JP2002507463A - 未架橋剛体シェルを用いた多層ゴルフボールを作成するプロセスおよび組成 - Google Patents
未架橋剛体シェルを用いた多層ゴルフボールを作成するプロセスおよび組成Info
- Publication number
- JP2002507463A JP2002507463A JP2000537610A JP2000537610A JP2002507463A JP 2002507463 A JP2002507463 A JP 2002507463A JP 2000537610 A JP2000537610 A JP 2000537610A JP 2000537610 A JP2000537610 A JP 2000537610A JP 2002507463 A JP2002507463 A JP 2002507463A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer component
- mantle
- core
- layer
- ball
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
- A63B37/0003—Golf balls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
- B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
- B29C43/18—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles incorporating preformed parts or layers, e.g. compression moulding around inserts or for coating articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
- B29D99/0042—Producing plain balls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B2225/00—Miscellaneous features of sport apparatus, devices or equipment
- A63B2225/30—Maintenance
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
- A63B37/0003—Golf balls
- A63B37/005—Cores
- A63B37/0051—Materials other than polybutadienes; Constructional details
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
- A63B37/0003—Golf balls
- A63B37/005—Cores
- A63B37/0051—Materials other than polybutadienes; Constructional details
- A63B37/0052—Liquid cores
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
- A63B37/0003—Golf balls
- A63B37/005—Cores
- A63B37/006—Physical properties
- A63B37/0069—Flexural modulus; Bending stiffness
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
- A63B37/0003—Golf balls
- A63B37/007—Characteristics of the ball as a whole
- A63B37/0072—Characteristics of the ball as a whole with a specified number of layers
- A63B37/0076—Multi-piece balls, i.e. having two or more intermediate layers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
- A63B37/0003—Golf balls
- A63B37/007—Characteristics of the ball as a whole
- A63B37/0077—Physical properties
- A63B37/0086—Flexural modulus; Bending stiffness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/54—Balls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/54—Balls
- B29L2031/546—Golf balls
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Physical Education & Sports Medicine (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
Description
備えたコアと、或る量の補強高分子成分および中心部に対して同心的に隣接配置
された弾性高分子成分と含む少なくとも1つのマントル層と、コアに対して同心
的に隣接配置された少なくとも1つのカバー層を含むボールの部分を形成する方
法に関し、ここにマントル又はマントルの少なくとも1つの層は弾性高分子成分
が架橋に先立って実質的に変形することを抑制するに十分な剛性を有する。また
、本発明はマントルの形成に用いられる高分子組成にも関する。
1つ又は複数の固形材料層を有するコア、およびカバーを含む。また、或る種の
プレイ特性を付与するように中心部を囲む層を形成するために弾力のある巻線を
随意に使用しても差し支えない。この種のボールは「糸巻き(巻線)」ボールと
して知られている。ここで考察する多層ゴルフボールはコアとカバーを有する。
ここで使用される「コア」または「ボールコア」という用語には、1つ又は複数
の層を有する中心部と、1つ又は複数の層によって形成されるマントルが含まれ
る。ここで使用される「中心部」または「ボールセンタ」という用語には、その
周りに少なくとも1つのマントル及びカバーが配置される固体、及び/又は、液
体質量が含まれる。マントルは、カバーがボールの最も外側の部分になるように
、中心部とカバーの間に一般に同心的に配置される。
く、これらの組成および方法は、対称的なコアを一貫性を以て達成することのな
いボールを生産する傾向がある。例えば、J.DALTON等による同時係属出
願第08/943,932号に記載の、通常形成されたゴルフボールにおいて発
生する精巧でないセンタリング(心出し)に関する考察を参照されたい。この同
時係属出願は、この目的のために、引用によって、ここに明確に組み込み済みで
ある。多層ボールの生産は、この種ボールの製造期間中に心外れになる中心部分
によって悩まされてきた。心外れゴルフボールは多くのプレーヤ、特に、対称性
をもったボールを用いて優れたコントロールを達成できるプレーヤにとって妨害
物である。このような対称性の欠如は、現在では、少なくとも部分的に、多層ゴ
ルフボールの成形に通常使用される材料および方法に起因するものと信じられて
いる。これら従来型の多層ボール組成の幾つかについて以下に考察することする
。 米国特許第4,781,383は、内側および外側層をもつコアをシェルで
覆って作られたソリッドスリーピースゴルフボールについて開示する。シス1,
4ポリブタジエン、亜鉛ジアクリレイト、および、酸化亜鉛製の外側層は、既に
成型されているコアの内側層を覆うために用いられる前以て成型された2個の半
球形製品を準備するための金型を使用して準備される。次に、シェルを付加する
以前にコア全体を加熱することによって、内側層の周りの外側層が硬化される。
製固形アコアおよび厚さ0.1から2mmの内側層と厚さ0.1から1.5mm
の外側層を備えたカバーを有するツーピースゴルフボールについて開示する。内
側層は、いずれも個別または組合わせて使用される例えばイオノマ、ポリエステ
ルエラストマ、ポリアミドエラストマ熱可塑性ウレタンエラストマ、プロピレン
ブタジエン共重合体、1,2ポリブタジエン、ポリブタジエン−1、及び、スチ
レンブタジエンブロック共重合体のような熱可塑性樹脂である。
1つの天然または合成ゴム成分、表面処理された無機繊維、および、非硫黄タイ
プの加硫剤を有するゴム成分について開示する。ゴムは、例えば、クマロンイン
デン、フェノール、ポリスチレン、アクリリック、ポリアミド、エポキシ、ウレ
タン、ポリオレフィン、および、これらに類似の樹脂などの各種樹脂の有機調節
剤のような周知の添加物を含んでも差し支えない。また、ゴムは、例えばガラス
、炭素、金属、クオーツ、セラミックス、ナイロン、ビニル、ポリエステル、芳
香ポリアミド、ポリイミド、および、芳香ポリエーテルアミドの繊維のような長
い繊維の補強材料を含んでも差し支えない。
好ましくは少なくとも35%のエーテルブロック共重合体を含む熱可塑性材料製
中間層、および、熱可塑性エンベロープを有するスリーパーツゴルフボールにつ
いて開示する。中間層のもう1つの共重合体は1つ又は複数のイオノマであるこ
とが開示されている。
ような耐切断性材料製内側層および天然または合成バラタ製外側層を持つカバー
、および、1つ又は複数の熱的に架橋可能なエラストマ性重合体を有するゴルフ
ボールについて開示する。
であって、0−50wt%のエチレン(メタ)アクリレイト共重合体イオノマを
有するポリエーテルエステルタイプの熱可塑性エラストマ100−50wt%の
外側層を備えた固形コア、および、エチレン(メタ)アクリレイト共重合体イオ
ノマ製カバーを有するマルチピースソリッドゴルフボールについて開示する。 米国特許第5,553,852号および第5,556,098号は、各部分が特
