JP7183783B2

JP7183783B2 - ゴルフボール及びその製造方法

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Publication number: JP7183783B2
Application number: JP2018245161A
Authority: JP
Inventors: 潤進藤
Original assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2022-12-06
Anticipated expiration: 2038-12-27
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Description

本発明は、センターコアと、該センターコアを被覆する１層以上の包囲層とから形成されるコア部材を具備するゴルフボール及びその製造方法に関する。

従来より、ゴルフボールの構造を多層化することにより、飛び性能、打感やアプローチ時のスピン量を制御する技術が多数提案されている。これらのうち、コアを被覆するカバー層を多層にするほか、コア自体を２層以上の積層構造にして、コアの内部断面における硬度傾斜を多様化させたり、内層外層の互いに異なる材質による相乗効果によりコアの高反発性を維持しつつ高い耐久性を得る技術などが提案されてきた。

多層コアに関する技術として、内側コア（センターコア）の周囲に外側コア層を被覆する製造方法が提案されており、下記の特許文献１～３のゴルフボールが例示される。

また、品質性能の高いボールを製造するには、均一なコア層の実現が不可欠であり、そのための技術がいくつか提案されており、その公知技術としては、例えば、下記の特許文献４～８のゴルフボールが例示される。特許文献４～６には、外層コア用ゴム組成物に、trans-ポリイソプレンやtrans-ポリブタジエン等の結晶性ポリマーを添加することにより、キャップ状に成型した技術が記載されている。また、特許文献７及び特許文献８は、外層コア用ゴム組成物を半加硫状態でキャップ状に成型した技術が記載されている。

しかしながら、上記の外層コア用ゴム組成物に結晶性ポリマーを添加する技術では、結晶性ポリマーの添加によって、コアの反発性が低下してしまう。また、半加硫状態なゴム組成物をキャップ状に成型する技術では、このゴム材料がセンターコアの周囲にうまく密着せず、これらの層間の密着性の低下により、飛びやアプローチスピン、打感等のボール物性や耐久性が低下することとなり、また、上記層間のための接着層を設けるための工程を別途設ける必要もあり、そのため製造コストが高くなる。

特開昭６３－１０５７７４号公報特開平２－２２８９７８号公報特開平６－２１８０７７号公報米国特許第６１７２１６１号明細書米国特許第６４９４７９１号明細書米国特許第６６７９７８９号明細書米国特許第６１８００４０号明細書米国特許第６２０７０９５号明細書

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、反発性能が高く、層間の密着性が高くなり、耐久性にも優れた、安価な多層コアを実現可能なゴルフボール及びその製造方法を提供する。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、センターコアと、該センターコアを被覆する包囲層とを備えた多層コアを具備するゴルフボールにおいて、上記包囲層のゴム材料として、下記の（ａ）～（ｄ）成分、
（ａ）ジエン系ゴム
（ｂ）下記一般式で示されるテトラジン化合物又はその金属塩

（上記式中、Ｘ¹及びＸ²は、互いに同一又は異なる複素環基を示し、少なくともそのうちの一つがピリジル基又はピリダジニル基である。）
（ｃ）α，β－不飽和カルボン酸金属塩、及び
（ｄ）有機過酸化物
を含むゴム組成物を用い、このゴム組成物をキャップ状にプレ成型し、このキャップ状の未加硫成型物を上記センターコアに加熱成型で被覆して多層コアを作製したところ、この多層コアを具備したゴルフボールの反発性および耐久性が高いものであるとともに、上記の多層コアの製造工程は、層間の密着性向上のための接着工程等の設備を設ける必要がなく、製造コストが安価で工業的に有利であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

即ち、上記成分（ａ）～（ｄ）成分を含むゴム組成物を用いると、該ゴム組成物の混練後に常温まで降温すると、未加硫ゴム粘度が大きく上昇し、温度を上げると、粘度は下がり、所定の形状に容易に加工可能な未加硫ゴム組成物が得られることを見出した。そして、ゴルフボール用多層コアの製造において、内側コアを被覆する外側コア層を製造する場合、このゴム組成物を使用すると、半加硫にしたり結晶性ポリマーを使用しなくても、均一な形状を保持した外層キャップの成型が可能となることを知見した。このため、結晶性成分の添加によって、コアの反発物性そのものが低下することなく、また、半加硫によって層間の密着性低下により、ボール物性や耐久性が劣ることもなく、また、接着層を準備する必要がないため製造コストが高くなることもない。

