JP2002500409A

JP2002500409A - 非水性電源用非対称有機アルキルエチル炭酸塩

Info

Publication number: JP2002500409A
Application number: JP2000526934A
Authority: JP
Inventors: アイン−エリ，ヤイール; ローラ，リチャード
Original assignee: コバレントアソシェーツ，インコーポレイテッド
Priority date: 1997-12-31
Filing date: 1998-12-29
Publication date: 2002-01-08
Also published as: EP1042770A1; US5986879A; WO1999034381A1

Abstract

(57)【要約】携帯電源に適した電解質中で、特に炭素質の、例えば黒鉛のアノードと共に使用される要素（２０）、例えば電気化学セル（１２）のセパレータ（２０）中に含まれる非環式非対称メチルアルキル炭酸塩が開示される。一般構造式ＥｔＯ−ＣＯ_２Ｒを有し、Ｒがエチルより大きい、最も好ましくはブチル、イソブチルまたはｓｅｃ−ブチルと等しい非対称アルキル炭酸塩は、それらが使用される電解質の要素（２０）の凝固点を劇的に減少させることに特に有用であり、携帯電源に対し低温、高サイクル寿命および高容量のキーを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】［連邦補助研究または開発に関する表明］この発明を導いた研究の一部は、「国立健康研究所許可番号１Ｒ４３ＨＬ５７
６７９−０１」の下で提供された米合衆国政府の支援によって遂行された。従っ
て、米合衆国政府はこの発明に相応の権利を有する。

【０００２】［発明の背景］１．発明の分野本発明は、高エネルギの非水性携帯電源、例えば高エネルギ密度バッテリまた
は高電力電気化学キャパシタに関し、特に改良されたサイクル寿命、高容量およ
び優れた低温性能を与える新規な非対称アルキル炭酸塩ベースの電解質を備えた
高エネルギの非水性携帯電源に関する。

【０００３】２．従来技術の説明電気化学的デバイス用に具体的に調製された非水性電解質は、Gores et al. (
1)による最近のレビュー論文に述べられているように、種々の望ましい品質を有
することが最適である。この著者は、低温性能と電気化学的安定性を、非水性バ
ッテリおよびキャパシタ双方に対する２つの主要な要望として引用しているが、
如何にしてこれらの要望が達成されるかを教示していない。

【０００４】米国特許第５，５２５，４４３号（２）は、非水性の再充電可能なリチウムイ
オンバッテリを開示している。このバッテリは、リチウムを含有した複合酸化物
と、炭素質のアノード材料と、混合溶媒電解質とを備える。この混合溶媒電解質
は、リチウム塩と、環状および非環式有機炭酸塩溶媒の二元ブレンドとからなる
。この特許は、電解液を−２０℃に保つためには、アクリル対環状有機炭酸塩の
混合比が１〜４の範囲内になければならないことを教示している。この比から外
れた溶媒の組み合わせは、−２０℃で固体を形成する。これは、バッテリの容量
およびサイクル寿命の双方にとって有害である。

【０００５】米国特許第５，４７４，８６２号（３）は、非水性電解質を使用したリチウム
イオンバッテリの低温性能の利点を請求している。この非水性電解質は、環状有
機炭酸塩溶媒と、非環式有機炭酸塩溶媒と、非環式エステル溶媒との、化学式Ｒ
ＣＯ_２Ｒ’で表される三元ブレンドを備える。低温で良好に機能するバッテリ電
解質を与える有機溶媒の三元の組み合わせは、実験的に決定されているように見
受けられる。

【０００６】日本公開特許公報第ＪＰ０８１１５７４２Ａ２（４）は、リチウムイオンバッ
テリ用の低温電解質を開示している。この電解質は、リチウム塩と、非環式炭酸
塩と、少なくとも１０〜１００体積％のクロロエチレン炭酸塩とからなる。