定の硬度および厚さをもつ、従来型ゴム製センタコア、熱可塑性エラストマまた
は熱可塑性エラストマとイオノマ樹脂混合物製中間層、および、通常のイオノマ
樹脂製カバーを有するスリーピースソリッドゴルフボールについて開示する。 米国特許第5,601,502号は、 ベースラバーの重量百分率13から28
パーツまでの量のα,β不飽和カルボキシ酸金属塩を含むセンタコア、および、
ベースラバーの重量百分率28から35パーツまでの量のα,β不飽和カルボキ
シ酸金属塩を含むシェルを有するスリーピースソリッドゴルフボールについて開
示する。ベースラバーは、40%以上、特に85%以上のシス1,4構造である
ことが好ましい。
イトとNUCRELの商品名で販売されているエチレンメタアクリリック酸共重
合体の未架橋配合体の第1成分およびポリブタジエンとペルオキサイド硬化剤か
ら形成された加硫剤の第2成分を含む中間層を備えるカバーを有するゴルフボー
ルについて開示する。 加硫剤は微細粉末に粉末化され、従来と同様にNUCR
ELのペレットと混合されて、噴射出成形用に溶融される。
料、熱可塑性エラストマ材料およびプラスチック製の第1非巻線マントル層、熱
硬化ゴム材料または熱可塑性エラストマ材料製第2の非巻線マントル層、および
、カバーを有するゴルフボールについて開示する。
バー層、および、それらの間に配置された1つ又は複数のマントル層を備えたコ
アを有する多層ゴルフボールについて開示する。ここにマントル層は、動的に加
硫された熱可塑性エラストマ、機能化されたスチレンブタジエンエラストマ、熱
可塑性ポリウレタン、メタロセン重合体またはその配合体、および、熱硬化材料
を含む。
化材料を含む半球形シェルを使用することが望ましいが、熱硬化性材料は架橋以
前に加工することが困難なので、マントルのセンタリングが精巧でないことその
他の困難が生じることが少なくない。この種のシェルに通常使用される重合体は
重合体をその初期の形状または元の形状に戻そうとする記憶をもつ傾向がある。
これは、シェルが形成されると直ちに重合体を架橋させるために迅速に圧縮成形
することを必要とする。また、半球形シェルは、ゴルフボールコアを組み立てる
ためにその中にシェルが配置される成形型空洞の頂部に空気を閉じ込めようとす
る傾向がある。また、半球形シェルは、割線が中心を外れた成形型空洞内に容易
に適合しないので、ゴルフボールコアの形成に際して、精巧でないセンタリング
に起因する問題を起こさせる。
を含む半球形の使用に際して提示される欠点を回避するゴルフボール製造にため
の改良された組成および方法が必要である。ゴルフボールマントルの1つ又は複
数の層に関する新規組成および中心部の周りの楕円体シェルを用いてゴルフボー
ルコアの部分を製造する方法は、本発明に従ったゴルフボール内におけるコアの
対称的形成を有利に改良する。ここに提案された組成は未架橋シェルの噴射出成
形を容易にし、かつ組み立ての自動化を可能にして、生産コストを大幅に節減す
る。
る未架橋第1混合物を提供するために、弾性ある高分子成分と遊離基イニシエー
タと架橋剤と補強高分子成分とを混合することによってゴルフボールのコアの少
なくとも一部分を形成する方法に関する。この場合の混合は、補強高分子成分の
溶融温度より高く、架橋温度より充分低い温度で発生するので、架橋の開始、ひ
いては第1混合物を所望の形状の複数のシェルに形成することを実質的に抑止す
る。この場合、補強高分子成分は、第1混合物が架橋されて、中心部を提供し、
中心部の周りに少なくとも2つのシェルを同心的に組み立てて第1マントル層を
形成するまで、所望の形状を維持するために充分な剛性をシェルに与える。この
場合、第1マントル層と中心部は一緒にボールのコアを形成し、シェル内の第1
混合物が少なくとも部分的に架橋するに充分な期間に亙って、剛性空洞内に拘束
された状態のコアに十分な熱および圧力を供給し、それによって、ゴルフボール
のコアの少なくとも一部分を硬化させる。好ましい実施形態において、第1混合
物は楕円体シェルに形成される。
0,000の間であるような弾性高分子成分を選択するステップが含まれる。他
の実施形態において、通常、35℃から120℃の間の結晶溶融温度をもつよう
な補強高分子成分が選定される。別の実施形態において、第1混合物は、噴射出
成形によって複数のシェルに形成される。これらのシェルの形状は楕円体である
ことが好ましい。更に他の実施形態において、所望の楕円体シェルは、第1混合
物を圧縮成型することによって形成される。
から約0.5mm以内に配置される。他の実施形態において、硬化以前において
少なくとも7MPaの曲げ率をもつマントルを形成するために未架橋第1混合物
が用いられる。更に他の実施形態において、1Hzかつ1パーセントの歪みにお
ける架橋されたマントル材料の誘電損角度が −60℃において約0.15未満
であり、30℃において約0.05未満であるように第1混合物が調節される。
他の実施形態において、ここでは張力蓄積弾性係数(E’)を意味するために用
いられる動的弾性係数は、架橋された第1混合物の場合に、同じく1Hzかつ1
パーセントの歪みにおいて、−60℃において約100MPaより大きく、30
℃において約50MPaより大きい。
異なるように選定される。更に他の実施形態において、コアコアは、弾力のある
巻線、固形中心部、または、液体中心部で囲まれる中心部を含むように選定され
る。他の実施形態において、中心部の周りにシェルが同心的に組み立てらっる以
前、または、中心部の周りにシェルが同心的に組み立てられる後、または、コア
を加熱する後に、少なくとも1つの追加層が中心部の周りに形成される。好まし
い一実施形態において、ゴルフボールコアの周りに同心的に配置されたカバーを
供給するために、コアを加熱した後で、コアの周りに少なくとも1つの追加層が
形成される。
ントより大きい少なくとも1つのポリブタジエンの弾性高分子成分と、遊離基イ
ニシエータと、弾性高分子成分と補強高分子成分の混合を容易にするに十分な程
度に混合温度において粘度が十分に低く、かつ実質的な架橋を回避する状態にお
いて混合を容易にするに十分な程度に低い結晶溶融点をもつ或る量の補強高分子
成分を含む高分子組成に関する。この場合、未架橋組成の曲げ弾性率は約3.5
MPaより大きい。
分な程度の量の架橋剤を含む。また、本発明は、組成を形成する楕円体部品に関
する。
00,000である。好ましい一実施形態において、弾性高分子成分の分子量平
均は約250,000から750,000までである。
一実施形態において、補強高分子成分は、ブロック共重合体エーテル/エステル
、アクリルポリオール、トランスポリイソプレン、トランスポリブタジエン、1
,2ポリブタジエン、エチレンビニルアセテート共重合体、または、シクロオク
テンを含む。更に他の一実施形態において、組成は、不飽和の脂肪酸のグループ
から選定された金属塩の架橋剤、ものカルボキシル酸、および、その混合物を含
む。他の一実施形態において、弾性ある補強高分子成分の約1から40重量パー
セントの量の補強高分子成分が存在する。
心的に隣接しかつ外側に向かって配置された少なくとも1つのカバー層とを備え
たコアを有する多層ゴルフボールに関し、マントルに含まれるこの層は補強高分
子成分と架橋されて中心部に同心的に隣接して配置された弾性高分子成分との配
合体を有するものとし、ここに未架橋マントル層は、弾性高分子成分が架橋に先
立って実質的に変化することを抑制するに十分な程度の剛性をもつものとする。
ン、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレンブタジエン、または、スチレンプロビ
ンジエンゴム、または、その混合物を含む。好ましい一実施形態において、弾性
高分子成分は、約50重量パーセントより大きい1,4シス含量を有する1,4
シスポリブタジエンである。好ましい一実施形態において、1,4シス含量は約
90重量パーセントより大きい。
9重量パーセントである。好ましい一実施形態において、所在する弾性高分子成
分の量は高分子成分の約75から90重量パーセントである。他の一実施形態に
おいて、ゴルフボールのコアは、更に、少なくとも1つの充填剤、遊離基イニシ
エータ、または、架橋剤を含む。好ましい一実施形態において、充填剤が存在し
、かつ、マントルの約0.5から50重量パーセントの量に相当する少なくとも
1つのマタバッチレッド、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、粘土、タングステン、タングステンカーバイド、また
は、シリカ、または、その混合物を含む。他の実施形態において、架橋剤は、架
橋を容易にするためのトリメチルトリプロパンを含む。他の好ましい一実施形態
において、遊離基イニシエータは有機過酸化物である。他の好ましい実施形態に
おいて、架橋剤は、不飽和脂肪酸、モノカルボキシ酸、および、その混合物のグ
ループから選出された金属塩を含む。他の一実施形態において、未架橋マントル
層の曲げ弾性率は約3.5MPaより大きい。
成分を元の形または変形前の形に戻そうと強制する「記憶」をもつ。弾性ある高
分子成分へ補強高分子成分を追加すると、更なる加工に際して中心のはずれたボ
ールを形成しようとする初期または元の位置へ弾性ある高分子が弛緩しようとす
ることを抑制または防止することが判明している。補強高分子成分は、材料が中
心部の周りに集まる際に少なくとも部分的にマントルのシフトを抑制することに
よって、マントルを形成するために用いられる非架橋材料に幾何学的安定性を与
える。
填されていても差し支えなく、その直径は、通常約0.5インチから1.5イン
チであり、約0.8インチから1.3インチであることが好ましく、約1インチ
から1.2インチであることがさらに好ましい。層間に介在することなく中心部
の周りにマントルを配置することが好ましいが、マントルが追加される以前に中
心部の周りに弾力のあるストリップが巻き付けられることも構想される。マント
ルの厚さは約0.1から0.6インチであるものとし、約0.15から0.35
インチであることが好ましく、約0.2から0.3インチであることが更に好ま
しい。中心部とマントルを含むコア全体の直径は約1.25から1.65インチ
でなくてはならず、1.38から1.6インチであることが好ましい。この場合
、マントルは中心部を包むので、コアの直径にはマントルの厚さの2倍が含まれ
