, oder auf bzw. in beiden, kann veranlasst werden. Beispielsweise können eine Ultraschallwelle und/oder ein Rührer verwendet werden, um die Lösung der Metallverbindung und die MOF-Suspension zu mischen.
In einem anderen Beispiel kann ein primäres Mischen bei einer Temperatur von 20°C bis 30°C durchgeführt werden, gefolgt von einem sekundären Mischen bei einer Temperatur von 40°C bis 100°C. Beispielsweise kann das primäre Mischen veranlassen, dass eine Metallverbindung und ein MOF gleichmäßig gemischt und dispergiert werden durch Rühren und/oder Behandeln mit einer Ultraschallwelle. Das sekundäre Mischen kann das Dispergieren und/oder das Imprägnieren der Metallverbindung in Poren des MOF weiter fördern.
Beispielsweise kann das primäre Mischen in Vorgang S130 1 Stunde (h) bis 10 h lang durchgeführt werden, und das sekundäre Mixen kann 1 h bis 10 h lang durchgeführt werden.
In Vorgang S140 kann ein Pulver von dem Gemisch der Lösung der Metallverbindung und der MOF-Suspension abfiltriert und zentrifugiert werden, und das Pulver kann getrocknet werden.
Beispielsweise kann das Trocknen bei einer Temperatur von 40°C bis 200°C 1 h oder länger, oder 1 h bis 40 h durchgeführt werden, und es kann in einer Atmosphäre wie einem Vakuumzustand, Inertgas, Luft, und dergleichen durchgeführt werden.
Gemäß einer anderen beispielhaften Ausführungsform, bezugnehmend auf 1B, können Vorgang S110' des Mischens einer Metallverbindung, eines Lösungsmittels und eines MOF, und Vorgang S120' des Abtrennens eines Pulvers aus einem Gemisch der Metallverbindung, des Lösungsmittels und des MOF, und des Trocknens des Pulvers umfasst sein. Die Vorgänge S110' und S120' können in der gleichen Weise durchgeführt werden wie bei den Vorgängen S130 und S140 von 1A.
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Zusammensetzung eines CWA-Dekontaminierungsmittels. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann die Zusammensetzung ein CWA-Dekontaminierungsmittel und ein Lösungsmittel enthalten.
Das Lösungsmittel kann beispielsweise das CWA-Dekontaminierungsmittel dispergieren und/oder lösen anstatt eine Dekontaminierungswirkung der Zusammensetzung zu hemmen. Das Lösungsmittel kann auf der Basis des Anwendungsgebiets der Zusammensetzung passend ausgewählt werden und kann beispielsweise mindestens eines der Lösungsmittel, Wasser, Aceton, Benzylalkohol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, tert-Butanol, Acetonitril, Ether, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Xylol, Benzol, Chloroform (CHCl₃), Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Glycerin, Ethylenglykol, Dimethylpyrrolidon, Cyclohexan und Dimethylsulfoxid enthalten.
Die Zusammensetzung des CWA-Dekontaminierungsmittels kann die Wirkung bereitstellen, den CWA in verschiedenen Temperaturbereichen zu dekontaminieren. Die obengenannte Dekontaminierungswirkung kann sich bei einer Temperatur von 0°C oder mehr, 0°C bis 200°C, 0°C bis 150°C, 1°C bis 100°C, 5°C bis 60°C, 5°C bis 40°C, 10°C bis Raumtemperatur, oder bei Raumtemperatur zeigen.
Die Zusammensetzung des CWA-Dekontaminierungsmittels kann in einer flüssigen Form oder einer festen Form oder in beiden sein, und kann auf der Basis des Anwendungsgebiets in einer passenden Form hergestellt werden. Beispielsweise kann die Zusammensetzung ein Pulver, ein Granulat, eine Suspension, eine Aufschlämmung, eine Emulsion, eine Paste, ein Aerosol, ein Spray und dergleichen sein.
Je nach Anwendungsgebiet kann beispielsweise ein geeigneter Zusatzstoff und dergleichen, der hierin nicht detailliert beschrieben ist, der Zusammensetzung des CWA-Dekontaminierungsmittels zugegeben werden.
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Produkt, das eine Zusammensetzung eines CWA-Dekontaminierungsmittels enthält. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann das Produkt beispielsweise ein Substrat und/oder einen Formkörper und/oder eine Formulierung enthalten, wobei das Substrat mit der Zusammensetzung des CWA-Dekontaminierungsmittels kombiniert wird durch Imprägnieren oder Beschichten des Substrats mit der Zusammensetzung, wobei der Formkörper zusammen mit der Zusammensetzung geformt wird, und die Formulierung eine Flüssigkeit oder einen Festkörper oder beides umfasst, worin die Zusammensetzung enthalten ist. Die Formulierung kann beispielsweise ein Pulver, ein Granulat, eine Suspension, eine Aufschlämmung, eine Emulsion, eine Paste, ein Aerosol, ein Spray und dergleichen sein.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann ein beliebiges Substrat, auf das die Zusammensetzung des CWA-Dekontaminierungsmittels aufbringbar ist, ohne Einschränkung als das Substrat verwendet werden. Beispielsweise kann das Substrat ein poröses Substrat oder ein nicht-poröses Substrat sein, und kann mindestens eines der Substrate Fasern, Holz, Zellulosepapier, Stoff, Metall, Polymerharz, Glaspulver, Flachmaterial, Folie oder Kügelchen umfassen, aber ohne darauf beschränkt zu sein.
