JP2002511059A - シクロアルキルアルカンカルボキシアミド、その製造及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式Ｉ ［但し、ＡがＣ₃〜Ｃ₆シクロアルキルを表し；Ｒ¹がＣ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₂〜Ｃ₆アルケニルを表しＲ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素であるか、又は置換基Ｒ¹で述べた基の１個であり、ｎが０又は１を表し、Ｙがシアノ又はハロゲンを表し、Ｗがフェニル、ナフチル又はヘテロアリールを表す。］で表される、新規なシクロアルキルアルカンカルボキシアミドに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 シクロアルキルアルカンカルボキシアミド、その製造及び使用 本発明は、式Ｉ ［但し、Ａがハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₃アルキルから選択される１〜３個の置換基を 結合状態で有しても良いＣ₃〜Ｃ₆シクロアルキルを表し； Ｒ¹がＣ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₂〜Ｃ₆アルケニルを表し、且つこれらの基は、 部分的に又は完全にハロゲン化されていても、及び／又は１個又は２個の下記の 基：即ち、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチ オ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル及びフェニル（フ ェニルは、部分的に又は完全にハロゲン化されていても、及び／又は１〜３個の 下記の基：即ちニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₃〜Ｃ₆ シクロアルキル又はヘテロシクリルを結合状態で有してもよい）を結合状態で有 してもよく、 Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素であるか、又は置換基Ｒ¹で述べた基の１個であり、 ｎが０又は１を表し、 Ｙがシアノ又はハロゲンを表し、 Ｗがフェニル、ナフチル又はヘテロアリール（これらの基は、１〜３個の下記 の基：即ち、ニトロ、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロ アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチ オ、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル及びＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニルを結合状態で有 してもよい）を表す。］ で表されるシクロアルキルアルカンカルボキシアミドであり、且つｎが０及びＡ がシクロペンチルである場合の式Ｉで表される化合物は除外されている、新規な シクロアルキルアルカンカルボキシアミドに関する。 α−Ｈａｌｏ−及びα−シアノ−置換カルボキシアミドは、有害菌類、特にピ リクラリア・オリザエ（Pyricularia oryzae）（イネ胴枯病）の防除用として 、文献（ＪＰ−Ａ５７１８５２０２、ＪＰ−Ａ５７１８８５５２、ＪＰ−Ａ５７ １８８５５１、ＪＰ−Ａ５８０２９７５１、ＪＰ−Ａ５８０２９７５２、ＷＯ− Ａ９５／３１４３２、ＪＰ−Ａ０７２０６６０８、ＪＰ−Ａ０７３３０５１１、 ＪＰ−Ａ０８０１２５０８及びＵＳ４９４６８６７）に、既に開示されている。 J．Pestic．Sci．第12巻(1987)、79〜84頁には、これまで公開されたα−Ｈａｌ ｏ−置換カルボキシアミドの作用に関する研究が列挙されている。この文献の中 で、この種の殺菌剤の構造と作用との間に定量的な関係を確立する試みもされて いる。 ＵＳ４９４６８６７には、α位にシクロペンチル基を有するシアノアセトアミ ド誘導体、即ちＮ−［１−（４−クロロフェニル）エチル］−２−シアノ−２− シクロペンチルエタンアミドが開示されている。 公知化合物の殺菌特性は、有害菌類、例えばピリクラリア・オリザエに対する 活性（殺菌作用）の点で、必ずしも充分に満足できるものではないため、本発明 の目的は、有害菌類、例えばピリクラリア・オリザエに対する殺菌作用が向上し た新規なカルボキシアミドを見出すことをその目的とする。 本発明者等は、上記目的が冒頭に定義した新規なシクロアルキルアルカンカル ボキシアミドＩにより達成されることを見出した。さらに、本発明者等は、化合 物Ｉを製造する方法及びこの化合物を製造するために必要な式IIの中間体を見出 した。本発明者等は、化合物Ｉを含む組成物、この化合物Ｉを使用して有害菌類 を防除する方法、そして化合物Ｉの有害菌類防除用としての使用を見出した。 置換の形態の相違により、式Ｉの化合物は、１種類又はそれ以上のキラル中心 を含むことができる。この場合、エナンチオマー又はジアステレオマー混合物の 形で存在する。本発明は、純粋なエナンチオマー及びジアステレオマー、さらに これらの混合物を提供する。 冒頭での化合物Ｉの定義において、各基の個々の列挙を表す際の共通の用語が 、置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ａ及びＺについて使用された。アルキル基、アルキルチオ基 、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びアルケニル基は、直鎖又は分岐で あり得る。 水素がハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₃アルキルの特定の置換基でない場合、シクロアル キル基は、置換されていない骨格を表す。 用語「部分的に又は完全にハロゲン化される」とは、このようにして特徴付け られた基の水素原子が、部分的に又は完全に、同一の又は異なるハロゲン原子で 置換されても良いことを意味する。この場合、ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素 又はヨウ素を意味する。 他の例としては、下記のものを挙げることができる： Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルチオのアルキル部分：メチル、エチル 、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロ ピル及び１，１−ジメチルエチル、 Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル：上述のＣ₁〜Ｃ₄アルキル、さらに例えば、ペンチル、１− メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピ ル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメ チルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル 、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１ ，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３ ，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−ト リメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル及び１−エチル−３ −メチルプロピル、 Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル：部分的又は完全にフッ素、塩素、臭素及び／又はヨウ 素で置換された上述のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、即ち、例えばクロロメチル、ジクロ ロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオ ロメチル、クロロフルオルメチル、ジクロロフルオルメチル、クロロジフルオル メチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−ヨー ドエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２− クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２ −ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフル オロエチル、２−フルオロプロピル、３−フルオロプロピル、２，２−ジフルオ ロプロピル、２，３−ジフルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプ ロピル、２，３−ジクロロプロピル、２−ブロモプロピル、３−ブロモプロピル 、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，３−トリクロロプロピル、２， ２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、１−（フ ルオロメチル）−２−フルオロエチル、１−（クロロメチル）−２−クロロエチ ル、１−（ブロモメチル）−２−ブロモエチル、４−フルオロブチル、４−クロ ロブチル、４−ブロモブチル及びノナフルオロブチル、 Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ及びＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニルのアルコキシ部分：メ トキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、、ブトキシ、１−メチル プロポキシ、２−メチルプロポキシ及び１，１−メチルエトキシ、 Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ：部分的又は完全にフッ素、塩素、臭素及び／又はヨ ウ素で置換された上述のＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、即ち、フルオロメトキシ、ジフ ルオロメトキシ、トルフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、ブロモジ フルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ、２−ブロモエ トキシ、２−ヨードエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリ フルオロエトキシ、２−クロロ−２−フルオロエトキシ、２−クロロ−２，２− ジフルオロエトキシ、２，２−ジクロロ−２−フルオロエトキシ、２，２，２− トリクロロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、２−フルオロプロポキシ、３− フルオロプロポキシ、２−クロロプロポキシ、３−クロロプロポキシ、２− ブロモプロポキシ、３−ブロモプロポキシ、２，２−ジフルオロプロポキシ、２ ，３−ジフルオロプロポキシ、２，３−ジクロロプロポキシ、３，３，３−トリ フルオロプロポキシ、３，３，３−トリクロロプロポキシ、２，２，３，３，３ −トリフルオロプロポキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、１−（フルオロメチル ）−２−フルオロエトキシ、１−（クロロメチル）−２−クロロエトキシ、１− （ブロモメチル）−２−ブロモエトキシ、４−フルオロブトキシ、４−クロロブ トキシ、４−ブロモブトキシ又はノナフルオロブトキシ、 Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル：エチレン、プロパ−１−エン−１−イル、プロパ−２− エン−１−イル、１−メチルエテニル、ブテン−１−イル、ブテン−２−イル、 ブテン−３−イル、１−メチルプロパ−１−エン−１−イル、２−メチルプロパ −１−エン−１−イル、１−メチルプロパ−２−エン−１−イル、２−メチルプ ロパ−２−エン−１−イル、ペンテン−１−イル、ペンテン−２−イル、ペンテ ン−３−イル、ペンテン−４−イル、１−メチルブタ−１−エン−１−イル、２ −メチルブタ−１−エン−１−イル、３−メチルブタ−１−エン−１−イル、１ −メチルブタ−２−エン−１−イル、２−メチルブタ−２−エン−１−イル、３ −メチルブタ−２−エン−１−イル、１−メチルブタ−３−エン−１−イル、２ −メチルブタ−３−エン−１−イル、３−メチルブタ−３−エン−１−イル、１ ，１−ジメチルプロパ−２−エン−１−イル、ｌ，２−ジメチルプロパ−１−エ ン−１−イル、１，２−ジメチルプロパ−２−エン−１−イル、１−エチルプロ パ−１−エン−２−イル、１−エチルプロパ−２−エン−１−イル、ヘキサ−１ −エン−１−イル、ヘキサ−２−エン−１−イル、ヘキサ−３−エン−１−イル 、ヘキサ−４−エン−１−イル、ヘキサ−５−エン−１−イル、１−メチルペン タ−１−エン−１−イル、２−メチルペンタ−１−エン−１−イル、３−メチル ペンタ−１−エン−１−イル、４−メチルペンタ−１−エン−１−イル、１−メ チルペンタ−２−エン−１−イル、２−メチルペンタ−２−エン−１−イル、３ −メチルペンタ−２−エン−１−イル、４−メチルペンタ−２−エン−１−イル 、１−メチルペンタ−３−エン−１−イル、２−メチルペンタ−３−エン−１− イル、３−メチルペンタ−３−エン−１−イル、４−メチルペンタ−３−エン− １−イル、１−メチルペンタ−４−エン−１−イル、２−メチルペンタ− ４−エン−１−イル、３−メチルペンタ−４−エン−１−イル、４−メチルペン タ−４−エン−１−イル、１，１−ジメチルブタ−２−エン−１−イル、１，１ −ジメチルブタ−３−エン−１−イル、１，２−ジメチルブタ−１−エン−１− イル、１，２−ジメチルブタ−２−エン−１−イル、１，２−ジメチルブタ−３ −エン−１−イル、１，３−ジメチルブタ−１−エン−１−イル、１，３−ジメ チルブタ−２−エン−１−イル、１，３−ジメチルブタ−３−エン−１−イル、 ２，２−ジメチルブタ−３−エン−１−イル、２，３−ジメチルブタ−１−エン −１−イル、２，３−ジメチルブタ−２−エン−１−イル、２，３−ジメチルブ タ−３−エン−１−イル、３，３−ジメチルブタ−１−エン−１−イル、３，３ −ジメチルブタ−２−エン−１−イル、１−エチルブタ−１−エン−１−イル、 １−エチルブタ−２−エン−１−イル、１−エチルブタ−３−エン−１−イル、 ２−エチルブタ−１−エン−１−イル、２−エチルブタ−２−エン−１−イル、 ２−エチルブタ−３−エン−１−イル、１，１，２−トリメチルプロパ−２−エ ン−１−イル、１−エチル−１−メチルプロパ−２−エン−１−イル、１−エチ ル−２−メチルプロパ−１−エン−１−イル及び１−エチル−２−メチルプロパ −２−エン−１−イル、 Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル：シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、 シクロヘキシル、 ヘテロアリール：炭素原子とは別に、さらに１〜４個の窒素原子、又は１〜３ 個の窒素原子と１個の酸素又は１個の硫黄原子、又は１個の酸素原子、又は１個 の硫黄原子を含む芳香族単環又は多環の基、即ち、例えば １〜３個の窒素原子を含む５員のヘテロアリール：炭素原子とは別に、環員と して１〜３個の窒素原子を有する５員のヘテロアリール基、例えば２−ピロリル 、３−ピロリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−イミ ダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル及び１，３ 、４−トリアゾール−２−イル、 １〜４個の窒素原子、又は１〜３個の窒素原子と１個の硫黄又は酸素原子、又 は１個の酸素原子、又は１個の硫黄原子を含む５員のヘテロアリール：炭素原子 とは別に、環員として、１〜４個の窒素原子、又は１〜３個の窒素原子と１個の 硫黄又は１個の酸素原子、又は１個の酸素原子、又は１個の硫黄原子を有する５ 員のヘテロアリール基、例えば２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チ エニル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサ ゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５ −イソチアゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オ キサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チア ゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４− オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１， ２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、 １，２，４−トリアゾール−３−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イ ル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，３，４−トリアゾール−２− イル、 １〜３個の窒素原子又は１個の窒素原子及び／又は１個の酸素原子又は硫黄原 子を含む５員のベンゾ縮合ヘテロアリール：炭素原子とは別に、環員として、１ 〜４個の窒素原子、又は１〜３個の窒素原子と１個の硫黄又は１個の酸素原子、 又は１個の酸素原子、又は１個の硫黄原子を含み、２個の隣接する炭素環員又は １個の窒素原子と１個の隣接する炭素環員がブタ−１，３−ジエン−１，４−ジ イル基で橋架けされていても良い５員のヘテロアリール基、 窒素原子を介して結合し、１〜４個の窒素原子を含む５員のヘテロアリール、 或いは窒素原子を介して結合し、１〜３個の窒素原子を含む５員のベンゾ縮合ヘ テロアリール：炭素原子とは別に、環員として１〜４個又は１〜３個の窒素原子 を含み、２個の隣接する炭素環員又は１個の窒素原子と１個の隣接する炭素環員 がブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基で橋架けされていても良く、その際 これらの環は窒素環員の１つを介して骨格と結合する、５員のヘテロアリール基 、 １〜３個又は１〜４個の窒素原子を含む６員のヘテロアリール：炭素原子とは 別に、環員として、１〜３個又は１〜４個の窒素原子を有する６員のヘテロアリ ール基、例えば２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、３−ピリダ ジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリ ミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４− トリアジン−３−イル及び１，２，４，５−テトラジン−３−イル、 １〜４個の窒素原子を含む６員のベンゾ縮合ヘテロアリール：２個の隣接する 炭素環員がブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基で橋架けされていても良い ６員のヘテロアリール基、例えばキノリン、イソキノリン、キナゾリン及びキノ キサリンが挙げられる。 有害菌類、例えばピリクラリア・オリザエに対する殺菌作用の観点から、各置 換基が、それぞれ下記の意味（単独もしくは組合せて）を有するシクロアルキル アルカンカルボキシアミドＩであることが好ましい： 基Ｒ¹及びＲ²と結合する炭素原子は、Ｒ配置である場合に好ましい。 Ｒ¹がメチル及びＲ²がメチル又は水素である場合のシクロアルキルアルカンカ ルボキシアミドＩが好ましく、特にＲ¹がメチル及びＲ²が水素である場合の化合 物Ｉが好ましい。 さらに式Ｉで表されるシクロアルキルアルカンカルボキシアミドは、Ｗが無置 換フェニルであるか、或いは特に２位で、又は２位及び４位で置換された置換フ ェニルである場合が、好ましい。特にフェニル環の４位での置換が極めて好まし く、以下のもの、即ちシアノ又はメトキシで、好ましくはメチルで、特にハロゲ ン（塩素がさらに好ましい）で置換されることが好ましい。 さらに式Ｉのシクロアルキルアルカンカルボキシアミドは、無置換１−又は２ −ナフチルの、或いはＷが１〜３個の下記の基：ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄ア ルキル又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換された１−又は２−ナフチルである場合に 好ましい。特に無置換の１−又は２−ナフチル、或いは１個の下記の基：塩素、 シアノ、メチル又はメトキシを有する２−ナフチルが好ましい。特に無置換の２ −ナフチルが、極めて好ましい。 さらにシクロアルキルアルカンカルボキシアミドＩは、ｎが１である場合が好 ましい。置換基Ｒ³及びＲ⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルで置換された場合に好ましく、 特にメチル又はエチルで置換された場合に好ましい。また２つの置換基の１つが 水素であり、他方がＣ₁〜Ｃ₄アルキル、特にメチル又はエチルである組み 合わせも好ましい。 さらにα−クロロ又はα−ブロモシクロアルキルアルカンカルボキシアミドＩ （Ｙが臭素又は塩素）が好ましい。特にα−シアノシクロアルキルアルカンカル ボキシアミドＩ（Ｙがシアノ）が好ましい。 さらに式Ｉで表されるシクロアルキルアルカンカルボキシアミドは、Ａが置換 Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキルである場合のものが好ましい。特に好ましくは、シクロ アルカン環と分子残部とが結合する炭素原子でメチル基を有するメチル化Ｃ₃〜 Ｃ₆シクロアルキル基が好ましい。 最後に、一般式Ｉで表されるシクロアルキルアルカンカルボキシアミドは、Ａ が無置換であるか、又は置換シクロプロピルである場合が好ましい。特に、塩素 及びＣ₁〜Ｃ₃アルキル（特にメチル）から選択される１〜３個の置換基を結合状 態で有するシクロプロピルが好ましい。塩素化シクロプロピルは、２個の塩素原 子を、ジェムの位置で、シクロプロパン環と結合状態で有する。アルキル化、好 ましくはメチル化シクロプロピルは、シクロプロパン環と分子残部との結合部の 炭素原子と結合状態でするアルキル（メチル）基の１つを有する。 特にその使用の観点から、以下の表に列記された化合物Iが好ましい。 ［表１］ 式Iaで表されるカルボキシアミドIa.001〜Ia.108 （＊は、“＊”が記された原子の立体配置、ＲはＲ配置、ＳはＳ配置、rac.