【０００７】［発明の要約］携帯電源用に適した電解質中において、非水性溶媒が互いに、また炭素質、例
えば黒鉛のアノードと如何にして相互作用するかについての理解を得るために、
我々は、新規な非環式非対称アルキル炭酸塩、特に一般構造式ＥｔＯ−ＣＯ_２Ｒ
（ここで、Ｒはエチルより大きい）を有するものを合成し、テストした。我々の
結果は、意外なことに、非対称アルキルエチル炭酸塩の炭素鎖の増加は、溶媒の
、そしてその結果として、それが使用される電解質の、凝固点を劇的に減少させ
、これにより携帯電源に対し低温、高サイクル寿命および高容量のキーを提供す
る。非対称溶媒のアルキル基Ｒがエチルより大きいときは、黒鉛電極の可逆的挿
入／脱挿入容量を保存するために、電解質中での二次溶媒が有用となる。非対称
アルキルエチル炭酸塩は、それから非水性電解質用の一次溶媒としても機能する
。即ち、その溶媒は必要な特性を提供し、また特別な応用のために選択された１
以上の環状または非環式の炭酸塩またはエステルを適切な体積バランスで補充さ
れる。

【０００８】リチウムイオンバッテリ応用に対しては、非対称アルキルメチル炭酸塩（また
は２以上の非対称アルキルメチル炭酸塩の組み合わせ）は、少なくとも１０体積
％の比率の二次溶媒として、有機または無機塩を含有する適切なリチウムイオン
と共に、電解質中に含まれる。この代わりに、エチレン炭酸塩、または他の環状
炭酸塩も二次溶媒として有用である。

【０００９】低温性能および高い電気化学的安定性の利益は、非対称アルキルエチル炭酸塩
溶媒の化学構造に固有なものである。換言すれば、同じ非対称アルキルエチル炭
酸塩分子中に計画的に合成される異なる化学的官能性は、バッテリやキャパシタ
のような携帯電源の電気化学的性能を直接強化する。非対称有機炭酸塩溶媒の低
い溶媒凝固点に対する理由は、適切に充填することに対する非対称アルキルエチ
ル炭酸塩分子の無能性にあり、その無能性が低温における結晶化度の形成を遅く
し、これにより液体状態から固体状態への容易な遷移を妨害する。

【００１０】本発明の非水性電解質で使用するために好ましい溶媒と、溶媒の組み合わせは
、以下に示される。

【００１１】１つの形態では、本発明の非水性電解質は、適切な塩と、１以上の非対称アル
キルエチル炭酸塩を含有する非水性有機溶媒とを備える。この非対称アルキルメ
チル炭酸塩は、一般構造式ＥｔＯ−ＣＯ_２Ｒを有し、Ｒはエチルより大きく、そ
してＲは好ましくは、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよびｓｅ
ｃ−ブチルである。もう１つの形態では、１以上のアルキルエチル炭酸塩は、一
次溶媒であり、他の（または組み合わせの）環状または非環式の対称または非対
称アルキル炭酸塩またはエステルによって作られた二次溶媒との体積バランスを
有している。好ましくは、この二次溶媒は、エチレン炭酸塩、プロピレン炭酸塩
またはブチレン炭酸塩である。リチウムイオンバッテリの用途では、二次溶媒は
少なくとも１０体積％の１以上のアルキルメチル炭酸塩を含むことができる。二
次溶媒中のアルキル炭酸塩は、ＲＯＣＯ_２Ｒ’（ここで、ＲおよびＲ’＝Ｃ_１− _４）なる形態であり、アルキルエステルは、ＲＣＯ_２Ｒ’（ここで、Ｒ＝Ｃ_０− _４およびＲ’＝Ｃ_１−４）なる形態である。リチウムイオンバッテリ応用に対し
ては、リチウム塩またはリチウム塩の組み合わせが、電解質調剤に含まれる必要
がある。好ましい塩の例には、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ
Ｌｉおよび（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉがある。電気化学的キャパシタ応用では、
非リチウム塩または非リチウム塩の組み合わせが電解質製剤中に含まれている必
要がある。適切な塩の例には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＢＦ４（
ＥＭＩＢＦ_４）、ＥＭＩＰＦ_６、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＥＭＩおよび（ＣＦ_３Ｓ
Ｏ_２）_３ＣＥＭＩが含まれる。