Das Substrat und der Formkörper können beispielsweise durch Anwenden eines Beschichtungsverfahrens, eines Imprägnierungsverfahrens oder eines Formungsverfahrens, die hierin nicht detailliert beschrieben werden, und die auf dem technischen Gebiet der vorliegenden Offenbarung anwendbar sind, beschichtet, imprägniert oder geformt werden. Das Formungsverfahren kann beispielsweise durchgeführt werden, nachdem die Zusammensetzung des CWA-Dekontaminierungsmittels und ein zu formendes Zielobjekt gemischt sind. Auch werden, wenn das zu formende Zielobjekt spritzgegossen wird, die Zusammensetzung des CWA-Dekontaminierungsmittels und des zu formenden Zielobjekts zusammen eingespritzt und geformt.
Als die Faser kann jede beliebige Faser, auf die die Zusammensetzung des CWA-Dekontaminierungsmittels aufbringbar ist, ohne Einschränkung verwendet werden. Die Faser kann beispielsweise eine synthetische Faser, eine Naturfaser und eine Glasfaser umfassen, aber ohne darauf beschränkt zu sein. Die synthetische Faser kann beispielsweise eine Urethanfaser, eine Polypropylenfaser, eine Polyesterfaser, eine Polyarylensulfid-Faser, eine Polyethylenfaser, eine Polyamidfaser, eine Polymilchsäure-Faser und dergleichen umfassen. Die Naturfaser kann beispielsweise eine Pflanzenfaser wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und dergleichen, eine tierische Faser wie Seide, Wolle und dergleichen, und eine Mineralfaser wie Asbest und dergleichen umfassen.
Das Produkt kann ein Produkt zum Dekontaminieren einer Zielverbindung, die katalytisch dekontaminiert werden soll, oder ein Produkt mit der oben angegebenen Dekontaminierungsfunktion sein. Das Produkt kann beispielsweise anwendbar sein auf Sportkleidung, Trainingsschuhe, einen Kletteranzug, ein Zelt, Bergstiefel, Handschuhe, Stiefel, eine Maske, eine Kappe oder einen Hut, einen Helm, eine Gasmaske oder einen chemischen Filter, einen Chemikalienschutzanzug, einen Gasmasken-Atemeinsatz, einen Gasfilter einer kollektiven Schutzausrüstung, einen Schutzanzug und Schutzausrüstung wie einen Hitzeschutzanzug und Hitzeschutzausrüstung, Pharmazeutika (beispielsweise vom Typ eines Pulvers, einer Flüssigkeit, einer Emulsion, einer Kapsel und dergleichen), eine medizinische Anwendung wie Gaze, ein Wattebausch und eine Binde, und dergleichen, Kosmetika, einen Sensor, einen Filter, einen Luftverbesserer, einen Luftreiniger und dergleichen, ist aber nicht darauf beschränkt.
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren zum Dekontaminieren eines CWA unter Verwendung eines CWA-Dekontaminierungsmittels. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann in dem Verfahren, wenn ein CWA-Dekontaminierungsmittel gemäß einer beispielhaften Ausführungsform aufgebracht wird, um innerhalb verschiedener Temperaturbereiche in Kontakt mit einem CWA zu sein, eine sofortige Abbaureaktion auftreten, und so kann eine hervorragende Dekontaminierungswirkung bereitgestellt werden.
Bezugnehmend auf 2 kann gemäß einer beispielhaften Ausführungsform ein Verfahren zum Dekontaminieren eines CWA unter Verwendung eines CWA-Dekontaminierungsmittels den Vorgang (Schritt) S210 des Herstellens eines CWA-Dekontaminierungsmittels, und den Vorgang (Schritt) S220 des Abbauens eines CWA durch in Kontakt Bringen des CWA-Dekontaminierungsmittels mit dem CWA umfassen.
In Vorgang S210 kann das CWA-Dekontaminierungsmittel hergestellt werden. Das CWA-Dekontaminierungsmittel kann als die oben beschriebene Zusammensetzung und/oder das oben beschriebene Produkt hergestellt werden. Beispielsweise kann das CWA-Dekontaminierungsmittel hergestellt werden als ein Pulver, ein Granulat, eine Suspension, eine Aufschlämmung, eine Emulsion, eine Paste, ein Aerosol, ein Spray, eine Folie, die mit der Zusammensetzung durch Beschichten oder Imprägnieren der Folie mit der Zusammensetzung oder dem CWA-Dekontaminierungsmittel vereint wird, und als ein Formkörper wie eine Faser, ein Kügelchen und dergleichen.
