JP2002519195A - 固体表面を液状配合物で被覆する方法 - Google Patents

固体表面を液状配合物で被覆する方法

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JP2002519195A JP2000557927A JP2000557927A JP2002519195A JP 2002519195 A JP2002519195 A JP 2002519195A JP 2000557927 A JP2000557927 A JP 2000557927A JP 2000557927 A JP2000557927 A JP 2000557927A JP 2002519195 A JP2002519195 A JP 2002519195A
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  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 可動の可調整セル組立体50がハウジング44内で移動できるよう、これらを連結する3個の回転可能なボールねじロッド66を含む支持手段により支持されたクロマトグラフカラム40である。各ロッド66は回転自在であるが長手方向には移動しないように基板64に取り付けられ、ボールねじナット78が各ロッド66に固定され、またハウジング44に固定されたフランジ60に固定されている。各ロッドには平歯車70が固定され、全ての平歯車70はリング歯車80により連動する。手動輪がロッド66に固定されて、全てのロッドを同時に同じ量だけ回転できるようになっている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 (発明の属する技術分野) 本発明は主に、液状配合物を固体表面に作成し被覆する方法及び系に関する。
より詳しくは本発明は、液状高分子配合物で固体表面を被覆する方法及び系に関
する。本発明は更に、被覆工程の間に作成される薄膜の均一性を最適化する、液
状高分子配合物を調整する方法に関する。
【0002】 (従来の技術) フォトレジスト、反射防止コーティング、スピンオン誘電体等の液状高分子配
合物が、固体表面を被覆するのに広く用いられている。例えば現在、無塵室でシ
リコンやガリウム砒素等のウェーハの表面上にプリント回路が作成されている。
超小型電子回路製造法として、液体フォトレジストをウェーハ表面に載せ、ウェ
ーハを回転させてウェーハ表面上に薄くて均一なフォトレジストの被覆を作成す
る方法が広く用いられている。フォトレジストを回路パターン付きマスクで覆い
その上から光を照射することによって、マスクの回路パターンがウェーハ上に転
写される。露光したレジストはウェーハ上に焼きつけられ望まれる回路パターン
を形成する。焼きつけられたフォトレジストで被覆されていない部分が更に処理
され、半導体装置が得られる。
【0003】 現在、300mm以上の直径を有するウェーハが開発されている。これらの直
径は商業的に製造されているウェーハの直径よりも大きい。直径300mm以上
のウェーハにおいて、小さな直径のウェーハと同じ厚み及び均一性のフォトレジ
スト被覆を得るためには、ウェーハを高速で回転させる必要があるが、ウェーハ
上に気体乱流を発生させる可能性がある。更にこの乱流の発生によって、特に回
転速度が最も高くなるウェーハの縁に隣接する領域において、被覆の厚みが不均
一となる可能性がある。フォトレジストの露光及び焼付けの状態にばらつきが生
じるため、不均一な厚みのフォトレジスト被覆は望ましくない。
【0004】 ウェーハ上の乱流を抑えて不均一なフォトレジスト被覆形成を避けるために、
部分真空下でウェーハを被覆することが提案されてきた。しかし残念なことに、
フォトレジストが減圧環境に供給されると、フォトレジスト液に溶解していた大
気ガスが放出され気泡が発生することが分かっている。フォトレジスト供給ライ
ン及びノズルにおいて気泡が発生すると、ウェーハ上に供給されるフォトレジス
トの量が不正確になり、その結果ウェーハ上の膜の最終的な均一性と、ウェーハ
ごとにできる膜被覆の反復精度に影響するため、気泡発生は望ましくない。当業
者には知られていることだが、現在供給に用いられているフォトレジストの典型
的な量は約1〜10mlである。一般に、フォトレジスト1mlは約1gである
。好ましくは、約3ml(3g)の供給量が用いられる。
【0005】 気泡は、ウェーハ上に供給されたフォトレジストの露光及び焼きつけに干渉す
るので、望ましくない。この干渉によって、プリント回路のライン内で亀裂が生
じる可能性がある。(ウェーハ産業の目的である)プリント回路の回路素子及び
導電ラインの縮小化が進むにつれ、小さな気泡でさえも平版パターンのウェーハ
上への正確な転写に干渉し、プリント回路のラインに欠陥を生じる可能性がある
【0006】 スピンコート法において、フォトレジストなどの液状配合物のアリコートが、
静止した又はゆっくりと回転する基板上に供給される。液状配合物は、揮発性溶
剤に少なくとも一部分が溶解した固体を含有する。このような液状配合物は通常
、真溶液であるが、コロイド分散液又は懸濁液であってもよい。フォトレジスト
が基板上に供給された後、基板は1,000〜7,000rpmで回転される。
この高速回転工程中に、遠心力によって基板上に液状配合物が広がる。このスピ
ンアップ工程の間に、液状配合物から揮発性溶剤が蒸発する。その結果、基板を