従って、本発明は、下記のゴルフボール及びその製造方法を提供する。
１．センターコアと、該センターコアを被覆する１層以上の包囲層と、少なくとも１層以上のカバーとを具備するゴルフボールにおいて、上記包囲層の少なくとも１層が、下記の（ａ）～（ｄ）成分、
（ａ）ジエン系ゴム
（ｂ）下記一般式で示されるテトラジン化合物又はその金属塩

（上記式中、Ｘ¹及びＸ²は、互いに同一又は異なる複素環基を示し、少なくともそのうちの一つがピリジル基又はピリダジニル基である。）
（ｃ）α，β－不飽和カルボン酸金属塩、及び
（ｄ）有機過酸化物
を含むゴム組成物により形成され、加硫前の該ゴム組成物において、３０℃のムーニー粘度と８０℃のムーニー粘度との差が４０ポイント以上であることを特徴とするゴルフボール。
２．上記（ｂ）成分の式中において、上記複素環基が２－ピリジル基である上記１記載のゴルフボール。
３．上記（ｂ）成分が、３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンである上記２記載のゴルフボール。
４．上記（ｃ）成分の不飽和カルボン酸の金属塩が亜鉛塩である上記１～３のいずれかに記載のゴルフボール。
５．上記（ａ）～（ｄ）成分を含むゴム組成物には、更に有機硫黄化合物を含む上記１～４のいずれかに記載のゴルフボール。
６．センターコアに包囲層を被覆してコア部材を作製する工程を有するゴルフボールの製造方法において、上記包囲層の材料として、下記の（ａ）～（ｄ）成分、
（ａ）ジエン系ゴム
（ｂ）下記一般式で示されるテトラジン化合物又はその金属塩

（上記式中、Ｘ¹及びＸ²は、互いに同一又は異なる複素環基を示し、少なくともそのうちの一つがピリジル基又はピリダジニル基である。）
（ｃ）α，β－不飽和カルボン酸金属塩、及び
（ｄ）有機過酸化物
を含むゴム組成物を用い、このゴム組成物を（ｄ）成分の１０時間半減期温度以下の温度でキャップ状にプレ成型する工程と、該プレ成型により得られたキャップ状の未加硫成型物をセンターコアに被覆して加熱成型する工程とを具備することを特徴とするゴルフボールの製造方法。
７．加硫前のゴム組成物において、３０℃のムーニー粘度と８０℃のムーニー粘度との差が４０ポイント以上である上記６記載のゴルフボールの製造方法。
８．上記（ａ）～（ｄ）成分を含むゴム組成物において、上記（ｂ）成分を上記（ａ）成分に反応させ、その後に該反応により得られたポリマーを上記ゴム組成物に含むものである上記６又は７記載のゴルフボールの製造方法。

本発明のゴルフボール及びその製造方法によれば、所定形状に容易に加工可能な未加硫ゴム組成物を用いてセンターコアを包囲する包囲層が形成されるものであり、この多層コアを具備したゴルフボールは、反発性および耐久性が高いものである。また、上記の多層コアの製造方法により、接着工程等の設備を設ける必要がなく、製造コストが安価で工業的に有利である。

包囲層に被覆されたセンターコアの偏芯度の測定を説明するための説明図である。

以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、センターコアと、該センターコアを被覆する包囲層とを備えた多層コアを具備する。

上記センターコアと上記包囲層とは、ゴム材料を用いて形成することができる。ここで、上記センターコアおよび上記包囲層を共通して「コア構成部材」と称する。

上記コア構成部材（即ち、センターコアおよび包囲層）は、それぞれ、同種又は異種のゴム組成物により形成され、ポリブタジエンゴム等の基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物、必要により充填材等の他の成分を含むものである。