はラ セミを表す。） ［表２］ Ｚ¹、Ｚ²及び“＊”の組み合わせの意味が、表１の各列に示されている式Ibで 表されるカルボキシアミドIb.001〜Ib.108： ［表３］ Ｚ¹、Ｚ²及び“＊”の組み合わせの意味が、表１の各列に示されている式Icで 表されるカルボキシアミドIc.001〜Ic.108： ［表４］ Ｚ¹、Ｚ²及び“＊”の組み合わせの意味が、表１の各列に示されている式Idで 表されるカルボキシアミドId.001〜Id.108： ［表５］ Ｚ¹、Ｚ²及び“＊”の組み合わせの意味が、表１の各列に示されている式Ieで 表されるカルボキシアミドIe.001〜Ie.108： ［表６］ Ｚ¹、Ｚ²及び“＊”の組み合わせの意味が、表１の各列に示されている式Ifで 表されるカルボキシアミドIf.001〜If.108： ［表７］ Ｚ¹、Ｚ²及び“＊”の組み合わせの意味が、表１の各列に示されている式Igで 表されるカルボキシアミドIg.001〜Ig.108： ［表８］ Ｚ¹、Ｚ²及び“＊”の組み合わせの意味が、表１の各列に示されている式Ihで 表されるカルボキシアミドIh.001〜Ih.108： ［表９］ Ｚ¹、Ｚ²及び“＊”の組み合わせの意味が、表１の各列に示されている式Iiで 表されるカルボキシアミドIi.001〜Ii.108： ［表１０］ Ｚ¹、Ｚ²及び“＊”の組み合わせの意味が、表１の各列に示されている式Ikで 表されるカルボキシアミドIk.001〜Ik.108： ［表１１］ Ｚ¹、Ｚ²及び“＊”の組み合わせの意味が、表１の各列に示されている式Imで 表されるカルボキシアミドIm.001〜Im.108： ［表１２］ Ｚ¹、Ｚ²及び“＊”の組み合わせの意味が、表１の各列に示されている式Inで 表されるカルボキシアミドIn.001〜In.108： ［表１３］ Ｚ¹、Ｚ²及び“＊”の組み合わせの意味が、表１の各列に示されている式Ioで 表されるカルボキシアミドIo.001〜Io.108： ［表１４］ Ｚ¹、Ｚ²及び“＊”の組み合わせの意味が、表１の各列に示されている式Ipで 表されるカルボキシアミドIp.001〜Ip.108： ［表１５］ Ｚ¹、Ｚ²及び“＊”の組み合わせの意味が、表１の各列に示されている式Iqで 表されるカルボキシアミドIq.001〜Iq.108： ［表１６］ Ｚ¹、Ｚ²及び“＊”の組み合わせの意味が、表１の各列に示されている式Irで 表されるカルボキシアミドIr.001〜Ir.108： ［表１７］ Ｚ¹、Ｚ²及び“＊”の組み合わせの意味が、表１の各列に示されている式Isで 表されるカルボキシアミドIs.001〜Is.108： ［表１８］ Ｚ¹、Ｚ²及び“＊”の組み合わせの意味が、表１の各列に示されている式Itで 表されるカルボキシアミドIt.001〜It.108： ［表１９］ Ｚ¹、Ｚ²及び“＊”の組み合わせの意味が、表１の各列に示されている式Iuで 表されるカルボキシアミドIu.001〜Iu.108： ［表２０］ 式Ivで表されるカルボキシアミドIv.1〜Iv.24： （“＊”の付いた原子の立体配置は、ラセミである。） ［表２１］ Ａ、ｎ、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹの組み合わせの意味が、表２０の各列に示されている 式Iwで表されるカルボキシアミドIw.1〜Iw.24： （“＊”の付いた原子の立体配置は、Ｒ配置である。） ［表２２］ Ａ、ｎ、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹの組み合わせの意味が、表２０の各列に示されている 式Izで表されるカルボキシアミドIz.1〜Iz.24： （“＊”の付いた原子の立体配置は、ラセミである。） 本発明に従う好ましい方法により、上記カルボキシアミドI は、カルボン酸誘導体IIを、式III で表されるアミンと反応させることにより得られる。 文献での公知の方法によりアミンは形成される。この方法で、一般に、式II’ （Ｘがヒドロキシルを表す）で表されるフリーのカルボン酸は、あらかじめ式II （Ｘが、例えば塩素を表す）で表される活性化カルボン酸誘導体に転化される。 カルボン酸誘導体II’の活性化は、以下のもの：例えば、ジシクロヘキシルカ ルボジイミド、エチルクロロホルマート、ジエチルシアノホスホナート、トリフ ェニルホスフィン／アゾジカルボン酸エステル、２−ピリジン、ジスルフィド／ トリフェニルホスフィン、カルボニルジイミダゾール、塩化チオニル、三塩化燐 、五塩化燐、等が添加されたカルボン酸II’を直接使用することにより系内で行 うことが好ましい。一般に、例えば、上記カルボジイミドを、カルボン酸II’に 対して当モル量で添加する。 アシルシアニドを介してのカルボン酸の活性化は、例えばカルボン酸II’をジ エチルシアノホスホナートと、好ましくはテトラヒドロフラン、トルエン又はジ クロロメタン等の不活性溶剤中で反応させて行われる（Tetrahedron Lett．18（ 1973）1595〜1598頁、参照）。 無水物を介しての活性化は、例えばカルボン酸II’を、炭酸の塩化物（例えば 、エチルクロロホルマート）と、一般に塩基の存在下、及び適宜、トルエン又は テトラヒドロフラン等の不活性溶剤中で反応させて行われる（"Houben-Weyl"， 第４版．(1974)，第15/1巻,28〜32頁、参照）。 アミドの形成を、例えばトリエチルアミン又はジメチルシクロヘキシルアミン 等の第三級アミン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、ピリジン、等 の塩基の存在下に行われることが好ましい。試薬及び補助塩基は、等モル量で使 用することが望ましい。僅かに過剰量、即ち０．１〜０．５当量過剰の補助塩基 も、ある状況下において、有益であろう。 好適な溶剤は、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン及びリグロイン）、芳香族 炭化水素（例えば、トルエン及びキシレン）、塩素化炭化水素（例えば、塩化メ チレン及び１，２−ジクロロエタン）、エーテル（例えば、メチルｔｅｒｔ−ブ チルエーテル及びテトラヒドロフラン）、高極性溶剤（例えば、アセトニトリル 及びジメチルホルムアミド）又はエステル（例えば、酢酸エチル）、或いはこれ らの混合物である。 カルボン酸誘導体IIのアミンIIIに対するモル比は、一般に０．８〜１．５、 好ましくは０．９〜１．１である。 反応が完結した後、混合物は、通常、例えば反応混合物を水の中に導入し、ア ミドで抽出することにより後処理される。 まだ公知となっていない式IIIのアミンは、容易に製造することができる（Org anikum（1993）Barth Verlagsgesellschaft mbH Leipzig，509頁以下;"Houben-W eyl",第15/１巻648〜665頁;J.Am.Chem.Soc.58，(1936),1808〜1811頁，Indian J .Chem.10(1972)，366頁、参照）。 Ｒ異性体は、アミンIIIのラセミ体を、それ自体公知の方法、例えば光学的に 活性な酒石酸を用いて分別結晶することにより、又は好ましくは酵素−接触エス テル化し、次いで加水分解することにより製造することができる（例えばＷＯ− Ａ９５／０８６３６、参照）。 α−シアノシクロプロピル酢酸の製造は、Org．Prep．Proced．Int．第5巻(19 73)，25〜29頁に記載されている。図表１に、式II’で表されるカルボン酸を合 成する一般的な経路が示されている（Collect．Czech．Chem．Commun．第48巻（ 1983）1597〜1601頁及びJ.Polym．Sci.，Polym．Chem．第14版（1976）2357〜23 59頁、参照）。 ［図式１］ さらに、式IIAで表されるカルボン酸誘導体は、図式２に従い製造することが できる。 ［図式２］ 式IV（Ａは、請求項１と同義である）で表されるシクロアルキル酢酸は、公知 である（J．Chem．Technol．Biotechnol.，Chem．Technol.,第33A巻（1983）109 〜115頁;ＮＬ６５０６８８１；Chem．Ber.第41巻（1908）2627頁;Chem．Ber.第3 5巻（1902）2688頁）。 シクロアルキル酢酸IVは、J．Am．Chem．Soc．第70巻(1948)3626〜3627頁に記 載の記録に従い、α位で臭素化することができる。Ｃ₁〜Ｃ₆アルコールの存在下 に後処理することにより、直接対応するエステルが得られる。臭素／シアノ交換 反応は、Synth．Commun.第23巻(1993)2323〜2329頁に記載されているようにして 行われる。上記エステルのカルボン酸IIAA’への加水分解は、標準的な方法によ り行われる（Organikum 1993 Barth Verlagsgesellschaftu mbH，Leipzig，431 頁以下）。 式IIBで表されるカルボン酸誘導体は、例えば、図式３に示されている経路に より得られる。 ［図式３］ 出発物質、即ち式Ｖで表されるアシル−又はホルミル−シクロアルカンは、一 般に容易に得られる（特に、J．Chem．Soc.，Perkin Trans．I，第6巻（1994）7 39〜752頁；ＥＰ−Ａ７２５０６６、参照）。この出発物質を、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキ ルα−ハロ−又はα−シアノ酢酸塩とケネベナゲル法（Knoevenagel）で反応さ せ、ミハエル（Michael）組成物VIを得る（Chem．Heterocycl．Compd.第24巻（1 988）860〜864頁、参照）。 縮合は、通常水と混和性のない溶剤、例えばヘキサン、トルエン又はキシレン 等を用いて行われ、この反応の間に形成される水を除去する。このために、反応 混合物を、還流下に数時間沸騰させる。 触媒として、塩基、例えばピペリジン、ピリジン、アンモニア又はβ−アラニ ンを、酸（例えば、氷酢酸）の存在下に使用する。 次いで、式ＶII（Ｒ³は請求項１と同義であり、Ｈａｌは塩素、臭素又はヨウ 素を表す）で表されるアルキルグリニャール化合物は、式VIで表されるミハエル 組成物との付加反応に附され、タイプIIBの飽和組成物が得られる。 反応は、反応条件下に不活性である溶剤中で行われる。特にテトラヒドロフラ ン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン又はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル 等のエーテル中で実施することが好ましい。一般に、反応温度は、−１０〜８０ ℃の範囲内に、好ましくは１０〜６０℃の範囲内に設定される。 一般に、グリニャール化合物VIIは、ミハエル組成物VIに対して当モル量で使 用される。グリニャール化合物を、０．２〜０．５モル当量過剰に使用すること が有利となる場合もあることが分かっている。 一般に、付加反応は、例えばヨウ化銅（I）を１〜１０モル％加えることによ り銅触媒を用いて実施される。これにより、１，４−付加と比較して１，２−付 加の高い選択性が得られる。 最後に、遊離（free）のカルボン酸IIB’は、対応するエステル、アルカリ加 水分解することにより得られる（Organikum 1993 Barth Verlagsgesellschaft m bH，Leipzig，431頁以下）。 ２−シアノ−３−（２，２−ジクロロシクロプロピル）−３−メチルブタン酸 を得るための精巧な経路は、図式４に表されている。 ［図式４］ ２−シアノ−３，３−ジメチルペンタ−４−エン酸を、３−メチルブタ−２− エニルシアノアセタートから製造する方法が、ＤＥ−Ａ２６４９７１１及びRes ．Discl．(1985)249〜255頁に記載されている。２−シアノ−３−（２，２−ジ クロロシクロプロピル）−３−メチルブタン酸は、ジクロロカルベン（クロロホ ルムとアルカリ金属水酸化物とを標準法により反応させて容易に得られる）との 付加反応により直接製造することができる。収率を上げるために、シクロプロパ ン化の前に、カルボン酸基を保護することが有利である（例えば、それをｔｅｒ ｔ−ブチルエステルに転化する）。 上述の方法により、例えば、本発明のカルボキシアミドＩの製造に好適なカル ボン酸誘導体IIを容易に得ることができる。 置換基Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ及びＹに関して、カルボン酸誘導体IIの特に好ましい態様 は、カルボキシアミドＩの置換基に対応している。 Ｘは、求核的に置換可能な基、例えばヒドロキシル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハ ロゲン（例えば臭素又は塩素）、ヘテロアリール（例えば、イミダゾリル又はピ リジル）、カルボキシラート（例えば、アセタート又はトリフルオロアセタート ）、等が挙げられる。 特に式II（ｎは１及び／又は無置換、又は置換のシクロプロピルである）で表 されるカルボン酸誘導体が好ましい。