In Vorgang S220 kann der CWA, der in einer flüssigen Phase und/oder einer Gasphase und/oder einer festen Phase ist, durch in Kontakt Kommen mit dem CWA-Dekontaminierungsmittel abgebaut werden.
Vorgang S220 kann beispielsweise durchgeführt werden bei einer Temperatur von 0°C oder mehr, 0°C bis 200°C, 0°C bis 150°C, 1°C bis 100°C, 5°C bis 60°C, 5°C bis 40°C und 10°C bis Raumtemperatur. Der CWA kann innerhalb verschiedener Temperaturbereiche abgebaut und dekontaminiert werden, und so kann in Verbindung mit verschiedenen Gebieten und unter verschiedenen Temperaturbedingungen, wenn eine Dekontaminierung erforderlich ist, eine hervorragende Dekontaminierungsfunktion bereitgestellt werden.
In Vorgang S220 kann der CWA beispielsweise innerhalb 1 Sekunde (s), 10 s, 30 s, 1 Minute (min), 5 min, 5 min bis 1 h, 5 min bis 2 h, oder 5 min bis 5 h bis zu 100% abgebaut werden, wenn das CWA-Dekontaminierungsmittel in Kontakt mit dem CWA ist.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
Synthese von UiO-66: [Zr₆O₄(OH)₄(BDC)₆]
Eine UiO-66-Probe wurde hergestellt unter Verwendung eines Rückflusssystems mit großem Fassungsvermögen, wobei Bezug genommen wird auf ein Verfahren von [Ameloot, R., Aubrey, M., Wiers, B. M., GoA. P., Patel, S. N., Balsara, N. P., & Long, J. R. (2013). Ionic conductivity in the metal-organic framework UiO-66 by dehydration and insertion of lithium tert-butoxide (lonenleitfähigkeit in dem metallorganischen Gerüst UiO-66 durch Dehydrierung und Einführung von Lithium-tert-Butoxid). Chemistry - A European Journal, 19(18), 5533-5536]. Ein Gemisch von Zirconiumtetrachlorid (ZrCl₄), Terephthalsäure (H₂BDC), HCl, und N, N-Dimethylformamid (DMF) in einem Verhältnis von 25 mmol : 50 mmol : 50 mmol : 150 mL wurde in einen Rundkolben gegeben und unter Rühren 16 h lang reagieren lassen, wobei auf eine Temperatur erhitzt wurde, bei der das Gemisch refluxierte. Ein weißes Material, das durch die Reaktion erzeugt wurde, wurde durch Filtration gesammelt, dreimal mit DMF gewaschen, um nicht abreagierte H₂BDC zu entfernen, dreimal mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Ein Aktivierungsverfahren eines synthetisierten Materials wurde unter Vakuum bei 250°C 12 h lang oder länger durchgeführt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
Synthese von MOF-808: [Zr₆O₄(OH)₄(BTC)₂(HCOO)₆]
Eine MOF-808-Probe wurde hergestellt unter Verwendung eines Rückflusssystems mit großem Fassungsvermögen, wobei Bezug genommen wird auf ein Verfahren von [Jiang, J., GaF., Zhang, Y., Na, K., Yaghi, O. M., & Klemperer, W. G. (2014). Superacidity in sulfated MetalOrganic framework-808. (Superacidität im sulfatierten metallorganischen Gerüst-808). Journal of the American Chemical Society, 136(37), 12844-12847. doi:10.1021/ja507119n]. Benzol-1,3,5-tricarbonsäure (BTC, 1,1 g, 5 mmol) und ZrOCl₂·8H₂O (1,6 g, 5 mmol) wurden gelöst in einem Gemisch von DMF und Ameisensäure (200 mL/200 mL), das in einen Rundkolben gegeben wurde und 2 Tage lang bei 120°C stehengelassen wurde. Ein sich aus der Reaktion ergebendes Reaktionsprodukt wurde dreimal mit DMF gewaschen und dreimal mit Aceton gewaschen. Ein Aktivierungsverfahren eines synthetisierten Materials wurde unter Vakuum bei 150°C 12 h lang oder länger durchgeführt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3
Synthese von Ce-UiO-66 (oder Ce-UiO-66-BDC): [Ce₆(O)₄(OH)₄(BDC)₆]
