JP2002509206A - 低発泡性紙表面サイジング組成物 - Google Patents

低発泡性紙表面サイジング組成物

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、a)エチレン系不飽和炭化水素から得られる構造ユニット、b)(i) 式(1)(式中、Ｒ1 は独立に、水素及びＣ1-Ｃ4 アルキルより選ばれ、Ｒ2 はＣ1-Ｃ 44ヒドロカルビルであり、ｔは０又は１であり、ｍは５〜200 の整数であり、但しＲ2 がＣ1-Ｃ5 アルキルである場合、ポリアルキレンオキシド基はこのポリアルキレンオキシド基の質量を基準として50質量パーセントより多くのエチレンオキシド部分を含まないものとする）で表されるポリアルキレンオキシド基、及び(ii)式(2)(式中、ｔは０又は１であり、Ｑはポリシロキサン残基である）で表される基、より選ばれる、エーテル基もしくはエステル基のいずれかの酸素原子に結合した置換基Ｒを有するエチレン系不飽和モノカルボン酸のエステル、エチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステル、アリルエーテル及びビニルエーテル並びにこれらの混合物より選ばれ、さらに前記半エステルの置換基Ｒは(iii) Ｃ1-Ｃ 24アルキルより選ばれ、但し、ＲがＣ1-Ｃ9 アルキルを含む場合、前記半エステルの置換基Ｒの少なくとも１モルパーセントは置換基(i) 及び(ii)より選ばれるものとする、モノマーから得られる構造ユニット、及び所望によりc)モノカルボン酸並びにその塩及びアミド、ジカルボン酸並びにその塩、アミド及び半アミド、ジカルボン酸の環式無水物及びイミド、並びにこれらの混合物より選ばれるエチレン系不飽和モノマーから得られる構造ユニット、及び所望によりd)アルキルもしくはアミノ置換アルキルアクリレートもしくは（メタ）アクリレートから得られる構造ユニットを有し、但し、構造ユニットc)が存在しない場合、構造ユニットb)はエチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステルより選ばれるモノマーから得られるものとするコポリマーを含む、紙表面サイジング組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、特定の疎水性置換基を有するコポリマーを含む、低発泡性紙サイジ
ング組成物に関する。
【０００２】 サイジングは、流体に対して紙に抵抗性を与える技術である。紙は様々な程度
にかつ様々な目的に対してサイジングしてよい。筆記紙はインクの拡がりを抑制
するためにサイジングされ、カートン材料はカートンの壁及び端部を通って流体
が流れることを抑制するためにサイジングされる。
【０００３】 サイジングは、製造後処理として又は製紙工程の一部として紙に施される。表
面サイズは通常、製紙工程において、紙シートを形成し、乾燥した後であるが、
カレンダースタックを通す前に行われる。
【０００４】 表面処理は、紙の品質を向上させるために紙製造者によって行われる。サイジ
ング効果は浸透時間値を高くし、さらにフェザリングを低くし、プリントインク
の拡がりを抑制し、イメージング及びコントラストを向上させる。
【０００５】 DE-A-2117682、DE-A-233354713、DE-A-2421826及びDE-A-2502172に記載されて
いるように、紙表面サイジング剤としてアニオンコポリマー、すなわちα−オレ
フィン／不飽和カルボン酸コポリマー、特にスチレン／（メタ）アクリル酸コポ
リマーが長い間知られてきた。
【０００６】 アニオンスチレン／（メタ）アクリル酸及び／又はスチレン／無水マレイン酸
をベースとするコポリマーは親水性が高い。従って、これらは表面活性が高く、
空気がその溶液中に混入し、これは製紙工程において気泡の形成を促進する。こ
れは均質なサイジングを与える。DE-A-3224528には、発泡を抑制するためにアニ
オン表面サイジング剤用の添加剤としてのポリシロキサンの使用が開示されてい
る。不幸にも、この添加剤はポリマー水溶液中において安定ではなく、短時間で
、しばしば数週間もしくは数日間で２つの層に分離してしまう。その結果、紙サ
イジング組成物の発泡レベルを低下させる能力が失われてしまう。
【０００７】 DE-A-238968 においても、無水マレイン酸及びジイソブチレンをベースとする
コポリマーを含む紙サイジング組成物における空気の混入の問題が示されている
。この問題を解決するためにEP-A-238968 に示唆されている方法は、ビニルモノ
マーと無水マレイン酸のコポリマーを含み、無水物基の３〜20モルパーセントが
直鎖、分枝鎖もしくは環式Ｃ1-Ｃ12アルコールで２−エステル化されている紙サ
イジング組成物を提供することであり、このコポリマーはマレイン酸エステル、
又は上記アルコールでエステル化された半エステルから得られる構造ユニットを
含んでいてもよい。不幸にも、この２−エステル化には時間がかかり、例えば12
時間のバッチ時間を必要とし、ポリマーの２−エステル化及び適切な転化を達成
するために酸触媒の存在を必要とし、これはこのコポリマーの製造を高価なもの
とする。
【０００８】 DE-A-3742330には、他の利点として、第三の成分として長鎖脂肪族メタクリレ
ートを含むスチレン／メタクリル酸コポリマーを含む紙サイジング組成物の発泡
レベルが低いことが記載されている。しかしながら、長鎖脂肪族アクリレートの
製造はコストの点において有効ではなく、紙サイジング組成物の発泡レベルの低
下も十分ではない。
【０００９】 WO 95/11341 から、スチレン／（メタ）アクリル酸／無水マレイン酸の半エス
テルの使用が知られている。マレイン酸半エステルは式CH3-[(CH2)n -O] m -(CH 2 )o -OH を有するアルコールによりエステル化される。2-（n-ブトキシ）エチル
アルコールの半エステルが特に好ましい。このコポリマーは優れたサイジング特
性を与えるとされている。発泡レベルの低下は記載されていない。
【００１０】 米国特許第 5,237,024号には、110,000 ドルトンより高い重量平均分子量を有
する、１級もしくは２級Ｃ1-Ｃ18アルコールと無水マレイン酸のアルキル半エス
テル及びアルケニル芳香族モノマーのポリマーが記載されている。この高い分子
量は紙サイジングに適したフィルム形成特性を与える。
【００１１】 従来技術の欠点に鑑みて、本発明の目的は、紙サイジング特性を損なうことな
く低発泡性を示し、低コストで容易に製造することのできる紙サイジング組成物
を提供することである。この目的は、 a)エチレン系不飽和炭化水素から得られる構造ユニット b)(i) 下式
【化１２】 （上式中、Ｒ1 は独立に、水素及びＣ1-Ｃ4 アルキルより選ばれ、Ｒ2 はＣ1-Ｃ 44 ヒドロカルビルであり、ｔは０又は１であり、ｍは５〜200 の整数であり、但
しＲ2 がＣ1-Ｃ5 アルキルである場合、ポリアルキレンオキシド基はこのポリア
ルキレンオキシド基の質量を基準として50質量パーセントより多くのエチレンオ
キシド部分を含まないものとする） で表されるポリアルキレンオキシド基、及び (ii)下式
【化１３】 （上式中、ｔは０又は１であり、Ｑはポリシロキサン残基である） で表される基 より独立に選ばれる、エーテル基もしくはエステル基のいずれかの酸素原子に結