【００１２】本発明の他の特徴および利点は、以下の図面に関連した、好ましい実施例の以
下の説明から、また請求の範囲から明らかとなる。

【００１３】［発明の詳細な説明］本発明の電気化学セルまたはバッテリは、電解質として、本発明の非水性電解
質を有する。図１ａを参照すると、そのようなセル１２は、導電性の容器１４お
よびカバー１５内に、アノード１６と、カソード粒子ミックス（配合ゴム）１８
とを有する。電解質を含むセパレータ２０がアノードとミックスとの間に配置さ
れている。容器１４はエッジ２４で折り曲げられ、絶縁性ガスケット２２の下側
にカバー１５を捕捉している。このようにして形成されたセルは、並列動作また
は直列動作のいずれに対しても構成することができる。

【００１４】本発明の電気化学キャパシタは、同様に本発明の非水性電解質を有し、そして
図１ｂに示すように構成される。電気化学キャパシタは、ＤＣ電圧が印加された
ときに、分極可能な電極と電解質溶液との間の界面に形成される電気的２重層中
に電荷が蓄積される電気化学的蓄積デバイスである。図１ｂを参照すると、その
ようなセル３２は、導電性の容器３４およびカバー３５内に、同じ材料または異
なる材料からなる２つの電極３６および３８を有している。電解質を含むセパレ
ータ４０がアノードとミックスとの間に配置されている。容器３４はエッジ４４
で折り曲げられ、絶縁性ガスケット４２の下側にカバー３５を捕捉している。こ
のようにして形成されたセルは、並列動作または直列動作のいずれに対しても構
成することができる。

【００１５】本発明の電解質中で使用される非対称アルキルエチル炭酸塩溶媒の全ては、当
業者には良く知られたピリジンの存在下でのアルキルクロロギ酸エステルＲＯ−
ＣＯＣｌとアルキルアルコールＲ’ＯＨとの、全てが塩化メチレン中に溶解され
た、式１に示す一般的な反応によって合成される。

【００１６】ＲＯＣＯＣｌ＋Ｒ’ＯＨ → ＲＯ−ＣＯ_２Ｒ’＋ＨＣｌ（式１）

【００１７】非対称アルキル炭酸塩生成物は、アルゴン雰囲気下での２つのシーケンシャル
な蒸留によって精製され、９９．９５％以上の純度であることが気体−液体クロ
マトグラフィ測定によって判明した。これらの非対称アルキル炭酸塩の残留水含
量は、２０ｐｐｍ以下であることが判明した。

【００１８】［実施例１：エチルイソプロピル炭酸塩の合成］エチルクロロギ酸エステル（１２５ｍｌ；１４２ｇ；１．３１ｍｏｌ）が滴下
手法で２時間以上、塩化メチレン（１０００ｍｌ）中に２−プロパノール（１０
０ｍｌ；７８．５ｇ；１．３１ｍｏｌ)およびピリジン（１０６ｍｌ；１０４ g ；１．３１ｍｏｌ）を含む磁気的に攪拌された氷冷溶液中に添加された。この添
加中に、沈殿物（塩化ピリジン）が形成された。反応混合物は、室温において１
昼夜攪拌され、それから水（５００ｍｌ）と混合された。相は分離され、そして
有機溶媒は５％ＨＣｌ（２×２５０ｍｌ）、Ｈ_２Ｏ（２×２５０ｍｌ）および飽
和水性ＮａＣｌ（２５０ｍｌ）で連続して洗浄された。ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液は、Ｍ
ｇＳＯ_４によって乾燥され、濾過され、そして回転蒸発器上で３５℃以上に加熱
しないで濃縮された。粗製生成部は、Vigreuxカラムを通して不活性雰囲気下で蒸留され、１３６．７ｇ（１．０３ｍｏｌ；７９％）の沸点１３５〜１３７℃の
鮮明で無色の液体を与えた。この物質はアルゴン下で再蒸留され、１１５．０ｇ
（０．８７ｍｏｌ；６６％）の沸点１３５〜１３６℃のエチルイソプロピル炭酸
塩を与えた。ＩＲ（ニート；ＮａＣｌプレート）２９８５，１７４３（Ｃ＝Ｏス
トレッチ），１４６９，１３７５，１２６７，１０９７，１００９，９１６，８
２２，７９３ｃｍ^−１。