上記ゴム組成物の基材ゴムとしてはジエン系ゴムであり、ポリブタジエンを使用したものが好ましい。このポリブタジエンとしては、そのポリマー鎖中に、シス－１，４－結合を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上有するものを好適に使用することができる。分子中の結合に占めるシス－１，４－結合が少なすぎると、反発性が低下する場合がある。また、上記ポリブタジエンに含まれる１，２－ビニル結合の含有量は、そのポリマー鎖中に好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．７質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。１，２－ビニル結合の含有量が多すぎると、反発性が低下する場合がある。

上記ポリブタジエンとしては、良好な反発性を有するゴム組成物の加硫成形物を得る観点から、希土類元素系触媒又はＶＩＩＩ族金属化合物触媒で合成されたものを配合することが好ましく、中でも特に希土類元素系触媒で合成されたものであることが好ましい。

なお、上記のゴム組成物には、上記ポリブタジエン以外にも他のゴム成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合し得る。上記ポリブタジエン以外のゴム成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を挙げることができる。

共架橋剤としては、α，β－不飽和カルボン酸の金属塩が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸として具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。不飽和カルボン酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば上記不飽和カルボン酸を所望の金属イオンで中和したものが挙げられる。具体的にはメタクリル酸、アクリル酸等の亜鉛塩やマグネシウム塩等が挙げられ、特にアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。不飽和カルボン酸の金属塩のゴム組成物への供給は、金属塩をそのまま混合することでもよく、また不飽和カルボン酸と金属酸化物等のカチオン源をゴム中で反応させることでゴム組成物に供給することでも良く、その方法は限定されない。

上記不飽和カルボン酸の金属塩は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上とすることができ、配合量の上限については、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、とすることができる。配合量が多すぎると、硬くなりすぎて耐え難い打感になる場合があり、配合量が少なすぎると、反発性が低下してしまう場合がある。

上記有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパ－オキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３等のジアルキルパーオキサイド類や、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｎ－ブチル－４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類や、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，３，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル類や、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類や、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類や、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート等のパーオキシジカルボネート類を挙げることができる。上記有機過酸化物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

上記有機過酸化物としては市販品を用いることができ、具体的には、商品名「パークミルＤ」、「パーヘキサＣ－４０」、「パーブチルＰ」、「パーブチルＣ」、「パーブチルＤ」、「パーヘキサ２５Ｂ」、「パーヘキシルＤ」、「パーヘキシン２５Ｂ」、「パーヘキサＴＭＨ」、「パーヘキサＨＣ」、「パーテトラＡ」及び「パーヘキサＶ」、「パーロイルＩＢ」、「パーロイル３３５」、「パーロイルＬ」、「パーロイルＳＡ」、「パーブチルＬ」、「パーブチルＡ」、「パーオクタＯ」「パーヘキシルＯ」「パーブチルＯ」、「パーヘキサＨ」、「パーキュアーＡＨ」、「パーメンタＨ」、「パークミルＰ」、「パーロイルＩＰＰ」、「パーロイルＴＣＰ」（いずれも日油社製）や商品名「トリゴノックス２９－４０Ｂ（４０％濃度品）（アクゾノーベル社製）が挙げられる。

有機過酸化物の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、最も好ましくは０．７質量部以上とすることができ、配合量の上限は好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な打感、耐久性及び反発性を得ることができない場合がある。

その他の成分としては、不活性充填剤を配合することができ、例えば酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の不活性充填剤を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。不活性充填剤の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上とすることができ、配合量の上限は好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な重量、及び好適な反発性を得ることができない場合がある。

更に、必要に応じて老化防止剤を配合することができ、例えば、市販品としてはノクラックＮＳ－６、同ＮＳ－３０、同２００（大内新興化学工業社製）、ヨシノックス４２５（吉富製薬社製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。該老化防止剤の配合量は０超とすることができ、好ましくは基材ゴム１００質量部に対して０．０５質量部以上、特に０．１質量部以上とすることができる。また、配合量の上限は特に制限されないが、基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると、適正なコア硬度傾斜が得られずに好適な反発性、耐久性及びフルショット時の低スピン効果を得ることができない場合がある。

