ES2677143B1 - Adsorbentes autolimpiables de compuestos organicos volatiles toxicos - Google Patents

Description

ADSORBENTES AUTOLIMPIABLES DE COMPUESTOS ORGANICOS VOLATILES

TOXICOS

SECTOR DE LA TECNICA

La presente invention se enmarca en el campo de los adsorbentes qwmicos, mas concretamente en el de los adsorbentes con propiedades detoxificantes. El principal campo de aplicacion de la invencion es la descontaminacion de aire, agua y superficies contaminadas con compuestos qwmicos de alta toxicidad, incluyendo agentes de guerra qwmica, productos qwmicos industriales, insecticidas y similares.

ESTADO DE LA TECNICA

Compuestos organicos volatiles (COVs)

Uno de los peligros a los que se enfrenta nuestra sociedad es a la exposition a sustancias quimicas extremadamente toxicas que supongan un riesgo importante para la salud y el medioambiente. Uno de los grupos de contaminantes mas nocivos son los compuestos organicos volatiles (COVs). La Union Europea los define como sustancias quimicas con una presion de vapor mayor de 10 Pa a 293 K y que pueden dar lugar a importantes efectos perjudiciales para la salud (carcinogenesis, teratogenesis y mutagenesis). Los COVs estan presentes en el aire interior y exterior, asi como en aguas y suelos como consecuencia de las emisiones de las industrias de procesos quimicos, construction de materiales, cosmeticos, pesticidas, detergentes, etc. Por otra parte, a pesar de que la Convention sobre Armas Quimicas de 1997 ilegaliza la production, almacenaje y uso de agentes de guerra quimica, por desgracia, estos siguen utilizandose y/o son susceptibles de su empleo por agentes terroristas. Situaciones como esta ponen de manifiesto la necesidad de desarrollar tecnologias de purification de aire, agua y superficies contaminadas que sean eficientes frente a compuestos de alta toxicidad. Algunos de los agentes de Guerra quimica mas comunes son bis(2-cloroetil)sulfuro (HD, iperita o gas mostaza), pinacolilmetilfluorofosfonato (GD o Soman), Tabun (GA), y O-etil-S-(2-diisopropilamino)etilmetilfosfonotioato (VX) asi como analogos de los mismos. Se trata de COVs que son toxicos tanto por inhalation como en contacto con la piel y mucosas. En el caso de los agentes nerviosos su actividad se debe a la labilidad de los enlaces P-X (X= F, O, Cl, S) de los compuestos organofosforados. El comportamiento de X como grupo saliente da lugar al anclaje irreversible del residuo organofosforado al centro activo la enzima acetilcolina esterasa inhibiendo su actividad. Dicha inhibicion da lugar al bloqueo de la transmision de impulsos nerviosos provocando la muerte por parada cardiorrespiratoria.

Algunos insecticidas tales como fenamifos (etil-3-metil-4-(metiltio)fenil(1-metiletil)fosforamidato)) y malation (2-[(dimetoxifosforotioil)sulfanil]butanodioato de dietilo) son tambien compuestos organofosforados que actuan a nivel de la enzima acetilcolina esterasa y pueden dar lugar a trastornos neurologicos permanentes incluso a dosis por debajo de las mortales.

De forma similar la actividad de los agentes vesicantes se encuentra relacionada con el comportamiento de los atomos Cl en los enlaces C-Cl como grupos salientes lo que conduce a la alquilacion irreversible de biomoleculas, como acidos nucleicos, dando lugar a la muerte celular. Otros compuestos relacionados, de alta toxicidad, son el fosgeno (dicloruro de carbonilo) y cloruro de cianogeno y que son productos de interes industrial.

Por consiguiente, es importante proteger tanto las vias respiratorias, mediante filtros de aire individuales (mascaras de gas) o colectivos, como la piel mediante vestimenta protectora. Igualmente, es importante descontaminar tanto el agua o las superficies contaminadas con estos agentes extremadamente toxicos.

Uso de adsorbentes para la descontaminacion

El uso de adsorbentes basados en materiales porosos que puedan incorporarse en mascaras de gas, sistemas de purification de aire y/o agua colectivos, o para descontaminacion de superficies, es de un gran interes social. Actualmente, la tecnologia que se emplea para tal fin esta basada en el uso de materiales porosos inorganicos clasicos, tales como carbones activos, zeolitas y aluminas activadas. Sin embargo, a pesar de que estos adsorbentes muestran buenos resultados en la captura de algunos de estos gases toxicos, no son adecuados para todos ellos y/o la operatividad de los equipos de protection se ve limitada por el excesivo peso de las mascaras de gas y la poca confortabilidad de los tejidos protectores. Otro problema asociado a la tecnologia actual es que su action como barrera se limita a una unica exposicion a los agentes toxicos por lo que es necesaria su destruccion ya que existe el peligro de que se conviertan en emisores secundarios de estos agentes toxicos. Teniendo en cuenta estas consideraciones, es de un gran interes el desarrollo de nuevas tecnologias basadas en materiales adsorbentes autolimpiables que no solo actuen como barrera frente a esos contaminantes sino que tambien sean capaces de degradarlos transformandolos en compuestos de menor toxicidad o inocuos.