Eine Ce-UiO-66-BDC, das ein MOF auf Cer-Basis ist, wurde achtfach leistungsfähiger hergestellt, wobei Bezug genommen wird auf ein Verfahren von [Lammert, M., Wharmby, M. T., Smolders, S., Bueken, B., Lieb, A., Lomachenko, K. A., Stock, N. (2015). Cerium-based metal organic frameworks with UiO-66 architecture: Synthesis, properties and redox catalytic activity (Metallorganische Gerüste auf Cer-Basis mit UiO-66-Struktur: Synthese, Eigenschaften und katalytische Redoxaktivität). Chem. Commun., 51(63), 12578-12581]. Es wurden Reaktionsrohre aus Pyrexglas verwendet. 1,4-Benzoldicarbonsäure (H₂BDC, 283,2 mg, 1,7 mmol) wurde in DMF (9,6 mL) gelöst, gefolgt von einem langsamen Zugeben einer wässrigen Lösung von Ammonium-cer(IV)nitrat ((NH₄)₂Ce(NO₃)₆, 3,2 mL, 0,5333M). Das Reaktionmittelgemisch wurde unter Rühren bei 100°C 15 min lang erhitzt. Ein hellgelber Niederschlag wurde abzentrifugiert, und der Niederschlag wurde zweimal mit 4 mL DMF gewaschen und viermal mit 4 mL Aceton gewaschen. Ein festes Produkt wurde an der Luft bei 70°C getrocknet, und ein Aktivierungsverfahren des festen Produkts wurde unter Vakuum bei 150°C 12 h lang oder länger durchgeführt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 4
Synthese von Ce-MOF-808: [Ce₆(O)₄(OH)₄(BTC)₂(OH)₆(H₂O)₆]
Ein Ce-UiO-66-BDC, das ein MOF auf Cer-Basis ist, wurde achtfach leistungsfähiger hergestellt. Benzol-1,3,5-Tricarbonsäure (H₃BTC, 179,2 mg, 848 mmol) wurde in ein Glas-Reaktionsgefäß gegeben, 9,6 mL DMF wurden zugegeben, und eine wässrige Lösung von (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ (3,2 mL, 0,533 M) wurde langsam zugegeben. Ein Reaktionmittelgemisch wurde unter Rühren bei 100°C 15 min lang erhitzt. Ein Niederschlag wurde abzentrifugiert, dreimal mit 4 mL DMF gewaschen, dreimal mit 4 mL Dimethylsulfoxid (DMSO) gewaschen, und einmal mit 4 mL THF gewaschen. Ein festes Produkt wurde an der Luft bei 70°C getrocknet. Ein Aktivierungsverfahren eines synthetisierten Materials wurde unter Vakuum bei 120°C 8 h lang durchgeführt, um die Struktur des synthetisierten Materials davor zu bewahren, zerstört zu werden.
BEISPIELE 1 bis 4
Herstellung von Magnesiumhydroxid-dotiertem MOF: MOF@Mg(OH)₂]
Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurden jeweils 100 mg der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 hergestellten und aktivierten MOFs zu 5 mL THF zugegeben, um eine Suspension herzustellen. Zu der Suspension wurden 15 mg Mg(OH)₂ zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 h lang gerührt und dann zentrifugiert. Die Überstände wurden entfernt, und feste Produkte wurden gesammelt und an der Luft bei 70°C getrocknet. [Tabelle 1]

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

MOF@Mg(OH)₂ UiO-66@Mg(OH)₂ MOF-808@Mg(OH)₂ Ce-UiO-66@Mg(OH)₂ Ce-MOF-808@Mg(OH)₂
VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 4
Herstellung von LiOBu-dotiertem MOF: MOF@LiOBu
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, wurden LiOBu-dotierte MOFs hergestellt durch Dotieren der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 hergestellten und aktivierten MOFs mit LiOBu, wobei Bezug genommen wird auf [E. LoC. Montoro, L. M. RodriS. D. Aznar-Cervantes, A. A. Lozano-PeJ. L. CeniE. Barea, J. A. R. Navarro. Textile-metal-organic framework composites as self-detoxifying filters for chemical warfare agent (Textil-metallorganische Gerüst-Verbundstoffe als selbstentgiftende Filter für chemischen Kampfstoff) Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6790-6794]. [Tabelle 2]

Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4

MOF@LiOBu UiO-66@LiOBu MOF-808@LiOBu Ce-UiO-66@LiOBu Ce-MOF-808@LiOBu
EXPERIMENTELLES BEISPIEL 1
Analyseergebnis der physikalischen Eigenschaften
Pulver-Röntgenbeugungsmuster (PXRD-Muster) und isotherme Stickstoff-Adsorptionskurven (Stickstoff-Adsorptionsisothermen) der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 4, den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen MOF-Pulver wurden gemessen. Die Messergebnisse sind in den 3A bis 3D und 4A bis 4D gezeigt.