また、必要に応じて、各コア構成部材の反発性向上を目的として、上記ゴム組成物に有機硫黄化合物を配合することができる。有機硫黄化合物を配合する場合、その配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、配合量の上限は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは２質量部以下とすることができる。有機硫黄化合物の配合量が少なすぎると、各コア構成部材の反発性向上効果が十分に得られない場合があり、逆に、その配合量が多すぎると、各コア構成部材の硬度が軟らかくなりすぎて、フィーリングが悪くなり、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。

有機硫黄化合物としては、特に制限はないが、例えばチオフェノール類、チオナフトール類、ジフェニルポリスルフィド類、ハロゲン化チオフェノール類、又はそれらの金属塩等を挙げることができる。具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール等の亜鉛塩、硫黄数が２～４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。中でも、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、及び／又はジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。

本発明においては、上記のゴム組成物を加硫成形してセンターコアを作製する。通常、センターコアの製造方法は、常法に従って、１４０℃以上１８０℃以下、１０分以上６０分以下の加硫条件で加熱圧縮し、球状成形物を成形することができる。

なお、上記センターコアの材質としては、上述したゴム組成物のほか、発泡体であってもよく、或いは樹脂や金属なども採用することができる。また、ゴムや発泡体、樹脂等の材料を採用する場合には、必要に応じて、各種の充填材（フィラー）や架橋剤なども添加することもできる。

本発明では、上記包囲層の少なくとも１層が、下記の（ａ）～（ｄ）成分、
（ａ）ジエン系ゴム
（ｂ）下記一般式で示されるテトラジン化合物又はその金属塩

（上記式中、Ｘ¹及びＸ²は、互いに同一又は異なる複素環基を示し、少なくともそのうちの一つがピリジル基又はピリダジニル基である。これらの各基は、それぞれ１個以上の置換基を有してもよい。）
（ｃ）α，β－不飽和カルボン酸金属塩、及び
（ｄ）有機過酸化物
を含むゴム組成物により形成される。

（ａ）ジエン系ゴム
（ａ）成分の詳細については、上述したコア構成部材（即ち、センターコアおよび包囲層）に用いる基材ゴムと同様である。

（ｂ）テトラジン化合物又はその金属塩
上記テトラジン化合物は、下記一般式で示されるものである。

上記式中、Ｘ¹及びＸ²は、互いに同一又は異なる複素環基を示し、Ｘ¹及びＸ²の複素環基の少なくとも１個がピリジル基又はピリダジニル基であり、例えば２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、３－ピリダジニル基、４－ピリダジニル基等が挙げられ、特に２－ピリジル基であることが好適である。

上記（ｂ）成分であるヒドラジン化合物は、３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンであることが好適である。

（ｃ）α，β－不飽和カルボン酸金属塩
（ｃ）成分の詳細については、上記コア構成部材に用いる共架橋剤としてのα,β－不飽和カルボン酸の金属塩と同様である。

（ｄ）有機過酸化物
（ｄ）成分の詳細については、上記コア構成部材に用いる有機過酸化物と同様である。

また、上記（ａ）～（ｂ）成分を含むゴム組成物には、更に有機硫黄化合物を含むことができる。この有機硫黄化合物の詳細については、上記コア構成部材に用いる有機硫黄化合物と同様である。

上記（ａ）～（ｄ）成分を含むゴム組成物は、バンバリーやニーダー、ロールのような通常のゴム用ミキサーで混練することができる。また、この混練方法については、下記の（ｉ）～（ｉｖ）の態様を例示することができる。
（ｉ）上記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）成分を同時にゴム用ミキサーに投入する方法
（ｉｉ）上記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分を投入し混練した後に、ゴム混練温度を下げ、（ｄ）成分を投入し混練する方法
（ｉｉｉ）上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を投入し混練した後に、（ｃ）及び（ｄ）成分を一括または分割して投入して混練する方法
（ｉｖ）予め上記（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させて変性ゴムを生じさせ、これと（ｃ）成分及び（ｄ）成分を一括または分割して投入して混練する方法

上記（ｉ）～（ｉｖ）の方法の中では、特に（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の方法が好適に採用され、特に、（ｉｖ）の方法がより好適である。即ち、上記（ａ）～（ｄ）成分を含むゴム組成物の態様においては、上記（ｂ）成分を上記（ａ）成分に反応させ、その後に該反応により得られたポリマーを上記ゴム組成物に含むものであることが好適である。