る。USGAによって要求される全最小直径に適合し、本発明に従って形成され
るゴルフボールを供給するには、特定の中心部に対応するマントルの直径および
マントルと中心部の周りに形成されるカバーの直径は中心部の直径に従って調節
可能である。マントルは、中心部の上に成型されたコアを形成するに充分な厚さ
でなくてはならない。マントルの最小厚さは、当該技術分野における当業者であ
れば容易に決定され、マントルを形成するために用いられる特定の材料に依存す
る。本発明従った好ましいボール中心部寸法の一例では、中心部の直径は1.0
8インチであり、マントルの厚さは、直径1.58インチのコアを提供するため
に0.25インチである。
ール及びボールの部分が、ボール中心に対するマントルのセンタリングを有利に
改良する斬新な組成および方法が含まれる。中心部の周りに配置されるマントル
の改良されたセンタリングの結果として一層対称的なボールコアが得られる。本
発明にかかる方法および組成は、他のタイプのボールの作成にも適するが、ゴル
フボール用として最適である。本発明にかかる組成は、中心部の周りに組み立て
られ、かつマントルの少なくとも1つの層を形成する複数のシェルを形成する際
に有利に使用される。シェルおよび結果的に得られるマントルは、補強用高分子
成分、弾性高分子成分、遊離基開始体(イニシエータ)、および、オプションと
して1つ又は複数の架橋剤および充填剤を含む。
る。例えば、本発明は成形型空洞の頂点部分に存在す空気の除去を一層容易にし
、射出成形によるシェルの形成を可能にし、かつ中心から外れた型割線をもつ成
形型空洞内にシェルを容易に適合させることを可能にし、ゴルフボールのコアの
形成に際して中心部の周りにおけるマントルのセンタリングを改良する。
る高分子成分を含む。この種高分子成分は本発明にかかる組成および方法におい
て主要高分子重合体として用いられる。ボールのコア用に適した弾性ある重合体
には、ポリプタジエン、ポリイソプレン、スチレンブタジエン、スチレンプロピ
レンジエンゴム(EPDM)、その混合物、等が含まれる。弾性ある高分子成分
はポリイソプレン又はポリブタジエン(PBD)であることが好ましく、ポリブ
タジエンであることが一層好ましく、1,4シスボリブタジエンであることが更
に一層好ましい。1,4シスボリブタジエンの一例は、H.MUEHLSTEI
N & CO,INC.(Norwalk、CT)から商的に入手可能なCAR
IFLEX BR 1220である。ポリブタジエン又は他の弾性ある高分子成
分は、主として1,4シス含有物を生じるあらゆる適当な触媒を用いて作成可能
であり、高い1,4シス含有量および高い分子量平均を生じる触媒を使用するこ
とが好ましい。弾性ある高分子成分は、少なくとも約50,000から1,00
0,000、好ましくは約250,000から750,000まで、更に好まし
くは約200,000から325,000までと規定される高い分子量平均をも
つ。CARIFLEX BR 1220の分子量平均は約220,000である
。ポリブタジエンの1,4シス成分は、通常、ポリブタジエンが存在する場合に
おける弾性ある高分子成分の主要部分である。ここでは、「主要な(predo
minant)」、または、「主要に(predominantly)」という
用語は、50重量パーセントより大きいことを意味するために用いられる。1,
4シス成分は、ポリブタジエン成分の約90重量パーセントより大きいことが好
ましく、約95重量パーセントより大きいことがさらに好ましい。存在する弾性
ある高分子成分の量は、一般に、高分子配合体の少なくとも約60重量パーセン
トであり、約65から99重量パーセントであることが好ましく、約75から9
0重量パーセントが更に好ましい。用語「高分子配合体」は、ここでは、弾性あ
る高分子成分と補強高分子成分成分の混合物を意味するために用いられる。弾性
ある高分子成分は、硬化状態または架橋状態のコアまたはマントルに弾性を付与
する。
に説明するように、通常、混合物内にも存在する架橋剤の架橋を開始することな
く、弾性ある高分子成分と補強高分子成分の化合および混合を可能にするに十分
に低いガラス転移温度をもつ少なくとも1つの重合体を含む。補強高分子成分は
、弾性ある高分子成分との混合に際して、2つの高分子成分の適切な混合作用を
化膿にするに十分な低粘度を混合温度においてもたねばならない。また、混合温
度において弾性ある成分の実質的な架橋または熱劣化を回避する状態において、
補強高分子成分は、通常、弾性ある高分子成分との混合を可能にするに十分に低
いガラス転移温度(および、結晶であれば、結晶溶融点)をもつ。結晶溶融温度
は、一般に、約35℃から120℃の間である。補強高分子成分としての使用に
適した重合体の例には、次に示す成分が含まれる。即ち、トランスイソプレン、
ブロックコポリマエーテル/エステル、アクリル多価アルコール、ポリエチレン
、ポリエチレン共重合体、1,2ポリブタジエン(シンジオタクチック)、エチ
レンビニールアセテート共重合体、シクロオクテン、トランスポリブタジエン、
およびこれらの混合物。特に適した補強重合体に含まれる成分を次に示す。即ち
、HYTREL 3078、DuPont(ウィルミントン)から商的に入手可
能なブロック共重合体エーテル/エステル、DE;トランスポリブタジエン、例
えば、Asahi Chemicals(Yako、Kawasakiku、K
awasakishi、日本)から入手されるFUREN 88;KURRAR
AY TP251、KURRARAY AMERICA社としてのKURRAR
AY社(ニューヨーク、NY)から商的に入手可能なトランスポリイソプレン;
LEVAPREN 700KV、バイエル社 Bayer‐Rubber Di
vision(Akron,OH)から商的に入手可能なエチレンビニルアセテ
ート共重合体、及び、VESTENAMER 8012、Huls Ameri
ca社(Tailmadge、OH)から商的に入手可能なシクロオクテン。用
途に適するくつかの補強高分子成分について、それらの結晶溶融点、及び/又は
、Tgと共に下表に示す。 表1
子配合体の弾性を望ましくない程減少させ、それによって、最終製品に好ましく
ない影響を及ぼすことのないような適量が存在しなければならない。また、補強
高分子成分、即ち、添加高分子成分は、補強高分子成分と弾性ある高分子成分の
混合を可能にする程度に十分に低い粘度をもたねばならない。例えば、トランス
ポリイソプレンの粘度は約82℃の混合温度において1,000,000ポアズ
未満である。本発明における使用に適した材料の粘度は、当該技術分野における
当業者によって容易に決定可能である。粘度は、通常、混合を容易に可能にする
ために約1,000,000ポアズ未満でなくてはならない。補強高分子成分と
してトランスポリイソプレンが用いられるときは、一般に、高分子配合体の、約
10から40重量パーセント、好ましくは約15から30重量パーセントの量が
存在する。全成分に対する補強重合体の重量は一般的に約5から25重量パーセ
ントの範囲内であり、約10から15重量パーセントであることが好ましい。未
架橋マントルの曲げ応力は ASTM D790M−93、Method II
の下で測定して、約3.5Mpaより大きくなくてはならず、約7MPaより大
きいことが好ましい。補強高分子成分は、第1混合体が架橋するまで、シェルが
所望の形を維持するために十分な程度の剛性のを付与する。
酸の、例えば、亜鉛、カルシウム、または、マグネシウムアクリレート塩、等の
ような、金属塩が含まれる。好ましいアクリル酸塩には、亜鉛アクリレイト、亜
鉛ジアクリレイト、および、亜鉛メタアクリレイトが含まれる。架橋剤は、高分
子配合体内重合体の種々の連鎖をそれらに対して、および、相互に架橋するに充
分な量が存在しなければならない。マントルに関する所望弾性係数は、架橋剤の
特定のタイプ又は量を選択して架橋の量を調節することによって得ることができ
る。これは、例えば、架橋剤のタイプおよび量を変えることによって達成可能で
ある。この方法は、当該技術分野の当業者にはよく知られている。架橋剤は、一
般に、高分子配合体の約1から50百分率、好ましくは約20から45百分率
パート当たり指向百更に好ましくは約30から40百分率の量が加えられる。
含まれることが好ましい。遊離基イニシエータは、架橋剤と高分子配合対の補強
および弾性高分子成分との間で架橋反応を開始させるに充分な量が存在する任意
の化合物または化合物の組み合わせであっても差し支えない。遊離基イニシエー
タは過酸化物であることが好ましい。適当な遊離基イニシエータには、ジ(2−
t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンペロオキサイド、1,1ビス(t
−ブチルペルオキシ)−3,3,5トリメチルシクロヘキサン、dicumyl
過酸化物、ジ−t−ブチル過酸化物、2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)−
2,5−ジメチルヘキサン、カルシウムケイ酸塩のn−ブチル−4,4−ビス(
t−ブチルペルオキシ)バリレイト、ラウロイル過酸化物、ベンゾイル過酸化物
、t−ブチルハイドロペルオキサイド、等が含まれる。遊離基イニシエータは、
高分子配合体の量の2百分率だけ存在することが好ましく、約0.2から1百分
率存在することが更に好ましい。
従ってゴルフボールのコアを形成するために使用される他の材料は当該技術分野
における当業者にとって知られている任意のタイプの混合方法によって組合わさ
れることが可能である。例えば適当なシステムは、約60℃で溶融するトランス
ポリイソプレンを補強成分として含み、約170℃で実質的に反応を開始するd
icumyl過酸化物を離基イニシエータとして含む。適当なタイプの混合方式
には単一回混合および多数回混合、等が含まれる。オプションとしての架橋剤お
よびゴルフボール中心部の特性を修正するために用いられる他のあらゆる添加物
は任意のタイプの混合方法によって同様に組合わせることが可能である。このタ
イプの混合方法は効率を向上させ、プロセスのコストを節減するので、成分が順
次に加えられる単一回混合プロセスが好ましい。適当な混合装置は、当該技術分
野における当業者によく知られていて、この種装置には、バンベリ(Banbu
ry)ミキサまたはツインスクリュ押出機が含まれる。重合体の組み合わせには