被覆する固形物の薄膜が得られる。液状配合物からの溶媒の蒸発が一様であると
、一様な薄膜の形成が促進される。
【0007】 最適化したスピンコート法において、被覆膜の厚みは基板を被覆する液状配合
物の粘度及び溶媒画分に正比例する。加えて、最終的な膜厚は基板の最終回転速
度の平方根の逆数に比例する。最後に、スピンコート法において最適な膜均一性
が得られるのは、一定温度にて基板が最高回転速度で回転する場合である。液状
配合物の粘度は液体温度の変動に応じて変化する。従ってフォトレジストの温度
は、温度による粘度の変化更には膜厚の変化を最小化するために、±1℃の範囲
内に制御される。
【0008】 半導体スピンコート法において、一般にはシリコンウェーハが基板として用い
られ、フォトレジストが液状配合物として用いられている。この場合、高度な均
一性を有するフォトレジスト膜でウェーハを被覆するためには、目的とする回路
の平板パターンを正確にウェーハに転写する必要がある。現在、被覆フォトレジ
スト膜として約5〜100オングストロームの均一性が必要とされている。一般
的な被覆膜の厚みは約0.5〜2μmである。現在の一般的な基板は直径約20
0mmであるのに対し、製造費用低減及びダイ生産量(die yield)増
大の観点から、将来は直径300mm及び450mmの基板が半導体製造に用い
られると考えられる。
【0009】 現在、最終的に得られる膜の均一性を最適化するためには、液状配合物の粘度
及び溶媒画分を正確に制御することに加えて、回転する基板上に層流状態を得る
ことが必要である。 回転する基板と基板上の気体との相互作用が起こるとき、基板上の気体に乱流
状態が発生する。レイノルズ数と呼ばれる無次元数(Re)を用いて、基板上の
流体状態を特徴付けることができる。レイノルズ数が3×10未満の時、流れ
は層状であり、それ以上の時には乱流が発生している。レイノルズ数は下記式に
よって計算することができる。
【数1】 この式を用いて、ヘリウム環境(動粘度0.000123m/秒)において
4,000rpmで回転する300mmの基板についてのレイノルズ数を計算す
ると、7.7×10となる。
【0010】 基板上の気体環境に乱流状態が存在すると、スピンアップサイクル中の液状配
合物からの溶媒の蒸発速度は不均一となる。上記したように、不均一な蒸発は、
ウェーハ上にできる膜の最終的な均一性を低下させる。上記式から分かるように
低いレイノルズ数は、動粘度の高い気体、低い回転速度又は小さな基板を用いる
ことによって達成することができる。
【0011】 ヘリウム、水素及びネオン等の気体は、空気や窒素ガスに比べて高い動粘度を
有する。動粘度は気体粘度を気体密度で割ることによって定義される。気体の動
粘度は、温度の上昇と共に上昇するか、それとは独立に気体圧力の低下と共に上
昇する。従って、減圧及び高温を用いて、回転する基板上の乱流をさらに低減さ
せることができる。スピンコート法において、減圧、高気体温度及び高動粘度気
体の組合せを用いると、基板上の環境のレイノルズ数が最も低くなる。
【0012】 スピンコート法において、基板に供給された液状配合物の大部分は、基板を被
覆するのに用いられていない。基板の回転につれて遠心力が液体に作用し、液体
は基板から抜け落ちて室の壁に付着する。フォトレジストやスピンオン誘電体な
どの液状配合物は非常に高価なので、基板上に供給されて浪費される液体の量を
最小化することによって、製造工程にかかる費用を削減することができる。基板
上に供給される溶液の量は、下記の目的を達成するために正確に反復可能でなけ
ればならない。1)基板を完全に被覆する;2)材料の浪費を最小限にする;3
)ウェーハごとの層の厚みを一定にする;4)ウェーハ上の膜の厚みを目的のも
のにする。
【0013】 減圧環境においてスピンコートを行うためには、液状配合物からの溶媒の蒸発
速度を制御することが重要である。正確な量の液体が基板に供給されるように液
体にかかる全ての力を制御することも必要である。この点で、供給環境の圧力を
正確に制御することは非常に重要である。
【0014】 減圧環境下では、液体供給ライン及び供給ノズルの両方における液状配合物中
において、並びに基板上に供給される液体のアリコート中において、気泡が発生
する可能性がある。液体中に気泡が発生するのは、液状配合物中に存在する溶解
気体が放出されたためである。気体放出によって供給ライン及びノズルに気泡が
存在すると、液状配合物の供給及び吐出が不正確になり、最終的な膜厚及び均一
性に影響する可能性がある。
【0015】 スパージングや真空脱気法などの、液体から気体及び気泡を除去する従来法は
効果があるが、液体から失われる溶媒の量は調節不可能である。溶媒の消失によ
り液状配合物中の溶媒画分が変化し、液体の粘度が変化する。先行技術では溶媒
消失を制御することで生じる利益について認識されていなかったので、制御され
た雰囲気環境中でスピンコート法が行われても、膜厚及び均一性において望まし
くない差異が生じていた。正確で精密な厚みを有する膜を確実に得るためには、
スピンコート法でこのような液体を基板に被覆することはできない。
【0016】 米国特許第5,618,348号は、液体フォトレジスト配合物をポンプへ供
給する系において、液体用導管(チューブなど)から空気を除去する系を開示し
ている。しかしフォトレジストの脱気やウェーハの被覆にあたっての条件は開示
されていない。 米国特許第5,013,586号は、液体フォトレジストを回転表面に適応す
る方法及び装置を開示している。回転表面に対する気体層流に影響を与えるよう