合した置換基Ｒを有するエチレン系不飽和モノカルボン酸のエステル、エチレン
系不飽和ジカルボン酸の半エステル、アリルエーテル及びビニルエーテル並びに
これらの混合物より選ばれるモノマーであって、さらに前記半エステルの置換基
Ｒは (iii) Ｃ1-Ｃ24アルキル より選ばれ、但し、ＲがＣ1-Ｃ9 アルキルを含む場合、前記半エステルの置換基
Ｒの少なくとも１モルパーセントは置換基(i) 及び(ii)より選ばれるものとする
、モノマーから得られる構造ユニット、及び所望により c)モノカルボン酸並びにその塩及びアミド、ジカルボン酸並びにその塩、アミ
ド及び半アミド、ジカルボン酸の環式無水物及びイミド、並びにこれらの混合物
より選ばれるエチレン系不飽和モノマーから得られる構造ユニット、及び所望に
より d)アルキルもしくはアミノ置換アルキルアクリレートもしくは（メタ）アクリ
レートから得られる構造ユニット を有し、但し、構造ユニットc)が存在しない場合、構造ユニットb)はエチレン系
不飽和ジカルボン酸の半エステルより選ばれるモノマーから得られるものとする
コポリマーを含む、紙表面サイジング組成物により達成される。
【００１２】 本発明の紙サイジング組成物は、十分な紙サイジング特性、疎水性及びプリン
ト性と共にある種の疎水性残基の混入による低空気混入性を有し、これらの望ま
しい特性は疎水性残基の低混入レベルにおいて達成される。本発明のコポリマー
は有効性が高いのみならず、従来のものに比較して低コストで製造することもで
きる。
【００１３】 本発明のコポリマーは上記のように、少なくとも２種の構造ユニットから構成
されている。 構造ユニットa)は、下式Ｉ
【化１４】 （上式中、Ｒ4 はＣ1-Ｃ8 アルキル並びに置換したもしくは未置換のアリールで
あり、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は独立に、水素及びＣ1-Ｃ4 アルキルより選ばれる）
で表される。
【００１４】 このコポリマーの製造用の特定のオレフィン出発材料の選択は問題ではない。
しかし、出発材料の入手性及び製造の容易性のため、式Ｉの構造ユニットを提供
するために、スチレン及びジイソブチレンを用いることが好ましい。本発明のコ
ポリマーの製造に用いられる最も好ましいオレフィンモノマーはスチレンである
。
【００１５】 本発明のコポリマーの構造ユニットb)は、好ましくは下式
【化１５】 （上式中、Ｒ8 及びＲ9 は独立に、水素及びＣ1-Ｃ4 アルキルより選ばれ、Ｒ10 は水素及びＣ（Ｏ）Ｘより選ばれ、Ｘは独立に、ＯＡ及びＮＲ11 2 より選ばれ、
Ａは水素、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウム及
び
【化１６】 より選ばれ、Ｍは原子価ｎを有する金属であり、Ｒ11は水素、アルキル及びアリ
ールより選ばれ、ｐは０又は１であり、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は独立に、水素及び
Ｃ1-Ｃ4 アルキルより選ばれ、Ｒは (i) 下式
【化１７】 （上式中、Ｒ1 は独立に、水素及びＣ1-Ｃ4 アルキルより選ばれ、Ｒ2 はＣ1-Ｃ 44 ヒドロカルビルであり、ｔは０又は１であり、ｍは５〜200 、好ましくは10〜
75、最も好ましくは15〜50の整数であり、但しＲ2 がＣ1-Ｃ5 アルキルである場
合、ポリアルキレンオキシド基はこのポリアルキレンオキシド基の質量を基準と
して50質量パーセントより多くのエチレンオキシド部分を含まないものとする）
で表されるポリアルキレンオキシド基、及び (ii)下式
【化１８】 （上式中、ｔは０又は１であり、Ｑはポリシロキサン残基である） で表される基 より選ばれる） で表される。
【００１６】 構造ユニットb)がエチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステルから得られる場
合、この半エステルの置換基Ｒは、さらに (iii) Ｃ1-Ｃ24アルキル より選ばれ、但し、ＲがＣ1-Ｃ9 アルキルを含む場合、前記半エステルの置換基
Ｒの少なくとも１モルパーセントは置換基(i) 及び(ii)より選ばれるものとする
。
【００１７】 ビニルエーテルモノマーから得られる構造ユニットb)は本発明に適しているが
、これらには他の欠点がある。例えば、上記のビニルエーテル成分は、本発明の
コポリマーの製造に用いる共重合において（特に不飽和モノもしくはジカルボン
酸を重合に用いる場合に）起こる酸性環境において加水分解しやすい。従って、
製造を容易にするため、本発明のコポリマーはビニルエーテルモノマーから得ら
れるユニットを実質的に含まないことが好ましい。本発明の好ましい態様によれ
ば、構造ユニットb)は下式
【化１９】 （上式中、Ｒ9 は水素又はメチルであり、Ａ及びＢは上記の規定と同じである）
より選ばれる１つのモノマーより得られる。アリルエーテルから得られる構造ユ
ニットb)も同様に適している。
【００１８】 特に好ましいものは、マレイン酸の半エステルから得られるユニットである。
本発明のコポリマーが構造ユニットc)を含まない場合、構造ユニットb)はマレイ
ン酸の半エステルから得られる。
【００１９】 本発明においては、構造ユニットb)に適切な置換基Ｒを選択することが重要で
ある。置換基の選択により、構造ユニットb のコモノマーはより疎水性にされ、
コポリマーの表面活性が低下し、発泡レベルが抑制される。これらの置換基Ｒは
、望ましくは以下のものより選ばれる。 (i) 末端Ｃ1-Ｃ24アルキル基を有し、Ｒの質量を基準として50質量パーセント
以下のエチレンオキシドユニットを含む、エチレンオキシド／プロピレンオキシ
ドコポリマー残基、 (ii)末端Ｃ6-Ｃ35アルキル部分を有し、平均して10以下のエチレンオキシドユ
ニットを含むポリエチレンオキシド残基、 (iii) 末端Ｃ1-Ｃ24アルキル基を有するポリ（プロピレンオキシド）残基、 (iv)末端Ｃ1-Ｃ24アルキル基を有するポリ（ブチレンオキシド）残基、 (v) 末端Ｃ1-Ｃ24アルキル基を有するブチレンオキシド／プロピレンオキシド
コポリマー残基、 (vi)末端Ｃ1-Ｃ24アルキル基を有し、Ｒの質量を基準として50質量パーセント
以下のエチレンオキシドユニットを含む、エチレンオキシド／ブチレンオキシド
コポリマー残基、 (vii) 末端Ｃ1-Ｃ24アルキル基を有し、Ｒの質量を基準として50質量パーセン
ト以下のエチレンオキシドユニットを含む、エチレンオキシド／プロピレンオキ
シド／ブチレンオキシドターポリマー残基、及び (viii)下式
【化２０】 （上式中、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯは、各々ランダムに配列したエチレンオキシド、
プロピレンオキシド及びブチレンオキシドユニットを表し、ｕ、ｖ及びｗは０〜
50の整数であり、但し、Ｒの質量を基準として50質量パーセント以下のエチレン
オキシドユニットが存在し、ｒは０〜35である） で表されるポリマー残基。
【００２０】 Ｒ(ii)の式における置換基Ｑは下式
【化２１】 （上式中、Ｒ17は独立に、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ18は