、弾性および補強高分子成分に実質的に均等な分散を付与するに十分な高速が必
要であるが、一般に従来の混合速度が用いられる。一方、混合速度が高いと、混
合されている重合体を切断する傾向があり、特に、弾性高分子成分の分子量を不
必要に減少させることがあり得るので、速度は高過ぎてはならない。従って、速
度は、高いせん断作用を回避するために十分低くしなければならず、弾性高分子
成分の分子量が高いことが望まれる部分が失われることがある。また、混合速度
が高過ぎると、予備形成部分が形成されて、コアの周りに組み立てられる以前に
、架橋を開始するに十分な熱が発生し、望ましくない結果に帰着することがあり
得る。混合温度は、弾性および補強高分子成分のタイプに依存し、更に重要なこ
とは、遊離基イニシエータのタイプに依存することである。かんごう温度は、補
強高分子成分の溶融温度より高くなければならないが、実質的な架橋を開始する
程高くてはならない。例えば、ジ(2tブチルペロキシイソプロピル)ベンゼン
過酸化物を遊離基イニシエータとして使用する場合には、成分を安全に混合する
ために、混合温度は約80℃から125℃であり、約88℃から110℃である
ことが好ましく、約90℃から100℃であることが更に好ましい。混合速度と
混合温度は、さして実験することなしに、当該技術分野における当業者によって
容易に決定できる。
めに、通常、マントルのシェル、中心部、または、ボールの両方の部分に使用さ
れる組成にに加えられる。また、充填剤は、プレーヤが使用する特殊ボール用に
コアの重量を変えるために用いられることもある。例えば、低速でスイングする
プレーヤには重量がやや小さいコアが好まれる。充填剤は、一般に、流動学的お
よび混合特性、比重、弾性率、引裂き強さ、補強、等に影響を及ぼす加工補助剤
または化合物を含む。充填剤は一般的に無機物であり、適切な充填剤には、例え
ば酸化亜鉛および酸化錫、および硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム、粘土、タングステン、タングステンカーバイド、一連のシリカ、ト
リメチルトリプロパン、等の様々な金属および金属酸化物が含まれる。充填剤を
使用するときは、組成の約0.5から50重量パーセントに相当する量が含まれ
る。
ーの調整に使用できる。例えば、当該技術分野において周知されているように、
イオノマ、バラタ、ウレタンはゴルフボールカバー材料として適切である。カバ
ーには、例えば、エチレンまたはプロピレンをベースとするホモポリマ、および
、共重合体のような熱可塑性物質のような、あまり一般的でない様々な材料が使
用できる。これらのホモポリマ及び共重合体は、例えばアクリル酸およびメタア
クリル酸、完全または部分的に中和されたイオノマーおよびそれらの混合物、メ
チルアクリレイト、メチルメタアクリレイトホモポリマ、及び、コポリマ、イミ
ド化アミノグループを含む重合体、ポリカーボネイト、補強されたポリカーボネ
イト、補強されたポリアミド、ポリフェニレン酸化物、高衝撃ポリスチレン、ポ
リエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリ(フェニリン硫化物)、アクリルニト
リルブタジエン、アクリルスチレンテレフタレート、ポリ(エチレンテレフタレ
ート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンビニルアルコール)
、ポリ(テトラフローロエチレン)、等の機能的なモノマーも含まれることがあ
り得る。これらの重合体または共重合体の全ては、ガラス繊維または球体、また
は、木材パルプを含む広範囲に亙る充填剤と混合することによって更に補強され
得る。適当なカバーの選択、および、ここで説明するマントルへの応用は、当該
技術分野における当業者がここに示す開示を考察することによって容易に決定で
きるはずである。
明される1つ又は複数の弾性高分子成分を含む固体球形中心部は、従来型の圧縮
、噴射成形、または、巻線技法によって作成される。固体中心部の代りに液体充
填中心部を形成することも可能である。次に、追加することが望まれるあらゆる
中心部層は、好ましくは実質的な球形中心部を維持するために同心的な仕方によ
り、従来型の圧縮または噴射成型によって中心部に追加される。
たは半球体の半分シェルとして準備される。好ましい方法は、2つの楕円体半分
シェルを準備し、コアの周りに適合させて併合してマントル、または、1つ又は
複数の層を形成する。予成型品としても知られている楕円体の半分シェルは、2
つの半シェルを組み合わせてマントルを形成するときに作られる成形型空洞直径
の好ましくは0.9から0.98倍の短軸と1から1.5倍、好ましくは1.0
2から1.1倍のの長軸をもつ。長軸および短軸は、中心部の周りに組み立てら
れた隣接する2つの半分シェルの組合わせ体の寸法である。予成型品として対を
組成する楕円体は長軸と短軸の寸法が異なるが、予成型品が球体であれば長軸と
短軸の寸法は同じであり、それぞれが、2つの予成型品によって形成された球体
の直径に等しいはずである。楕円体としての予成型品は、あらゆる方向における
直径が一定である従来の球形マントルと異なり頂部と底部が厚く、赤道部が薄い
長円形である。 予成型品は、弾性高分子成分と をミックスすることによって
準備ができている。補強高分子成分と既に検討した他の任意の成分を一緒に混合
することによって作成される。結果として得られる幾何学的安定性は、予成型品
の形成と圧縮成形による硬化との間の処理に追加時間を供給する。この追加時間
は、製造可能性を改良し、例えば剛性をもつシェルを作成および蓄積することに
よって、造型機械を保守整備または工具交換のために稼働停止することを容易に
するように、生産計画等を最適化するために使用可能である。十分な量のシェル
を備蓄することにより、予成型品射出機械に工具取り替え期間中であっても、ゴ
ルフボール製造を更に促進することができる。高分子成分、遊離基イニシエータ
、オプションとしての架橋剤、および、任意の充填剤の混合物は、マントル作成
のために造型機へ導入する際に押し出しまたはペレット化することができる。
物から射出成型されることが好ましい。成形型は、形成済みシェルが弾性高分子
成分の記憶特性によって変形することを抑制するために、補強高分子成分の結晶
溶融温度より低い温度に維持されることが好ましい。
に従えば、シェルは射出成形によって迅速に生産可能である。シェルを迅速に生
産することにより、中心部の周りの組み立て作業に自動化された手順を使用する
ことが可能である。中心部の周りの組み立て作業に際して、半球形成型カップ内
に配置されるときに、楕円体の半シェルは垂直方向に自動的に向きが決定され、
準備時間とコストを節減し、欠陥を減少させる。楕円体シェルは、シェルの頂部
の材料が多いので、頂部における空気空洞の形成を抑制し、それによって、2つ
の成形型ハーフが中心部の周りにマントルを成形する際に垂直方向に結合される
場所であるコアの赤道位置において、閉じ込められたすべての空気が成形型から
容易に排除される。コアの組み立て、即ち、一般に2つの半シェル予成型品と中
心部が圧縮成型されることが可能である。成形型ハーフの結合に際して、ハーフ
は剛性をもった球形の空洞を形成する。いったん、成形型が閉じられると、シェ
ル頂部の過剰材料は、成形型ハーフが結合される赤道位置において成形型空洞か
ら押し出される。組み立てられた予成型品と中心部の圧縮成形には、時間は使用
材料に応じて変化するがは、約5から40分を要する傾向がある。例えば、一般
的な圧縮成形サイクルには約174℃において12分を要する。シェルは、成形
型によって一緒に強制され、成型期間中に実質的に硬化される。例えば、ボール
全体の品質を改良または修正するために異なる特性を持たせようとする場合によ
うに、オプションとして追加マントル層が必要な場合には、この種追加マントル
層は第1マントル層上に供給することが可能である。追加マントル層は、前回の
マントル層が硬化した後で追加されることが好ましい。ただし、層の混合が実質
的に発生しない程度に前以て硬化したマントル層が十分に堅固であるならば、前
回の層が硬化する前に追加しても差し支えない。
ルは、従来型のマントルを持つボールと実質的に同じ弾性または復元係数を示す
傾向がある。この弾性を示す別の尺度は「損失タンジェント」即ちタンデルタで
あり、物体の動的粘弾性を測定することによって求められる。従って、タンデル
タが小さければ小さい程、弾力性がより大きく、はね返り容量もより大きい。タ
ンデルタ及び他の様々な動的特質はASTM D4065−90に従って測定可
能であり、この種の動的特質に関する用語はASTM D4092−90に従っ
て解釈される。タンデルタが小さいことは、クラブからのゴルフボールに与えら
れたエネルギの大部分が動的エネルギ、即ち、打ち出し速度に変換され、結果的
に飛距離が長くなる。架橋されたマントル材料における所望タンデルタは、振動
数1Hz、歪み1パーセントにおいて測定した場合、−60℃において約0.1
5未満、30℃において約0.05未満でなくてはならない。ゴルフボールの剛
性または圧縮剛性は、例えば、動的弾性係数によって測定可能である。動的圧縮
係数が高ければ高い程、圧縮剛性がより高いことを示す。望ましい圧縮剛性をも
つ、従って、プレーヤに適切な「感触」を感じさせるゴルフボールを作成するた
めには、架橋されたマントル材料の動的弾性係数が、1Hzおよび1パーセント
歪みにおいて測定した場合、−60℃において約100MPaより大きく、30
℃において約50MPaより大きくなくてはならない。
体シェル2を示す。シェルは赤道7位置において接合される。
半楕円体形状の2つのシェル2の拡大図を示す。成形装置は、コアの半分を形成
するための半球形凹面のチャンバ15を含むことが好ましい。2つのシェルの赤
道位置7は2つの半楕円体シェル2が中心部5の周りで相互に接触する場所を示
す。シェル2の頂部12は、シェル2の相互の赤道位置7において側部に対する
追加材料を含む。成形型10が閉じられて、加熱されるとき、2つの半球形凹面
チャンバ15は、最終的に実質的な球形をコアに提供するための球形チャンバを
形成する。シェル2からの過剰材料は、成形型ハーフの間のインタフェース、即
ち赤道位置7においてチャンバから流れ出る。結果として、最終的に中心部は架
橋され、実質的に球形になる。