に、回転表面の上に位置する室に気体が導入される。 米国特許第4,955,992号及び5,509,954号は、真空を利用し
て液体を脱気する系を開示している。
【0017】 米国特許第5,358,740号は、ウェーハ上の乱流を低減するために、空
気中で減圧スピンコートする方法及び装置を開示している。しかし、脱気した液
体を室に供給することやその手段についての言及は無く、液体粘度を制御するこ
とやその手段についての言及もない。減圧環境下で液体はガスを放出し、その結
果液体内に気泡が発生する。 米国特許第4,587,139号は、揮発性溶媒を含む液体磁性材料で回転盤
を被覆する方法を開示している。空気の隔膜を回転盤及び被覆上に設けている。
回転盤が高速で回転している間、ヘリウムなどの高い動粘度を有する気体が回転
盤と空気隔膜との間に注入される。ヘリウムの使用のみによって乱流を減少させ
ることは、減圧法による乱流減少に比べて費用がかかる。
【0018】 電池の電極を作成する方法である米国特許第5,547,508号は、脱気し
た溶液を真空環境中で基板に供給することを開示している。この方法は、基板上
に液体を分散させるのにドクターブレード又はロール塗布機を用いて、液体薄膜
を調製する。この方法においては、液体が適当に硬化したのちに稠密な膜になる
ように、溶液が脱気される。得られる膜は電池装置中で電極として用いられる。
この発明において、ドクターブレード又はロール塗布機は水平方向に動く基板上
に液体を分散させる手段である。電池の電極は、半導体製造に用いられる膜ほど
の均一性は必要とされない。この発明において真空が利用されているが、基板上
の乱流を低減させるものではない。この発明の方法及び手段は、現在の半導体製
造に用いられている、高度な均一性を有し粒子を含まない液状配合物の薄膜の作
成には不適当である。この発明において、基板上に供給される液体の粘度を正確
に制御することについての言及はない。
【0019】 (発明が解決しようとする課題) 従って、基板をスピンコートする際に用いられる液状配合物を調整する方法及
び装置が必要とされている。 本発明の方法は、そのように調整された液体を提供する。この方法によって、
気泡のない、粘度が一定の液体が提供され、より正確で精密な薄膜の作成に役立
てることができる。
【0020】 (課題を解決するための手段) 本発明は、半導体製造におけるスピンコートに用いる、調整された液状配合物
を提供する。この配合物は回転する基板上の乱流の減少を促進し、同時に供給用
の固体材料を提供する。調整された液状配合物を製造する方法及び装置は、溶解
気体及び気泡を除去する。調整された液状配合物は、脱気前と実質的に同じ粘度
を有し、変動しない粘度を有することを特徴とする。その結果、予測可能かつ正
確かつ反復可能な量の調整された液状配合物を、スピンコート用の減圧環境中で
、基板上に供給することができる。
【0021】 本発明は、液体フォトレジスト又は液体反射防止コーティング等の液状配合物
によって半導体ウェーハ等の回転する固体表面を被覆する方法及び装置を提供す
る。一般に、これらの液状配合物は約1〜150センチポイズ(cP)、より一
般的には約1〜100cPの粘度を有する。例えば液体フォトレジスト配合物が
用いられる場合には、第一の段階において、一定時間真空に置かれるかヘリウム
などの高動粘度気体でスパージングされることによって、液体フォトレジスト配
合物は粘度を保たれた状態で脱気される。この調節された液状配合物は次にポン
プ手段を通じて、減圧空気又は減圧ヘリウムガスのいずれかの室内に設置された
固体平板表面に供給される。フォトレジストを供給した固体表面を回転させ、固
体表面全体にフォトレジストを分散させる。本発明は、膜厚が実質的に均一にな
るように液状配合物を分散させることを可能にする。
【0022】 本発明の第一の特徴において、所定の時間及び所定の条件下に減圧を用いる方
法及び装置が提供される。この減圧によって、溶解気体及び気泡を除去し、脱気
され実質的に一定の粘度及び溶媒画分を保持する、調整された液状配合物を得る
。調整された液状配合物は、減圧環境のスピンコート室内に供給されるとき、供
給ライン及びノズルにおいて脱気して気泡を発生することがない。スピンコート
室の圧力を十分に制御することによって、正確な量の調整された液状配合物を基
板に供給することができる。 本発明の第二の特徴において、真空ではなく高動粘度気体を用いて液状配合物
からの溶解気体のストリッピングが行われる。この方法及び装置によって工程中
の液体の粘度及び溶媒画分が保持される。本発明における液状配合物は、減圧環
境に供給されるとき、供給ライン及びノズルにおいて脱気して気泡を発生するこ
とがない。スピンコート室の圧力を十分に制御することによって、正確な量の本
態様の調整された液状配合物を基板に供給することができる。本態様の調整され
た液状配合物中に存在する高動粘度気体及びストリッピング工程で生じた剰余を
用いて、スピンアップサイクル中のウェーハ上の乱流を更に低減することができ
る。本発明の方法及び装置はこの好ましい態様によって、従来の手段と比較して
、より高い回転速度を用いより薄い膜を得てより優れた薄膜の均一性を得ること
ができる。
【0023】 本発明の好ましい特徴においては、調整される液状配合物に導入する前に、高
動粘度気体を液状配合物の溶媒で飽和させる。この飽和は、脱気が液状配合物の
粘度に与える影響を最小限に抑える利点がある。 均一性に関してであるが、本発明は一個のウェーハ上に均一なフィルムを提供