また、上記（ａ）～（ｄ）成分を含むゴム組成物は、該ゴム組成物の混練後に常温まで降温すると、未加硫ゴム粘度が大きく上昇し、温度を上げると、粘度が下がり所定の形状に容易に加工可能な未加硫ゴム組成物に調製するためには、具体的には、未加硫ゴム組成物において、３０℃のムーニー粘度と８０℃のムーニー粘度との差が４０ポイント以上であることが好適であり、より好ましくは５０ポイント以上である。なお、このムーニー粘度の測定は、ＪＩＳＫ６３００－１：２０１３の規格に準じて行うことができる。

次に、上記センターコアの周囲に包囲層を形成する方法について説明する。本発明では、上記（ａ）～（ｄ）成分を含むゴム組成物を包囲層材料として用い、これをキャップ状にプレ成型するものである。このプレ成型については、必要な質量に調整したゴム組成物を、キャップ形状に型付け可能な凹凸部分を持つ金型に投入し、架橋反応が開始しない温度と時間の下で締め付けて型付けを行うものである。型付け温度は（ｄ）成分の１０時間半減期温度以下の温度で行うことが好適である。プレ成型物の形状については、被覆するコアの形状、および、最終的に目標とする多層コアの構造に応じて金型形状により適宜調整することができる。得られたプレ成型物は金型から取り出され、型付け温度よりも低い温度環境に置かれることで、型付け直後の形状を保持することができる。

次に、上記のプレ成型により得られたキャップ状の未加硫成型物をセンターコアに被覆して加熱成型する際は、既に形状が整えられたセンターコアにキャップ状のプレ成型物を上下から被覆し、目標形状が得られる多層コア用金型に投入し、プレ成型物の架橋反応に必要な温度と時間により加熱成型を行い、目標の多層コアを得るものである。

上記包囲層の厚さは、特に制限はないが、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上、さらに好ましくは８ｍｍ以上であり、上限としては、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。この厚さが厚すぎても薄すぎても多層コアとしての性能が十分発揮されず、ゴルフボールとしての飛び性能や打感、打撃耐久性等を改善することができない。

次に、本発明のゴルフボールに用いられるカバーについて説明する。カバーは、コアを被覆する部材であり、少なくとも１層有し、例えば、２層カバーや３層カバー等のものが挙げられる。２層カバーの場合、各層は、内側を中間層、外側を最外層と称することがある。また、３層カバーの場合、各層は、内側から順に、包囲層、中間層及び最外層と称することがある。

上記カバーを形成する樹脂材料としては、公知の樹脂を用いることができ特に制限されるものではないが、アイオノマー樹脂や、ウレタン系、アミド系、エステル系、オレフィン系、スチレン系等の熱可塑性エラストマーよりなる群から選択される１種又は２種以上を使用することができる。また、上記カバーを形成する樹脂材料としては、ポリウレタン又はポリウレア等の樹脂材料を採用することもできる。

上記アイオノマー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。該アイオノマー樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、三井・デュポンポリケミカル社製のＨ１７０６、Ｈ１６０５、Ｈ１５５７、Ｈ１６０１、ＡＭ７３２９、ＡＭ７３１７及びＡＭ７３１８等を挙げることができる。

熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられ、特にポリウレタンエラストマーが好ましく用いられる。

上記ポリウレタンエラストマーとしては、ポリウレタンを主成分とするエラストマーであれば特に限定されるものではないが、ソフトセグメントを構成する高分子ポリオール化合物と、ハードセグメントを構成するジイソシアネート及び単分子鎖延長剤とから構成されていることが好ましい。

高分子ポリオール化合物としては、特に制限されるものではないが、例えばポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール等が挙げられ、反発弾性の観点あるいは低温特性の観点から、ポリエーテル系が好ましく用いられる。ポリエーテル系ポリオールとしては、例えばポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、特に、ポリテトラメチレングリコールが好ましく用いられる。また、これらの数平均分子量は好ましくは１０００～５０００、より好ましくは１５００～３０００である。

ジイソシアネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。本発明では、後述するイソシアネート混合物を配合した場合の、イソシアネート混合物との反応安定性の観点から、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。