ルは、例えば、ゴルフプレーヤの大多数が希望する低スピンと高い復元係数のよ
うな改良された特性を示す。補強高分子成分と弾性高分子成分の結合結果として
、比較的少ない労働力により、コアに対するマントルの実質的に改良された同心
性を半剛性楕円体シェルに与えることができる。例えば、本発明をに従って作成
されたボールのコアの中心部は、一般に、ゴルフボールの中心から約0.5mm
以内に所在する。一般的プレーヤーと同様に、ゴルフボール製造の当該技術分野
における当業者は、ボール正確なセンタリングによって更に一貫性のある結果が
得られ、ゲームが改良されることを容易に認識するはずでる。
れたマントルを備えたコアを有する多層ソリッドゴルフボールを示す。この実施
形態において、マントルは、本発明に従った2つのマントル層22と25を含む
。 例 以下の例は、本発明について説明することのみを目的とし、本発明を一切限定
しないものとする。
び混合されたものである。以下に示すマントル組成1−9が調合された: 表2
おけるマントル層を形成するために本発明の方法に使用可能な2、3の例である
。 例6−9は、従来のゴルフボール中心部に関するサンプルとしての組成である。
例10−12:本発明に従って調合されたマントルの曲げ弾性率である。
て作成された。本発明に従って調合された未架橋マントルの曲げ率は、負荷速度
0.5インチ/mmにおいて、ASTM Method D790M−93、M
ethod IIを用いて測定された。 表3
な剛性であったので、曲げ弾性率の測定には使用できなかった。
テストされた。測定値には、ボールの中間点からのマントルの平均シフト、最大
シフト、および、最小シフトが含まれる。標準偏差(STD)も算定された。 表4
外れボールが作成された。 例14−15は、本発明の材料および方法を用いて調合されたもので、同心性が
高度に改良されたことが明白である。 例16−23:ゴルフボールのスピンレートの比較。
ルフボールが、本発明に従って準備された幾つかボールと共に標準ドライバを用
いて、テストされた。本発明に従って準備されたテストボールは、全て、20P
HR Balataによるマントル、直径1.15インチの中心部、直径1.5
8インチのコア、および、次に示すDuPont SURLYN*重合体の混合
物による従来型イオノマーカバーを備える:30重量パーセントDuPont
8320、40重量パーセントDuPont 7940、10重量パーセントD
uPont 8660、及び、20重量パーセントDuPont 8940。 表5
、従来型ボールの場合よりも優れているか同等であり、同時に、更にコスト効果
的生産および容易な準備が可能であることを明白に示す。Atti圧縮ゲージは
Atti Engineering Corp.of Union City,
NJ.から商的に入手可能である。
、および、コンプレッション決定するために標準ドライバを用いて同様にテスト
された。
、従来型ボールの場合よりも優れているか同等であり、同時に、更にコスト効果
的生産および容易な準備が可能であることを明白に示す。本発明は、ここに明確
に説明および記述された組成のみに厳密に限定されるものでなないことを認識お
よび理解されたい。例えば、適当な様々な材料が、本発明の詳細な記述似従った
ゴルフボールを製作するための組成および方法に適していることは明白である。
従って、当該技術分野における当業者は、本特許請求の趣旨および範囲内におい
て、ここに記述された開示から、全ての改変。を容易に達成出来るはずである。
な記述から明確になるなずである。
である。
て成形型空洞内に配置された2つのシェルを示す図である。
る多層ゴルフボールを示す図である。
Claims (33)
- 【請求項1】 ゴルフボールコアの少なくとも一部を形成する方法であって
、 弾性高分子成分と、遊離基イニシエータと、架橋剤と、充分な量の補強高分子
成分とを混合して、約3.5Mpaよりも大きな曲げ率によって決定される剛性を 有する未架橋第1混合物を提供し、 前記第1混合物を所望形状の少なくとも2つのシェルに形成し、前記補強高分
子成分は、前記第1混合物が架橋されるまで所望形状が維持されるように、シェ
ルに剛性を与え、 第1幾何学センターを有するセンター部を提供し、 該センター部を中心に前記少なくとも2つのシェルを同心的に組立てて、第2
の所望形状を有する第1マントル層を形成し、該第1マントル層及び前記センタ
ー部が一緒にゴルフボールコアを形成し、 前記シェルの前記第1混合物を架橋するのに充分な時間、前記コアに充分な熱
及び圧力を加え、これにより、、架橋された第1混合物の損失正接を−60℃で
約0.15未満、30℃で約0.05未満に調節し、夫々1Hz、1パーセント歪
みで測定したときに、架橋された第1混合物の引張蓄積率を−60℃で約100
MPa未満、30℃で約50MPa未満に調節するように、ゴルフボールコアの少なく
とも一部を硬化させることを含む、 方法。 - 【請求項2】 前記第2所望形状が長円体形状である、請求の範囲第1項き
ついの方法。 - 【請求項3】 約50、000乃至1、000、000の平均分子量を有す
るように前記弾性高分子成分を選択することを更に含む、請求の範囲第1項記載
の方法。 - 【請求項4】 35℃乃至120℃の結晶溶融温度を有するように前記補強
高分子成分を選択することを更に含む、請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項5】 前記第1混合物を、射出成形によって、少なくとも2つのシ
ェルに形成する、請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項6】 前記形成が圧縮成形からなる、請求の範囲第1項記載の方法
。 - 【請求項7】 複数のゴルフボールコアが、夫々、第2幾何学センターを有
し、該第2幾何学センターが、各ゴルフボールコアの前記第1幾何学センターか
ら平均約0.015インチ内に配置される、請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項8】 未架橋第1混合物の曲げ率を少なくとも約7MPaに調節する ことを更に含む、請求の範囲第1項記載の方法。
- 【請求項9】 前記補強高分子成分が、ブロック共重合体エーテル/エステ
ル、アクリルポリオール、トランスポリイソプレン、トランスポリブタジエン、
1、2ポリブタジエン、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレン、ま
たは、その共重合体、シクロオクテン、及び、これらの組み合わせからなるグル
ープから選択された重合体からなる、請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項10】 補強高分子成分の融点及び第1混合物の架橋温度が、約6
0℃〜160℃異なるように選ばれる請求項1記載の方法。 - 【請求項11】 コアが、周りの弾性巻線、固体中心部及び液体中心部から
なる群から選ばれる中心部を含む請求項1記載の方法。 - 【請求項12】 更に、少なくとも1つの追加層を、シェルを中心部の周り
に同心的に組み立てる前、シェルを中心部の周りに同心的に組み立てた後、又は
コアを加熱した後に、中心部の周りに形成することを含む請求項1記載の方法。 - 【請求項13】 追加層を、コアを加熱した後にコアの周りに形成して、ゴ
ルフボールコアの周りに同心的に配置されたカバーを提供する請求項12記載の
方法。 - 【請求項14】 高い平均分子量及び約50質量%より高い1,4シス含量
を有する少なくとも1つのポリブタジエンの弾性高分子成分; 遊離基イニシエータ;及び 弾性高分子成分と補強高分子成分との混合を促進するのに十分な、混合温度で
の低い粘度、及び実質的な架橋を避けながら、前記混合を促進するのに十分低い
結晶融点を有する所定量の補強高分子成分 を有するブレンドを含むエラストマー組成物であって、未架橋組成物が約3.5
MPより高い曲げ率を有する該組成物。 - 【請求項15】 更に、高分子成分間の架橋を高めるのに十分な量の架橋剤
を含む請求項14記載の組成物。 - 【請求項16】 請求項14記載の組成物を含む楕円体製品。
- 【請求項17】 弾性高分子成分が約50,000〜1,000,000の分子量を有する 請求項14記載の組成物。
- 【請求項18】 弾性高分子成分の平均分子量が約250,000〜750,000である
請求項17記載の組成物。 - 【請求項19】 遊離基イニシエータが有機ペルオキシドである請求項14
記載の組成物。 - 【請求項20】 補強高分子成分が、ブロック共重合体エーテル/エステル
、アクリル系ポリオール、トランスポリイソプレン、トランスポリブタジエン、
1,2−ポリブタジエン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリエチレン
又はそれらの共重合体、又はシクロオクテンを含む請求項14記載の組成物。 - 【請求項21】 更に、不飽和脂肪酸、モノカルボン酸及びそれらの混合物
からなる群から選ばれる金属塩を含む架橋剤を含む請求項14記載の組成物。 - 【請求項22】 補強高分子成分が、弾性及び補強高分子成分の約1〜40
質量%の量で存在する請求項14記載の組成物。 - 【請求項23】 中心部と、 少なくとも1つの層を含むマントルとを有し、前記層が補強高分子成分と弾性
高分子成分とのブレンドを含み、ここに前記マントルが前記中心部に隣接して同
心的に配置され、かつ 前記マントルに隣接して同心的かつそれから外へ向かって配置された少なくと
も1つのカバー層を有し、ここで、架橋する前にマントル層を実質的形状を変え
ることを抑制するに充分な剛性を前記マントル層が備える、 を含有するコアを含有する多層ゴルフボール。 - 【請求項24】 前記コアの前記弾性高分子成分がポリブタジエン、天然ゴ
ム、ポリイソプレン、スチレンブタジエン、または、スチレンプロピレンジエン
ゴムを含む請求項23に記載のボール。 - 【請求項25】 前記弾性高分子成分が、その1,4シス含量が約50重量
パーセントより大きい1,4シスポリブタジエンである請求項24に記載のボー
ル。 - 【請求項26】 前記弾性高分子成分が高い平均分子量の1,4シスポリブ
タジエンを含む請求項25に記載のボール。 - 【請求項27】 前記弾性高分子成分が、その平均分子量が約50,000