し、その結果ウェーハごとの均一性が保たれる。即ち、工業的に必要とされる偏
差の制限(5〜100オングストローム)は一個のウェーハ上のフォトレジスト
膜厚の偏差についてではなくむしろ工程にかかる全てのウェーハの偏差について
となる。
【0024】 第一に、実質的に一定の粘度及び溶媒画分を保持する液状配合物から高度に溶
解した気体を除去し、次に空気又は動粘度の高い気体を含む実質的に一定の減圧
環境中で回転する固体表面上に正確な量の液状配合物を注入する。これによって
、液体中の気泡の発生及び粘度の変化が最小限に抑えられ、得られる被覆の厚さ
が実質的に均一になる。 最後に、本発明は薄膜に適用する液状配合物を調整する方法である。この方法
は目的の液状配合物(溶媒及び固形部分を有することを特徴とし、該固形部分は
少なくとも一部が該溶媒に溶解している)を脱気し;そして脱気の間、該液体の
粘度を実質的に保持する(調整された液状配合物の絶対粘度及び粘度の標準偏差
が所与の範囲にある場合、該粘度は実質的に保持される)ことを包含する。
【0025】 (発明の実施の形態) 本発明は、実質的に等量の、脱気され一定の粘度を有する液体を、長期間にわ
たって使用箇所に供給することのできる方法及び系を提供する。本発明は更に、
薄膜塗布に用いる液状配合物を調整する方法及び系を提供する。フォトレジスト
配合物を参照して本発明を説明するが、本発明が類似の技術において液体試料を
調整し供給するのに有用であることが理解されよう。
【0026】 本発明の方法及び系の第一段階において、回転する固体表面の被覆に用いられ
る、液体フォトレジスト配合物等の液体が脱気される。脱気の一方法として、液
状配合物の供給が行われる室の圧力と実質的に同じレベルの真空状態に、液状配
合物をさらすことが挙げられる。この真空状態はフォトレジスト配合物中の気泡
発生がなくなるまで適用される。
【0027】 あるいは、液体フォトレジスト配合物にフリット管を通して、高溶解度気体が
例えばヘリウムガスなどの高動粘度気体で置換されるまで気体をスパージングす
ることによって、液体を脱気することができる。例えば1リットルのフォトレジ
スト配合物中に含まれる実質的に全ての気体、主に酸素及び窒素が、室温におい
て約5〜30分で液状配合物から除去される。量の多い液体及び低いスパージン
ク速度に対してはより長い時間が必要であり、量の少ない液体及び高いスパージ
ング速度に対してはより短い時間が必要である。
【0028】 液状配合物を脱気する更に他の方法として、液体を好適な多孔性中空繊維膜内
に通過させ、溶解気体を液体から膜外に除去するものがある。液体流は、繊維内
から膜外に除去された気体によって膜外でも起こりうる。中空繊維を用いた液体
の脱気は、真空を用いることによって又は好ましくはヘリウムやネオンなどの高
動粘度気体を用いる気体ストリッピングによって行うことができる。
【0029】 気体ストリッピングにおいて、液状配合物からの溶媒蒸気によってヘリウムガ
スを予め飽和させておくことができる。予飽和したストリッピング気体はスパー
ジングによって又は上記した中空繊維装置を使用することによって、液状配合物
の脱気に用いることができる。溶媒蒸気によって予飽和したヘリウム又は他の高
動粘度気体は、脱気中に液状配合物から失われる溶媒の量を低減させ、液状配合
物の溶媒画分及び粘度の保持を促進する。
【0030】 液状配合物の脱気に用いられたヘリウムガス又は溶媒蒸気で飽和したヘリウム
ガス(即ちストリッピングガス)は、スピンコート室の乱流を最小化するのに用
いることもできる。ストリッピングガスをスピン塗布機の減圧環境内に注入する
ことで、費用を削減できるという長所がある。高動粘度気体を減圧環境で使用す
ると、より高い回転速度の達成が可能になる。さらに、減圧環境中に溶媒が存在
するので、液状配合物からの溶媒の損失量を低減させることができる。
【0031】 液状配合物が脱気されると、その液体が室内に配置されたシリコンやガリウム
砒素ウェーハ等の固体表面上にポンプで供給される。室内は空気の減圧環境にな
っているか、あるいはヘリウムなどの高動粘度気体の減圧環境になっている。 被覆が行われる室内に真空を使用する場合、減圧は約760〜400トル(約
101,325〜53,316Pa)であり、好ましくは約650〜500トル
(86,639〜66,645Pa)である。室圧はバラスト弁又は逆圧レギュ
レーターによって約±25トル(±3,332Pa)、好ましくは±5トル(±
666Pa)の精度で制御される。これらの圧力範囲及び条件によって、余計な
溶媒の蒸発が回避され、供給及び溶媒蒸発の反復可能な条件が提供され、液体被
覆表面上の気体乱流が低減されることが分かっている。本方法を用いた結果、基
板に供給される液体は実質的に気泡を含まず、粘度が一定となる。
【0032】 被覆が行われる室内にヘリウム雰囲気を使用する場合、ヘリウムの圧力は約7
60〜400トル(約101,325〜53,316Pa)であり、好ましくは
約650〜500トル(86,639〜66,645Pa)である。室圧はバラ
スト弁又は逆圧レギュレーターによって約±25トル(±3,332Pa)、好
ましくは±5トル(±666Pa)の精度で制御される。ヘリウムなどの高動粘
度気体を使用して酸素や窒素などの高溶解度気体を液状配合物から除去すること
には、幾つかの利点がある。第一に、脱気において、液体からの気泡及び他の溶
解気体の除去が、さらには供給ライン、ノズル、供給液体からの気泡の除去が促
進される。第二に、減圧環境で液体が固体表面上に供給されるとき、ウェーハ真