【００１９】表１は、一群のアルキルエチル炭酸塩の、新規に合成された溶媒の実験で判定
された沸点および凝固点を含む、種々の物理的特性を示している。

【００２０】

【表１】 (a)は２５℃で測定された (b)は１９℃で測定された

【００２１】表１は、非対称アルキルエチル炭酸塩に対する極めて低い凝固点と広い液相線
範囲に向かう傾向を示し、これによりそれらをキャパシタおよびバッテリ用非水
性電解質で使用するための魅力的な候補にしている。例えば、ＢＥＣ、ｉＢＥＣ
およびｓＢＥＣは全て−１４０℃以下の凝固点を有している。

【００２２】［実施例２］リチウムイオンバッテリ用の、非対称アルキルエチル炭酸塩を使用する効果的
な電解質組成を決定するために、我々は、２通りの異なる非対称アルキルエチル
炭酸塩電解質を調製し、黒鉛アノードに対してサイクルを繰り返した。これら新
規の溶媒が黒鉛表面上に適切なフィルムを形成し、これによりリチウムイオンバ
ッテリを高容量および長サイクル寿命で作用可能にする能力を確認することを我
々は希望した。２つの電解質は、ＬｉＰＦ_６中に１Ｍのエチルプロピル炭酸塩（
ＥＰＣ）とエチルイソプロピル炭酸塩（ＥｉＰＣ）とであった。

【００２３】図２ａは、示されている電解質中のＬｉ金属対向電極に対し繰り返された黒鉛
電極の電位（Ｖ）対容量（ｍＡｈ／ｇ）とサイクル寿命挙動［容量（ＬｉｘＣ_６中のｘ）対サイクル数］とを表している。全てのセルは、対Ｌｉ＋／Ｌｉ電位限
界１．５０および０．００１Ｖの間で、電流密度１００〜２００μＡ／ｃｍ^２に
よりサイクルが繰り返された。これは、〜Ｃ／２０の充電／放電レートに相当す
る。図２ａに示された結果は、アルキルエチル炭酸塩溶媒ＥＰＣおよびＥｉＰＣ
からなる電解質が、上述したようにテストされたときに、黒鉛電極に対して全く
サイクルを繰り返すことができなかったことを示している。しかしながら、図２
ｂを参照すると、ＬｉＰＦ_６中に１ＭのＥＰＣ電解質中へＥＭＣを増加する比率
で追加すると、サイクル容量を出現させ、それから増加させている。具体的には
、図２ｂに見られるように、ＥＰＣに対するＥＰＣの比は、１：４から２：３に
増加し、対応する可逆的容量は、０．２と０．４ボルトの間で効果的に２倍にな
る。更に、最初の挿入プロセスを伴う不可逆的容量は、アルキルメチル炭酸塩（
例えば、ＥＭＣ）の量が増加するに従って、劇的に減少する。この傾向は、リチ
ウムイオンバッテリの炭素アノード上に安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）を維持
するために、二次溶媒、特にアルキルメチル炭酸塩が必要であることを実証して
いる。