Ｒ17及びＳｉＲ17 3 より選ばれ、ｑは10〜100 の整数である） で表されるポリシロキサン残基より選ばれる。
【００２１】 さらに、ジカルボン酸の半エステル、特にマレイン酸の半エステルから得られ
る構造ユニットb)の置換基Ｒは、Ｃ1-Ｃ24アルキルより選ばれる。ＲがＣ1-Ｃ9 アルキルを含む場合、置換基Ｒの少なくとも１モルパーセントは上記の置換基Ｒ
(i) 及びＲ(ii)より選ばれる。しかし、アルキル基の鎖長に関係なく、半エステ
ルユニットにおける置換基Ｒ(i) 及びＲ(ii)の一部のみをアルキル置換基と置換
することが好ましい。
【００２２】 本発明の好ましい態様によれば、構造ユニットb)が（メタ）アクリル酸より得
られる場合、上記置換基Ｒの式(I) 及び(II)におけるｔは１である。これらのモ
ノマーは、グリシジル（メタ）アクリレートを適当なヒドロキシ官能性ポリアル
キレンオキシド又はヒドロキシ官能性ポリシロキサンと反応させることにより製
造される。エチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステル、アリルエーテル及びビ
ニルエーテルより得られる構造ユニットb)の場合、上記置換基Ｒの式(i) 及び(i
i)におけるｔは好ましくは零である。
【００２３】 好ましくは、本発明のコポリマーは、脱泡剤として有効であることが知られて
いる長鎖ポリアルキレンオキシドを混入させることによって改質される。この化
合物は好ましくは、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノールも
しくは高級脂肪アルコール又はこれらの混合物により開始することによりプロピ
レンオキシド又はブチレンオキシドより製造される。好ましいものは、疎水性の
高いアルコール、例えばブタノール又は高級脂肪アルコール（Ｃ6-Ｃ24）である
。プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとのコモノマーとしてエチレ
ンオキシドも用いることができるが、そのレベルは、上記反応の開始を低級アル
コール（Ｃ1-Ｃ5)により行う場合に50質量パーセント以下である。それは、ポリ
アルキレンオキシドは親水性が高すぎないからである。本発明のコポリマーの改
質に用いられるポリアルキレンオキシドの例は、SYNALOX 25-50B、SYNALOX 25-2
20B 、SYNALOX 25-300B 、SYNALOX 50-15B、SYNALOX 50-30B、SYNALOX 50-50B、
SYNALOX 50-100B 、SYNALOX 50-150B 、SYNALOX 50-300B 、TERRALOX OH28 、TE
RRALOX OH32 、及びTERRALOX OA32 である。これらはすべて、ポリアルキレンオ
キシドの質量を基準としてエチレンオキシドユニットの最大含有量が50質量パー
セントであるエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーであり、The Do
w Chemical Companyの商標である。
【００２４】 本発明のコポリマーの改質に適したプロピレンオキシドポリマーは市販のSYNA
LOX 100-20B 、SYNALOX 100-30B 、SYNALOX 100-50B 、SYNALOX 100-85B 、SYNA
LOX 100-120B、SYNALOX 100-150B（すべてThe Dow Chemical Companyの商標）、
並びにDow Fine 100及びDF-141（いずれもThe Dow Chemical Companyの商品名）
である。
【００２５】 本発明のコポリマーの改質に適したブチレンオキシドポリマーの例は市販のSY
NALOX OA15、SYNALOX OA25、SYNALOX OA60及びSYNALOX OA90並びにSYNALOX OA18
5(すべてThe Dow Chemical Companyの商標）である。
【００２６】 他の好適なポリアルキレンオキシドは、開始剤が高級脂肪アルコール（Ｃ6 以
上）であり、ポリエチレンオキシド鎖が平均してエチレンオキシドユニットを10 以下含む場合にポリエチレンオキシドを含む。そのような化合物はThe Dow Chem
ical Companyより商標TERRALOX WA-32及びWA-41 として入手可能である。
【００２７】 本発明のコポリマーの改質に用いることのできる他の好ましい化合物は下式で
表される。
【化２２】 （上式中、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯは、各々ランダムに配列したエチレンオキシド、
プロピレンオキシド及びブチレンオキシドユニットを表し、ｕ、ｖ及びｗは０〜
50の整数であり、但し、Ｒの質量を基準として50質量パーセント以下のエチレン
オキシドユニットが存在し、ｒは０〜35である）
【００２８】 さらに、本発明のコポリマーは、好ましくは下式で表される構造ユニットc)を
含んでいてもよい。
【化２３】 （上式中、Ｒ8 及びＲ9 は独立に、水素及びＣ1-Ｃ4 アルキルより選ばれ、 Ｒ10は水素及びＣ（Ｏ）Ｘより選ばれ、 Ｘは独立に、ＯＡ及びＮＲ11 2 より選ばれ、Ａは水素、アンモニウム、アルキ
ルアンモニウム、アルカノールアンモニウム及び
【化２４】 より選ばれ、Ｍは原子価ｎを有する金属であり、Ｒ11は水素、アルキル及びアリ
ールより選ばれ、 ＹはＯ及びＮＲ11より選ばれ、Ｒ11は上記規定と同じである）
【００２９】 上記の本発明のコポリマーの構造ユニットc)は特定の不飽和モノカルボン酸及
びその誘導体から得られる。この誘導体は不飽和モノカルボン酸のアミド及び塩
である。または、構造ユニットc)は不飽和ジカルボン酸、その塩、アミド及び半
アミド、並びにジカルボン酸のイミド及び環式無水物から得られる。
【００３０】 アニオンユニットの好ましい対カチオンは、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属のカチオン並びにＦｅ3+、Ａｌ3+、アンモニウム、アルキルアンモニウム及び
アルカノールアンモニウムカチオンである。
【００３１】 構造ユニットc)についての好ましいユニットは、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、及びこれらの塩、並びに無水マレイン酸から得られる。特に好まし
いものは、マレイン酸及びその塩、並びに無水マレイン酸から得られる構造ユニ
ットであり、マレイン酸から得られる完全に中和されたユニットが最も好ましい
。
【００３２】 さらに、本発明のコポリマーは、好ましくは下式で表される、アルキルもしく
はミノ置換アルキルアクリレートもしくはメタクリレートから得られる構造ユニ
ットd)をさらに含む。
【化２５】 （上式中、Ｒ15は水素又はメチルより選ばれ、Ｒ16はＣ1-Ｃ12アルキル又はN,N-
ジアルキルアミノアルキルより選ばれる） 特に好ましい置換基Ｒ16は、Ｃ1-Ｃ4 アルキル及びN,N-ジメチルアミノエチル
である。この所望の構造ユニットd)は、コポリマーの構造ユニットの10モルパー
セント以下を与えるようにコポリマーに含まれる。しかし好ましくは、このコポ