Elimination de agentes de guerra quimica

Dada la alta toxicidad de los agentes de guerra quimica y toxinas relacionadas es conveniente el uso de analogos de menor toxicidad a efectos de ensayar materiales adecuados para su descontaminacion. Entre los simulantes de iperita (HD) se incluyen 2-cloroetiletilsulfuro (CEES) y 2-cloroetilfenilsulfuro (CEPS). Entre los simulantes de los gases nerviosos se incluyen el dimetilmetilfosfonato (DMMP) y el diisopropilfluorofosfato (DIFP).

En cuanto a antecedentes de materiales con propiedades autolimpiables para este tipo de materiales, existen algunos estudios de sistemas catalrticos con capacidad de degradar modelos de agentes nerviosos. Asi, se ha demostrado que los clusteres oxohidroxozirconato de redes metalorganicas [J. E. Mondloch, M. J. Katz, W. C. Isley III, P. Ghosh, P. Liao, W. Bury, G. W. Wagner, M. G. Hall, J. B. De Coste, G. W. Peterson, R. Q. Snurr, C. J. Cramer, J. T. Hupp, O. K. Farha, Nature Mater. 2015, 14, 512-516 DOI: 10.1038/NMAT4238] o el hidroxido de zirconio [T. J. Bandosz, M. Laskoski, J. Mahle, G. Mogilevsky, G. W. Peterson, J. A. Rossin, G. W. Wagner. J. of Phys. Chem. C, 2012, 116, 11606-11614] son capaces de mimetizar la actividad hidrolrtica de la enzima fosfotriesterasa con actividad en la degradation hidrolrtica de enlaces P-F, P-O y P-S, ripicamente encontrados en agentes de guerra quimica de alta toxicidad, denominados gases nerviosos, como el gas Sarin, Soman y VX [G. W. Peterson, et al, US 8,530,719 B1]. Sin embargo este sistema presenta una pobre actividad frente a la degradacion de enlaces C-Cl encontrados en agentes vesicantes (como HD). En relation a esto, los autores de la presente invention encontraron que el dopaje de las redes metalorganicas de zirconio con tertbutoxido de litio mejora la actividad catalrtica de estos sistemas [Lopez-Maya, C. Montoro, L. M. Rodriguez-Albelo, S. D. Aznar-Cervantes, A. A. Lozano-Perez, J. L. Cents, E. Barea, J. A. R. Navarro. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6790-6794] para degradar tanto enlaces P-X (siendo X= F, Cl, S, O o N, entre otros) encontrados ripicamente en agentes de guerra quimica nerviosos y compuestos toxicos industriales, como enlaces C-Cl encontrados en agentes vesicantes (como HD) y compuestos toxicos industriales (como fosgeno o cloruro de cianogeno).

Es importante tener en cuenta que la degradacion de los compuestos toxicos puede no ser inmediata, o que se trate de compuestos diriciles de degradar por lo que es importante complementar la actividad catalrtica con un proceso de adsorcion que amplie el espectro de protection del filtro de aire y/o agua o de descontaminacion de una superficie. El maximo exponente de esta tecnologia son los adsorbentes basados en carbon activo de alta porosidad e hidrofobicidad (p. ej. Saratech®) desarrollados por la empresa Blucher [http://www.bluecher.com/en/brands/saratoga/military/] Este tipo de sistemas se pueden encontrar en forma de esferas, tejidos o espumas. Asimismo, presentan una alta capacidad de adsorcion con superficies de BET cercanas a 2000 m2g-1, tamanos de poro en el rango de micro y mesoporos, volumenes de poro de hasta 3.5 cm3g-1 y alta hidrofobicidad. Dichas caractensticas dan lugar a un amplio espectro de adsorcion frente a compuestos organicos volatiles que no se ve limitado por la condensation de humedad en la estructura porosa (incluso en ambientes de alta humedad relativa del 80%) y o en disoluciones acuosas. Sin embargo, la hidrofobicidad de estos sistemas impide la degradation hidrolrtica de los agentes toxicos por lo que una vez confinados en un poro con caracteristicas hidrofobicas quedan protegidos de la posible degradacion hidrolrtica por action de humedad ambiental. Como resultado, los equipos protectores deben ser destruidos con el fin de evitar que se conviertan en posibles emisores secundarios de estas sustancias toxicas. Este inconveniente genera una serie de problematicas tales como la necesidad de instalaciones para su descontaminacion, necesidad de personal cualificado para realizar dichas tareas, falta de reciclabilidad de los mismos, etc.