単分子鎖延長剤としては、特に制限されないが、通常の多価アルコール、アミン類を用いることができ、例えば１，４－ブチレングリコール、１，２－エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキシレングリコール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブチレングリコール、ジシクロヘキシルメチルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）などが挙げられる。これら鎖延長剤の平均分子量は２０～１５０００であることが好ましい。

このようなポリウレタンエラストマーとしては、市販品を用いることができ、例えばパンデックスＴ７２９８、同ＴＲ３０８０、同Ｔ８２３０、同Ｔ８２９０、同Ｔ８２９５、同Ｔ８２６０（ディーアイシーコベストロポリマー社製）やレザミン２５９３、同２５９７（大日精化工業社製）などが挙げられる。これらは一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

また、上記カバーを形成する材料としては、下記（Ａ）～（Ｄ）成分、
（ａ－１）オレフィン－不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン－不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、
（ａ－２）オレフィン－不飽和カルボン酸－不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン－不飽和カルボン酸－不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを
質量比で１００：０～０：１００になるように配合した（Ａ）ベース樹脂と、
（Ｂ）非アイオノマー熱可塑性エラストマーとを質量比で１００：０～５０：５０になるように配合した樹脂成分１００質量部に対して、
（Ｃ）分子量が２２８～１５００の脂肪酸及び／又はその誘導体５～１２０質量部と、
（Ｄ）上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物０．１～１７質量部
とを必須成分として配合してなる樹脂組成物を例示することができる。

上記（Ａ）～（Ｄ）成分については、例えば、特開２０１１－１２０８９８号公報に記載される樹脂材料（Ａ）～（Ｄ）成分を好適に採用することができる。

なお、カバー形成用の材料には、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。

上記カバーの各層の形成方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、予め作製したコアまたは各層を被覆した被覆球体を金型内に配置し、上記で調製した樹脂材料を射出成形する方法等を採用できる。

なお、上記カバーの表面には、空気力学的性能の点から、１種又は２種類以上の多数のディンプルを形成することができる。ディンプルの形状については、円形、各種多角形、デュードロップ形、その他楕円形など１種類又は２種類以上を組み合わせて適宜使用することができる。

また、上記カバー表面には、更に各種塗料を塗装することができ、この塗料としては、ゴルフボールの過酷な使用状況に耐えうる必要から、２液硬化型のウレタン塗料、特に、無黄変のウレタン塗料が好適に挙げられる。

なお、本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、ボール外径としては４２．６７２ｍｍ内径のリングを通過しない大きさで４２．８０ｍｍ以下、重さとしては好ましくは４５．０～４５．９３ｇに形成することができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１～３、比較例１，２］
下記表１に示すように、全ての例に共通する下記のゴム組成物を用い、１５５℃で２０分間の加硫により、直径２０ｍｍのセンターコアを作製した。

なお、上記コア材料の詳細は下記のとおりである。
・「cis-1,4-ポリブタジエン」ＪＳＲ社製、商品名「ＢＲ０１」
・「アクリル酸亜鉛」日本触媒社製、製品名「ＺＮＤＡ－８５Ｓ」（アクリル酸亜鉛８５％、ステアリン酸亜鉛１５％）
・「酸化亜鉛」商品名「酸化亜鉛３種」堺化学工業社製
・「老化防止剤」大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックＮＳ－６」
・「ジクミルパーオキサイド」、日油社製、商品名「パークミルＤ」１０時間半減期温度：１１６．４℃、１分間半減期温度：１７５．１℃

次に、上記センターコアの周囲に包囲層を被覆する。先ず、下記表２に示す包囲層用ゴム組成物Ａ～Ｅを用意し、該ゴム組成物を下記の混練方法により混練し、この混練ゴムをハーフキャップ状の型付けを行った。この型付けの条件は、表２に記載した各例の型付温度及び時間である。即ち、内径２０ｍｍ及び外径３８．５ｍｍのキャップ形状に型付け可能な凹凸部分を持つ金型を用い、表２の各例の温度で高温で型付けを行い、型付け後は、室温にて３時間放置して型付け作業を完了させた。次いで、上記のプレ成型により得られたキャップ状の未加硫成型物をセンターコアに被覆して加熱成型する。１５５℃、２０分間の条件で、加熱成型を行い、センターコアに包囲層を被せた２層コアを作製した。