上の雰囲気はヘリウム及び(複数の)液体溶媒蒸気で構成されている。ヘリウム
が液体から脱気されるにつれて、ウェーハ上の蒸気の動粘度を増加させる効果が
ヘリウムにある。ウェーハ上の高動粘度気体はウェーハ上の乱流を減少させる。
最後に、スパージング又は中空繊維ストリッピングによる液状配合物の脱気に用
いられるヘリウムガスは、スピンコート室内の基板上に注入することができ、こ
れが更に高い動粘度ガス源となり、ウェーハ上の乱流を更に低減することができ
る。
【0033】 図1は、本発明の系10を例証する。液状配合物の脱気が行われる容器12は
、入口導管14を備えている。通常は開放されている弁16、及びニードル弁1
8は、導管14から送られる流体の量を制御するのに用いられる。容器12は顕
微鏡センサー20、22及び24を備えている。センサー24は容器12に流体
がないことを感知する。センサー22は容器12内の液体の最上部を感知し、給
気27から加圧空気が供給される空気圧二方向弁26を開閉し、次いで弁26が
弁16を開閉するように機能する。弁18は導管14から容器12への液体通過
量を調整する。センサー20は容器12内から液体があふれ出ているかを感知し
、容器12内の液体レベルが許容量を超えた時、警報機(図示せず)を起動させ
る。
【0034】 導管30は弁46を通じて真空源に連結している。弁44、16及び15が閉
じた時、真空が容器12内に影響を与え減圧状態が生じ、次いでその減圧状態に
より容器12中の液体から溶解気体及び気泡が除去される。或いは、容器12内
における液体からの気体の除去は、源導管33からのヘリウムガスによるスパー
ジングによって行うことがでる。ヘリウムガスは容器11、弁15を通過し、約
1〜20,000標準立法センチメートル/分(sccm)、好ましくは約5〜
1,000sccmの流量で導管32を通じて容器12に導かれる。導管33か
らのヘリウムガスが実質的にヘリウムである場合、容器11は空であってもよい
。容器11は、液状配合物から得たのと実質的に同じ溶媒で満たすこともでき、
それによって容器11に入る気体は、導管32を通って容器12に入る前に溶媒
蒸気で飽和される。ヘリウムガススパージングのため、ヘリウムガスの予飽和は
溶媒損失及び粘度変化を減少させる。容器12中のヘリウムガス及び液体からス
トリップされた溶解気体は、導管30を通じて除去される。弁44が閉じている
場合、この剰余気体は導管30から弁46を通じて排気される。弁46が閉じて
おり弁44が開いている場合、導管30からの気体はスピンコート室37に送ら
れる。容器12における脱気工程で生じた剰余のヘリウム及び溶媒蒸気は、室3
7内での乱流の減少と溶媒蒸発の減少を促進する。
【0035】 溶解気体を除去したのち、液状配合物は導管34からポンプ36へ送られ、室
37中に配置されたシリコンウェーハ等の平板固体表面42上へ供給される。室
37は、真空源及び逆圧レギュレーター(図示せず)に連結した導管38によっ
て±5トル(±666Pa)の精度の減圧を有しており、室37内で回転する基
板42上に発生する乱流を回避する。あるいは、ヘリウムガスを源(図示せず)
から導管40を通じて室37に導入することもできる。ヘリウムを含む室37内
の正確な圧力は、真空源及び逆圧レギュレーターに連結した導管38によって制
御することができ、室37内で回転する基板42上の乱流を回避することができ
る。
【0036】 本発明の他の例を図3に例証する。液状配合物を濡らすことなく脱気するのに
好適な繊維を用いた中空繊維膜装置13は、入口液体導管17及び出口液体導管
35を備えている。液体流は繊維の内側又は外側のどちら(クロスフロー)であ
ってもよいが、本例の目的からすると液体流は繊維内にある。供給ポンプ36は
中空繊維装置13を通過する液体流を制御するのに用いられる。
【0037】 中空繊維装置13は導管30に連結している。弁15及び弁44が閉じている
場合、導管30は弁46を通じて真空源46に連結する。真空は中空繊維膜外部
の減圧に影響し、次いでそれが中空繊維内に含まれる液体からの溶解気体及び気
泡の除去を促進する。脱気された液体を出口35で中空繊維装置13からポンプ
36によって除去し、室37に供給することができる。
【0038】 図3の系において、中空繊維内に含まれる液体からの気体の除去は、液状配合
物を含む中空繊維の外部にヘリウムストリップガスを通過させることによって行
うこともできる。導管33からのヘリウムガスは室11を通過し弁15を通じて
室11から出る。ヘリウムガスは導管32を通じて中空繊維装置13に入り導管
30を通じて装置13から出る。脱気された液体は出口35でポンプ36によっ
てコート室37に送ることができる。弁44が閉じている場合、剰余のヘリウム
ストリップガスは気体導管30から弁46を通じて排気される。弁46が閉じて
おり弁44が開いている場合、導管30からのヘリウムガスはスピンコート室3
7に送られる。中空繊維装置13における脱気工程で生じた剰余のヘリウム及び
溶媒蒸気は、室37内での乱流の減少と溶媒蒸発の減少を促進する。
【0039】 中空繊維装置13における脱気の促進に用いられるヘリウムガスは、液状配合
物からの溶媒で予め飽和させておくことができ、脱気による液状配合物からの溶
媒損失の減少を更に促進させることができる。導管33からのヘリウムガスは、
液体配合物中に含まれるものと実質的に同じ組成であることがわかっている溶媒
を含んでいる室11に入る。溶媒で飽和されたヘリウムガスは、弁15を通じて