Asimismo, existen disoluciones para la descontaminacion de agentes nerviosos y vesicantes que actualmente se encuentran en uso en el ejercito de los Estados Unidos de America, como la disolucion denominada DS2 que esta compuesta por 2% NaOH, 28% etilenglicol monometileter y 70% de dietilentriamina [Richardson, G. A. “Development of a package decontamination system,” EACR-l 310-17, U.S. Army EdgeWood Arsenal Contract Report (1972)]. Sin embargo, dichas disoluciones presentan serios inconvenientes ya que son altamente corrosivas y el principal componente de la disolucion es toxico (dietilentriamina), presentando problemas de teratogenicos. Con el fin de solucionar parte de este esta problematica, algunas de estas aminas se han incorporado en materiales porosos, por ejemplo alumina [R. S. Brown, et al, 2005, US 6,852,903 B1].

A la vista de estos resultados se han buscado materiales porosos que ofrecieran una solucion integral: adsorcion del toxico seguida de la degradacion del mismo en compuestos no toxicos. En este sentido, las redes redes metalorganicas porosas (MOFs) han resultado ser una solution muy prometedora como lo demuestran los resultados de los propios inventores y otros autores previamente citados. Sin embargo, dado que los productos de degradation generan productos de naturaleza acida se hace necesario el uso de un tampon basico que hace las veces de cocatalizador de sacrificio [J. E. Mondloch, M. J. Katz, W. C. Isley III, P. Ghosh, P. Liao, W. Bury, G. W. Wagner, M. G. Hall, J. B. De Coste, G. W. Peterson, R. Q. Snurr, C. J. Cramer, J. T. Hupp, O. K. Farha, Nature Mater. 2015, 14, 512-516 DOI: 10.1038/NMAT4238].

A pesar de su buen comportamiento, las MOFs presentan inconvenientes en su implementation practica. Estos inconvenientes estan relacionados principalmente con el alto coste de los espaciadores organicos, con la dificultad del escalado industrial de su smtesis y con su procesado.

OBJETO DE LA INVENCION

Como se ha indicado previamente, a pesar de que los buenos resultados de los MOFs para la elimination de este tipo de contaminantes, es necesario el empleo de una solution tecnica menos costosa y mas simple en la que productos comerciales facilmente disponibles y procesables den lugar a la degradacion de enlaces P-X, C-Y o As-Cl mejores que las conocidas hasta la fecha.

Asi, el principal objeto de la presente invention es un material adsorbente que comprende un catalizador activo en degradacion hidrolrtica de contaminantes basado en hidroxido de zirconio dopado con compuestos de litio y/o magnesio de naturaleza basica, tales como alcoxidos de litio, hidroxido de litio, hidroxido de magnesio, etc. En una realization preferente, este material esta soportado sobre un material poroso (carbon activo, alumina, zeolita, sflice porosa, polimero poroso) con un amplio espectro de adsorcion de compuestos contaminantes.

Este material no es toxico ni corrosivo y presenta propiedades autolimpiables siendo capaz de descontaminar aire, agua o superficies contaminadas con un agente de guerra quimica o insecticida o un compuesto analogo, en donde el producto descontaminante es un adsorbente autolimpiable.

Algunos antecedentes muestran que el hidroxido de zirconio es capaz de degradar agentes nerviosos como resultado de su action hidrolrtica sobre enlaces P-F, pero sin embargo la eficiencia es baja frente a otro tipo de enlaces por ejemplo C-Cl de agentes vesicantes y esta se ve bloqueada por la presencia de los productos de degradacion de los agentes toxicos, tales como acido metilfosfonico, acido fluorhidrico o acido clorhidrico, entre otros.

DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

Figura 1.- Representation esquematica del mecanismo de bloqueo de la emision secundaria de toxicos en los composites de carbon activo (SORBENT)-catalizador de hidroxido de zirconio dopado con tertbutoxido de litio (CAT).

Figura 2.- Comparacion de la actividad del catalizador (LiOtBu)o.o6[Zr(OH)4] con los componentes por separado LiOtBu y Zr(OH)4 en la reaction de hidrolisis de 2.5 .^L del analogo de agente nervioso diisopropilfluorofosfato (DIFP) en una suspension acuosa (0.5 mL) sin tamponar del catalizador. En el caso del tertbutoxido de litio se emplea una disolucion acuosa 0.1 M.