Bezug nehmend auf die 3A bis 3D blieben in den PXRD-Mustern die Kristalle der MOFs ohne eine Veränderung erhalten, selbst nachdem die MOFs mit Mg(OH)₂ dotiert wurden, und in dem Mg(OH)₂-dotierten MOF zeigt sich kein für Mg(OH)₂ spezifischer Peak, und daher kann eine Bildung eines Komplexmaterials prognostiziert werden. Auf der Basis der isothermen Stickstoff-Adsorptionskurven der 4A bis 4D kann auch bestätigt werden, dass sich das Stickstoff-Adsorptionsvermögen kaum veränderte. So kann gefunden werden, dass das Mg(OH)₂-dotierte MOF stabil ist und durch Umweltbedingungen nicht beeinflusst wird. Ebenso können, wenn auch in den 4A bis 4D nicht gezeigt, ähnliche isotherme Stickstoff-Adsorptionskurven geliefert werden, selbst wenn das Mg(OH)₂- dotierte MOF gemäß der vorliegenden Offenbarung einen Monat lang oder länger, oder ein Jahr lang oder länger, an Luft stehengelassen wird. So kann das Mg(OH)₂- dotierte MOF unter Umgebungsbedingungen hervorragend stabil sein.
LiOBu-dotiertes MOF zeigt Eigenschaften, die denjenigen des Mg(OH)₂-dotierten MOF in den PXRD-Mustern der 3A bis 3D ähnlich sind. Bezug nehmend auf die isothermen Stickstoff-Adsorptionskurven der 4A bis 4D kann jedoch gefunden werden, dass, da das Stickstoff-Adsorptionsvermögen des LiOBu-dotierten MOF signifikant abnahm, das LiOBu-dotierte MOF durch Umweltbedingungen leicht beeinflusst werden kann.
EXPERIMENTELLES BEISPIEL 2
Verifizierung der Dekontaminierungswirksamkeiten für CWA-Simulierungsmittel und CWA
Dekontaminierungsexperiment von Diisopropyl-fluorphosphat (DIFP) als CWA-Simulierungsmittel
Zur Verifizierung der Abbaugeschwindigkeit von DIFP, das ein Nervenkampfstoff-Simulierungsmittel ist, wurden jeweils 20 mg jedes der MOFs der Herstellungsbeispiele 1 bis 4, der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 und 20 mg reines Mg(OH)₂ in eine 2,0 mL Glasampulle gegeben, 0,5 mL destilliertes Wasser wurden dazugegeben, und gemischt. 2,5 µl DMSO wurden als ein internes Referenzmaterial für eine Gaschromatografie (GC) in jede Ampulle gegeben, und 2,5 µl DIFP wurden unter Verwendung einer Mikrospritze eingespritzt. Danach wurde etwa 2 min lang ein Verwirbeln unter Verwendung eines Vortexmischers durchgeführt, bis die Inhalte gut durchmischt waren. Aliquote Probemengen einer Überstandslösung wurden periodisch unter Verwendung einer Mikrospritze entnommen, während jede Ampulle bei Raumtemperatur (beispielsweise einer Temperatur von 20°C bis 25°C) aufbewahrt wurde, und es wurde eine Analyse unter Verwendung eines Gaschromatografie-Flammenionisationsdetektors (GC-FID) durchgeführt, um die Abbaugeschwindigkeit von DIFP zu verifizieren. Die Ergebnisse der Analyse sind in den 5A bis 5D, 6A und 6B gezeigt. Ein katalytischer Abbauprozess von DIFP ist in Formelgleichung 1 unten gezeigt.
Bezug nehmend auf die 5A bis 5D kann bestätigt werden, dass die Abbaureaktionsgeschwindigkeiten und Abbaugeschwindigkeiten aller Mg(OH)₂-dotierten MOF-Materialien der Beispiele 1 bis 4 signifikant stiegen im Vergleich zu den reinen Materialen, die UiO-66, MOF-808, Ce-UiO-66 und Ce-MOF-808 sind, und dass die Geschwindigkeiten der geschwindigkeitsbestimmenden Schritte (rate-determining steps, RDSs) der Abbaureaktionen unter Verwendung aller Mg(OH)₂-dotierten MOF-Materialien im Vergleich zu denen der LiOBu-dotierten MOF-Materialien größer wurden. Ebenso kann unter Bezugnahme auf die 6A und 6B bestätigt werden, dass die Abbaureaktionsgeschwindigkeiten von Mg(OH)₂-dotiertem UiO-66 und Mg(OH)₂-dotierten MOF-808 der Beispiele 1 und 2 im Vergleich zu reinem Mg(OH)₂, UiO-66 und MOF-808 größer wurden. Mit anderen Worten, es kann gefunden werden, dass im Vergleich zu einem Ergebnis, das anzeigt, dass das reine Mg(OH)₂ nicht signifikant zu einer DIFP-Abbaureaktion beitrug, eine Synergie gezeigt wurde, dass die Abbaugeschwindigkeit von DIFP durch eine Wechselwirkung zwischen MOF und Mg(OH)₂ stark anstieg.