ｎが０である場合、式IIAで表されるカル ボン酸誘導体は、Ａが１〜３個の置換基、例えば塩素及び／又はＣ₁〜Ｃ₃アルキ ルを結合状態で有しても良いシクロプロピルである場合に好ましい。２個の塩素 原子がシクロプロパン環のジェムの位置で結合している塩素化シクロプロピルが 好ましい。 化合物Ｉは、広範囲の植物病原性菌類、特に子嚢菌類、不完全菌類、藻菌類及 び坦子菌類に対する顕著な効果を有するため優れている。これらの中には、組織 的に活性であるため、栽培植物保護における茎葉及び土壌の殺菌剤として使用可 能なものもある。 それらは様々な栽培植物、例えば大麦、芝、カラス麦、コーヒー、トウモロコ シ、果実、米、ライ麦、綿花、大豆、ブドウ、小麦、装飾用植物、サトウキビ及 び野菜、例えばキュウリ、豆及びウリ、さらにこれらの種子の多種細菌の防除に 関して特に重要である。 新規化合物は、以下の植物病原性菌類の防除に関し特に適している。 穀物類のエリシペ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ；うど ん粉病）、 ウリ科のエリシペ・キコラケアラム（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）およびスフェロテカ・フリギネア（Ｓｐｈａｅｒ ｏｔｈｅｃ ａｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、 リンゴのポドスフェラ・ロイコトリカ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏ ｔｒｉｃｈａ）、 ブドウのウンキヌラ・ネカトル（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）、 穀物類のプッキニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）種、 綿花、シバおよびイネのリゾクトニア種（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）、 穀物類およびサトウキビのウスチラゴ（Ｕｓｔｉｌａｇｏ）種、 リンゴのベンツリア・イネクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑａｌｉｓ ；腐敗病）、 穀物類のヘルミントスポリウム種（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）、 リノスポリウム・セカリス（Ｒｈｙｎｏｓｐｏｒｉｕｍ ｓｅｃａｌｉｓ）、 コムギのセプトリア・ノドルム（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ）、 イチゴ、野菜、装飾用植物およびブドウのボトリチス・キネレア（Ｂｏｔｒｙ ｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ;灰色カビ）、 ナンキンマメのセルコスポラ・アラキジコラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ａｒａ ｃｈｄｉｃｏｌａ）、 コムギおよびオオムギのシュードケルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Ｐｓ ｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、 イネのピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｉｚａｅ） ジャガイモおよびトマトのフィトピトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈ ｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、 ブドウのプラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ ）、 種々の植物のフサリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）およびベルチキルリウム（Ｖｅ ｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ）種、 果実および野菜のアルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）種。 さらに新規化合物Ｉは、資材保護、例えば木材、紙、繊維又は織物の保護及び 備蓄品の保護において有害菌類からの防除に適当である。 化合物Ｉは、有害菌類、或いは菌類から保護されるべき植物、種子、資材又 は土壌を上記有効物質の殺菌活性量で処理することにより施与される。上記資材 、植物又は種子への施与は、有害菌類から被害を受ける前又は後に実施される。 化合物Ｉを、慣用の製剤、例えば溶液、エマルジョン、懸濁液、微粉末、粉 末、ペースト及び顆粒に加工することができる。使用形態は、使用目的に基づい て決定される。いずれの場合にも、本発明の化合物の可能な限りの微細分配が保 証されるべきである。製剤は公知方法で、例えば有効物質を溶剤および／または 坦体で、場合により乳化剤および分散助剤を使用して増量することにより得られ るが、この際希釈剤として水を使用する場合には、補助溶媒として別の有機溶媒 を使用することができる。このための助剤としては、主として以下のものが挙げ られる： 溶剤、例えば芳香族化合物（例えばキシレン）、塩素化芳香族化合物（例えば クロロベンゼン）、パラフィン（例えば石油留分）、アルコール（例えばメタノ ール、ブタノール）、ケトン（例えばシクロヘキサノン）、アミン（例えばエタ ノールアミン、ジメチルホルムアミド）および水； 坦体、例えば天然岩石粉（例えばカオリン、粘土質土、タルク、白亜）、合成 岩石粉（例えば高分散性珪酸、珪酸塩）； 乳化剤、例えば非イオン性および陰イオン性乳化剤（例えばポリオキシエチレ ン−脂肪アルコールエーテル、アルキルスルホナートおよびアリールスルホナー ト）、および 分散剤、例えばリグニン−亜硫酸廃液およびメチルセルロースが該当する。 上記殺菌剤は、０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％の有効物 質を一般的に含む。 所望の効果の形態によって異なるが、栽培植物保護に本発明の有効物質を使用 するための施与率は、０．０１〜２．０ｋｇ／ｈａである。 種子を処理する場合、必要とされる有効物質の量は、一般に種子１ｋｇに対し て０．００１〜０．１ｇであり、０．０１〜０．０５ｇが望ましい。 本発明の有効物質を資材又は備蓄品の保護に使用する場合、有効物質の施与率 は、施与する領域の特性及び所望の効果次第である。資材保護における有効物質 の施与率は、通常、例えば、処理される資材１ｍ³に対して０．００１〜２ｋｇ 、好ましくは０．００５〜１ｋｇである。 殺菌剤としての使用形態において、本発明の組成物は他の有効物質、例えば除 草剤、殺虫剤、生長抑制剤、殺菌剤または肥料と共に用いることも可能である。 各種殺菌剤を混合することにより、得られる殺菌効果が向上する場合も多い。 以下に本発明の化合物と共に使用可能な化合物を列挙するが、これは組み合わ せの可能性を示すもので、いかなる制限を加えるためのものではない。 硫黄 ジチオカルバマート及びその誘導体、例えば 鉄（III）ジメチルジチオカルバマート、 亜鉛ジメチルジチオカルバマート、 亜鉛エチレンビスジチオカルバマート、 マンガンエチレンビスジオカルバマート、 マンガン−亜鉛−エチレンジアミンビスジチオカルバマート、 テトラメチルチウラムジスルフィド、 亜鉛（Ｎ，Ｎ−エチレンビスジチオカルバマート）のアンモニア錯化合物、 亜鉛（Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスジチオカルバマート）のアンモニア錯化合物 、 亜鉛（Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスジチオカルバマート）、 Ｎ，Ｎ’−ポリプロピレンビス（チオカルバモイル）ジスルフィド； ニトロ誘導体、例えば ジニトロ（１−メチルヘプチル）フェニルクロトナート、 ２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェニル−３，３−ジメチルアクリラ ート、 ２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェニルイソプロピルカルボナート、 ジイソプロピル５−ニトロ−イソフタラート、 複素環式物質、例えば ２−ヘプタデシル−２−イミダゾリンアセタート、 ２，４−ジクロロ−６−（ｏ−クロロアニリノ）−ｓ−トリアジン、 Ｏ，Ｏ−ジエチル−フタルイミドホスホノチオエート、 ５−アミノ−１−〔ビス（ジメチルアミノ）ホスフィニル〕−３−フェニル− １，２，４−トリアゾール、 ２，３−ジシアノ−１，４−ジチオアントラキノン、 ２−チオ−１，３−ジチオロ（４，５−ｂ）キノキサリン、 １−（ブチルカルバモイル）−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、 ２−メトキシカルボニルアミノベンゾイミダゾール、 ２−（２−フリル）ベンゾイミダゾール、 ２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、 Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ）テトラヒドロフタルイミド 、 Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、 Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスル ホジアミド、 ５−エトキシ−３−トリクロロメチル−１，２，３−チアジアゾール、 ２−チオシアナトメチルチオベンゾチアゾール、 １，４−ジクロロ−２，５−ジメトキシベンゼン、 ４−（２−クロロフェニルヒドラゾノ）−３−メチル−５−イソキサゾロン、 ピリジン−２−チオ−１−オキシド、 ８−ヒドロキシキノリン又はその銅塩、 ２，３−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−６−メチル−１，４−オキサチ イン、 ２，３−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−６−メチル−１，４−オキサチ イン−４，４−ジオキシド、 ２−メチル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン−３−カルボキシアニリド、 ２−メチルフラン−３−カルボキシアニリド、 ２，５−ジメチルフラン−３−カルボキシアニリド、 ２，４，５−トリメチルフラン−３−カルボンキシアニリド、 ２，５−ジメチルフラン−３−カルボン酸シクロヘキシルアミド、 Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシ−２，５−ジメチルフラン−３−カルボキ シアミド、 ２−メチルベンズアニリド、 ２−ヨードベンズアニリド、 Ｎ−ホルミル−Ｎ−モルホリン−２，２，２−トリクロロエチルアセタール、 ピペラジン−１，４−ジイルビス−［１−（２，２，２−トリクロロエチル） ホルムアミド］、 １−（３，４−ジクロロアニリノ）−１−ホルミルアミノ−２，２，２−トリ クロロエタン、 ２，６−ジメチル−Ｎ−トリデシルモルホリン又はその塩、 ２，６−ジメチル−Ｎ−シクロドデシルモルホリン又はその塩、 Ｎ−〔３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−シス −２，６−ジメチルモルホリン、 Ｎ−〔３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕ピペリ ジン、 １−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−エチル−１，３−ジオキソラ ン−２−イルエチル〕−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、 １−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオ キソラン−２−イルエチル〕−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、 Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェノキシエチル）− Ｎ’−イミダゾリル尿素、 １−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４ −トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン、 α−（２−クロロフェニル）−α−（４−クロロフェニル）−５−ピリミジン メタノール、 ５−ブチル−２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン、 ビス（ｐ−クロロフェニル）−３−ピリジンメタノール、 １，２−ビス（３−エトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼン、 １，２−ビス（３−メトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼン、およ び 種々の殺菌剤、例えば ドデシルグアニジンアセタート、 ３−［３−（３，５−ジメチル−２−オキシシクロヘキシル）−２−ヒドロキ シエチル］グルタルイミド、 ヘキサクロロベンゼン、 メチルＮ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（２−フロイル）−ＤＬ−ア ラニナート（alaninate）、 ＤＬ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（２’−メトキシアセシル） アラニンメチルエステル、 Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−クロロアセチル−Ｄ，Ｌ−２−アミ ノブチロラクトン、 ＤＬ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（フェニルアセチル）アラニ ンメチルエステル、 ５−メチル−５−ビニル−３−（３，５−ジクロロフェニル）−２，４−ジオ キソ−１，３−オキサゾリジン、 ３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−メトキシメチル−１， ３−オキサゾリジン−２，４−ジオン、 ３−（３，５−ジクロロフェニル）−１−イソプロピルカルバモイルヒダント イン、 Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１， ２−ジカルボキシイミド、 ２−シアノ−［Ｎ−（エチルアミノカルボニル）−２−メトキシイミノ］アセ トアミド、 １−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）ペンチル〕−１Ｈ−１，２，４−ト リアゾール、 ２，４−ジフルオロ−α−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾリル−１−メチル） ベンズヒドリルアルコール、 Ｎ−（３−クロロ−２，６−ジニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル）− ５−トリフルオロメチル−３−クロロ−２−アミノピリジン、 １−（（ビス（４−フルオロフェニル）メチルシリル）メチル）−１Ｈ−１， ２，４−トリアゾールが挙げられる。 有効物質は、例えば直ぐに噴霧可能な水溶液、粉末、懸濁液、分散液、エマル ジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤または顆粒の形で、噴霧、ミ スト法、ダスト法、散布法または注入法によってこれらの製剤の形態で、或いは これらから製造された使用形態で用いることができる。施与方法は、使用目的に 基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細 分配が保証されるべきである。 直ぐに使用可能な製剤の有効成分濃度は、実体的な価値のある範囲内で変化さ せることができる。 一般に、その濃度は、０．０００１〜１０％、好ましくは０．０１〜１％であ る。 有効成分は超低量（ＵＬＶ）法により非常に良好に施与されるが、９５重量％を 上回る有効成分を有する調製物または添加剤を全く有していない有効成分を用い ることも可能である。 施与領域条件下で、有害動物防除のための有効物質の施与率は、０．１〜２０ ．ｋｇ／ｈａであり、０．２〜１．０ｋｇ／ｈａが好ましい。 直ぐに噴霧可能な水溶液、乳濁液、ペースト又は油性分散液の製造に好適な物 質は、中位乃至高位の沸点の鉱油留分（例えば燈油またはディーゼル油、更にコ ールタール油等）、並びに植物性または動物性産出源の油、脂肪族、環式および 芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒ ドロナフタリン、アルキル置換ナフタリンまたはその誘導体、）、メタノール、 エタノール、プロパノール、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘ キサノール、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、イソホロン、高極性溶剤（例 えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド ン、水）である。 水性使用形態は、乳濁液濃縮物、懸濁液、ペースト、または湿潤可能の粉末、 水分散可能の粉末から水の添加により製造することができる。乳濁液、ペースト または油分散液の製造は、物質をそのまま、または油または溶剤中に溶解して、 湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤により水中に均質に混合することによ り行うことができる。あるいは有効物質、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳 化剤および場合により溶剤または油よりなる濃縮物を製造することもでき、これ は水にて希釈するのに適する。 適当な界面活性剤としては次のものが挙げられる：芳香族スルホン酸（例えば リグニンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ジブチル ナフタリンスルホン酸）のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウ ム塩；脂肪酸、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキ ルスルファート、ラウリルエーテルスルファート、脂肪アルコールスルファート のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；硫酸化ヘキサデカ ノール、ヘプタデカノールおよびオクタデカノールの塩；脂肪アルコールグリコ ールエーテルの塩；並びにスルホン化ナフタリンおよびナフタリン誘導体とホル ムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルホン酸とフェノー ルおよびホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェ ノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、エトキシル化オクチル フェノール、エトキシル化ノニルフェノール、アルキルフェニルポリグリコール エーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリ エーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール／エチレンオ キシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 またはポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコ ールエーテルアセタート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液およびメ チルセルロース。 粉末、散布剤およびダスト剤は有効物質と固体担体物質とを混合または一緒に 磨砕することにより製造することができる。 一般に、製剤は０．０１〜９５重量％、好ましくは０．１〜９０重量％の有効 成分を含む。この際有効成分は純度９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％ （ＮＭＲスペクトルによる）で使用される。 製剤例を以下に示す。 Ｉ．５重量部の本発明の化合物を、細粒状カオリン９５重量部と密に混和する 。これにより有効物質５重量％を含むダスト剤が得られる。 １１．３０重量部の本発明の化合物を、粉末状珪酸ゲル９２重量部およびこの 珪酸ゲルの表面上に吹きつけられたパラフィン油８重量部よりなる混合物と密に 混和する。これにより、良好な接着性を有する有効物質の製剤が得られる（有効 物質含有量：２３重量％）。 ＩＩＩ．１０重量部の本発明の化合物を、キシレン９０重量部、エチレンオキ シド８〜１０モルをオレイン酸Ｎ−モノエタノールアミド１モルに付加した付加 生成物６重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩２重量部およびエ チレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物２重量部よりな る混合物中に溶解する（有効物質含有量：９重量％）。 ＩＶ．２０重量部の本発明の化合物を、シクロヘキサノン６０重量部、イソブタ ノール３０重量部、エチレンオキシド７モルをイソオクチルフェノール１モルに 付加した付加生成物５重量部およびエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モル に付加した付加生成物５重量部よりなる混合物中に溶解する（有効物質含有量： １６重量％）。 Ｖ．８０重量部の本発明の化合物を、ジイソブチルナフタリン−α−スルホン 酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスルホン酸のナトリウ ム塩１０重量部および粉末状珪酸ゲル７重量部と充分に混和し、かつハンマーミ ル中において磨砕する（有効物質含有量：８０重量％）。 ＶＩ．９０重量部の本発明の化合物を、Ｎ−メチル−α−ピロリドン１０重量 部と混合する場合、極めて小さい滴の形にて使用するのに適する溶液が得られる （有効物質含有量：９０重量％）。 ＶＩＩ．２０重量部の本発明の化合物を、シクロヘキサノン４０重量部、イソ ブタノール３０重量部、エチレンオキシド７モルをイソオクチルフェノール１モ ルに付加した付加生成物２０重量部およびエチレンオキシド４０モルをヒマシ油 １モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液 を水１０００００重量部に注入し、その中で微細に分散させ、これにより有効物 質０．０２重量％を含む水性分散液が得られる。 ＶＩＩＩ．２０重量部の本発明の化合物を、ジイソブチル−ナフタリン−α− スルホン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスルホン酸の ナトリウム塩１７重量部および粉末状珪酸ゲル６０重量部と充分に混和し、かつ ハンマーミル中において磨砕する。この混合物を水２００００重量部に注入し、 その中で微細に分散させ、これにより有効物質０．１重量％を含む噴霧液が得ら れる。 粒状体（例えば被覆粒状体、含浸粒状体および均質粒状体）は、有効物質を固 体担体物質に結合させることにより製造することができる。固体担体物質の例と しては、鉱物土（例えばシリカ、シリカゲル、珪酸塩、タルク、カオリン、石灰 石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、クレイ、白雲石、珪藻土、硫酸カ ルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成物質）、及び肥料（ 例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素）及び植 物性生成物（例えば穀物粉、樹皮、木材およびクルミ穀粉、セルロース粉末）お よび他の固形担体物質である。 施与直前に、適宜本発明の有効物質に種々の油、或いは除草剤、殺菌剤、他の 殺虫剤又は殺バクテリア剤を添加することが可能である（タンクミックス）。こ れらの薬剤は、本発明の薬剤と１：１０〜１０：１の重量比で混合することも可 能である。 ［合成例］カルボン酸誘導体IIの製造 ［実施例１］１−シアノ−１−（２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピ ル）酢酸（表Ａの化合物II.1） （ａ）１−ブロモ−１−（２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピル）酢 酸エチル １−（２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピル）酢酸（これに関しては 、J．Chem．Technol．Biotechnol．Chem．Technol.第33A巻，(1983)，109〜115 頁、参照）を、J．Am．Chem．Soc．第70巻，(1948)，3626〜3627頁に記載の 方法に従い反応させ、１−ブロモ−１−（２，２−ジクロロ−１−メチルシクロ プロピル）酢酸エチルを形成した。 （ｂ）１−シアノ−１−（２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピル）酢 酸エチル 臭素を、Synth．Commun.第23巻，(1993)，2323〜2329頁に記載の同様の方法に 従いシアノと交換した。 （ｃ）１−シアノ−１−（２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピル）酢 酸 エステルを、１−シアノ−１−（２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピ ル）酢酸エチルを、４時間、等量部のメタノール、テトラヒドロフラン及び２Ｎ の水酸化ナトリウム溶液からなる混合物中で還流して、加水分解した。後処理に 、同量の２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加え、混合物を繰り返しジエチルエーテル で抽出した。次いで、水層に塩酸を加えて酸性化し、さらにエーテルで抽出した 。乾燥し、有機層を濃縮して、表題化合物を得た。 ［実施例２］１−シアノ−１−（２，２−ジクロロシクロプロピル）酢酸（表 Ａ中の化合物II.2） （ａ）１−ブロモ−１−（２，２−ジクロロシクロプロピル）酢酸エチル １−（２，２−ジクロロシクロプロピル）酢酸（これに関しては、ＮＬ６５０ ６８８１、参照）を、J．Am．Chem．Soc．第70巻，(1948)，3626〜3627頁に記載 の方法に従い反応させ、１−ブロモ−１−（２，２−ジクロロ−１−メチルシク ロプロピル）酢酸エチルを得た。 （ｂ）１−シアノ−１−（２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピル）酢 酸エチル 臭素を、Synth．Commun.第23巻，(1993)，2323〜2329頁に記載の同様の方法に 従いシアノと交換した。 （ｃ）１−シアノ−１−（２，２−ジクロロシクロプロピル）酢酸 上記エステルを、実施例１（ｃ）と同様の方法で加水分解した。 ［実施例３］２−シアノ−３−シクロプロピルブタン酸（表Ａ中の化合物II.3 ） （ａ）２−シアノ−３−シクロプロピル−２−プロペン酸エチル １４ｇ（０．２モル）のシクロプロピルカルボアルデヒド、２２．６ｇ（０． ２モル）のシアノ酢酸エチル、１．４ｍｌの氷酢酸及び０．４ｍｌのピペリジン の２００ｍｌトルエン溶液からなる液を、６時間還流した。冷却後、混合物を、 ３００ｍｌの１０％濃度塩酸及び水で洗浄した。有機層を乾燥し、濃縮し、残留 物を真空蒸留した。これにより、１４．２ｇ（収率４３％）の２−シアノ−３− シクロプロピル−２−プロペン酸エチル（沸点、９５℃／０．３ミリバール）を 得た。 （ｂ）２−シアノ−３−シクロプロピルブタン酸エチル ７．３ｇ（４４ミリモル）の２−シアノ−３−シクロプロピル−２−プロペン 酸エチル及び０．１５ｇのヨウ化銅（Ｉ）を、１００ｍｌの乾燥ジエチルエーテ ル中に導入した。１６．９ｍｌの３Ｍ臭化メチルナトリウムのエーテル溶液（５ １ミリモル）を還流温度で滴下し、次いで混合物を室温で１４時間攪拌した。後 処理に、混合物を３００ｍｌの氷水に注ぎ、１０分間攪拌した。水層を分離し、 エーテルで洗浄した。有機層を集め、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナ トリウムで乾燥し、濃縮した。残留物を真空分留した。これにより、４．９ｇ（ 収率６１％）の２−シアノ−３−シクロプロピルブタン酸エチル（沸点、９０℃ ／２ミリバール）を得た。 （ｃ）２−シアノ−３−シクロプロピルブタン酸 ３９．８ｇ（０．２２モル）の２−シアノ−３−シクロプロピルブタン酸エチ ルを、４時間、１５０ｍｌのメタノール、テトラヒドロフラン及び２Ｎの水酸化 ナトリウム溶液からなる混合物中で還流した。後処理に、２００ｍｌの２Ｎ水酸 化ナトリウム溶液を加え、混合物を繰り返しジエチルエーテルで抽出した。次い で、水層に塩酸を加えて酸性化し、さらにエーテルで抽出した。有機層を乾燥し 、濃縮して、２９ｇ（収率８６％）の２−シアノ−３−シクロプロピルブタン酸 を得た。 ［実施例４］２−シアノ−３−シクロプロピル−３−メチルブタン酸（表Ａ中 の化合物II.4） （ａ）エチル２−シアノ−３−シクロプロピルブタ−２−エノアート １１８ｇ（１．４モル）のシクロプロピルメチルケトン及び１１３ｇ（１モル ）のエチルシアノアセタートからなる液を、実施例３（ａ）と同様の方法で反応 させ、５０ｇ（収率２９％）のエチル２−シアノ−３−シクロプロピルブタ−２ −エノアート（沸点、１０５℃／６ミリバール）を得た。 （ｂ）２−シアノ−３−シクロプロピル−３−メチルブタン酸エチル ５０ｇ（０．２８モル）のエチル２−シアノ−３−シクロプロピル−３−メチ ルプロパ−２−エノアート及び１．７ｇのヨウ化銅（Ｉ）を、実施例３（ｂ）と 同様の方法で反応させ、２０ｇ（収率３７％）の２−シアノ−３−シクロプロピ ル−３−メチルブタン酸エチル（沸点１２０℃／６ミリバール）を得た。 （ｃ）２−シアノ−３−シクロプロピル−３−メチルブタン酸 ２０ｇ（０．１モル）の２−シアノ−３−シクロプロピル−３−メチルブタン 酸エチルを、実施例３（ｃ）と同様の方法で加水分解した。これにより、１３ｇ （収率７６％）の２−シアノ−３−シクロプロピル−３−メチルブタン酸を得た 。 ［実施例５］２−シアノ−３−（２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピ ル）ブタン酸（表Ａ中の化合物II.5） （ａ）エチル２−シアノ−３−（２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピ ル）プロパ−２−エノアート ６５．８ｇ（０．４３モル）の（２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピ ル）カルボアルデヒド（これに関しては、J．Chem．Soc.，Perkin Trans．I，(1 994)，第6巻，739〜752頁、参照）及び４８．６ｇ（０．４３モル）のシアノ酢 酸エチルを、実施例３（ａ）と同様の方法で反応させ、蒸留後、６３ｇ（収率６ ０％）の淡黄色の油を得た。 沸点：９５℃／０．８ミリバール、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．４（ｔ、 ３Ｈ）、１．６４（ｓ、３Ｈ）、１．８（ｄ、１Ｈ）、２．０４（ｄ、１Ｈ）、 ４．３（ｑ、２Ｈ）、７．８（ｓ、１Ｈ）。 （ｂ）２−シアノ−３−（２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピル）ブ タン酸エチル ５ｇ（２０ミリモル）の実施例５（ａ）で得られたエステルを、実施例３ （ｂ）と同様の方法で反応させ、５ｇ（収率９５％）の２−シアノ−３−（２， ２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピル）ブタン酸エチルを得た。 沸点１１０℃／０．５ミリバール （ｃ）２−シアノ−３−（２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピル）ブ タン酸 ２ｇ（７．６ミリモル）の実施例５（ｂ）で得られたエステルを、実施例３（ ｃ）と同様の方法で加水分解し、１．７ｇ（収率９５％）の酸を褐色油として得 た。 ［実施例６］２−シアノ−３−（２，２−ジクロロシクロプロピル）−３−メ チルブタン酸（表Ａ中の化合物II.6） ２−シアノ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸（これに関しては、ＤＥ２６ ４９７１１及びRes．Discl．(1985)，第249巻，55頁、参照）を、J．Chem．Tech nol．Biotechnol.，Chem．Technol．(1983)，第33A巻，109〜115頁の方法に従い シクロプロパン化した。 ［実施例７］２−シアノ−３−（２，２−ジクロロシクロプロピル）プロピオ ン酸（表Ａ中の化合物II.7） （ａ）２−シアノ−３−（２，２−ジクロロシクロプロピル）プロピオン酸エ チル ４．５ｇ（３９ミリモル）のシアノ酢酸エチル及び９．６ｇ（４７ミリモル） の１−ブロモ−１−（２，２−ジクロロシクロプロピル）メタンを、まず窒素雰 囲気下に、２６ｍｌの無水エタノール中に導入した。攪拌しながら、続いて７． ０ｇの３０％濃度ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴下した。混合物を 、２時間、還流加熱した。室温まで冷却後、混合物を一晩攪拌した。メタノール を蒸発させ、沈殿したＮａＢｒを、１０℃に冷却しながら水を加えて完全に溶解 させた。水層をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで３回抽出し、有機層を集め、 水で２回洗浄した。有機層を、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶剤を除去し、残留物 として得た粗生成物を分留した。これにより、２．４ｇ（収率２６％）の２−シ アノ−３−（２，２−ジクロロシクロプロピル）プロピオン酸エチルを得た。 （ｂ）２−シアノ−３−（２，２−ジクロロシクロプロピル）プロピオン酸 上記エステルの加水分解を、実施例１（ｃ）と同様の方法で実施した。 ［実施例８］（１−メチルシクロペンチル）シアノ酢酸（表Ａ中の化合物II.8 ） （ａ）シアノシクロペンチリジン酢酸メチル 実施例３（ａ）と同様に、２３５ｇ（２．８モル）のシクロペンタノン及び１ ９８ｇ（２モル）のシアノ酢酸メチルの液を反応させ、２９７ｇ（収率９０％） のシアノシクロペンチリジン酢酸メチルを得た。沸点９２℃／０．８ミリバール 。 （ｂ）（１−メチルシクロペンチル）シアノ酢酸メチル 実施例３（ｂ）と同様に、１００ｇ（０．６１モル）のシアノシクロペンチリ ジン酢酸メチル及び０．７ｇのヨウ化銅（Ｉ）を反応させ、４８ｇ（収率４４％ ）の（１−メチルシクロペンチル）シアノ酢酸メチルを得た。沸点８５℃／１． １ミリバール。 （ｃ）（１−メチルシクロペンチル）シアノ酢酸 実施例３（ｃ）と同様に、４８ｇ（０．２６モル）の（１−メチルシクロペン チル）シアノ酢酸メチルを加水分解した。これにより、４４ｇ（収率１００％） の（１−メチルシクロペンチル）シアノ酢酸を得た。 ［実施例９］２−シアノ−３−シクロプロピルペンタン酸（表Ａの化合物II.9 ） （ａ）メチル２−シアノ−３−シクロプロピルペンタ−２−エノアート 実施例３（ａ）と同様に、４ｇ（４０．８ミリモル）のシクロプロピルエチル ケトン及び２．４ｇ（２４ミリモル）のシアノ酢酸メチルを反応させ、０．９ｇ （収率２１％）のメチル２−シアノ−３−シクロプロピルペンタ−２−エノアー トを得た。 （ｂ）２−シアノ−３−シクロプロピルペンタノアート 窒素雰囲気下で、１ｇ（５．６ミリモル）のエステル９（ａ）を、まず１０ｍ ｌのテトラヒドロフラン及び５ｍｌの無水メタノール中に導入した。０．３ｇ（ ５．６ミリモル）の水素化硼素カリウムを加えた後、混合物を室温で一晩 攪拌した。後処理に、混合物を水で加水分解し、２Ｎの塩酸で酸性化し、水層を メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出した。有機層を集め、水及び飽和塩化ナ トリウム溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去し、０ ．６ｇ（収率６０％）のメチル２−シアノ−３−シクロプロピルペンタノアート を得た。 （ｃ）２−シアノ−３−シクロプロピルペンタン酸 実施例１（ｃ）と同様の方法で、０．６ｇの上記エステル９（ｂ）を加水分解 した。これにより、０．５４ｇ（収率９８％）の表題化合物を得た。 ［実施例１０］２−シアノ−３−シクロプロピル−３−メチルペンタン酸（表 Ａ中の化合物II.10） （ａ）２−シアノ−３−シクロプロピル−３−メチルペンタン酸メチル 実施例３（ｂ）と同様の方法で、１ｇ（５．６ミリモル）の上記エステル９（ ｂ）を反応させた。これにより、１．１ｇの粗生成物を得、さらに精製せずに用 いた。 （ｂ）２−シアノ−３−シクロプロピル−３−メチルペンタン酸 実施例１（ｃ）と同様の方法で、０．５ｇ（２．５６ミリモル）の上記エステ ル１０（ａ）を加水分解した。これにより、０．４４ｇ（収率９６％）の表題化 合物を得た。 表Ａ カルボキシアミドＩの製造 ［実施例１１］Ｎ−（４’−クロロフェニル）エチル−１−シクロプロピル− １−シアノアセトアミド（表Ｂ中の化合物I.1） ０．６２ｇ（５ミリモル）の１−シアノ−シクロプロピル酢酸（これに関して は、Org．Prep．Proced．Int．(1973)，第5巻，25〜29頁、参照）及び０．７８ ｇ（５ミリモル）の１−（４−クロロフェニル）エチルアミンのラセミ体の５０ ｍｌジクロロメタン溶液を、０．５ｇ（５ミリモル）のトリエチルアミンで処理 した。次いで、０．８４ｇの９３％濃度（４．９ミリモル）ジエチルシアノホス ホナートを、１０℃で滴下し、混合物を室温で１２時間攪拌した。５０ｍｌのジ クロロメタンを添加して、混合物を１００ｍｌの２Ｎ水酸化ナトリウム溶液、５ ％濃度の塩酸及び水で洗浄した。次いで、有機層を乾燥し、濃縮した。得られた 残留物をシリカゲル上でクロマトグラフィー処理により精製した（溶離液、シク ロヘキサン：ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル＝７：３）。表題化合物のジアス テレオマー混合物０．４ｇ（収率３２％）を、固体残留物（融点１１７〜１２０ ℃）として得た。 ［実施例１２］Ｎ−（４’−クロロフェニル）エチル１−シアノ−１−（２， ２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピル）アセトアミド（表Ｂ中の化合物I.4 ） 実施例１１と同様の方法で、１−シアノ−１−（２，２−ジクロロ−１−メチ ルシクロプロピル）酢酸を、ｒａｃ−１−（４−クロロフェニル）エチルアミン （ラセミ体）と反応させ、ジアステレオマー混合物として、表題化合物を得た。 ［実施例１３］Ｎ−（４’−クロロフェニル）エチル−１−シアノ−１−（２ ，２−ジクロロシクロプロピル）アセトアミド（表Ｂ中の化合物I.5） 実施例１１と同様の方法で、１−シアノ−１−（２，２−ジクロロシクロプロ ピル）酢酸を、１−（４−クロロフェニル）エチルアミンのラセミ体と反応させ 、ジアステレオマー混合物として、表題化合物を得た。 ［実施例１４］Ｎ−（４’−クロロフェニル）−（Ｒ）−エチル−２−シアノ −３−シクロプロピルブタンアミド（表Ｂ中の化合物I.8） 実施例１１と同様の方法で、０．４６ｇ（３ミリモル）の２−シアノ−３−シ クロプロピルブタン酸と０．４７ｇ（３ミリモル）のＲ−１−（４−クロロフェ ニル）エチルアミンを反応させ、０．６５ｇ（収率７５％）の表題化合物を、無 色樹脂として得た。 ［実施例１５］Ｎ−（４’−クロロフェニル）−（Ｒ）−エチル−２−シアノ −３−シクロプロピル−３−メチルブタンアミド（表Ｂ中の化合物I.10） 実施例１１と同様の方法で、０．５ｇ（３ミリモル）の２−シアノ−３−シク ロプロピル−３−メチルブタン酸を０．４７ｇ（３ミリモル）のＲ−１−（４− クロロフェニル）エチルアミンと反応させ、クロマトグラフィー処理による精製 後、０．７ｇ（収率８０％）の表題化合物（融点１０３〜１０６℃）を得た。 ［実施例１６］Ｎ−（４’−クロロフェニル）−（Ｒ）−エチル−２−シアノ −３−（２，２−ジクロロ−１−メチルクロロプロピル）ブタンアミド（表Ｂ中 の化合物I.12） 実施例１１と同様の方法で、２ｇ（８．５ミリモル）の２−シアノ−３−（２ ，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピル）ブタン酸を１．３ｇ（８．５ミリ モル）のＲ−１−（４−クロロフェニル）エチルアミンと反応させ、３．１ｇの 表題化合物（無色の樹脂）を、ジアステレオマー混合物として得た。 ［実施例１７］Ｎ−（４’−クロロフェニル）−（Ｒ）−エチル−２−シアノ −３−（２，２−ジクロロシクロプロピル）−３−メチルブタンアミド（表Ｂ中 の化合物I.15） 実施例１１と同様の方法で、実施例６で得られた酸を、Ｒ−１−（４−クロロ フェニル）エチルアミンと反応させ、表題化合物をジアステレオマー混合物とし て得た。 同様の方法で得られる、又は得ることができる他のシクロアルキルアルカンカ ルボキシアミドIを、以下の表Ｂに示した。 表Ｂ ［表Ｃ］ （＊は、“＊”が記された原子の立体配置；ｒａｃはラセミ；ＲはＲ配置） ［使用実施例］ 有害菌類に対する式Ｉの化合物の殺菌作用を、以下の温室実験で示した。 有効物質を、７０重量％のシクロヘキサノン、２０重量％のＮｅｋａｎｉｌ（ 登録商標）ＬＮ（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＰ６、エトキシル化アルキル フェノールを基礎とする乳化作用および分散作用を有する湿潤剤）および１０重 量％のＥｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）ＥＬ（Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＥＬ、エ トキシル化脂肪アルコールを基礎とする乳化剤）から成る混合物中の濃度２０重 量％の乳濁液として調製し、所望の濃度を得るために水で希釈した。 １．ピリクラリア・オリザエに対する作用（保護） 鉢植えの稲の苗（Ｔａｉ Ｎｏｎｇ ６７種）の葉に、有効成分（２５０ｐｐ ｍ含有）からなる水性調製液で処理した。約２４時間後、植物にピリクラリア・ オリザエ菌の胞子水性懸濁液を噴霧した。このように処理した植物を、２２−２ ４℃、相対湿度９５−９９％で６日間、環境が制御されたキャビン内に保管した 。葉の被害の割合を目視にて評価を行った。 この実験で、本発明の化合物I.7、I.8およびI.10で処理した植物の被害は１０ ％以下であり、一方、未処理植物の被害は８０％であった。 ２．ピリクラリア・オリザエに対する組織的作用 発芽前の稲（Ｔａｉ Ｎｏｎｇ ６７種）を、双葉の段階までホアグランド（ Hoagland）溶液で水栽培した。次いで、次の成長段階の植物に、本発明の有効成 分（５０ｐｐｍ含有）の水性調製液を注いだ。植物を、温室内で５日間成長させ た後、ピリクラリア・オリザエ菌の胞子水性懸濁液を噴霧した。このように処理 した植物を、２２−２４℃）相対湿度９５−９９％で６日間、環境が制御された キャビン内に保管した。葉の被害の割合を目視にて評価した。 この実験で、本発明の化合物I.1、I.2、I.3、I.7、I.8およびI.10で処理した 植物の被害は１５％以下であり、一方、未処理植物（対照実験）の被害は８０％ であった。 ３．ピリクラリア・オリザエに対する組織的作用のＵＳ４９４６８６７との比較 従来技術（ＵＳ４９４６８６７）のものと構造的に極めてよく似た化合物と比較 して、本発明の式Ｉで表される化合物が示す改良された殺菌作用を、以下の実験 で示した。ＵＳ４９４６８６７で公知である化合物Ａ（表１の化合物９）は、比 較化合物の役割を担った。 実験は、有効成分を５０又は１０ｐｐｍ含む水性調製液を用いて、使用実施例 ２と同様の方法で行った。 未処理対照（対照実験）の植物は、８０％の被害であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年４月１日（１９９９．４．１） 【補正内容】 請求の範囲 １．式Ｉ ［但し、Ａがハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₃アルキルから選択される１〜３個の置換基を 結合状態で有しても良いＣ₃〜Ｃ₆シクロアルキルを表し、 Ｒ¹がＣ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₂〜Ｃ₆アルケニルを表し、且つこれらの基は、 部分的に又は完全にハロゲン化されていても、及び／又は１個又は２個の下記の 基：即ち、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチ オ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル及びフェニル（フ ェニルは、部分的に又は完全にハロゲン化されていても、及び／又は１〜３個の 下記の基：即ちニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、アルキルチオ、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロア ルキル又はヘテロシクリルを結合状態で有していてもよい）を結合状態で有して いてもよく、 Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素であるか、又は置換基Ｒ¹で述べた基の１個であり、 ｎが１を表し、 Ｙがシアノ又はハロゲンを表し、 Ｗがフェニル（フェニルは、１〜３個の下記の基：即ち、ニトロ、ハロゲン、 シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル及びＣ₁ 〜Ｃ₄アルコキシカルボニルと結合しても良い。）を表す。］ で表されるシクロアルキルアルカンカルボキシアミド。 ２．式Ｉ ［但し、Ａがハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₃アルキルから選択される１〜３個の置換基を 結合状態で有しても良いシクロプロピルを表し、且つこのシクロプロピル基は、 シクロプロパン環と分子残部との結合部にある炭素原子上においてアルキル基で 置換されていて、 Ｒ¹がＣ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₂〜Ｃ₆アルケニルを表し、且つこれらの基は、 部分的に又は完全にハロゲン化されていても、及び／又は１個又は２個の下記の 基：即ち、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチ オ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル及びフェニル（フ ェニルは、部分的に又は完全にハロゲン化されていても、及び／又は１〜３個の 下記の基：即ち、ニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、 Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₃〜 Ｃ₆シクロアルキル又はヘテロシクリルを結合状態で有していても良い）を結合 状態で有していても良く、 Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素であるか、又は置換基Ｒ¹で述べた基の１個であり、 ｎが０を表し、 Ｙがシアノ又はハロゲンを表し、 Ｗが、１〜３個の下記の基：即ち、ニトロ、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アル キル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、 Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル及びＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボ ニルを結合状態で有しても良いフェニルを表す。］ で表されるシクロアルキルアルカンカルボキシアミド。 ３．式Ｉ［但し、Ａがハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₃アルキルから選択される１〜３個の置換基を 結合状態で有しても良いＣ₃〜Ｃ₆シクロアルキルを表し； Ｒ¹がＣ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₂〜Ｃ₆アルケニルを表し、且つこれらの基は、 部分的に又は完全にハロゲン化されていても、及び／又は１個又は２個の下記の 基：即ち、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチ オ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル及びフェニル（フ ェニルは、部分的に又は完全にハロゲン化されていても、及び／又は１〜３個の 下記の基：即ちニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₃〜Ｃ₆ シクロアルキル又はヘテロシクリルを結合状態で有しても良い）を結合状態で有 しても良く、 Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素であるか、又は置換基Ｒ¹で述べた基の１個であり、 ｎが０又は１を表し、 Ｙがシアノ又はハロゲンを表し、 Ｗがナフチル又はヘテロアリール（これらの基は、１〜３個の下記の基：即ち 、ニトロ、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₃〜Ｃ₆ シクロアルキル及びＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニルを結合状態で有しても良い） を表す。］ で表されるシクロアルキルアルカンカルボキシアミドであり、且つｎが０及びＡ がシクロペンチルである場合の式Ｉで表される化合物を除外されているシクロア ルキルアルカンカルボキシアミド。 ４．Ａがハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₃アルキルから選択される１〜３個の置換基を結合 状態で有しても良いシクロプロピルである請求項１〜３のいずれかに記載の式Ｉ で表されるシクロアルキルアルカンカルボキシアミド。 ５．Ａが２個の塩素原子で置換されたシクロプロピルである請求項１〜４のいず れかに記載の式Ｉで表されるシクロアルキルアルカンカルボキシアミド。 ６．Ａがシクロプロパン環と分子残部との結合部にある炭素原子上においてアル キル基で置換されているシクロプロピルである請求項３〜５のいずれかに記載の 式Ｉで表されるシクロアルキルアルカンカルボキシアミド。 ７．Ｒ¹がメチルであり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素又はメチルである請求項１〜６ のいずれかに記載の式Ｉで表されるシクロアルキルアルカンカルボキシアミド。 ８．ｎが１である請求項３に記載の式Ｉで表されるシクロアルキルアルカンカル ボキシアミド。 ９．請求項１〜８のいずれかに記載の式Ｉで表されるシクロアルキルアルカンカ ルボキシアミドを製造する方法であって、 式II ［但し、Ａ、Ｙ、Ｒ³及びＲ⁴、さらにｎが、請求項１、２又は３と同義であり、 Ｘが求核的置換が可能な基を表す。］ で表されるカルボン酸誘導体を、式III ［但し、Ｚ、Ｒ¹及びＲ²が、請求項１と同義である。］ で表されるアミンと反応させることを特徴とする製造方法。 １０．式IIA ［但し、Ｘが求核的置換が可能な基を表し、 Ａが、ハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₃アルキルから選択される１〜３個の置換基で置換 されているシクロプロピルを表し、且つこのシクロプロピル基は、シクロプロパ ン環と分子残部との結合部にある炭素原子上においてアルキル基で置換されてい て、 Ｙがシアノ又はハロゲンを表す。］ で表されるカルボン酸誘導体。 １１．式IIB ［但し、Ｘが求核的置換が可能な基を表し、 Ａがハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₃アルキルから選択される１〜３個の置換基で置換さ れているＣ₃〜Ｃ₆シクロアルキルを表し、 Ａ、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹが、請求項１と同義である。］ で表されるカルボン酸誘導体。 １２．Ａが２個の塩素原子で置換されたシクロプロピルである請求項１０又は１ １に記載のカルボン酸誘導体。 １３．Ａがシクロプロパン環と分子残部との結合部にある炭素原子上においてア ルキル基で置換されているシクロプロピルである請求項１１又は１２に記載のカ ルボン酸誘導体。 １４．有害菌類の防除に有効な量の、請求項１〜８のいずれかに記載の式Ｉで表 される少なくとも１種類のシクロアルキルアルカンカルボキシアミド及び少なく とも１種類の不活性液体及び／又は固体坦体、さらに必要により、少なくとも１ 種類の界面活性剤を含む組成物。 １５．有害菌類、その環境、或いはこれらを除去すべき植物、領域、資材又は空 間を、有効量の、請求項１〜８のいずれかに記載の式Ｉで表されるシクロアルキ ルアルカンカルボキシアミドで処理することを特徴とする有害菌類を防除する方 法。 １６．請求項１〜８のいずれかに記載の式Ｉで表されるシクロアルキルアルカン カルボキシアミドの、有害菌類を防除するための使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者 ロレンツ，ギーゼラ ドイツ国、Ｄ―67434、ノイシュタット、 エルレンヴェーク、13 (72)発明者 アマーマン，エーバーハルト ドイツ国、Ｄ―64646、ヘペンハイム、フ ォン―ガーゲルン―シュトラーセ、２ (72)発明者 シュトラトマン，ズィークフリート ドイツ国、Ｄ―67117、リムブルガーホー フ、ドナースベルクシュトラーセ、９ (72)発明者 ローゼ，インゴ ドイツ国、Ｄ−68159、マンハイム、10、 ベー ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉ ［但し、Ａがハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₃アルキルから選択される１〜３個の置換基を 結合状態で有しても良いＣ₃〜Ｃ₆シクロアルキルを表し； Ｒ¹がＣ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₂〜Ｃ₆アルケニルを表し、且つこれらの基は、 部分的に又は完全にハロゲン化されていても、及び／又は１個又は２個の下記の 基：即ち、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチ オ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル及びフェニル（フ ェニルは、部分的に又は完全にハロゲン化されていても、及び／又は１〜３個の 下記の基：即ちニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₃〜Ｃ₆ シクロアルキル又はヘテロシクリルを結合状態で有してもよい）を結合状態で有 してもよく、 Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素であるか、又は置換基Ｒ¹で述べた基の１個であり、 ｎが０又は１を表し、 Ｙがシアノ又はハロゲンを表し、 Ｗがフェニル、ナフチル又はヘテロアリール（これらの基は、１〜３個の下記 の基：即ち、ニトロ、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアル キル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、 Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル及びＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニルを結合状態で有して もよい）を表す。］ で表されるシクロアルキルアルカンカルボキシアミドであり、且つｎが０及びＡ がシクロペンチルである場合の式Ｉで表される化合物は除外されているシクロア ルキルアルカンカルボキシアミド。 ２．Ａがハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₃アルキルから選択される１〜３個の置換基を結合 状態で有してもよいシクロプロピルである請求項１に記載の式Ｉで表されるシク ロアルキルアルカンカルボキシアミド。 ３．Ｒ¹がメチルであり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素又はメチルである請求項１に記 載の式Ｉで表されるシクロアルキルアルカンカルボキシアミド。 ４．ｎが１である請求項１に記載の式Ｉで表されるシクロアルキルアルカンカル ボキシアミド。 ５．請求項１に記載の式Ｉ で表されるシクロアルキルアルカンカルボキシアミドを製造する方法であって、 式II ［但し、基Ａ、Ｙ、Ｒ³及びＲ⁴、さらにｎが請求項１と同義であり、Ｘが求核的 置換が可能な基を表す。］ で表されるカルボン酸誘導体を、式III ［但し、基Ｚ、Ｒ¹及びＲ²が請求項１と同義である。］ で表されるアミンと反応させることを特徴とする製造方法。 ６．式IIＡ［但し、Ｘが求核的置換が可能な基を表し、 Ａがハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₃アルキルから選択される１〜３個の置換基を結合状 態で有してもよいシクロプロピルを表し、及び Ｙが請求項１と同義である。］ で表される、α−シアノシクロプロパン酢酸以外のカルボン酸誘導体。 ７．式IIＢ ［但し、Ｘが求核的置換が可能な基を表し、 基Ａ、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹが請求項１と同義である。］ で表されるカルボン酸誘導体。 ８．有害菌類の防除に有効な量の、請求項１に記載の式Ｉで表される少なくとも １種類のシクロアルキルアルカンカルボキシアミド及び少なくとも１種類の不活 性液体及び／又は固体坦体、さらに必要により、少なくとも１種類の界面活性剤 を含む組成物。 ９．有害菌類、その環境、或いはこれらを除去すべき植物、領域、資材又は空間 を、有効量の、請求項１に記載の式Ｉで表されるシクロアルキルアルカンカルボ キシアミドで処理することを特徴とする有害菌類を防除する方法。 １０．請求項１に記載の式Ｉで表されるシクロアルキルアルカンカルボキシアミ ドの、有害菌類を防除するための使用。