Figura 3.- Comparacion de la actividad del catalizador (LiOtBu)o.o6[Zr(OH)4] con los componentes por separado LiOtBu y Zr(OH)4 en la reaccion de hidrolisis de 2.5 ^L del analogo de agente vesicante 2-cloroetiletilsulfuro (CEES) en una suspension acuosa (0.5 mL) sin tamponar del catalizador. En el caso del tertbutoxido de litio se emplea una disolucion acuosa 0.1 M.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

Definiciones

Se entendera por “compuesto basico”, MA, a un cualquier compuesto que comprenda M = Ion metalico y A = anion de naturaleza basica de tipo Bronsted o tipo Lewis. En particular son compuestos basicos los alcoxidos, hidroxidos, oxidos, hidruros, alquiluros, carbonatos o carboxilatos metalicos.

El termino “soportado”, referido a la relation entre un elemento o compuesto y un material poroso, indica que dicho elemento o compuesto esta anclado en la superficie del material poroso.

El termino “dopado” esta referido a la adicion de un compuesto o elemento minoritario a un compuesto o elemento mayoritario. De esta forma, el compuesto mayoritario quedaria dopado con el compuesto minoritario.

El termino “activado” se refiere al proceso que permite poner de manifiesto en su totalidad las propiedades adsorbentes y/o cataliticas de un material.

En este contexto, la presente invention esta relacionada con la complementariedad de la actividad catalrtica del zirconio, un catalizador activo en la degradation hidrolrtica de enlaces de fosforo con otros elementos qwmicos X, P-X, siendo, preferentemente, X= F, Cl, O, S o N; carbono con otros elementos quimicos, C-Y, siendo, preferentemente, Y= Cl o Br; y/o arsenico-cloro, As-Cl; con el amplio espectro de adsorcion de materiales porosos (carbones activos, alumina, sflices porosas, redes metalorganicas porosas, etc.) (Figura 1).

En particular, el zirconio es activo frente a la degradacion de enlaces P-X, siendo, preferentemente, X=F, Cl, O, S o N, ripicos de agentes de guerra quimica neurotoxicos (Figura 2), enlaces C-Cl y/o As-Cl de agentes de guerra quimica vesicantes (Figura 3), asi como en la degradacion de insecticidas y analogos y compuestos quimicos industriales conteniendo este tipo de enlaces.

Los enlaces P-X y C-Y se encuentran habitualmente en los compuestos empleados en agentes de guerra quimica nerviosos o neurotoxicos como Sarin, Tabun o Soman; o vesicantes como Iperita; asi como en insecticidas como Paration y compuestos toxicos industriales (TICs, del ingles “Toxic Industrial Compounds”).

Materiales de la invencion

Asi, en un primer aspecto, la invencion se refiere a materiales, en adelante “materiales de la invencion”. para degradacion hidrolrtica de enlaces P-X, C-Y y/o As-Cl, que comprende hidroxido de zirconio dopado o activado con un compuesto basico de litio o magnesio.

En una realization preferente los materiales de la invencion comprenden hidroxido de zirconio dopado o activado con un compuesto basico y soportado sobre materiales porosos adsorbentes, preferentemente carbon activo, alumina, gel de sflice, zeolita, polimeros organicos porosos o mezclas de dichos materiales porosos.

En otra realizacion preferente, el compuesto basico se selecciona del grupo formado por tertbutoxido de litio, isopropoxido de litio, etoxido de litio, metoxido de litio, hidruro de litio, butillitio, o mezclas de ellos, mas preferentemente el compuesto basico es tertbutoxido de litio.

En otra realization preferente, el compuesto basico se selecciona del grupo formado por hidroxido de magnesio, oxido de magnesio, hidruro de magnesio, alquilmagnesiano o mezclas de ellos, mas preferentemente el compuesto basico es hidroxido de magnesio.

La formulation propuesta de esta invention esta basada en compuestos comerciales o facilmente accesibles.

Procedimiento de preparation de los materiales de la invencion

Tambien es objeto de esta invencion un procedimiento para preparar materiales para degradation hidrolrtica de enlaces P-X, C-Y y/o As-Cl, en adelante “procedimiento de preparacion de materiales de la invencion”, que comprende el tratamiento de hidroxido de zirconio con una disolucion del compuesto basico de litio o magnesio en un disolvente aprotico y la posterior incorporation del hidroxido de zirconio asi dopado o activado a un material poroso adsorbente.

En una realizacion particular, el compuesto basico activante se selecciona entre un compuesto basico de litio o de magnesio, preferiblemente un alcoxido de litio o magnesio siendo el tertbutoxido de litio preferible, seguido de isopropoxido de litio, etoxido de litio, metoxido de litio, hidruro de litio, butillitio, hidroxido de litio, hidroxido de magnesio, oxido de magnesio, hidruro de magnesio o alquilmagnesiano.

Asi, si el compuesto basico de partida es tertbutoxido de litio, se producen composites de formula (LiOtBu)^m[Zr(OH)4], donde m puede variar entre 0.000001 y 1, preferentemente entre 0.001 y 0.2, mas preferentemente entre 0.01 y 0.2, mas preferentemente entre 0.01 y 0.1, y aun mas preferentemente m=0.06.

Tras incorporarlo al material poroso, su formula sera (LiOtBu)^m[Zr(OH)4]-[Material poroso], donde la relation entre catalizador y el material poroso puede variar entre el 0.0001% hasta el 99%.

Alternativamente, cuando se emplea hidroxido de magnesio, la formula de los composites sera del tipo [Mg(OH)2]^m[Zr(OH)4]-[Material poroso], donde m puede variar entre 0.000001 y 1, preferentemente entre 0.001 y 0.2, mas preferentemente entre 0.01 y 0.2, mas preferentemente entre 0.01 y 0.1, y aun mas preferentemente m=0.06.

Tras incorporarlo al material poroso, su formula sera [Mg(OH)2]^m[Zr(OH)4]-[Material poroso], donde la relacion entre catalizador y el material poroso puede variar entre el 0.0001% hasta el 99%.

En una realization particular, el disolvente aprotico se selecciona de la lista consistente en tetrahidrofurano, ditertbutileter, dietileter, etanol, metanol o mezclas de los mismos. De forma preferente, el disolvente aprotico es tetrahidrofurano.

Preferentemente el material poroso adsorbente se selecciona de la lista consistente en carbon activo, alumina, gel de sflice, zeolita, sflice mesoporosa y polimeros organicos porosos o bien es una mezcla de dichos materiales.

En una realizacion preferente, el hidroxido de zirconio se trata con una disolucion de tertbutoxido de litio en tetrahidrofurano para dar un composite de formula (LiOtBu)o.o⁶[Zr(OH)⁴] una vez que se incorpora el alcoxido de litio en el hidroxido de zirconio.

Se ha observado que la actividad catalrtica del hidroxido de zirconio se incrementa con este tratamiento.

El hidroxido de zirconio empleado esta preferentemente en forma de polvo micrometrico o polvo nanometrico, materiales que son facilmente adquiribles. Alternativamente, el hidroxido de zirconio se puede obtener por precipitation de sales solubles de zirconio(IV), por ejemplo, ZrOA² (A= Cl, NO³, SO⁴), ZrCU por tratamiento con una base, tal como hidroxido metalico, amina o urea.

El agente activante se adquirira de fuentes comerciales y sera preferiblemente un alcoxido de litio o magnesio siendo el tertbutoxido de litio preferible, seguido de isopropoxido de litio, etoxido de litio, metoxido de litio, hidruro de litio, butillitio, hidroxido de litio, hidroxido de magnesio, oxido de magnesio, hidruro de magnesio o alquilmagnesiano.

La activation del catalizador se realiza mediante el tratamiento del hidroxido de zirconio con una disolucion del compuesto basico de litio o magnesio en tetrahidrofurano a reflujo durante 12 horas en una atmosfera inerte. Alternativamente, el dopaje con la sustancia activante se puede hacer en otros disolventes tales como ditertbutileter, dietileter, etanol, metanol o mezclas. Asimismo, se puede realizar a temperatura ambiente por molturacion asistida por un disolvente.

En una segunda etapa el catalizador de zirconio resultante disperso en un disolvente se mezcla con el adsorbente.

Alternativamente, el catalizador de zirconio se puede preparar sobre el adsorbente mediante precipitacion de una sal soluble de zirconio, por ejemplo, ZrOA² (A= Cl, NO³, SO4), ZrCl4, por tratamiento con una base, tal como hidroxido metalico, amina o urea, y posteriormente se realiza el proceso de activacion con una sal basica de litio o magnesio.

El adsorbente, es, preferiblemente, carbon activo, mas preferentemente carbon activo de superficie especifica mayor de 1000 m2g-1 o alumina con superficie especifica mayor de 100 m2g-1, o mezclas de ambos. Alternativamente, se pueden emplear compuestos organicos porosos o mezclas de adsorbentes como soportes adsorbentes del catalizador.

La proportion del catalizador en el adsorbente puede variar entre 0.001 y 99 % en peso, preferentemente entre 1 y 10%, mas preferentemente 5%.

La forma del adsorbente puede ser en forma de polvo, pellets, esferas, fibras, espumas o formas derivadas.

La incorporation del adsorbente se puede realizar mediante mezcla fisica o dispersandolo en un disolvente, preferiblemente agua o tetrahidrofurano, disolventes ambientalmente benignos y no toxicos.

Los compuestos obtenibles u obtenidos mediante el procedimiento de preparation de materiales de la invention tambien son objeto de la presente invention y se consideraran indistintamente materiales de la invencion.

Procedimiento de elimination de contaminantes

Tambien es objeto de la invencion un procedimiento de descontaminacion que comprende compuestos quimicos con enlaces P-X, C-Y o As-Cl, en adelante el “procedimiento de descontaminacion de la invencion”, que comprende poner en contacto el contaminante con los materiales de la invencion.

De forma particular, pero no limitante, los contaminantes eliminables mediante este procedimiento son agentes de guerra quimica nerviosos o neurotoxicos o vesicantes, asi como insecticidas y compuestos toxicos industriales (TICs, del ingles “Toxic Industrial Compounds”).

Ejemplos de agentes de guerra quimica nerviosos o neurotoxicos, tambien llamados gases nerviosos, que comprenden compuestos quimicos con enlaces P-X son Sarin (GB), Tabun (GA), Soman (GD), cicloSarin (GF), VX o VR, agentes Novichok y otros compuestos organofosforados inhibidores de la acetilcolinesterasa.

Ejemplos de agentes de guerra qwmica vesicantes, sustancias Kquidas, solidas o gaseosas cuya caracteristica fundamental es su capacidad de producir ampollas en la piel, que comprenden compuestos qwmicos con enlaces C-Y son las mostazas azufradas (H), como Iperita (HD o HS), Lewisita (L), Metildicloroarsina (MD), la Oxima de fosgeno (CX), Gas lacrimogeno (Cloropicrina (ChCNO2)).

Ejemplos de insecticidas que comprenden compuestos quimicos con enlaces P-X, C-Y o As-Cl son los plaguicidas organofosforados como Paration, Metilparation, Clortion, Malation o Gution.

El procedimiento de la invention consigue la adsorcion del contaminante por el adsorbente, seguida de la transformation del contaminante en productos inocuos o menos toxicos mediante reacciones de hidrolisis promovidas por el catalizador.

La parte activa del catalizador es preferentemente hidroxido de zirconio dopado con tertbutoxido de litio mediante reaction de Zr(OH)4 solido con una disolucion de LiOtBu en tetrahidrofurano.

Tras la puesta en contacto del compuesto simulante de agente nervioso disisopropilfluorofosfato (DIFP) con el material de la invencion se ha observado que en menos de 5 min se ha producido la degradation completa del enlace P-F (Figura 2). El enlace P-F presente en un gran numero de agentes nerviosos es la principal fuente de toxicidad ya que facilita la union del compuesto organofosforado al centro activo de la enzima acetilcolina esterasa. Es importante senalar que dicha actividad catalrtica no se ve afectada por la presencia de los productos de degradacion de los agentes nerviosos tales como acido metil fosfonico.

En el caso de los enlaces C-Cl encontrados en el analogo del agente vesicante (2-cloroetiletilsulfuro, CEES) la velocidad de hidrolisis es tambien muy rapida con un tiempo de vida media de degradacion de solo 8 minutos y degradacion completa a los 28 minutos (Figura 3). A modo de comparacion, el Zr(OH)4 sin tratar presenta una actividad similar a la de la disolucion control observandose solo la hidrolisis parcial del CEES.

Por tanto, se demuestra que el catalizador de hidroxido de zirconio dopado con alcoxidos de litio es activo tanto en la degradacion de enlaces P-Xde agentes nerviosos (como Soman (GD) o Agente VX) como de enlaces C-Cl de agentes vesicantes (como Iperita (HD)).

Es importante resaltar que se trata de un catalizador solido, insoluble en agua y otros disolventes organicos y que su filtration y/o retirada del medio de reaccion da lugar a que el progreso de la reaccion catalizada se pare, lo que indica que se trata de un catalizador heterogeneo.

Ensayos de toxicidad frente a celulas de pulmon humanas (WI38 VA132RA) muestran que el catalizador no es toxico.

Asimismo, es necesario destacar que la degradacion puede no ser inmediata o que el catalizador no sea activo como resultado de que el toxico no presente enlaces hidrolizables. Por consiguiente, y con el fin de superar estos inconvenientes, esta invention hace uso de un adsorbente de amplio espectro como segundo componente. El adsorbente tipico puede ser un adsorbente inorganico clasico amorfo como el carbon activo de alta superficie, alumina o gel de sflice o un polimero organico poroso. Dichos adsorbentes van a adsorber el toxico que no se haya degradado en contacto con el catalizador y posteriormente irse degradando lentamente al producirse el equilibrio de desorcion y ponerse el toxico en contacto con el catalizador (Figura 1).

Sistemas o dispositivos de protection frente a agentes contaminantes

En un ultimo aspecto, la invencion se refiere a sistemas o dispositivos de proteccion frente a agentes contaminantes que contienen compuestos con enlaces P-X, C-Y o As-Cl, en adelante “sistemas de proteccion frente a agentes contaminantes de la invencion”, que comprenden los materiales de la invencion o permiten llevar a cabo el procedimiento de descontaminacion de la invencion.

En particular, son objeto de la invencion los filtros que comprenden los materiales de la invencion. De forma mas particular, los cartuchos de filtro para mascaras antigas que comprenden los materiales de la invencion, las mascaras antigas que incorporan esos cartuchos, los filtros de los sistemas de aire acondicionado o de ventilacion que comprenden los materiales de la invencion, los filtros para sistemas de depuration o filtrado de aguas y los sistemas que los incorporan.

Tambien son objeto de la invencion los tejidos o telas que comprenden o lleven incorporados los materiales de la invencion. Estos tejidos se pueden emplear para la fabrication de prendas protectoras.

MODOS DE REALIZACION

Preparation de (LiOtBu)oofiZr(OH)4

El procedimiento comun de preparacion consiste en dos etapas. La primera etapa consistio en la preparacion de una disolucion 0.75 M de LiOtBu en tetrahidrofurano (THF) anhidro bajo una atmosfera de inerte de Ar. Para ello, se pesaron 110g de LiOtBu que se suspendieron en 3 litros de THF anhidro. La mezcla resultante se calento a 60 °C durante 30 minutos dando lugar a una disolucion limpia. En una segunda etapa se anadieron 600 gramos de Zr(OH)4 a la disolucion 0.75 M de LiOtBu. La suspension resultante fue calentada a reflujo con agitation durante 16 horas. Finalmente, el solido se filtro, se lavo con abundante THF, y se guardo en atmosfera de Ar.

Ejemplo 1. Actividad catalitica del catalizador frente a neurotoxicos

Se adicionan 2.5 |j,L del simulante de gas nervioso disisopropilfluorofosfato (DIFP) a 0.5 mL de una suspension acuosa conteniendo 20 mg de hidroxido de zirconio(IV) dopado con tertbutoxido de litio, (LiOtBu)0.06Zr(OH)4. La cinetica de la reaction se sigue mediante cromatografia de gases empleando dimetilsulfoxido como patron interno. Los resultados muestran que la degradation completa del enlace P-F del modelo del agente neurotoxico (DIFP) en menos de 5 min (Figura 2). Asimismo, la adicion del producto de degradacion tipico de los agentes neurotoxicos, acido metilfosfonico no afecta a la cinetica de degradacion mientras que en el caso del Zr(OH)4 sin tratar bloquea su actividad catalitica.

Ejemplo 2. Actividad catalitica del catalizador frente a agentes vesicantes

Se adicionan 2.5 ^L del simulante del gas vesicante 2-cloroetiletilsulfuro (CEES) a 0.5 mL de una mezcla 1:1 etanol/agua conteniendo 20 mg de hidroxido de zirconio(IV) dopado con tertbutoxido de litio, (LiOtBu)0.06Zr(OH)4.

La degradacion del 50 % de los enlaces C-Cl del simulante del gas vesicante tiene lugar a tan solo 8 min, completandose al 100 % tras 28 min.

Ejemplo 3. Bloqueo de la emision secundaria del adsorbente

Se adsorben 2.5 .^L del simulante de gas nervioso disisopropilfluorofosfato o alternativamente del simulante de gas vesicante 2-cloroetiletilsulfuro en 200 mg de una mezcla conteniendo 90 % en peso de carbon activo y un 10 % en peso de catalizador de hidroxido de zirconio dopado con tertbutoxido de litio, en presencia de humedad a temperatura ambiente. La extraccion de la fase adsorbida con 0.5 mL de diclorometano y posterior analisis mediante cromatografia de gases muestra que tiene lugar la degradation completa del enlace P-F del neurotoxico y el enlace C-Cl del agente vesicante. En el caso del control formado unicamente por carbon activado se recupera el 100% del toxico sin degradar.