ゴム組成物の調製（混練）方法
各ゴム組成物において、（ａ）成分である基材ゴムと（ｂ）成分であるテトラジンとを投入・混練し、ゴム温度が１３０℃に到達した後に、（ｄ）成分である有機過酸化物以外の成分を投入し、混合後に一旦排出する。その後に、ゴム温度を下げた後に、上記有機過酸化物を投入する。ゴム温度が９０℃に到達した後に排出することにより、ゴム組成物を調製した。（ｂ）成分のテトラジンを配合しない例については、（ａ）成分である基材ゴムのみを投入し、ゴム温度が１３０℃に達するまで混練する以外は、上記の記載のとおり、（ｂ）成分を含む配合と同様の方法でゴム組成物を調整した。

上記ゴム材料の各成分は、下記の説明であり、センターコア材料と同じ成分は表１で説明したのと同様である。
「１，２－ポリブタジエン」シンジオタクティック１，２－ポリブタジエン、ＪＳＲ社製の商品名「ＲＢ８１０」（融点７１℃）
「３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン」東京化成工業社製

ムーニー粘度の測定
ＪＩＳＫ６３００－１：２０１３の規格に準じて、試験温度８０℃および試験温度３０℃における各例のゴム組成物（未加硫ゴム）のムーニー粘度試験を行った。

外層被覆コアの最大偏芯度の測定
センターコアに包囲層を被覆したのちに加硫して得られた２層コアについて、断面がコアの中心を通るようにコアを平面状にカットして、平断面を観察した。図１に示すように２層コア１０の表面からセンターコア１の表面までの距離について、最も長い部分をＬ₁、最も短い部分をＬ₂とした時の長さの差「Ｌ₁－Ｌ₂」をそのコアの「最大偏芯度」とし、実施例１，２および比較例１，２，３に使用したコアについて各１０個を測定し、その平均値を表４に示した。

カバー層（中間層及び最外層）の形成
次に、上記で得た直径３８．５ｍｍのコアの周囲に、全ての例に共通する材料として表３に示すアイオノマー樹脂を用い、この材料を射出成形法により被覆して、厚さ１．３ｍｍの中間層が被覆された球体（中間層被覆球体）を製造した。次に、上記中間層被覆球体の周囲に、全ての例に共通する材料として表３に示す熱可塑性ポリウレタン樹脂を用い、これを射出成形法により被覆して、厚さ０．８ｍｍの最外層が被覆された球体、即ち、ボール本体（直径４２．７ｍｍのフォーピースゴルフボール）を作製した。この際、各実施例、比較例のボール表面には、特に図示してはいないが、共通するディンプルが形成された。

上記表中の配合成分の詳細は下記のとおりである。
・「ハイミラン１７０６」、「ハイミラン１５５７」及び「ハイミラン１６０５」：三井デュポンポリケミカル社製のアイオノマー樹脂
・「ＴＰＵ」：ディーアイシーコベストロポリマー社製の商品名「パンデックス」、エーテルタイプの熱可塑性ポリウレタン「ショアＤ硬度４０」
・「ポリエチレンワックス」：商品名「サンワックス１６１Ｐ」（三洋化成社製）

得られた各実施例及び比較例のゴルフボールについて、下記の方法により、圧縮硬度、初速、および繰り返し打撃耐久性を評価した。その結果を表４に示す。

圧縮硬度
ボールを、２３±１℃の温度で、１０ｍｍ／ｓの速度で圧縮し、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷した時までのボールの圧縮硬度（変形量）（ｍｍ）を計測し、測定個数１０個のボールの平均値を求めた。

初速
Ｒ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式の初速計と同方式の初速測定器を用いて測定した。ボールを２３．９±１℃環境下で３時間以上温調した後、室温２３．９±２℃の部屋でテストした。２５０ポンド（１１３．４ｋｇ）のヘッド（ストライキングマス）を用いて打撃速度１４３．８ｆｔ／ｓ（４３．８３ｍ／ｓ）にてボールを打撃し、１ダースのボールを各々４回打撃して６．２８ｆｔ（１．９１ｍ）の間を通過する時間を測定し、初速（ｍ／ｓ）を算出した。約１５分間でこのサイクルを行なった。実施例１のボール初速を１．０００（基準値）とした場合の指数を求め、表４に記載した。