GD-Dekontaminierungsexperiment
Zur Verifizierung einer Abbaugeschwindigkeit von GD, das ein Nervenkampfstoff ist, wurden jeweils 20 mg der MOFs der Herstellungsbeispiele 1 bis 4, der Beispiele 1 bis 4, und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 in eine 2,0 mL Glasampulle gegeben, dazu wurden 0,5 mL destilliertes Wasser gegeben und gemischt, ähnlich den für DIFP durchgeführten Schritten.
2,5 µl DMSO als ein internes Referenzmaterial für ein GC wurden in jede Ampulle gegeben, und 2,5 µl GD wurden unter Verwendung einer Mikrospritze eingespritzt. Danach wurde ein Verwirbeln unter Verwendung eines Vortexmischers etwa 2 min lang durchgeführt, bis die Inhalte gut durchmischt waren. Aliquote Probemengen einer Überstandslösung wurden periodisch unter Verwendung einer Mikrospritze entnommen, während jede Ampulle bei Raumtemperatur (beispielsweise einer Temperatur von 20°C bis 25°C) aufbewahrt wurde, und es wurde eine Analyse unter Verwendung eines GC-FID durchgeführt, um die Abbaugeschwindigkeit von GD zu verifizieren. Die 7A bis 7D veranschaulichen eine Abbaugeschwindigkeit von GD für jede Probe.
Bezug nehmend auf 7A kann bestätigt werden, dass in einem UiO-66/Mg(OH)₂ von Beispiel 1 GD in einer Lösung sehr kurz nach Beginn der Reaktion (innerhalb von 5 min) zu 100% abgebaut war, und so kann gefunden werden, dass eine AbbauReaktionsgeschwindigkeit signifikant anstieg im Vergleich zu einer Blindprobe, in der reaktive Partikel fehlten. Es kann auch bestätigt werden, dass die Wirkung des Vergrößerns der Reaktionsgeschwindigkeit wegen der Zugabe von Mg(OH)₂ signifikant gesteigert ist im Vergleich zu reinen UiO-66-Materialien. Im Fall der Verwendung der reinen UiO-66-Materialien war 10 min nach Reaktionsbeginn der GD-Abbaugrad etwa 80%, selbst nach 3 h war GD nicht vollständig abgebaut, und es wurde nicht abreagiertes GD in einer Menge von etwa 5% der GD-Ausgangsmenge nachgewiesen.
Bezug nehmend auf 7B kann bestätigt werden, dass die Anfangs-GD-Abbaugeschwindigkeiten durch MOF-808 und MOF-808/Mg(OH)₂, die in der selben Weise wie UiO-66 Zr als Zentralmetalle haben, im Vergleich zu denen von UiO-66/Mg(OH)₂ verringert waren, dass jedoch GD vollständig abgebaut wurde und nach etwa 30 min verschwand. Es kann auch bestätigt werden, dass die Abbaureaktionsgeschwindigkeit des MOF-808/Mg(OH)₂ wegen der Zugabe von Mg(OH)₂ im Vergleich zu derjenigen von MOF-808 anstieg.
Bezug nehmend auf die 7C und 7D kann bestätigt werden, dass bei den GD-Abbaugeschwindigkeiten durch Ce-UiO-66- und Ce-MOF-808-Materialien, in denen Ce anstelle von Zr in den Grundgerüststrukturen von UiO-66 und MOF-808 verwendet wird, die Abbaureaktionsgeschwindigkeiten von Ce-UiO-66/Mg(OH)₂ und Ce-MOF-808/Mg(OH)₂ wegen der Zugabe von Mg(OH)₂ anstiegen.
Experimentelles Ergebnis der VX-Hydrolyse
Zur Verifizierung der Abbaugeschwindigkeit von VX wurden jeweils 20 mg der MOFs der Herstellungsbeispiele 1 bis 4, der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 in eine 2,0 mL Glasampulle gegeben, dazu wurde eine vermischte Lösung von 0,5 mL destilliertem Wasser und 0,5 mL Ethanol in einem Verhältnis von 1 : 1 zugegeben, und die Inhalte wurden gemischt. In jede Ampulle wurden 2,5 µl DMF als eine interne Referenzsubstanz für ein GC gegeben, und es wurden 2,5 µl VX unter Verwendung einer Mikrospritze eingespritzt. Danach wurde etwa 2 min lang ein Verwirbeln unter Verwendung eines Vortexmischers durchgeführt, bis die Inhalte gut durchmischt waren. Unter Verwendung einer Mikrospritze wurden periodisch aliquote Probemengen einer Überstandslösung entnommen, während jede Ampulle bei Raumtemperatur (beispielsweise einer Temperatur von 20°C bis 25°C) aufbewahrt wurde, und es wurde eine Analyse unter Verwendung eines GC-FID durchgeführt, um die Abbaugeschwindigkeit des VX zu verifizieren. Die 8A bis 8D veranschaulichen eine Abbaugeschwindigkeit von VX für jede Probe.