から1,000,000の1,4シスポリブタジエンを含む請求項26に記載の
ボール。 - 【請求項28】 前記弾性高分子成分の量が高分子成分の全重量の約60か
ら99重量パーセントある請求項23に記載のボール。 - 【請求項29】 更に少なくとも1つの充填剤、フリーラジカル開始剤、ま
たは、架橋剤を有する請求項23に記載のボール。 - 【請求項30】 前記充填剤が、前記マントルの約0.5から50重量パー
セントの量でマスタバッチレッド、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸バリウム、硫酸亜鉛
、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、クレー、タングステン、タングステンカーバ
イド、シリカ、粉末ゴム又はトリメチル−トリプロパンを含む請求項29に記載
のボール。 - 【請求項31】 前記フリーラジカル開始剤が有機過酸化物である請求項2
9に記載のボール。 - 【請求項32】 架橋剤が不飽和脂肪酸、モノカルボン酸およびそれの混合
物からなるグループから選ばれる金属塩を含む請求項29に記載のボール。 - 【請求項33】 前記未架橋マントル層の曲げ弾性率が約3.5MPaより
大きい請求項23に記載のボール。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/048,348 | 1998-03-26 | ||
US09/048,348 US6093357A (en) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | Methods for making multi-layer golf balls using rigid uncrosslinked shells |
PCT/US1999/005510 WO1999048567A1 (en) | 1998-03-26 | 1999-03-12 | Process and composition for making multi-layer golf balls using rigid uncrosslinked shells |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002507463A true JP2002507463A (ja) | 2002-03-12 |
JP3837021B2 JP3837021B2 (ja) | 2006-10-25 |
Family
ID=21954099
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000537610A Expired - Lifetime JP3837021B2 (ja) | 1998-03-26 | 1999-03-12 | 未架橋剛体シェルを用いた多層ゴルフボールを作成するプロセスおよび組成 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (5) | US6093357A (ja) |
JP (1) | JP3837021B2 (ja) |
AU (1) | AU3002999A (ja) |
GB (1) | GB2351450A (ja) |
WO (1) | WO1999048567A1 (ja) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6417278B1 (en) | 1998-03-26 | 2002-07-09 | Acushnet Company | Low compression, resilient golf balls including a cis-to-trans catalyst and method for making same |
US6093357A (en) * | 1998-03-26 | 2000-07-25 | Acushnet Company | Methods for making multi-layer golf balls using rigid uncrosslinked shells |
IT1303558B1 (it) * | 1998-09-03 | 2000-11-14 | Cavalli S R L | Procedimento per la realizzazione di volanti per veicoli, inparticolare volanti rivestiti in materiale pregiato, e volanti |
US6284840B1 (en) | 1999-04-02 | 2001-09-04 | Acushnet Company | Golf ball core compositions containing high Vicat softening temperature, resilient thermoplastic materials |
US6653404B2 (en) * | 2000-05-01 | 2003-11-25 | Jsr Corporation | Rubber compositions |
US6436327B1 (en) * | 2000-12-06 | 2002-08-20 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Mini-ball insertion mechanism for forming golf ball cores |
US6710114B2 (en) * | 2000-12-21 | 2004-03-23 | Acushnet Company | Golf balls including solution blended polymeric composite and method of making same |
US6555627B2 (en) * | 2000-12-21 | 2003-04-29 | Acushnet Company | Golf balls including rigid compositions and methods for making same |
US6500076B1 (en) * | 2001-05-01 | 2002-12-31 | Acushnet Company | Wound golf balls with high specific gravity centers |
US6939497B2 (en) * | 2001-08-08 | 2005-09-06 | Acushnet Company | Method for forming golf ball cores |
WO2003025056A1 (en) * | 2001-09-14 | 2003-03-27 | Showa Denko K. K. | Resin composition |
US20040058029A1 (en) * | 2002-09-19 | 2004-03-25 | Vargas Manuel G. | Golf ball core mold with improved ejector |
JP4112327B2 (ja) * | 2002-09-30 | 2008-07-02 | Sriスポーツ株式会社 | ゴルフボール製造方法 |
US7163471B2 (en) * | 2003-01-10 | 2007-01-16 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Golf balls having sound-altered layers and methods for making them |
JP4233378B2 (ja) * | 2003-05-02 | 2009-03-04 | Sriスポーツ株式会社 | ゴルフボール製造方法 |
JP4233384B2 (ja) * | 2003-05-22 | 2009-03-04 | Sriスポーツ株式会社 | ゴルフボール製造方法 |
US7654918B2 (en) * | 2004-01-12 | 2010-02-02 | Acushnet Company | Multi-layer core golf ball having thermoset rubber cover |
US7528196B2 (en) | 2005-01-24 | 2009-05-05 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Polyalkenamer compositions and golf balls prepared therefrom |
US7632449B2 (en) * | 2007-06-04 | 2009-12-15 | Bridgestone Sports Co., Ltd. | Method of manufacturing a golf ball |
EP2229500A1 (en) * | 2007-06-21 | 2010-09-22 | Swelltec Limited | Apparatus and method with hydrocarbon swellable and water swellable body |
GB0711979D0 (en) * | 2007-06-21 | 2007-08-01 | Swelltec Ltd | Method and apparatus |
EP2014707B1 (en) * | 2007-07-12 | 2014-04-23 | Borealis Technology Oy | Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications |
US8992341B2 (en) * | 2009-12-23 | 2015-03-31 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Injection moldable compositions and golf balls prepared therefrom |
US9333393B2 (en) * | 2011-12-30 | 2016-05-10 | Nike, Inc. | Method of making a golf ball core |