Se puede concluir por tanto que el catalizador hidroliza un amplio espectro de enlaces P-X y C-Y y que una vez incorporado en el material poroso, da lugar a un material adsorbente de que tiene propiedades detoxificantes evitando los problemas relacionados con la toxicidad de los adsorbentes contaminados al bloquear los procesos de emision secundaria.

Claims (24)

REIVINDICACIONES

1. - Material para degradation hidrolrtica de enlaces P-X, C-Y o As-Cl que comprende hidroxido de zirconio dopado o activado con un compuesto basico de litio o magnesio.

2. - Material segun reivindicacion anterior en el que el compuesto basico de litio es un alcoxido de litio.

3. - Material segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el alcoxido de litio se selecciona del grupo formado por tertbutoxido de litio, isopropoxido de litio, etoxido de litio, metoxido de litio, hidruro de litio o mezclas de ellos, preferentemente tertbutoxido de litio.

4. - Material segun reivindicacion anterior, de formula (LiOtBu)^mZr(OH)⁴ donde m puede variar entre 0.000001 y 1, preferentemente entre 0.001 y 0.2, mas preferentemente entre 0.01 y 0.2, mas preferentemente entre 0.01 y 0.1, y aun mas preferentemente m=0.06.

5. - Material segun reivindicacion 1 en el que el compuesto basico de magnesio es hidroxido de magnesio, oxido de magnesio, hidruro de magnesio, alquilmagnesiano, preferentemente hidroxido de magnesio.

6. - Material segun reivindicacion anterior, de formula [Mg(OH)²]^m[Zr(OH)⁴], donde m puede variar entre 0.000001 y 1, preferentemente entre 0.001 y 0.2, mas preferentemente entre 0.01 y 0.2, mas preferentemente entre 0.01 y 0.1, y aun mas preferentemente m=0.06.

7. - Material segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que el hidroxido de zirconio activado esta soportado sobre materiales porosos adsorbentes.

8. - Material, segun reivindicacion anterior, caracterizado por que el material poroso adsorbente se selecciona de la lista consistente en carbon activo, alumina, zeolita, gel de sflice y polimeros organicos porosos o es una mezcla de dichos.

9. - Material, segun reivindicacion anterior, caracterizado por que el material poroso adsorbente es carbon activo.

10. - Procedimiento para la production de materiales para la degradacion hidrolrtica de enlaces P-X, C-Y o As-Cl, segun reivindicacion 1, que comprende el tratamiento de un hidroxido de zirconio con una disolucion del compuesto basico de litio o magnesio en un disolvente aprotico y la posterior incorporation del hidroxido de zirconio asi dopado o activado a un material poroso adsorbente.

11. - Procedimiento segun reivindicacion anterior en el que el disolvente aprotico se selecciona de la lista consistente en tetrahidrofurano, ditertbutileter, dietileter, etanol, metanol o mezclas de los mismos.

12. - Procedimiento segun reivindicacion anterior en el que el disolvente aprotico es tetrahidrofurano.

13. - Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12 en el que el compuesto basico es un alcoxido de litio, preferentemente tertbutoxido de litio.

14. - Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado por que la proportion del catalizador con respecto al material poroso esta entre el 0.001 y el 99 % p/p, preferentemente entre el 1 y 10%, mas preferentemente 5%.

15. - Procedimiento de elimination de contaminantes que comprenden compuestos quimicos con enlaces P-X, C-Y o As-Cl que comprende a poner en contacto el contaminante con los materiales segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

16. - Procedimiento segun reivindicacion anterior caracterizado por que el contaminante es un agente de guerra quimica nervioso o neurotoxico, preferentemente Sarin, Tabun o Soman.

17. - Procedimiento segun reivindicacion 15 caracterizado por que el contaminante es un agente vesicante, preferentemente Iperita.

18. - Procedimiento segun reivindicacion 15 caracterizado por que el contaminante es un insecticida, preferentemente Paration.

19. - Sistema de protection frente a agentes contaminantes que comprenden compuestos con enlaces P-X, C-Y o As-Cl, que comprende los materiales segun reivindicaciones 1 a 10 o permiten llevar a cabo el procedimiento segun reivindicaciones 15a 18.

20. - Sistema de proteccion segun reivindicacion anterior caracterizado por que es un filtro.

21. - Mascara antigas que comprende un filtro segun reivindicacion anterior.

22. - Sistema de ventilation o aire acondicionado que comprende un filtro segun reivindicacion 20.

23. - Sistema de depuration de aguas que comprende un filtro segun reivindicacion 20.

24.- Sistema de protection segun revindication 19 caracterizado por que es un tejido protector.