室11から出て、導管32を通じて中空繊維装置13に入る。
【0040】 下記の実施例は本発明を例証するが、本発明を制限するものではない。 実施例1 図2の試験マニホルドは、実質的に一定の粘度を有する様々な平板パターン用
流体を、気泡を発生させずに減圧環境に供給する方法及び系を例証することを企
図したものである。マニホルドは、ポンプから出た脱気流体流が等量に2分割さ
れるように設計されている。本実施例に用いたフォトレジストは、Shiple
yLLC社(マサチューセッツ州マールボロ)製のUV5商標のフォトレジスト
である。 LHVD Impact(R)フィルター(マサチューセッツ州ベッドフォオ
ード、ミリポア社製)を備えたポンプ52を、24Vの電源及びNEC Ver
sa(R)コンピューターに連結した。60psig(413,502Pa)の
圧縮空気及び20インチ水銀(67,727Pa)の真空をポンプに供給した。
ポンプを備えた軌道鋼索を、逆吸引停止(stop suck back)弁操
作用の受け取り(acknowledgment)ライン3,7及び8と共に配
置した。24Vの電源を用いて、外部ソレノイド弁回路基板及び弁に動力を供給
した。
【0041】 外径0.25インチ(0.635cm)、内径0.125インチ(0.318
cm)、長さ27インチ(68.6cm)のテフロン(R)管を、ポンプ入口、
脱気口及び分流タンクのパージフィットを連結するのに用いた。流体タンクとし
て、6個の0.25インチ(0.635cm)流体コネクター及び1個の0.3
75インチ(0.953cm)流体コネクターを有するキャップを備えた、1リ
ットルPFAテフロン(R)シリンダー(ミネソタ州ミネトンカ、Savill
ex社製)を用いた。図2を参照する。容器61内の液状配合物は、管55から
容器61内に供給されたヘリウムガスによって脱気され、管53を通じて容器6
1から排気される。脱気された液状配合物は、ポンプ52によって管51を通じ
て容器61から送られる。ポンプ52の出口にある管50から供給された脱気流
体は、弁54を通過しT字型フィット56に入り、流体流は2つの部分57及び
59に分かれる。流体の各部分は、ニードル弁58、逆吸引停止弁60、5フィ
ートのコイル状テフロン(R)管62を通過し、次いで供給ノズル64に入る。
外部逆吸引停止弁60はマニホルド中の2つの供給ノズルそれぞれへの流体供給
を制御するのに用いられる。各逆吸引停止弁は、弁の空気作動を制御するために
、3個の速度調節可能弁と、24Vソレノイド弁を必要とする。
【0042】 逆吸引停止弁とノズルとの間の管62は直径4インチ(10.2cm)にコイ
ル巻きされ、熱交換器のように水平に保持されている。2本のマニホルドライン
それぞれの流体を、真空ポンプ68に連結した2個の減圧室37に供給した。O
リングを用いて真空室37の上半分及び下半分を密閉した。真空室37の下半分
は、供給された流体の量を測定するために、取り外すことができる。供給ノズル
64はテフロン(R)製であり、内径3mm又は0.0625インチであった。
【0043】 供給サイクル中の室37の圧力を、±5トル(±666Pa)に保持した。こ
れは、真空ラインに連結された圧力変換器69上の読み取り値が前回の供給時の
±5トル(±666Pa)内におさまるまで、真空ポンプ68の逆圧調節弁を調
節することによって行った。各供給及び真空サイクルは一定時間(60秒)で完
了させた。 ポンプ及び供給系は、大気圧の流体を用いて用意した。装置内のテフロン(R
)供給管の濡れが不完全なことから発生する気泡は、3ml/秒の供給サイクル
を2秒間、及び0.5mlの排気を行うことによって除去した。2ml/秒の濾
過速度でサイクル時間を最小化した。弁及びティーコネクターは、垂直に立てて
内部がきれいになるまで流体を供給することによって気泡をなくした。 逆吸引停止ノズルを調節して、流体が円滑に引き戻される供給の終わりに約1
〜2mmの逆吸引が行われるようにした。 逆吸引停止弁を回転した後、ニードル弁58を用いて各供給ラインの抵抗を調
節した。大気圧又は減圧の供給フラスコ内に一連の供給を行った。供給量を測定
し、ノズル64を通じて各フラスコへ供給された量がそれぞれの約0.05gの
範囲内になるまで、ニードル弁58の開閉を行った。
【0044】 流体の脱気は、1000ml Savillex PFAテフロン(R)容器
内の流体を真空化又はヘリウムスパージングのいずれかによって行った。具体的
には、供給される流体を使用の約1時間前に600〜530トル(79,974
〜70,643Pa)の真空又はヘリウムスパージング(30sccm)で処理
することによって行った。 配合(recipe)又は圧力変化を試験マニホルドに加えた後、5回分の供
給にて系を準備した。供給について計算される平均値及び標準偏差は、これらの
準備点以外について得た。
【0045】 本実施例の系を用いることによって、全ての流体について外的に脱気すること
なく、大気圧での気泡のない供給をうまく行うことができた。 供給ライン中の流体に気泡が存在するかどうかは視覚によって確認した。減圧
環境に供給される液体がヘリウムの代わりに空気又はアルゴンでスパージングさ
れる場合、細かい(約100〜400μmの)気泡が、供給ライン及びノズル内
の液体に発生した。気泡は、タンク12中の流体からヘリウム又は真空によって
脱気することで供給ラインから除去することができた(図1参照)。脱気された
液体は供給ラインにパージした。 475〜760トル(63,312〜101,325Pa)の圧力、2〜55