【００２４】上記の実施例では、ＥＰＣは６０〜８０％の範囲の体積％で使用された。他の
、特にＥＣ、ＰＣまたはＢＣを使用する実施例では、二次溶媒として、有意に少
ない体積％、例えば２５体積％以下のアルキルメチル炭酸塩が使用できる。高電
力セル電解質中の非対称アルキルエチル炭酸塩の比率は、１０〜９０体積％の範
囲で有用であることもまた考えられる。

【００２５】［実施例３］リチウムイオンバッテリ用の、非対称アルキルエチル炭酸塩を使用する効果的
電解質組成を決定するための追加的実験では、我々は共溶媒としてＥＣを２５体
積％の量でＥＰＣおよびＥｉＰＣに添加し、そして黒鉛電極の電気化学的挙動の
変化を観察した。図３に見られるように、２５体積％のＥＣと１ＭのＬｉＰＦ_６を含有するＥＰＣ溶液中で黒鉛電極はサイクル（Ｌｉイオンの挿入／脱挿入）を
繰り返すことに成功した。図３は、ＥＰＣ（３）：ＥＣ（１）／１ＭのＬｉＰＦ _６中の金属対向電極に対して、電位電界１．５〜０．００１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋結合）、電流密度１００μＡ／ｃｍ^２でサイクルが繰り返された黒鉛電極の、電
位（Ｖ，Ｌｉ／Ｌｉ^＋結合）対容量（ｍＡｈ／ｇ）で表現された最初の３サイク
ルを示している。

【００２６】以上の実施例で示された結果から、ここで開示された非対称アルキルエチル炭
酸塩溶媒は、特に他のアルキル炭酸塩溶媒またはアルキルエステル溶媒との特定
の組み合わせで使用されたときに、低温の商業的応用に極めて価値があることは
明らかである。本発明の電解質は、例えばリチウムイオンバッテリ応用の黒鉛電
極に対して、このような広い液相線範囲を有する優れた容量およびサイクル寿命
を与える。他の応用では、他の炭素質または非晶質の金属酸化物アノードが使用
できる。

【００２７】この発明の範囲と精神から離れることのない種々の他の変形例は、当業者に明
らかであり、また当業者によって容易になされるものであることが理解されるべ
きである。従って、添付の請求の範囲は、ここで述べられた記載に限定されるこ
とを意図しているのではなく、むしろ請求の範囲は、当業者によってその均等物
として扱われる、本発明が関係する全ての特徴を含んだ特許性のある新規性の特
徴の全てを包含するように構築されるべきである。

【００２８】 [参考文献] 1. H. J. Gores and J. M. G. Barthel, Pure & Appl. Chem, 67, 919 (1995). 2. H. Okana, et al., U.S. Patent No. 5,525,433, June 11, 1996. 3. H. Okuno, et al., U.S. patent No. 5,474,862, December 12, 1995. 4. Y. Shoji, et al., Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 08115742 A2 7, May 1996. 5. L. A. Dominey in "Lithium Batteries", G. Pistoia, ed., Elsevier, New York, 1994, p. 160.

【図面の簡単な説明】

【図１ａおよび１ｂ】コインセル型リチウムイオンバッテリ（１ａ）、ま
たはコインセル型電気化学キャパシタ（１ｂ）のいずれかを示す断面図である。

【図２ａおよび２ｂ】それぞれがＬｉＰＦ_６中に１Ｍであるアルキルメチ
ル炭酸塩の不存在下（図２ａ）および存在下（図２ｂ）での、非対称アルキルエ
チル炭酸塩の性能を比較するために示した黒鉛電極の電圧対Ｌｉ^＋イオン挿入容
量のグラフである。