リマーは本質的にこの構造ユニットを含まない。
【００３３】 本発明の好ましい態様によれば、紙サイジング組成物は、上記の構造ユニット
a)、b)及びc)、及び所望によりd)を有するコポリマーを含む。この態様のコポリ
マーは下式で表される。
【化２６】 （上式中、構造ユニットa)、b)、c)及びd)はランダムに配置されており、置換基
Ｒ4 〜Ｒ14、Ｒ及びＸは上記の意味を有する） 構造ユニットb)のエステルもしくはエーテル基のいずれかの酸素原子に結合し
ている置換基Ｒは、好ましくは上記置換基Ｒ(i) 及びＲ(ii)から選ばれる。
【００３４】 この態様のコポリマーのユニットb)とc)の合計に対するユニットa)のモル比は
好ましくは10：１〜１：10、より好ましくは３：１〜１：３、最も好ましくは２
：１〜１：２である。ユニットb)に対するユニットc)のモル比は好ましくは1000
：１〜１：10、より好ましくは500:１〜50：１、最も好ましくは200:１〜10：１
である。驚くべきことに、本発明の発明者は、構造ユニットc)に比して比較的少
量の構造ユニットb)が、紙サイジング組成物における空気混入の問題を解決する
ために十分であることを見出した。比較的少量の成分b)を今夕させることのみが
必要であるため、本発明のコポリマーの製造コストは従来のもののコストよりも
かなり低い。ユニットb)に対するユニットc)のモル比が10：１より高いコポリマ
ーが特に好ましい。構造ユニットd)は、コポリマー中のすべての構造ユニットの
合計の10モルパーセント以下であるが、構造ユニットd)が存在しないコポリマー
が好ましい。
【００３５】 本発明の他の好ましい態様によれば、紙サイジング組成物は下式(X) で表され
るコポリマーを含む。
【化２７】 （上式中、構造ユニットa)、b)、c)及びd)はランダムに配置されており、置換基
Ｒ4 〜Ｒ16、Ａ及びＸは上記の意味を有し、Ｒ(x) はＣ1-Ｃ24アルキルより選ば
れ、Ｒ(y) は上記置換基Ｒ(i) 及びＲ(ii)より選ばれる）
【００３６】 好ましくは、この態様のコポリマーは、すべての構造ユニットを基準として、
30〜50モルパーセントの構造ユニットa)、５〜20モルパーセントの構造ユニット
b)、25〜55モルパーセントの構造ユニットc)、０〜10モルパーセントの構造ユニ
ットd)を含む。
【００３７】 置換基Ｒ(y) に対する置換基Ｒ(x) のモル比、又はb(x)/b(y) の比は、好まし
くは100:１〜１:100、より好ましくは10：１〜１：10、最も好ましくは10：１〜
１：１である。
【００３８】 本発明の他の好ましい態様によれば、紙サイジング組成物は、上記式(X) にお
いて、b(y)が零であり、Ｒ(x) がＣ10- Ｃ24アルキルより選ばれ、すべての構造
ユニットを基準として、30〜50モルパーセントの構造ユニットa)、５〜20モルパ
ーセントの構造ユニットb)(=b(x)+b(y))、25〜55モルパーセントの構造ユニット
c)、０〜10モルパーセントの構造ユニットd)を有するコポリマーを含む。
【００３９】 本発明の他の態様では、紙サイジング組成物は下式(XI)で表されるコポリマー
を含む。
【化２８】 （上式中、構造ユニットa)、b)、及びd)はランダムに配置されており、置換基Ｒ 4 〜Ｒ16、Ａ及びＸは上記の意味を有し、Ｒ(x) はＣ1-Ｃ24アルキルより選ばれ
、Ｒ(y) は上記置換基Ｒ(i) 及びＲ(ii)より選ばれる）
【００４０】 置換基Ｒ(y) に対する置換基Ｒ(x) のモル比は、好ましくは100:１〜１:100、
より好ましくは10：１〜１：10、最も好ましくは10：１〜１：１である。さらに
、構造ユニットb)(=b(x)+b(y))に対する構造ユニットa)のモル比は、２：１〜１
：２、好ましくは1.4:１〜１：１であり、構造ユニットd)はすべての構造ユニッ
トの０〜10モルパーセントである。
【００４１】 好ましい他の態様によれば、構造ユニットb)はＣ1-Ｃ24アルキルより選ばれる
置換基を含まない。すなわち、式(XI)におけるb(x)は零である。
【００４２】 他の態様によれば、本発明は a)エチレン系不飽和炭化水素から得られる構造ユニット b)(i) 下式
【化２９】 （上式中、Ｒ1 は独立に、水素及びＣ1-Ｃ4 アルキルより選ばれ、Ｒ2 はＣ1-Ｃ 44 ヒドロカルビルであり、ｍは５〜200 の整数であり、但しＲ2 がＣ1-Ｃ5 アル
キルである場合、ポリアルキレンオキシド基はこのポリアルキレンオキシド基の
質量を基準として50質量パーセントより多くのエチレンオキシド部分を含まない
ものとする） で表されるポリアルキレンオキシド基、及び (ii)ポリシロキサン基 より選ばれる、エステル基の酸素原子に結合した(y) 置換基Ｒ及びＣ1-Ｃ24アル
キルより選ばれるエステル基の酸素原子に結合した(x) 置換基Ｒを有するエチレ
ン系不飽和ジカルボン酸の半エステルから得られる構造ユニット、但し置換基Ｒ
(y) に対する置換基Ｒ(x) のモル比は100:１〜１:100、好ましくは10：１〜１：
10、より好ましくは10：１〜１：１であるものとする、及び所望により c)モノカルボン酸並びにその塩及びアミド、ジカルボン酸並びにその塩、アミ
ド及び半アミド、ジカルボン酸の環式無水物及びイミド、並びにこれらの混合物
より選ばれるエチレン系不飽和モノマーから得られる構造ユニット、及び所望に
より d)アルキルもしくはアミノ置換アルキルアクリレートもしくはメタクリレート
から得られる構造ユニット を含むコポリマーに関する。
【００４３】 好ましくは、このコポリマーは、コポリマー中の構造ユニットの総数を基準と
して、30〜50モルパーセントの構造ユニットa)、５〜20モルパーセントの構造ユ
ニットb)、25〜55モルパーセントの構造ユニットc)、０〜10モルパーセントの構
造ユニットd)を含む。他の態様によれば、このコポリマーは構造ユニットc)を含
まず、従ってコポリマー中の構造ユニットの総数を基準として、25〜75モルパー
セントの構造ユニットa)、75〜25モルパーセントの構造ユニットb)、及び０〜10
モルパーセントの構造ユニットd)を含む。好ましくは、ユニットb)に対するユニ
ットa)のモル比は２：１〜１：２、より好ましくは１：１〜1.4:１である。
【００４４】 本発明のコポリマーの構造ユニットa)は好ましくは、スチレン及びジイソブチ
レンから選ばれるモノマーより得られる。構造ユニットb)は好ましくは、マレイ
ン酸及びその塩の半エステルから得られ、構造ユニットc)は好ましくは、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びその塩から選ばれるモノマーから得られ
る。このエステル基の酸素原子に結合している置換基Ｒ(y) は好ましくは、上記
の置換基Ｒ(i) より選ばれる。
【００４５】 これらのコポリマーは、本発明に係る紙サイジング組成物に用いることができ
る表面サイジング剤として特に適している。 ここに記載のすべてのコポリマーは、好ましくは5000〜100,000 、より好まし
くは10,000〜60,000、最も好ましくは20,000〜40,000の重量平均分子量を有する
。
【００４６】 本発明の紙サイジング組成物は好ましくは、上記コポリマーの水溶液もしくは
分散液であり、このコポリマーは、組成物の総質量を基準として、好ましくは0.
0005〜15質量パーセント、より好ましくは0.01〜7.5 質量パーセント、最も好ま
しくは0.05〜５質量パーセント存在する。
【００４７】 本発明の低発泡性紙表面サイジング組成物は、顔料及び／又はスターチをさら
に含んでいてもよい。顔料を含む組成物を用いる場合、好ましくはクレー、CaCO 3 及び／又はTiO2が顔料として選択される。また、本発明のサイジング組成物は
コーティング、特に紙コーティングに用いることができる。
【００４８】 本発明のコポリマーは、当業者に公知の重合方法を用いて、上記の構造ユニッ
トa)、b)及び所望の構造ユニットc)及びd)を与えるモノマーの共重合により製造
される。上記置換基Ｒを有するエチレン系不飽和モノカルボン酸のエステル、エ
チレン系不飽和ジカルボン酸の半エステル、アリルエーテル又はビニルエーテル
をユニットa)及び所望のユニットを与える他のモノマーを、適当な相対比で共重
合することにより、本発明のコポリマーに構造ユニットb)を導入することが好ま
しい。所望により、苛性アルカリによるその後の中和によって、コポリマー中の
カルボキシル基は塩の形態に転化される。
【００４９】 上記の式(X) のコポリマーは、好ましくは以下のようにして製造される。 ジカルボン酸、例えばマレイン酸の半エステルを用いて構造ユニットb)を提供
する場合、この半エステルの形成は、無水マレイン酸をポリアルキレンオキシド
に溶解もしくは分散させることにより、無水マレイン酸を上記の置換基Ｒを与え
るアルコール、例えば疎水性ポリアルキレンオキシドと反応させることにより行
われる。この反応温度は50℃〜200 ℃、好ましくは70℃〜170 ℃、最も好ましく
は90℃〜150 ℃である。反応時間は温度によってきまるが、通常は反応完了する
まで0.5 〜８時間である。
【００５０】 不飽和カルボン酸モノマーとしてマレイン酸を選択した場合、好ましくは無水
マレイン酸を加水分解することにより現場で調製され用いられる。これはポリア
ルキレンオキシドに適当な比率で水を加えることにより行われる。しかし、半エ
ステルの形成と無水マレイン酸の加水分解を同時に行うことはあまり好ましくな
い。
【００５１】 この転化は２工程で行うことが好ましい。第一に、無水マレイン酸を過剰に（
少なくとも１：１〜100:１のポリアルキレンオキシドに対する無水マレイン酸の
モル比）用いて半エステルを形成する。次いで、追加無水マレイン酸を加え、最
終コポリマーにユニットc)に対するユニットb)の適当な比を与える。その後、適
当な量の水を加えて所望の程度までマレイン酸を加水分解する。水は過剰に存在
してもよく、イソプロパノールと共に用いてもよい。
【００５２】 他の方法は、半エステル及び無水マレイン酸の加水分解を別々に行い、オレフ
ィンモノマー、例えばスチレンとの重合前に両方の溶液を混合する。重合は公知
の方法により行われ、例えば米国特許第 5,138,004号を参照されたい。
【００５３】 しかし、上記の半エステルを含むマレイン酸の濃厚な溶液にスチレンと開始剤
を連続的に加える方法が好ましい。好ましくは、アクリル酸もしくはメタクリル
酸を用いる場合、スチレンと開始剤と一緒に又は別々に、低級アルコール／水混
合物及び半エステルを含む反応溶液に加えられる。しかし、半エステルは第４の
別の成分として反応混合物に加えてよく、又はスチレンもしくは（メタ）アクリ
ル酸に溶解してもよい。反応混合物にモノマーを連続的に加えると、低いモノマ
ー濃度を確保し、従って低分子量を保証する。分子量を制御するため、連鎖移動
剤、例えばドデシルメルカプタンを用いてもよい。好ましい開始剤は、その分解
を促進するために第二鉄塩、スルファイト又はアミンのようなペルオキシド分解
剤と共に用いることができるペルオキシ化合物、例えばペルオキソジスルフェー
ト又は過酸化水素である。ペルオキシドの代わりに、有機開始剤、例えばアゾジ
イソブチロニトリルを用いてもよい。上記の方法の特徴は、溶媒である低級アル
コール、例えばイソプロパノールをリサイクルし、その後の反応に再利用できる
ことである。
【００５４】 本発明の疎水性置換基Ｒを与えるヒドロキシ官能性化合物の（メタ）アクリレ
ートを半エステルの代わりに用いても同様に有効である。（メタ）アクリレート
は別個の独立した工程で、例えば適当なヒドロキシ官能性化合物による（メタ）
アクリル酸のエステル化又は（メタ）アクリロイルクロリドの反応により製造さ
れる。
【００５５】 本発明の疎水性置換基を有するビニルエーテルもしくはアリルエーテルを用い
る場合、不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸は中和され、その塩形態において
スチレンと中性ｐＨ条件又はわずかにアルカリ性条件において重合される。それ
は、ビニルエーテルは酸性条件において不安定であるからである。
【００５６】 また、あまり好ましくはないが、コポリマー中のカルボン酸基、無水物基もし
くはカルボキシレート基が適当な量の上記置換基Ｒのヒドロキシ官能性化合物に
よりエステル化され、構造ユニットc)に対する構造ユニットb)の所望の比を与え
ることにより置換基Ｒは共重合後にコポリマーに導入される。例えば、特開昭59
-62137号に開示されているように、例えばメチルイソブチルケトンもしくはo-キ
シロールを溶媒として用いてスチレンを無水マレイン酸と重合させ、最終コポリ
マーをヒドロキシ官能性化合物により転化させて疎水性置換基Ｒを提供すること
ができる。半エステル形成及び加水分解は好ましくは、２つの別個の工程で行わ
れる。この方法によれば、ポリマーは残留した反応していない無水マレイン酸基
を含む。
【００５７】 本発明の式(X) のコポリマーは以下のようにして製造される。 混合半エステルの形成は、まず、無水マレイン酸を上記の置換基Ｒ(y) を与え
るアルコール、例えば疎水性ポリアルキレンオキシドと、無水マレイン酸をポリ
アルキレンオキシドに溶解することによって反応させて行う。この反応温度は50
℃〜200 ℃、好ましくは70℃〜170 ℃、最も好ましくは80℃〜150 ℃である。反
応時間は温度によってきまり、通常0.5 〜８時間である。その後、アルキル基Ｒ
(x) を与えるアルコールを反応混合物に過剰量加え、終了するまで反応を続ける
。例えばスチレン及び（メタ）アクリル酸との共重合は、公知の重合法、例えば
上記の方法を用いて行われる。
【００５８】 本発明を以下の実施例によりさらに説明する。これは本発明の範囲を制限する
ものではない。特に示さない限り、部及びパーセントはすべて質量基準である。
【００５９】実施例１ 43.3モルパーセントのスチレン、44.3モルパーセントの（メタ）アクリル酸、
及び12.4モルパーセントの、無水マレイン酸とイソプロパノール(x) 及び疎水性
ポリアルキレンオキシド(y) からの混合半エステル(SYNALOX 100-150B)から、本
発明のポリマー樹脂（式(X))を製造する。Ｒ(x) ：Ｒ(y) のモル比は62.7である
。
【００６０】 反応器を窒素でパージする。25g の無水マレイン酸(0.255モル）を反応器に加
える。分子量が2600である、ブタノール及びプロピレンオキシドから製造した11
.2g のSYNALOX 100-150Bを加え、80℃において0.5 時間反応させた。次いで、反
応を完了させるために温度を110 ℃に高め、0.5 時間保持した。次いで溶液を80
℃に冷却し、90g のイソプロパノールを加えた。この混合物を80℃に1.5 時間加
熱した。その後の共重合用に溶媒として過剰のイソプロパノールを用いた。
【００６１】 93.4g のスチレン(0.89 モル）及び99g の、80質量パーセント（メタ）アクリ
ル酸水溶液(0.91 モル）を16.5g のイソプロパノールと共に加えた。次いで8.7g
の、55mLの水に分散させた2,2-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）を加えた。
この反応混合物を220rpmにて攪拌し、80℃に加熱した。温度を80℃〜85℃に４時
間保った。その後、430mL の水を加え、混合物を冷却した。95.5mLの25質量パー
セントアンモニウム水溶液を加え、この混合物をポリマーが完全に溶解するまで
１時間攪拌した。このポリマー水溶液を、15質量パーセントの非揮発性になるま
で希釈し、25℃において測定し、ブルックフィールド粘度は210cpsとなった。ｐ
Ｈは9.0 であった。
【００６２】比較例１ 25g の無水マレイン酸をイソプロパノールのみと80℃において２時間反応させ
た。半エステルとスチレン及び（メタ）アクリル酸の共重合は実施例１と同様に
して、同じ質量及びモルレベルを用いて行った。溶液を15質量パーセントの非揮
発性になるまで希釈し、25℃におけるブルックフィールド粘度は435cpsであった
。
【００６３】比較例１ａ 比較例１の水溶液に、１質量パーセントのSYNALOX 100-150Bを加えた。
【００６４】実施例２ 39モルパーセントのスチレン、48.9モルパーセントの（メタ）アクリル酸、10
.8モルパーセントのマレイン酸及び0.37モルパーセントの、無水マレイン酸とSY
NALOX 100-150Bからの半エステルからなる、本発明のコポリマー（式(X))を製造
した。この組成は、0.65の構造ユニットb)+c) の合計に対する構造ユニットa)の
モル比及び161.7 の構造ユニットb)に対する構造ユニットc)のモル比と相関する
。
【００６５】 13.7g(0.14モル）の無水マレイン酸を12g のSYNALOX 100-150B(0.0046 モル）
と140 ℃において１時間反応させた。その後イソプロパノール／水混合物を加え
た。この半エステルを、米国特許第 5,138,004号に記載の方法によって51.1g(0.
49モル）のスチレン、52.4g(0.609 モル）の（メタ）アクリル酸及び2.86g のペ
ルオキソ二硫酸アンモニウムと共重合し、35パーセントアンモニア溶液によりそ
の塩形態に転化した。このポリマー溶液を15質量パーセントの非揮発性になるま
で希釈し、25℃におけるブルックフィールド粘度は650cpsであった。
【００６６】比較例２ 無水マレイン酸とSYNALOX 100-150Bの半エステルを用いずに、実施例２の方法
によって15質量パーセントポリマー水溶液を製造した。
【００６７】実施例３ 44.1モルパーセントのスチレン(a) 、1.25モルパーセントの、Dow Fine 1000
とアクリロイルクロリドより製造したアクリレート(b) 、54.6モルパーセントの
（メタ）アクリル酸(c) からなる、本発明のポリマー（式(X))を製造した。この
組成は、0.79の構造ユニットb)+c) の合計に対する構造ユニットa)のモル比及び
43.5の構造ユニットb)に対する構造ユニットc)のモル比と相関する。
【００６８】 50g のDow Fine 1000(分子量が1000である、プロピレンオキシドとＣ10−Ｃ12 脂肪アルコールより製造）を反応器中で45℃に加熱した。６g のアクリロイルク
ロリドを添加漏斗を用いて10分以内で加えた。0.25g の25質量パーセントのアン
モニア溶液を加えた。この混合物を45℃において３時間攪拌した。
【００６９】 15g の上記溶液を51.2g のスチレンに溶解し、実施例２の方法により2.7gのペ
ルオキソ二硫酸アンモニウムを用いて52.4g の（メタ）アクリル酸と重合し、25
質量パーセントのアンモニア溶液によりその塩形態に転化した。白い粘稠なエマ
ルジョンを水で15質量パーセントの非揮発性になるまで希釈し、ブルックフィー
ルド粘度は1600cps であった。
【００７０】比較例３ 48.1モルパーセントのスチレン、48.1モルパーセントのマレイン酸構造ユニッ
ト、及び3.8 モルパーセントの、（メタ）アクリル酸のドデシルエステルから得
られる構造ユニットからなるコポリマーを実施例３の方法により製造し、苛性ア
ルカリ水溶液によりｐＨを7.1 に調整し、このエマルジョンを15質量パーセント
の非揮発性になるまで希釈した。
【００７１】実施例４ 実施例３の方法を繰り返したが、アクリロイルクロリドとDow Fine 1000 から
製造したアクリレート10g のみを51.2g のスチレン及び52.4g の（メタ）アクリ
ル酸と重合した。44.2モルパーセントのスチレンユニット、54.8モルパーセント
のメタクリル酸ユニット、及び0.9 モルパーセントの、アクリロイルクロリドと
Dow Fine 1000 から製造したアクリレートからなるコポリマーが得られた。この
白色分散液を水で15質量パーセントの非揮発性になるまで希釈し、ブルックフィ
ールド粘度は380cpsであり、ｐＨは9.2 であった。
【００７２】実施例５ 無水マレイン酸とデカン-1- オールから製造した疎水性半エステルを含むポリ
マーを製造した。 25g の無水マレイン酸を40.4g のデカン-1- オールと82℃において１時間反応
させた。85g のイソプロパノールを加え、実施例１と同様にして93.4g のスチレ
ン、99g の80質量パーセント（メタ）クリル酸水溶液、及び8.7gの2,2-アゾビス
（2-メチルブチロニトリル）及び55mLの水との重合を行った。実施例１と同様に
して仕上げを行った。25質量パーセントのアンモニア水溶液による処理後、ポリ
マーを15質量パーセントの非揮発物含量まで希釈し、ブルックフィールド粘度は
25℃において975cpsであり、ｐＨは9.2 であった。
【００７３】 上記各実施例のコポリマーをポテトスターチ溶液に８パーセント固体で加え、
スターチ溶液中乾燥スターチをベースとして６質量パーセント乾燥ポリマーを与
えることにより紙表面サイジング組成物を製造した。この実施例はポテトスター
チに限定されず、トウモロコシスターチも用いてよい。
【００７４】 得られた紙表面サイジング組成物を以下に記載のようにして、ポンプテストを
用いて気泡体積についてテストした。 各紙表面サイジング組成物300mL を60℃の恒温水槽中に入れておいた2000mLの
メスシリンダーに入れた。ギアポンプによりノズルを通してこの溶液をポンピン
グすることにより発生した真空により、この溶液に空気を引込み、この溶液を３
L/min の速度で循環させた。ノズルを通した後、メスシリンダーの上部から表面
に溶液を落下させた。総体積（液体及び気泡）を30分後に測定した。気泡体積は
この総体積と当初の300mL の未発泡サイジング組成物の差であり、表Ｉに各紙表
面サイジング組成物について示す。
【００７５】 表Ｉ 実施例 気泡体積(mL) Cobb値(g/m2) 取り込み(g/m2) Emco 値(g/m2) １ 300 20.5 2.5 814 比較１ 710 21.5 2.3 822 比較1a 340 − − − ２ 305 21.0 2.4 670 比較２ 750 − − − ３ 170 20.8 2.4 592 比較３ 600 − − − ４ 180 20.1 2.4 680 ５ 220 20.1 2.4 916
【００７６】実施例６ ガラス反応器を窒素でパージした。この反応器に10g のDow Fine 1000 を入れ
、その後攪拌しながら1.4mL のグリシジルメタクリレート(GMA) 、0.006gのH3PO 4 及び0.006gの2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノールを加えた。この混合物
を80℃に加熱し、この温度に1.5 時間保持した。この混合物は透明性を保持して
いた。ＩＲスペクトルにより完全な転化及び1120cm-1における新規な強力なエー
テルバンドが記録され、検出された（溶液Ａ）。この反応生成物を、米国特許第
5,128,004号に記載の方法により、52.4g のメタクリル酸及び51.6g のスチレン
及び2.70g のペルオキソ二硫酸アンモニウムと共重合させた。この混合物を45g
の2.5 質量パーセントアンモニア溶液によりその塩形態に転化させた。次いでこ
のポリマーを15質量パーセントの非揮発物含量まで希釈し、ブルックフィールド
粘度は25℃において210cpsであり、ｐＨは9.1 であった。この溶液は透明であっ
た。気泡体積は30分後に280mm であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ２１Ｈ 17/43 Ｄ２１Ｈ 17/43 (72)発明者 カールソン，ロジャー スイス国，ツェーハー−8852 アルテンド ルフ，ランドロイテンホフ／フォルデルベ ルク (72)発明者 オリバー，スティーブン エム． スイス国，ツェーハー−8832 ボレラウ， エルレンシュトラーセ 99 Ｆターム(参考） 4J100 AA01P AA03P AA15P AB01P AB02P AB03P AB04P AB07P AE09Q AE18Q AE26Q AJ01R AJ02R AJ08R AJ09R AK02R AK03R AK07R AK12R AK24Q AK25Q AK25R AK26Q AK26R AK31R AK32R AL03S AL04S AL05S AL08Q AL08S AL16Q AL41Q AL44Q AM15R AM17R AM19R AM32R AM33R AM37Q AM37R AM39Q AM42R AM43R BA03Q BA04Q BA05Q BA06Q BA08Q BA31S BA81Q BC43Q CA04 CA05 CA06 JA13 4L055 AG47 AG63 AG70 AG71 AG86 AG88 AG89 AH13 BE08 BE10 EA29 EA30 FA30

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 a)エチレン系不飽和炭化水素から得られる構造ユニット b)(i) 下式 【化１】 （上式中、Ｒ1 は独立に、水素及びＣ1-Ｃ4 アルキルより選ばれ、Ｒ2 はＣ1-Ｃ 44 ヒドロカルビルであり、ｔは０又は１であり、ｍは５〜200 の整数であり、但
    しＲ2 がＣ1-Ｃ5 アルキルである場合、ポリアルキレンオキシド基はこのポリア
    ルキレンオキシド基の質量を基準として50質量パーセントより多くのエチレンオ
    キシド部分を含まないものとする） で表されるポリアルキレンオキシド基、及び (ii)下式 【化２】 （上式中、ｔは０又は１であり、Ｑはポリシロキサン残基である） で表される基 より独立に選ばれる、エーテル基もしくはエステル基のいずれかの酸素原子に結
    合した置換基Ｒを有するエチレン系不飽和モノカルボン酸のエステル、エチレン
    系不飽和ジカルボン酸の半エステル、アリルエーテル及びビニルエーテル並びに
    これらの混合物より選ばれ、さらに前記半エステルの置換基Ｒは (iii) Ｃ1-Ｃ24アルキル より選ばれ、但し、ＲがＣ1-Ｃ9 アルキルを含む場合、前記半エステルの置換基
    Ｒの少なくとも１モルパーセントは置換基(i) 及び(ii)より選ばれるものとする
    、モノマーから得られる構造ユニット、及び所望により c)モノカルボン酸並びにその塩及びアミド、ジカルボン酸並びにその塩、アミ
    ド及び半アミド、ジカルボン酸の環式無水物及びイミド、並びにこれらの混合物
    より選ばれるエチレン系不飽和モノマーから得られる構造ユニット、及び所望に
    より d)アルキルもしくはアミノ置換アルキルアクリレートもしくは（メタ）アクリ
    レートから得られる構造ユニット を有し、但し、構造ユニットc)が存在しない場合、構造ユニットb)はエチレン系
    不飽和ジカルボン酸の半エステルより選ばれるモノマーから得られるものとする
    コポリマーを含む、紙表面サイジング組成物。
  2. 【請求項２】 構造ユニットa)が下式Ｉ 【化３】 （上式中、Ｒ4 はＣ1-Ｃ8 アルキル並びに置換したもしくは未置換のアリールで
    あり、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は独立に、水素及びＣ1-Ｃ4 アルキルより選ばれる）
    で表され、構造ユニットb)が下式 【化４】 （上式中、Ｒ8 及びＲ9 は独立に、水素及びＣ1-Ｃ4 アルキルより選ばれ、Ｒ10 は水素及びＣ（Ｏ）Ｘより選ばれ、Ｘは独立に、ＯＡ及びＮＲ11 2 より選ばれ、
    Ａは水素、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウム及
    び 【化５】 より選ばれ、Ｍは原子価ｎを有する金属であり、Ｒ11は水素、アルキル及びアリ
    ールより選ばれ、ｐは０又は１であり、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は独立に、水素及び
    Ｃ1-Ｃ4 アルキルより選ばれ、Ｒは請求項１における規定と同じである） で表され、構造ユニットc)が下式 【化６】 （上式中、ＹはＯ及びＮＲ11より選ばれ、Ｘ、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11は上記
    の規定と同じである） で表され、所望の構造ユニットd)が下式 【化７】 （上式中、Ｒ15は水素又はメチルより選ばれ、Ｒ16はＣ1-Ｃ12アルキル又はN,N-
    ジアルキルアミノアルキルより選ばれる） で表される、請求項１記載の紙サイジング組成物。
  3. 【請求項３】 構造ユニットa)、b)、c)及び所望によりd)を有するコポリマ
    ーを含み、ユニットb)とc)の合計に対するユニットa)のモル比が10：１〜１：10
    、好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２であり、ユニット
    b)に対するユニットc)のモル比が1000：１〜１：10、好ましくは500:１〜50：１
    、より好ましくは200:１〜10：１であり、ユニットd)は存在する場合、コポリマ
    ー中のすべての構造ユニットの10モルパーセント未満である、請求項１又は２記
    載の紙サイジング組成物。
  4. 【請求項４】 コポリマーのすべての構造ユニットを基準として、構造ユニ
    ットa)を30〜50モルパーセント、請求項１に記載のＲ(iii) より選ばれるエステ
    ル基の酸素原子に結合したx)置換基Ｒ及び請求項１に記載のＲ(i) 及びＲ(ii)よ
    り選ばれるエステル基の酸素原子に結合したy)置換基Ｒを有するエチレン系不飽
    和ジカルボン酸の半エステルより得られる構造ユニットb)を５〜20モルパーセン
    ト、構造ユニットc)を25〜55モルパーセント、並びに構造ユニットd)を10モルパ
    ーセント以下有し、置換基Ｒ(y) に対する置換基Ｒ(x) のモル比が100:１〜１:1
    00、好ましくは10：１〜１：10、より好ましくは10：１〜１：１であるコポリマ
    ーを含む、請求項１又は２記載の紙サイジング組成物。
  5. 【請求項５】 コポリマーのすべての構造ユニットを基準として、構造ユニ
    ットa)を30〜50モルパーセント、Ｃ10- Ｃ24アルキルより選ばれるエステル基の
    酸素原子に結合した置換基Ｒを有するエチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステ
    ルより得られる構造ユニットb)を５〜20モルパーセント、構造ユニットc)を25〜
    55モルパーセント、並びに構造ユニットd)を10モルパーセント以下有するコポリ
    マーを含む、請求項１又は２記載の紙サイジング組成物。
  6. 【請求項６】 構造ユニットa)、請求項１に記載のＲ(iii) より選ばれるエ
    ステル基の酸素原子に結合したx)置換基Ｒ及び請求項１に記載のＲ(i) 及びＲ(i
    i)より選ばれるエステル基の酸素原子に結合したy)置換基Ｒを有するエチレン系
    不飽和ジカルボン酸の半エステルより得られる構造ユニットb)、並びにコポリマ
    ーのすべての構造ユニットを基準として、構造ユニットd)を０〜10モルパーセン
    ト有し、置換基Ｒ(y) に対する置換基Ｒ(x) のモル比が100:１〜１:100、好まし
    くは10：１〜１：10、より好ましくは10：１〜１：１であり、構造ユニットb)に
    対する構造ユニットa)のモル比が２：１〜１：２、好ましくは1.4:１〜１：１で
    あるコポリマーを含む、請求項１又は２記載の紙サイジング組成物。
  7. 【請求項７】 構造ユニットa)、請求項１に記載の(i) 及び(ii)より選ばれ
    るエステル基の酸素原子に結合した置換基Ｒを有するエチレン系不飽和ジカルボ
    ン酸の半エステルより得られる構造ユニットb)、並びにコポリマーのすべての構
    造ユニットを基準として、構造ユニットd)を０〜10モルパーセント以下有し、構
    造ユニットb)に対する構造ユニットa)のモル比が２：１〜１：２、好ましくは1.
    4:１〜１：１であるコポリマーを含む、請求項１又は２記載の紙サイジング組成
    物。
  8. 【請求項８】 構造ユニットa)がスチレン及びジイソブチレンより選ばれる
    モノマーから得られる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の紙サイジング組成
    物。
  9. 【請求項９】 構造ユニットb)が下式 【化８】 （上式中、Ｒ9 は水素又はメチルであり、Ａ及びＢは上記規定と同じである） より選ばれるモノマーから得られる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の紙サ
    イジング組成物。
  10. 【請求項１０】 所望の構造ユニットc)が（メタ）アクリル酸及びその塩及
    びアミド、マレイン酸及びその塩、アミド及び半アミド、並びに無水マレイン酸
    より選ばれるモノマーから得られる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の紙サ
    イジング組成物。
  11. 【請求項１１】 Ｒ(i) が (i) 末端Ｃ1-Ｃ24アルキル基を有し、Ｒの質量を基準として50質量パーセント
    以下のエチレンオキシドユニットを含む、エチレンオキシド／プロピレンオキシ
    ドコポリマー残基、 (ii)末端Ｃ6-Ｃ35アルキル部分を有し、平均して10以下のエチレンオキシドユ
    ニットを含むポリエチレンオキシド残基、 (iii) 末端Ｃ1-Ｃ24アルキル基を有するポリ（プロピレンオキシド）残基、 (iv)末端Ｃ1-Ｃ24アルキル基を有するポリ（ブチレンオキシド）残基、 (v) 末端Ｃ1-Ｃ24アルキル基を有するブチレンオキシド／プロピレンオキシド
    コポリマー残基、 (vi)末端Ｃ1-Ｃ24アルキル基を有し、Ｒの質量を基準として50質量パーセント
    以下のエチレンオキシドユニットを含む、エチレンオキシド／ブチレンオキシド
    コポリマー残基、 (vii) 末端Ｃ1-Ｃ24アルキル基を有し、Ｒの質量を基準として50質量パーセン
    ト以下のエチレンオキシドユニットを含む、エチレンオキシド／プロピレンオキ
    シド／ブチレンオキシドターポリマー残基、及び (viii)下式 【化９】 （上式中、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯは、各々ランダムに配列したエチレンオキシド、
    プロピレンオキシド及びブチレンオキシドユニットを表し、ｕ、ｖ及びｗは０〜
    50の整数であり、但し、Ｒの質量を基準として50質量パーセント以下のエチレン
    オキシドユニットが存在し、ｒは０〜35である） で表されるポリマー残基 より選ばれる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の紙サイジング組成物。
  12. 【請求項１２】 Ｒ(ii)の式におけるＱが下式 【化１０】 （上式中、Ｒ17は独立に、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ18は
    Ｒ17及びＳｉＲ17 3 より選ばれ、ｑは10〜100 の整数である） で表されるポリシロキサン残基より選ばれる、請求項１〜１１のいずれか１項に
    記載の紙サイジング組成物。
  13. 【請求項１３】 Ｒが100 から10,000、好ましくは500 〜5,000 の重量平均
    分子量を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の紙サイジング組成物。
  14. 【請求項１４】 コポリマーの重量平均分子量が5,000 〜100,000 、好まし
    くは10,000〜60,000、最も好ましくは20,000〜40,000である、請求項１〜１３の
    いずれか１項に記載の紙サイジング組成物。
  15. 【請求項１５】 前記組成物がコポリマーの水溶液又は分散液である、請求
    項１〜１４のいずれか１項に記載の紙サイジング組成物。
  16. 【請求項１６】 前記コポリマーが、組成物の総質量を基準として0.0005〜
    15質量パーセント存在する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の紙サイジン
    グ組成物。
  17. 【請求項１７】 a)エチレン系不飽和炭化水素から得られる構造ユニット b)(i) 下式 【化１１】 （上式中、Ｒ1 は独立に、水素及びＣ1-Ｃ4 アルキルより選ばれ、Ｒ2 はＣ1-Ｃ 44 ヒドロカルビルであり、ｍは５〜200 の整数であり、但しＲ2 がＣ1-Ｃ5 アル
    キルである場合、ポリアルキレンオキシド基はこのポリアルキレンオキシド基の
    質量を基準として50質量パーセントより多くのエチレンオキシド部分を含まない
    ものとする） で表されるポリアルキレンオキシド基、及び (ii)ポリシロキサン基 より選ばれる、エステル基の酸素原子に結合した(y) 置換基Ｒ及びＣ1-Ｃ24アル
    キルより選ばれるエステル基の酸素原子に結合した(x) 置換基Ｒを有するエチレ
    ン系不飽和ジカルボン酸の半エステルから得られる構造ユニット、但し置換基Ｒ
    (y) に対する置換基Ｒ(x) のモル比は100:１〜１:100、好ましくは10：１〜１：
    10、より好ましくは10：１〜１：１であるものとする、及び所望により c)モノカルボン酸並びにその塩及びアミド、ジカルボン酸並びにその塩、アミ
    ド及び半アミド、ジカルボン酸の環式無水物及びイミド、並びにこれらの混合物
    より選ばれるエチレン系不飽和モノマーから得られる構造ユニット、及び所望に
    より d)アルキルもしくはアミノ置換アルキルアクリレートもしくはメタクリレート
    から得られる構造ユニット を含むコポリマー。
  18. 【請求項１８】 コポリマー中の構造ユニットの総数を基準として、構造ユ
    ニットa)を30〜50モルパーセント、構造ユニットb)を５〜20モルパーセント、構
    造ユニットc)を25〜55モルパーセント、及び構造ユニットd)を０〜10モルパーセ
    ント含む、請求項１７記載のコポリマー。
  19. 【請求項１９】 コポリマー中の構造ユニットの総数を基準として、構造ユ
    ニットa)を25〜75モルパーセント、構造ユニットb)を75〜25モルパーセント、及
    び構造ユニットd)を０〜10モルパーセント含む、請求項１７記載のコポリマー。
  20. 【請求項２０】 コポリマーの重量平均分子量が5,000 〜100,000 、好まし
    くは10,000〜60,000、より好ましくは20,000〜40,000である、請求項１７〜１９
    のいずれか１項に記載のコポリマー。
  21. 【請求項２１】 構造ユニットa)がスチレン及びジイソブチレンから選ばれ
    るモノマーより得られ、構造ユニットb)がマレイン酸及びその塩の半エステルよ
    り得られ、構造ユニットc)がアクリル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及び
    その塩より選ばれるモノマーより得られ、Ｒ(y) が請求項１１及び１２に記載の
    置換基Ｒ(i) 及びＲ(ii)より選ばれる、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載
    のコポリマー。
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