cPの流体粘度、0.08〜3ml/秒/ノズルの流体供給速度、0.5〜3m
l/ノズルの供給量、〜2ml/秒の濾過速度など、様々な条件下において、本
実施例の方法及び系を用いて減圧環境下で供給をおこなったところ、液体内に気
泡は発生しなかった。図4は、気泡のないヘリウム脱気したフォトレジストが、
本実施例で説明した装置の2個のノズルから530±5トル(70,642±6
66Pa)の減圧環境37に供給される精度を例証するグラフである。各ノズル
から供給されるフォトレジスト量の標準偏差を図4に示した。各ノズルの供給量
の反復性は、30回に付き0.027g未満であった。
【0046】 減圧下にあるマニホルドを通じて供給される液体量は、供給系の圧力に影響を
受けやすい。系の圧力は、図4に示すように最適な供給量反復性を得るために約
±5トル(±666Pa)に制御した。圧力レベルの制御は、減圧スピンコート
工程において反復される溶媒蒸発に必要である。図5は、圧力制御が±25トル
(±3,332Pa)の時の供給量反復性(0.096g)を示す。図5の結果
は図4に示されたフォトレジスト及び供給条件についの結果と同じである。
【0047】 本実施例に例証された方法及び系を用いた表1は、かかる発明を実施する間、
供給される流体が粘度を有意な精度で実質的に保ったことを示している。本発明
の実施に際して、粘度の差異は約3cP未満であり、標準偏差は平均約±0.0
85cPで±0.02〜±0.56cPの範囲であった。ただし、実験11及び
12については、実験1〜10の入口及び出口粘度計を入れ替えている。従って
、粘度計の限界は調整及び未調整の流れの実際の粘度を決定するものとみなされ
るべきである。
【0048】
【表1】
【0049】 実施例2 表2は、様々なヘリウム脱気処理をした液状配合物の粘度を保持する本発明の
方法及び装置を例証する。本実施例で用いたフォトレジストは、UV5商標のフ
ォトレジスト(マサチューセッツ州マールボロ、ShipleyLLC社製)で
ある。 図2に示す装置部分にて処理を行った液状配合物の粘度を測定した。本実施例
における処理それぞれにおいて、容器61に含まれる40mlの液状配合物試料
を、管55から容器61に送られるヘリウムガスによって脱気し、管53を通じ
て容器61から排気した。容器61に送られるヘリウムガス流量は、ヘリウムガ
スシリンダー(図示せず)に連結する管55に連結するロトメーター(roto
meter)によって制御した。液状配合物からの溶媒によるヘリウムガスの予
飽和は、溶媒を含む容器(図示せず)を通じてヘリウムガスをスパージングし、
溶媒飽和したヘリウムガスを管55から容器61内の液状配合物試料に送ること
によって行った。処理された流体試料の粘度は、ツァーンカップ粘度計を用いて
測定した。液状配合物試料を空気中で静置したものを対照として用いた。
【0050】
【表2】
【0051】 表2の結果からわかるように、最小処理時間にわたって少ないヘリウムガス流
量で液状配合物を脱気すると、液状配合物の測定粘度が実質的に保持された。液
状配合物からの溶媒で予飽和したヘリウムで液状配合物を脱気すると、液状配合
物の粘度は実質的に保持された。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の系を例証する概略図である。
【図2】 実施例1に用いた試験マニホルドの概略図である。
【図3】 中空繊維デガッサーを用いた本発明の系の他の態様である。
【図4】 実施例1の本発明の系について、圧力制御±5トル(±666Pa)での圧力
530トル(70,643Pa)における、液体供給反復性を例証するグラフで
ある。
【図5】 実施例1の本発明の系について、圧力制御±25トル(±3,332Pa)で
の圧力530トル(70,643Pa)における、液体供給反復性を例証するグ
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B05D 3/12 B05D 3/12 H01L 21/027 H01L 21/30 564C (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,UG,ZW),E A(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ,BA ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CU, CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,GE,G H,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP ,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR, LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,M W,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD ,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR, TT,UA,UG,US,UZ,VN,YU,ZA,Z W (72)発明者 マイケル イー.クラーク アメリカ合衆国 マサチューセッツ、チェ ルムスフォード、エンパイア ストリート 34 (72)発明者 ジル ボスキ アメリカ合衆国 マサチューセッツ、ノー スアンプトン、シックス ユニオン スト リート Fターム(参考) 4D075 AC79 AC95 AC96 BB14Z BB56Y BB57Y BB69Y BB93Y CA48 DA06 DB11 DC22 EA05 EA12 EA45 4F042 AA02 AA07 BA04 BA06 BA15 BA25 DF09 DF32 EB05 EB09 EB17 EB24 EB29 5F046 JA02 JA03 JA04