【図３】ＥＭＣ（３）：ＥＣ（１）での黒鉛電極の電圧対Ｌｉ^＋イオン挿
入容量を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ローラ，リチャードアメリカ合衆国 02176 マサチューセッツ州メルローズワシントンストリート 330 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK07 AL07 AM03 AM05 AM07 DJ09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水性有機溶媒であって、ＥｔＯ−ＣＯ_２Ｒなる形態の１以
上の非対称アルキルエチル炭酸塩を有し、Ｒは４以上の炭素原子を有するアルキ
ル基であることを特徴とする非水性有機溶媒。
【請求項２】塩と、非水性有機溶媒とを含み、前記非水性有機溶媒は、ＥｔＯ−ＣＯ_２Ｒなる形態の１以上の非対称アルキル
エチル炭酸塩を有し、Ｒは３以上の炭素原子を有するアルキル基であることを特
徴とする非水性電解質。
【請求項３】塩と、非水性有機溶媒とを含み、前記非水性有機溶媒は、Ｒが３以上の炭素原子を有するアルキル基であるＥｔ
Ｏ−ＣＯ_２Ｒなる形態の１以上の非対称アルキルエチル炭酸塩の溶媒混合物を一
次溶媒として使用するために有し、前記非水性有機溶媒はまた、少なくとも１種類のアルキル炭酸塩またはアルキ
ルエステルを二次溶媒として有し、前記二次溶媒のアルキル炭酸塩は、ＲＯＣＯ_２Ｒ’（ここで、ＲおよびＲ’＝
Ｃ_１−４）なる形態の環状アルキル炭酸塩、非環式アルキル炭酸塩、線形アルキ
ル炭酸塩、分岐アルキル炭酸塩、対称アルキル炭酸塩および非対称アルキル炭酸
塩からなる群から選択され、前記二次溶媒のアルキルエステルは、ＲＣＯ_２Ｒ’（ここで、Ｒ＝Ｃ_０−４お
よびＲ’＝Ｃ_１−４）なる形態の環状アルキルエステル、非環式アルキルエステ
ル、線形アルキルエステル、分岐アルキルエステル、対称アルキルエステルおよ
び非対称アルキルエステルからなる群から選択されることを特徴とする非水性電
解質。
【請求項４】前記塩は、リチウム塩である請求項２または３の非水性電解
質。
【請求項５】前記塩は、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ
Ｌｉおよび（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉからなる群から選択される請求項４の非水
性電解質。
【請求項６】前記塩は、非リチウム塩である請求項２または３の非水性電
解質。
【請求項７】前記塩は、ＥＭＩＢＦ_４、ＥＭＩＰＦ_６、（ＣＦ_３ＳＯ_２） _２ＮＥＭＩおよび（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＥＭＩからなる群から選択される請求項
６の非水性電解質。
【請求項８】前記非対称アルキルエチル炭酸塩中のＲは、ブチル、イソブ
チルおよびｓｅｃ−ブチルからなる群から選択される請求項１の非水性電解質。
【請求項９】前記一次溶媒の非対称アルキルエチル炭酸塩中のＲは、ブチ
ル、イソブチルおよびｓｅｃ−ブチルからなる群から選択される請求項３の非水
性電解質。
【請求項１０】前記二次溶媒は、エチレン炭酸塩、プロピレン炭酸塩およ
びブチレン炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種類の環状アルキル炭
酸塩である請求項３の非水性電解質。
【請求項１１】アノードと、カソードと、電解質とを備え、前記電解質は、請求項２の非水性電解質であり、前記電解質中の塩は、リチウム塩であることを特徴とする電気化学セル。
【請求項１２】アノードと、カソードと、電解質とを備え、前記電解質は、請求項３の非水性電解質であり、前記非水性電解質は、リチウム塩を有することを特徴とする電気化学セル。
【請求項１３】第１の電極と、第２の電極と、電解質とを備え、前記電解質は、請求項２または３の非水性電解質であり、前記電解質中の塩は、非リチウム塩であることを特徴とするキャパシタ。
【請求項１４】前記非対称アルキルエチル炭酸塩中のＲは、ブチル、イソ
ブチルおよびｓｅｃ−ブチルからなる群から選択される請求項２の非水性電解質
。