US9211662B2 (en) | 2012-03-30 | 2015-12-15 | Nike, Inc. | Mold with midplate and method of molding golf ball |
KR101261581B1 (ko) | 2012-07-02 | 2013-05-08 | (주)스피닉스골프 | 코어에 황토가 함유된 투피스 골프공 |
US20150008614A1 (en) * | 2013-07-05 | 2015-01-08 | Nike, Inc. | Method of manufacturing a multi-layer golf ball |
US20150007932A1 (en) * | 2013-07-05 | 2015-01-08 | Nike, Inc. | Method of manufacturing a multi-layer golf ball |
US20150007931A1 (en) * | 2013-07-05 | 2015-01-08 | Nike, Inc. | Method of manufacturing a multi-layer golf ball |
US9211445B2 (en) * | 2013-09-03 | 2015-12-15 | Bridgestone Sports Co., Ltd. | Golf ball |
US10046210B1 (en) * | 2017-05-24 | 2018-08-14 | Acushnet Company | Golf ball incorporating pair of thin hemispherical cups having targeted configuration/geometry and being compression molded about large, soft subassembly/core |
JP7183783B2 (ja) | 2018-12-27 | 2022-12-06 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール及びその製造方法 |
Family Cites Families (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4266772A (en) * | 1972-08-28 | 1981-05-12 | Uniroyal, Inc. | Solid golf ball |
JPS5149840A (ja) | 1974-10-24 | 1976-04-30 | Masayasu Maeda | Gorufubooru |
US4979746A (en) * | 1981-05-04 | 1990-12-25 | Gentiluomo Joseph A | Golf ball |
JPS59194760A (ja) * | 1983-04-21 | 1984-11-05 | 住友ゴム工業株式会社 | スリ−ピ−スソリツドゴルフボ−ル |
JPS6014877A (ja) * | 1983-07-06 | 1985-01-25 | 住友ゴム工業株式会社 | ソリッドゴルフボール |
JPS60241463A (ja) * | 1984-05-16 | 1985-11-30 | 住友ゴム工業株式会社 | スリ−ピ−スソリツドゴルフボ−ル |
JPS62137075A (ja) * | 1984-10-30 | 1987-06-19 | 住友ゴム工業株式会社 | マルチピ−スソリツドゴルフボ−ル |
US4650193A (en) * | 1984-12-10 | 1987-03-17 | Spalding & Evenflo Companies, Inc. | Golf ball |
JPH0680123B2 (ja) * | 1985-06-12 | 1994-10-12 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ソリツドゴルフボ−ル用ゴム組成物 |
US4688801A (en) * | 1985-09-23 | 1987-08-25 | Pony Ind Inc | Production of homogeneous molded golf balls |
JPS62181069A (ja) * | 1986-02-04 | 1987-08-08 | キャスコ株式会社 | ソリツドスリ−ピ−スゴルフボ−ル |
JPH078301B2 (ja) * | 1986-05-23 | 1995-02-01 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ソリツドゴルフボ−ル |
US4848770A (en) * | 1986-10-20 | 1989-07-18 | Wilson Sporting Goods Co. | Three-piece solid golf ball |
GB2206889B (en) * | 1987-06-11 | 1991-03-20 | Asics Corp | Rubber composition and golf ball comprising it |
JP2694527B2 (ja) | 1987-09-21 | 1997-12-24 | キャスコ株式会社 | ソリツドスリーピースゴルフボール |
JP2674627B2 (ja) * | 1989-03-01 | 1997-11-12 | 住友ゴム工業株式会社 | ラージサイズのスリーピースソリッドゴルフボール |
GB2230531B (en) * | 1989-03-15 | 1992-06-17 | Bridgestone Corp | Three-piece solid golf ball |
JP2680405B2 (ja) * | 1989-04-04 | 1997-11-19 | 住友ゴム工業株式会社 | ラージサイズのスリーピースソリッドゴルフボール |
US4984803A (en) * | 1989-10-11 | 1991-01-15 | Acushnet Company | Golf ball cover composition |
KR920006255B1 (ko) * | 1990-06-01 | 1992-08-01 | 일야실업 주식회사 | 세겹으로 이루어진 골프공 |
FR2666018A1 (fr) * | 1990-08-22 | 1992-02-28 | Salomon Sa | Balle de golf. |
US5026067A (en) * | 1990-11-08 | 1991-06-25 | Gentiluomo Joseph A | Golf ball |
US5873796A (en) * | 1990-12-10 | 1999-02-23 | Acushnet Company | Multi-layer golf ball comprising a cover of ionomer blends |
US5314187A (en) * | 1991-07-26 | 1994-05-24 | Wilson Sporting Goods Co. | Golf ball with improved cover |
US5255922A (en) * | 1991-07-26 | 1993-10-26 | Wilson Sporting Goods Co. | Golf ball with improved cover |
US5368304A (en) * | 1993-04-28 | 1994-11-29 | Lisco, Inc. | Low spin golf ball |
US5273287A (en) | 1991-11-27 | 1993-12-28 | Molitor Robert P | Golf ball |
US5439227A (en) * | 1992-08-31 | 1995-08-08 | Bridgestone Sports Co., Ltd. | Multi-piece solid golf ball |
JP3230613B2 (ja) * | 1992-09-01 | 2001-11-19 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフボール |
US5738597A (en) | 1993-01-25 | 1998-04-14 | Lisco, Inc. | Golf ball |
JPH06218077A (ja) * | 1993-01-26 | 1994-08-09 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | スリーピースソリッドゴルフボール |
US5779562A (en) * | 1993-06-01 | 1998-07-14 | Melvin; Terrence | Multi-core, multi-cover golf ball |
JP2658811B2 (ja) * | 1993-07-08 | 1997-09-30 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | スリーピースソリッドゴルフボール |
JP2910516B2 (ja) * | 1993-07-08 | 1999-06-23 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | スリーピースソリッドゴルフボール |
US5415937A (en) * | 1993-10-21 | 1995-05-16 | Dunlop Slazenger Corporation | Golf ball cover |
JP3040300B2 (ja) * | 1993-12-28 | 2000-05-15 | 住友ゴム工業株式会社 | ツーピースゴルフボール |
JP3397420B2 (ja) * | 1993-12-28 | 2003-04-14 | 住友ゴム工業株式会社 | スリーピースソリッドゴルフボール |
JP2866298B2 (ja) * | 1993-12-28 | 1999-03-08 | 住友ゴム工業株式会社 | スリーピースソリッドゴルフボール |