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)液状配合物を脱気し; b)脱気の間に、液状配合物の粘度を実質的に保持し; c)約350〜760トルの実質的に一定の圧力雰囲気にある基板上に、工程b
    )の液状配合物を所与の量を供給し;そして d)該基板を回転して脱気液状配合物を基板上に均一に分配する ことを包含する、溶媒を含む液状配合物を基板上に均一に分配する方法。
  2. 【請求項2】 該脱気工程が、液状配合物を真空下に置くことによって行わ
    れることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 該脱気工程が、高い動粘度を有する気体を、該液状配合物中
    の他の気体を置換するのに十分な量、導入することによって行われることを特徴
    とする、請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 該液状配合物の脱気を行う前に、該液状配合物の粘度の実質
    的保持が、該高動粘度気体を該溶媒によって飽和することによって行われること
    を特徴とする、請求項3に記載の方法。
  5. 【請求項5】 該実質的に一定の圧力雰囲気における圧力が、約±25トル
    未満の変動におさまっていることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  6. 【請求項6】 該圧力変動が約±5未満であることを特徴とする、請求項5
    に記載の方法。
  7. 【請求項7】 高動粘度気体がヘリウムであることを特徴とする、請求項3
    に記載の方法。
  8. 【請求項8】 高動粘度気体がネオンであることを特徴とする、請求項3に
    記載の方法。
  9. 【請求項9】 基板の回転によって発生する乱流を減少させる工程を更に包
    含することを特徴とする、請求項3に記載の方法。
  10. 【請求項10】 工程a)からの気体が実質的に一定の圧力雰囲気に導入さ
    れることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
  11. 【請求項11】 工程c)の雰囲気が空気であることを特徴とする、請求項
    1に記載の方法。
  12. 【請求項12】 工程c)の雰囲気が高動粘度気体であることを特徴とする
    、請求項1に記載の方法。
  13. 【請求項13】 該液状配合物が、少なくとも1個の中空繊維を通過する間
    に脱気されることを特徴とする、請求項2又は3のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項14】 容器; 該容器中で液状配合物を脱気する手段; 供給前に該液状配合物の粘度を実質的に保持する手段; 該脱気液状配合物を基板上に供給する手段; 該脱気液状配合物を均一に広げるのに十分な速度に該基板を回転させる手段;
    及び 該基板の回転によって生じる乱流を減少させる手段 を包含する、調整された液状配合物を基板上に均一に分配する装置。
  15. 【請求項15】 該乱流を減少させる手段が、760トル未満の一定圧力雰
    囲気であり、その雰囲気中で基板が回転されることを特徴とする、請求項14に
    記載の装置。
  16. 【請求項16】 容器中で液状配合物を脱気する該手段が、高動粘度気体の
    スパージングであることを特徴とする、請求項14に記載の装置。
  17. 【請求項17】 容器中で液状配合物を脱気する該手段が、真空環境である
    ことを特徴とする、請求項14に記載の装置。
  18. 【請求項18】 供給前に該液状配合物の粘度を実質的に保持する該手段が
    、低流量の高動粘度気体のスパージングであることを特徴とする、請求項14に
    記載の装置。
  19. 【請求項19】 供給前に該液状配合物の粘度を実質的に保持する該手段が
    、低流量の高動粘度気体のスパージングであり、該気体が溶媒で飽和しているこ
    とを特徴とする、請求項14に記載の装置。
  20. 【請求項20】 供給前に該液状配合物の粘度を実質的に保持する該手段が
    、一定時間にわたる該液状配合物への真空の適用であることを特徴とする、請求
    項14に記載の装置。
  21. 【請求項21】 目的の液状配合物(ここで該液状配合物は溶媒及び固形部
    分を有することを特徴とし、該固形部分は少なくとも一部が該溶媒に溶解してい
    る)を脱気し;そして 脱気の間、該液体の粘度を実質的に保持する(ここで該粘度の実質的保持とは、
    調整された液状配合物の絶対粘度及び粘度の標準偏差が所与の範囲にあると定義
    する) ことを包含する、スピンコーティングに用いる液状配合物を調整する方法。
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