Bezug nehmend auf die 8A bis 8D kann bestätigt werden, dass die Abbaugeschwindigkeiten von VX durch MOF-Materialien, ähnlich denjenigen von GD, signifikant anstiegen im Vergleich zu einer Blindprobe, in denen ein MOF-Material fehlte. Es kann auch gefunden werden, dass die Abbaugeschwindigkeiten des VX weiter anstiegen, wenn Mg(OH)₂ zu den MOF-Materialien zugegeben wurde. Es kann bestätigt werden, dass für Mg(OH)₂-dotiertes MOF-808 die VX-Abbaureaktionsgeschwindigkeit relativ größer ist als die Analysegeschwindigkeit, und daher hat das Mg(OH)₂-dotierte MOF-808 eine starke Fähigkeit, das gesamte VX innerhalb von 5 Minuten abzubauen, unabhängig davon, ob Mg(OH)₂ zugegeben wird, und dass die VX-Abbaureaktion durch Dotieren mit Mg(OH)₂ beschleunigt wurde.
Auf der Basis der Ergebnisse der 7A bis 7D und 8A bis 8D kann auch bestätigt werden, dass UiO-66/Mg(OH)₂ und Ce-UiO-66/Mg(OH)₂ beim Abbau von 3,3-Dimethyl-2-butyl-methylphosphonfluoridat (GD, oder Soman) am herausragendsten waren, und dass MOF-808 und MOF-808/Mg(OH)₂ beim Abbau von O-Ethyl-S-(2-diisopropylamino)ethyl-methylphosphonthioat (VX) am herausragendsten waren. Wenn beispielsweise UiO-66/Mg(OH)₂ und MOF-808/Mg(OH)₂ in einem Verhältnis von 1 : 1 gemischt werden, kann erwartet werden, dass beide Nervenkampfstoffe innerhalb von 5 min von dem Gemisch vollständig abgebaut werden. So kann zur Dekontaminierung verschiedener Nervenkampfstoffe ein CWA-Dekontaminierungsmittel mit einem Gemisch aus Mg(OH)₂-dotierten MOFs gemäß der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt werden.
Verifizierung des Abbauprodukts
Als ein Ergebnis eines Dekontaminierungs-Wirkamkeitsexeriments wurden unter Verwendung einer Gas-Chromatografie-Massenspektrometrie (GC-MS) -Verfahrens Abbauprodukte verifiziert. 1 h nach Beginn der Abbaureaktion wurde ein Teil der Flüssigkeit in einer Glasampulle als Probe entnommen, die durch die Probenahme erhaltene Probe wurde stehengelassen, sodass Wasser und Ethanol bei Raumtemperatur ausreichend verdampften, und es wurde ein Silylierungsverfahren durchgeführt, um die Probe zu verifizieren. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass bei GD O-Pinacolylmethylphosphonsäure ein Hauptprodukt war, und dass bei VXO-Ethylmethylphosphonsäure (EMPA) ein Hauptprodukt war. Die Hauptprodukte sind als Materialien bekannt, die im Vergleich zu GD und VX nahezu ungiftig sind.
Gemäß beispielhaften Ausführungsformen kann ein CWA-Dekontaminierungsmittel die Abbaugeschwindigkeit oder die Abbaureaktionsgeschwindigkeit eines CWA, wie eines Nervenkampfstoffs, im Vergleich zu einem reinen MOF und/oder einer metallischen Verbindung beschleunigen, indem ein MOF, das mit einer Metallverbindung dotiert ist, angewendet wird.
Gemäß beispielhaften Ausführungsformen ist es möglich, ein CWA-Dekontaminierungsmittel bereitzustellen, das eine Dekontaminierungsfähigkeit haben kann, einen CWA bei verschiedenen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur, sofort wenn das CWA-Dekontaminierungsmittel in Kontakt mit dem CWA ist, abzubauen, und das umweltfreundlich sein kann, da das CWA-Dekontaminierungsmittel keine Korrosivität und dergleichen besitzt.
Das CWA-Dekontaminierungsmittel kann auch in verschiedener Weise für militärische und industrielle Zwecke eingesetzt werden und kann zu verschiedenen Formen verarbeitet werden, beispielsweise zu Granulat, Fasern, und dergleichen, sodass es in verschiedenen Gebieten und auf verschiedene Produkte anwendbar ist.
Eine Anzahl beispielhafter Ausführungsformen wurde oben beschrieben. Dennoch sollte man sich im Klaren darüber sein, dass an diesen beispielhaften Ausführungsformen verschiedene Modifizierungen durchgeführt werden können. Beispielsweise können geeignete Ergebnisse erzielt werden, wenn die beschriebenen Techniken in einer anderen Reihenfolge durchgeführt werden und/oder wenn Komponenten in einem beschriebenen System, einem Aufbau, einer Vorrichtung, oder einem Kreis in einer anderen Weise kombiniert werden und/oder durch andere Komponenten oder ihre Äquivalente ersetzt oder ergänzt werden. Dementsprechend sind andere Ausführungen innerhalb des Umfangs der folgenden Ansprüche.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

KR 1020170107281 [0001]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

E. LoC. Montoro, L. M. RodriS. D. Aznar-Cervantes, A. A. Lozano-PeJ. L. CeniE. Barea, J. A. R. Navarro. Textile-metal-organic framework composites as self-detoxifying filters for chemical warfare agent (Textil-metallorganische Gerüst-Verbundstoffe als selbstentgiftende Filter für chemischen Kampfstoff) Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6790-6794 [0074]

Claims

Dekontaminierungsmittel für chemische Kampfstoffe (CWA), aufweisend: ein metallorganisches Gerüst (MOF), das mindestens eine Metallverbindung aufweist, wobei die mindestens eine Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Metallhydroxid, Metallhydrid, Metallacetat, Metallmethoxid und Metalloxid besteht, und entweder auf einer Oberfläche des MOF oder in Poren des MOF verteilt ist oder auf einer Oberfläche und in Poren des MOF verteilt ist.
CWA-Dekontaminierungsmittel nach Anspruch 1, wobei die Metallverbindung mindestens eine Verbindung aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn besteht.
CWA-Dekontaminierungsmittel nach Anspruch 1, wobei die Metallverbindung mindestens eine Verbindung aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Magnesiumhydroxid, Magnesiumhydrid, Magnesiumacetat und Magnesiummethoxid besteht.
CWA-Dekontaminierungsmittel nach Anspruch 1, wobei ein Zentralmetall des MOF entweder ein Element, oder ein Ion, oder ein Element und ein Ion mindestens eines Metalls aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Zr, Ce, Fe, Ti, Cu, Hf, V und Sb besteht.
CWA-Dekontaminierungsmittel nach Anspruch 1, wobei das MOF mindestens ein MOF aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus MOF-808, NU-1000, UiO-66, UiO-66-X, worin X NH₂, NO₂, oder (OH)₂ ist, UiO-67 und UiO-67-X, worin X NH₂, NO₂ oder (OH)₂ ist, besteht.
CWA-Dekontaminierungsmittel nach Anspruch 1, wobei die Metallverbindung in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des MOF, vorliegt.
CWA-Dekontaminierungsmittel nach Anspruch 1, wobei der CWA mindestens einen CWA aufweist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Soman, Tabun, Sarin, Cyclosarin, O-Ethyl-S-(2-diisopropylamino)ethyl-methylphosphonthioat (VX), Parathion, Paraoxon, Malathion und Derivaten davon besteht.
CWA-Dekontaminierungsmittel nach Anspruch 1, wobei das CWA-Dekontaminierungsmittel einen CWA, der sich in einer flüssigen Phase oder in einer Gasphase befindet, bei einer Temperatur von 0°C bis 200°C abbaut.
Verfahren zur Herstellung eines CWA-Dekontaminierungsmittels, wobei das Verfahren aufweist: Herstellen einer Lösung einer Metallverbindung durch Mischen einer Metallverbindung und eines Lösungsmittels; Herstellen einer MOF-Suspension durch Mischen eines MOF und eines Lösungsmittels; Mischen der Lösung der Metallverbindung und der MOF-Suspension; und Abrennen eines Pulvers aus dem Gemisch, das durch das Mischen der Lösung der Metallverbindung und der MOF-Suspension erhalten wurde, und Trocknen des Pulvers.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei jedes der Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasser, Aceton, Benzylalkohol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, tert-Butanol, Acetonitril, Ether, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Xylol, Benzol, Chloroform (CHCl₃), Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Glycerin, Ethylenglykol, Dimethylpyrrolidon, Cyclohexan und Dimethylsulfoxid besteht.
Zusammensetzung eines CWA-Dekontaminierungsmittels, wobei die Zusammensetzung aufweist: ein CWA-Dekontaminierungsmittel; und ein Lösungsmittel, wobei das CWA-Dekontaminierungsmittel ein MOF aufweist, das mindestens eine Metallverbindung aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Metallhydroxid, Metallhydrid, Metallacetat, Metallmethoxid und Metalloxid besteht, und die auf einer Oberfläche des MOF, oder in Poren des MOF, oder auf einer Oberfläche des MOF und in Poren des MOF verteilt ist.
Produkt aufweisend die Zusammensetzung nach Anspruch 11.
Produkt nach Anspruch 12, wobei das Produkt ein Gasmasken-Atemeinsatz oder ein Gasfilter einer kollektiven Schutzausrüstung ist.
Produkt nach Anspruch 13, wobei das Produkt aus einer Faser ausgebildet ist.
Produkt nach Anspruch 14, wobei die Faser mit der Zusammensetzung kombiniert ist durch Imprägnieren der Faser mit der Zusammensetzung und/oder durch Beschichten der Faser mit der Zusammensetzung.