耐久性
米国ＡｕｔｏｍａｔｅｄＤｅｓｉｇｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＡＤＣＢａｌｌＣＯＲＤｕｒａｂｉｌｉｔｙＴｅｓｔｅｒにより、ボールの耐久性を評価した。この試験機は、ゴルフボールを空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させる機能を有する。金属板への入射速度は４３ｍ／ｓとした。ゴルフボールが割れるまでに要した発射回数を測定し、ゴルフボール１０個の測定値の平均値を算出した。実施例１のボールが割れた平均回数を１．００（基準値）とした場合の指数を求め、表４に記載した。

上記表４の結果から、実施例１，２では、外層キャップ型付け後の変形がないため、偏芯は発生せず、センターコアとの接着強度の低下がないため、作製したゴルフボールでは高い耐久性能が得られるものである。また、実施例１，２では、結晶性ポリマーの添加がなく、ボールの反発の低下は発生しない。
これに対して、比較例１では、センターコアと被覆層との接着強度が弱くなってしまい、その結果、早期に割れが発生してしまった。
比較例２では、外層キャップ型付け後の収縮変形が大きくなり、図１に示すように大きな偏芯が発生した。
比較例３では、結晶性ポリマーを添加しており、このため、ボールの反発の低下が発生した。

Claims

センターコアと、該センターコアを被覆する１層以上の包囲層と、少なくとも１層以上のカバーとを具備するゴルフボールにおいて、上記包囲層の少なくとも１層が、下記の（ａ）～（ｄ）成分、
（ａ）ジエン系ゴム
（ｂ）下記一般式で示されるテトラジン化合物又はその金属塩

（上記式中、Ｘ¹及びＸ²は、互いに同一又は異なる複素環基を示し、少なくともそのうちの一つがピリジル基又はピリダジニル基である。）
（ｃ）α，β－不飽和カルボン酸金属塩、及び
（ｄ）有機過酸化物
を含むゴム組成物により形成され、加硫前の該ゴム組成物において、３０℃のムーニー粘度と８０℃のムーニー粘度との差が４０ポイント以上であることを特徴とするゴルフボール。
上記（ｂ）成分の式中において、上記複素環基が２－ピリジル基である請求項１記載のゴルフボール。
上記（ｂ）成分が、３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンである請求項２記載のゴルフボール。
上記（ｃ）成分の不飽和カルボン酸の金属塩が亜鉛塩である請求項１～３のいずれか１項記載のゴルフボール。
上記（ａ）～（ｄ）成分を含むゴム組成物には、更に有機硫黄化合物を含む請求項１～４のいずれか１項記載のゴルフボール。
センターコアに包囲層を被覆してコア部材を作製する工程を有するゴルフボールの製造方法において、上記包囲層の材料として、下記の（ａ）～（ｄ）成分、
（ａ）ジエン系ゴム
（ｂ）下記一般式で示されるテトラジン化合物又はその金属塩

（上記式中、Ｘ¹及びＸ²は、互いに同一又は異なる複素環基を示し、少なくともそのうちの一つがピリジル基又はピリダジニル基である。）
（ｃ）α，β－不飽和カルボン酸金属塩、及び
（ｄ）有機過酸化物
を含むゴム組成物を用い、このゴム組成物を（ｄ）成分の１０時間半減期温度以下の温度でキャップ状にプレ成型する工程と、該プレ成型により得られたキャップ状の未加硫成型物をセンターコアに被覆して加熱成型する工程とを具備することを特徴とするゴルフボールの製造方法。
加硫前のゴム組成物において、３０℃のムーニー粘度と８０℃のムーニー粘度との差が４０ポイント以上である請求項６記載のゴルフボールの製造方法。
上記（ａ）～（ｄ）成分を含むゴム組成物において、上記（ｂ）成分を上記（ａ）成分に反応させ、その後に該反応により得られたポリマーを上記ゴム組成物に含むものである請求項６又は７記載のゴルフボールの製造方法。