KR960037077A (ko) * | 1995-04-05 | 1996-11-19 | 사이또 나오또 | 세쪽으로 된 단단한 골프공 |
JP2888168B2 (ja) * | 1995-05-12 | 1999-05-10 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | マルチピースソリッドゴルフボール |
US6056842A (en) | 1997-10-03 | 2000-05-02 | Acushnet Company | Method of making a golf ball with a multi-layer core |
US5688191A (en) * | 1995-06-07 | 1997-11-18 | Acushnet Company | Multilayer golf ball |
US5725442A (en) * | 1995-06-14 | 1998-03-10 | Bridgestone Sports Co., Ltd. | Multi-piece solid golf ball |
JP2817668B2 (ja) * | 1995-06-14 | 1998-10-30 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | マルチピースソリッドゴルフボール |
US5683312A (en) * | 1996-03-11 | 1997-11-04 | Acushnet Company | Fluid or liquid filled non-wound golf ball |
JP3852791B2 (ja) * | 1996-05-24 | 2006-12-06 | Sriスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
US5681898A (en) * | 1996-08-14 | 1997-10-28 | Pocklington; Terence W. | Golf ball and method of manufacture |
US6093357A (en) * | 1998-03-26 | 2000-07-25 | Acushnet Company | Methods for making multi-layer golf balls using rigid uncrosslinked shells |
-
1998
- 1998-03-26 US US09/048,348 patent/US6093357A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-03-12 AU AU30029/99A patent/AU3002999A/en not_active Abandoned
- 1999-03-12 WO PCT/US1999/005510 patent/WO1999048567A1/en active Application Filing
- 1999-03-12 JP JP2000537610A patent/JP3837021B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-12 GB GB0023433A patent/GB2351450A/en not_active Withdrawn
- 1999-04-19 US US09/293,982 patent/US6172161B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-10-04 US US09/678,018 patent/US6494791B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-12-10 US US10/314,943 patent/US6679789B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-11-25 US US10/720,137 patent/US7033532B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7033532B2 (en) | 2006-04-25 |
GB2351450A (en) | 2001-01-03 |
US6093357A (en) | 2000-07-25 |
JP3837021B2 (ja) | 2006-10-25 |
US6494791B1 (en) | 2002-12-17 |
GB0023433D0 (en) | 2000-11-08 |
WO1999048567A1 (en) | 1999-09-30 |
AU3002999A (en) | 1999-10-18 |
US6679789B2 (en) | 2004-01-20 |
US6172161B1 (en) | 2001-01-09 |
US20030100382A1 (en) | 2003-05-29 |
US20040106468A1 (en) | 2004-06-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3837021B2 (ja) | 未架橋剛体シェルを用いた多層ゴルフボールを作成するプロセスおよび組成 | |
US6180722B1 (en) | Dual core golf ball compositions | |
US6120390A (en) | Golf ball cores with improved durability | |
US5688191A (en) | Multilayer golf ball | |
US6149535A (en) | Golf ball with spun elastic threads | |
AU658750B2 (en) | Golf ball with improved cover | |
US5759676A (en) | Multilayer golf ball | |
US6270429B1 (en) | Crosslinked foam as filler in an inner layer or core of a multi-component golf ball | |
JP3607301B2 (ja) | 多層ゴルフボール及び組成物 | |
AU671315B2 (en) | Golf ball | |
JPH11506041A (ja) | 流体又は液体充填非糸巻ゴルフボール | |
WO2000018474A1 (en) | Golf ball | |
JP2000502274A (ja) | 多層ゴルフボール及び組成物 | |
WO2000038787A2 (en) | Low compression, resilient golf balls including an inorganic sulfide catalyst and methods for making the same | |
US5255922A (en) | Golf ball with improved cover | |
US6287216B1 (en) | Wound golf ball and method of making same | |
JP2002272879A (ja) | スイング速度の低いプレーヤー用の高レジリエンスを備えた糸巻きゴルフボール | |
US7285058B2 (en) | Pre-vulcanized or pre-crosslinked materials for golf balls | |
US7141196B2 (en) | Method of manufacturing a golf ball having one or more layers | |
US6114455A (en) | Golf ball composition comprising high acid and VLMI ionomers | |
JP2003190333A (ja) | 溶液に配合したポリマー複合材料を含んだゴルフボール及びその製造方法 | |
JP2002102387A (ja) | マルチコンポーネントゴルフボールの内層における充填材としての架橋フォームまたはコア | |
AU741282B1 (en) | Crosslinked foam as filler in an inner layer or core of a multi-component golf ball |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040621 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20040921 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20040929 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051114 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060214 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060221 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060515 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060710 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060728 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090804 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100804 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130804 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |