JP2002365791A - 平版印刷版用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度を維持しながら、残色性能、残膜性能を
良化でき、さらに、汚れ性及び耐刷性にも優れた平版印
刷版用原版を提供する。 【解決手段】 金属支持体上に、表面の口部径が０〜３
０ｎｍで内部の最大径が２０〜３００ｎｍのポアを有す
る陽極酸化皮膜と、該陽極酸化皮膜上に光熱変換剤を含
有する画像形成層とを有することを特徴とし、該陽極酸
化皮膜のポアの表面口部上に封孔処理を施し該表面口部
の径を小さくしたもの、該皮膜の径０〜３０ｎｍのポア
の表面口部部分の厚さが１０〜５００ｎｍであり径２０
〜３００ｎｍのポアの内部最大径部分の厚さが１００〜
２０００ｎｍであるもの、該皮膜の表面部分のポア密度
が２５００個／μｍ²以下であるもの、該皮膜の空隙率
が２０〜７０％であるもの、該皮膜が硫酸を含む電解液
で陽極酸化処理を行い続いてリン酸を含む電解液で陽極
酸化処理を行ったことにより形成されたものであること
が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版用原版
に関し、特にデジタル信号に基づいた走査露光による製
版が可能であり、且つ、感度が良く、残色現象や残膜現
象が起こり難く、汚れ性及び耐刷性にも優れた平版印刷
版用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版用原版の分野において、支持
体として金属製のものを用いる事が広く行われている。
中でも、アルミニウムは酸性溶液中で陽極にして直流電
気を流すことで、酸化皮膜を生成する事が知られてお
り、一般にアルマイト処理として知られている処理が可
能な上、軽量、安価という様々の利点がある。アルミニ
ウム表面にアルマイト処理を行うと、アルミナ酸化皮膜
は金属アルミニウムに比べ、耐酸性や硬度が高い上に、
皮膜構造にポアと呼ばれる細孔が規則的に多数生成し、
ＢＥＴ法（気体吸着法）による表面積が大幅に上がるの
で、親水性の向上、塗膜を形成する際の密着力の向上等
の利点がある事が知られている。

【０００３】ポアの生成にあたって、従来は硫酸等の適
当な電解液を使用して定電流法で直流電流を支持体側に
供給し、陽極酸化被膜を電解液中で生成していた。この
ような方法で得られる陽極酸化被膜のポアの破断面を超
高分解能ＳＥＭ（Ｓ−９００）等で観察するとポアの断
面形状を観察する事が可能である。その場合、表面口部
と最大径部の径がほぼ同じようなパイプ状の形状が通例
である。そのような陽極酸化皮膜のポアには、感光層成
分である染料が入り込んで現像後も残ってしまう残色減
少や、同じく感光層成分であるバインダーが現像後も残
ってしまう残膜減少の原因となることがあった。そこ
で、必要に応じて、適当な封孔処理によってポアを封孔
して、ポア内部に感光層成分が入り込まないようにする
技術が知られている。

【０００４】また、近年、近赤外〜赤外線領域による露
光で画像形成が可能で、特に該領域に発光領域を有する
レーザーを用いて光照射の際に発生する発熱を利用し
て、画像を記録することによりコンピューター等のデジ
タルデータから直接製版が可能な、いわゆるヒートモー
ド型ＣＴＰ用平版印刷版用原版が注目されている。これ
は、描画用の照射レーザー光を光熱変換材料等を使用し
て熱に変化させ、発生した熱で現像液に対する溶解性を
変えたり、感光層を熱分解もしくは、急激な加熱による
爆発的膨張除去（アブレーション）するものである。こ
れらのヒートモード型ＣＴＰ用平版印刷版用原版（以下
単に、ヒートモード感材ともいう）の支持体としてアル
ミニウムを使用すると、熱伝導率が高い為、急速に、支
持体側に放熱してしまって、発熱のロスが発生し、感度
低下の原因の一つになっていた。逆に言えば、支持体表
面の断熱性を向上させ、放熱を最小限に押さえる事がで
きれば、その分、高感度化する事が予想される。

【０００５】一方では、ＰＥＴなど熱伝導率が低い有機
素材を支持体にして、高感度化させる手法も試みられて
いるが、金属素材に比べ、親水性が低く、印刷中に水分
を吸湿して寸法精度が悪化するので、カラー印刷、高精
細印刷等の高度な印刷には使用できないのが現状であ
る。ヒートモード感材用支持体として、アルミニウムの
各種表面処理の簡便さや、親水性、寸法精度安定性など
優れた点を活かしながら、唯一の欠点である断熱性を改
善する事が課題であった。

【０００６】アルミニウムの断熱性を向上させる手段と
しては、陽極酸化皮膜自体の熱伝導率が低い性質を利用
して、皮膜の厚みを厚くしたり、陽極酸化皮膜形成後、
酸水溶液やアルカリ水溶液に浸漬し、ポア径を拡大し、
空隙率を上げる方法がある。皮膜厚くすると、その分の
電気量が余分に必要となりコストアップ要因になり、さ
らに、その分ポアが深くなるために残色が目立ちやすい
という問題がある。一方、ポア径を拡大すると、支持体
表面の陽極酸化皮膜中の空隙率が向上し、断熱性が向上
するので、レーザー照射によって発生した熱が金属のア
ルミニウム板側に逃げ難い。結果的に発生した熱が感光
層中で有効に作用するので、高感度となる。その反面、
ポアを拡大すると感光層や感光層中に含まれるレーザー
光線吸収用の着色染料がポア内部に入り込んでしまって
残色、残膜の原因となる。残色を減らす方法として微量
の封孔剤を混入した熱水封孔処理等の封孔処理を行う事
で、陽極酸化皮膜表面が被覆され、比表面積が低下し、
同時にポア内部に感光層成分が入り込まなくなる為、残
色性能が良化する。しかし、封孔処理を行って、表面を
被覆した結果、ポア密度が減ると、感光層がポア内部に
入り込む、くい打ち効果が減少し、密着力が低下してし
まうという問題点があった。また、ポアを拡大するとポ
アとポアが接した状態で多重ポアが形成されてしまい、
陽極酸化皮膜の強度が極端に低下する結果、皮膜剥離に
よる汚れ、耐刷性が劣化するとうい問題も生じる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術の欠点を克服し、感度を維持しながら、残色性能、
残膜性能を良化でき、さらに、汚れ性及び耐刷性にも優
れた平版印刷版用原版を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意努力
の結果、金属支持体上の陽極酸化皮膜のポアを、表面の
口部径が０〜３０ｎｍで内部の最大径を２０〜３００ｎ
ｍとすることにより、感度を維持しながら、残色性能、
残膜性能、汚れ性及び耐刷性を良化できることを見出
し、本発明を成すに至った。即ち、本発明は、金属支持
体上に、表面の口部径が０〜３０ｎｍで内部の最大径が
２０〜３００ｎｍのポアを有する陽極酸化皮膜と、該陽
極酸化皮膜上に光熱変換剤を含有する画像形成層とを有
することを特徴とする平版印刷版用原版である。

【０００９】本発明の平版印刷版用原版は、その金属支
持体上の陽極酸化皮膜に、表面の口部の平均径が０〜３
０ｎｍで底部の平均径が２０〜３００ｎｍのポアを有す
ることにより、陽極酸化皮膜の空隙率が適度な範囲とな
り、陽極酸化皮膜が有する断熱性が向上し、レーザー照
射によって発生した熱等が金属支持体に逃げることな
く、結果的に画像形成層中で有効に作用するので高感度
になる。また、画像形成層成分である染料が入り込んで
残存する残色減少や、同じく画像形成層成分であるバイ
ンダーが残存する残膜減少が発生し難くなる。さらに、
ポアとポアが接した状態で多重ポアが形成されて陽極酸
化皮膜の強度が極端に低下することがないため、皮膜剥
離による汚れ、耐刷性の劣化も生じない。即ち、汚れ
性、耐刷性も優れたものとなる。

【００１０】また、本発明の平版印刷版用原版は、その
陽極酸化皮膜のポアの表面口部上に封孔処理が施され、
該表面口部の平均径が小さくされていることが好まし
い。その場合、表面を被覆した結果、ポア密度が減り画
像形成層がポア内部に入り込む、くい打ち効果が減少
し、密着力が低下する為、密着力の低下を補う目的で、
陽極酸化処理を行う前に、金属支持体に電解粗面化処理
を行うことが望ましい。また、前記陽極酸化皮膜のポア
径０〜３０ｎｍの表面口部部分の厚さが１０〜５００ｎ
ｍであり、ポア径２０〜３００ｎｍの内部最大径部分の
厚さが１００〜２０００ｎｍであることが好ましく、前
記陽極酸化皮膜の表面部分のポア密度が２５００個／μ
ｍ²以下であることが好ましく、さらに、前記陽極酸化
皮膜の空隙率が２０〜７０％であることが好ましい。

【００１１】本発明の平版印刷版用原版は、その陽極酸
化皮膜のポアの表面の口部径が０〜３０ｎｍであれば構
わないが、好ましくは５〜２０ｎｍである。３０ｎｍを
越えると、画像形成層や封孔剤がポア内部に入り込んで
しまって、地汚れ、インキ払い性、機上現像性等が劣化
する。また、本発明の平版印刷版用原版は、その陽極酸
化皮膜のポアの内部の最大径が２０〜３００ｎｍであれ
ば構わないが、好ましくは４０〜２００ｎｍである。２
０ｎｍ未満では空隙率が下がり、感度が低下し耐刷性能
が劣化する。一方、２００ｎｍを越えると陽極酸化皮膜
自体の強度が低下し耐刷性能が劣化する。

【００１２】また、陽極酸化皮膜のポア径０〜３０ｎｍ
の表面口部部分の厚さは１０〜５００ｎｍであれば好ま
しいが、５０〜３００ｎｍがより好ましい。１０ｎｍ未
満では耐キズ性が下がることがあり、一方、５００ｎｍ
を越えると品質上の効果が少ない割に製造コスト（主に
電力コスト）が高くなり好ましくない。また、陽極酸化
皮膜のポア径２０〜３００ｎｍの内部最大径部分の厚さ
は１００〜２０００ｎｍであれば好ましいが、５００〜
１５００ｎｍがより好ましい。１００ｎｍ未満では感度
が低く耐刷性が低下することがあり、一方、２０００ｎ
ｍを越えると品質上の効果が少ない割に製造コスト（主
に電力コスト）が高くなり好ましくない。

【００１３】陽極酸化皮膜の表面部分のポア密度は２５
００個／μｍ²以下であれば好ましいが、５００〜２０
００個／μｍ²がより好ましい。２５００個／μｍ²を越
えると耐キズ性が低下することがある。さらに、前記陽
極酸化皮膜の空隙率は２０〜７０％であれば好ましい
が、３０〜５０％がより好ましい。２０％未満では感度
が低下し耐刷性が下ることがあり、一方、７０％を越え
ると耐キズ性が劣下することがある。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の平版印刷版用原版
について、さらに詳細に説明する。 ［金属支持体］本発明の平版印刷版用原版に用いられる
金属支持体としては、各種金属を用いることができる。
中でもアルミニウム、銅、ステンレス、メッキ鋼板等を
用いるのが好適である。最も好ましくは、防錆性に優
れ、リサイクル性が高く、比重が軽いので取扱性に優
れ、安価なアルミニウムが好適である。この目的に供さ
れるアルミニウム材質としては、ＪＩＳ１０５０材、Ｊ
ＩＳ１１００材、ＪＩＳ１０７０材、Ａｌ−Ｍｎ系合
金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ
−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等が使用されている。

【００１５】ＪＩＳ１０５０材に関しては、本発明者等
によって開発された技術が下記の特許公報に開示されて
いる。特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１
３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−
２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭
６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、
特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９
号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２
５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５
４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６
８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４
７５４５号及び特開昭６２−１４０８９４号各公報。ま
た、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８
７４号公報等に開示された技術も知られている。

【００１６】ＪＩＳ１０７０材に関しては、本発明者等
によって開発された技術が下記の特許公報に開示されて
いる。特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３
３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４
号、特開平８−１０８６５９号及び特開平８−９２６７
９号各公報。Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本発明者等
によって開発された技術が下記の特許公報に開示されて
いる。特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２
３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４
９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１
６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−
２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３
−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６
４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭
６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平
７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特
公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、
特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号及
び特公平６−３７１１６号各公報。また、特開平２−２
１５５９９号、特開昭６１−２０１７４７号各公報等に
も開示されている。

【００１７】Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本発明者等
によって開発された技術が下記の特許公報に開示されて
いる。特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６
２８８号及び特開平２−２９３１８９号各公報。また、
特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、
特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特
開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、
特開平４−２２６３９４号各公報、米国特許５，００
９，７２２号及び同５，０２８，２７６号各明細書等に
も開示されている。Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関して
は、本発明者等によって開発された技術が下記の特許公
報に開示されている。特開昭６２−８６１４３号及び特
開平３−２２２７９６号各公報。また、特公昭６３−６
０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−
６３３４７号、特開平１−２９３３５０号各公報、欧州
特許２２３７３７号、米国特許４，８１８，３００号、
英国特許１，２２２，７７７号各明細書等にも開示され
ている。

【００１８】Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本発明者等
によって開発された技術が下記の特許公報に開示されて
いる。特公昭６３−１５９７８号及び特開昭６１−５１
３９５号各公報。また、特開昭６３−１４３２３４号、
特開昭６３−１４３２３５号各公報等にも開示されてい
る。Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許１，
４２１，７１０号明細書等に開示されている。

【００１９】平版印刷版用支持体に用いるアルミニウム
又はアルミニウム合金板を得るには、一般に、先ず前記
したような含有成分及び合金成分割合のアルミニウム合
金溶湯を常法に従い清浄化処理を施し、鋳造する。清浄
化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去する
ために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を
用いた脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラ
ミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディア
フィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等を濾
材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いた
フィルタリング、或いは、脱ガスとフィルタリングを組
み合わせた処理が行われる。これらの清浄化処理は、溶
湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥、溶湯
に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されるこ
とが望ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開
平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開
平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特
開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、
特開平６−１３６４６６号各公報等に記載されている。
また、溶湯の脱ガスに関しては特開平５−５１６５９
号、実開平５−４９１４８号各公報等に記載されてい
る。本発明者らも特開平７−４００１７号公報に溶湯の
脱ガスに関する技術を開示している。

【００２０】以上のように、清浄化処理を施された溶湯
を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法
に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代
表される駆動鋳型を用いる方法がある。ＤＣ鋳造法を用
いた場合、冷却速度は０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固
する。０．５℃／秒未満であると粗大な金属間化合物が
多数形成される。連続鋳造法には、ハンター法、３Ｃ法
に代表される冷却ロールを用いる方法が、また、ハズレ
ー法、アルスイスキャスターII型に代表される冷却ベル
トや冷却ブロックを用いる方法が工業的に行われてい
る。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜
１０００℃／秒の範囲で凝固する。一般的には、ＤＣ鋳
造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックス
に対する合金成分固溶度を高くできる特徴がある。連続
鋳造法に関しては、本発明者等によって、特開平３−７
９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１
５６４１４号、特開平６−２６２２０３、特開平６−１
２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−
２６３０８号各公報等に開示されている。ＤＣ鋳造を行
った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊が製造でき
る。

【００２１】その鋳塊は、常法に従い、必要に応じて面
削を行い、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍ
ｍを切削する。その前後、必要に応じて、均熱化処理を
行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化し
ないように、４５０〜６２０℃で１時間以上、４８時間
以下の熱処理が施される。熱処理が１時間より短い場合
には、均熱化処理の効果が不十分となる。次いで、熱間
圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム圧延板とする。熱
間圧延の前または後、またはその途中において中間焼鈍
処理を施してもよい。この場合の中間焼鈍条件は、バッ
チ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、
好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱する方
法や、連続焼鈍炉を用いて、１０〜２００℃／秒の昇温
速度で加熱すると、結晶組織を細かくすることもでき
る。以上の工程によって、厚さ０．１〜０．５ｍｍに仕
上げられたアルミニウム板は、平面性を改善するために
ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって
平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウ
ム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産
性を向上させるためには、連続したコイルの状態で平面
性改善を行うことが好ましい。

【００２２】また、板巾を所定の巾に加工するため、ス
リッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同
志の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウ
ム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要
に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用い
られる。なお、冷間圧延に関して、本発明者等は、特開
平６−２１０３０８号公報等に開示している。連続鋳造
を行った場合、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用
いると板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接連続鋳造でき、
熱間圧延の工程を省略できるメリットが得られる。ま
た、ハズレー法等の冷却ロールを用いると、板厚１０〜
５０ｍｍの鋳造板が鋳造でき、一般的に、鋳造直後に熱
間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１
〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。これらの連続
鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造の場合に説明したのと同じよう
に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性改良、スリット等の工
程を経て０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連
続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件、冷間圧延条件に
ついては、本発明者等によって、特開平６−２２０５９
３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１
１号、特開平８−９２７０９号各公報等に開示されてい
る。前記した方法で製造されたアルミニウム板を、平版
印刷版用支持体として使用する場合、その用途によっ
て、以下に述べる種々の特性が望まれる。

【００２３】強度に関して：印刷版用支持体として必要
な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１４０ＭＰａ以
上あることが望ましい。また、バーニング処理を行った
ときにもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃
で３〜１０分間加熱後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以
上、望ましくは１００ＭＰａ以上あることがよい。特
に、腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したア
ルミニウム材料を採用することができるが、印刷機の版
胴へのフィットし易さは劣ってくるため、用途に応じ
て、材質、微量成分の添加量は適宜選択される。これら
について、本出願人は、特開平７−１２６８２０号、特
開昭６２−１４０８９４号各公報等に開示している。

【００２４】結晶組織に関して：平版印刷版用支持体と
して、化学的な表面処理、電気化学的な表面処理を行う
場合、アルミニウム板の表面の結晶組織に起因する面質
不良が発生する場合があり、表面の結晶組織は、あまり
粗大でないことが好ましい。結晶組織の巾としては、２
００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好まし
くは５０μｍ以下がよい。結晶組織の長さとしては、５
０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、更に好
ましくは５００μｍ以下がよい。これらに関して、本出
願人は、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９
０６号、特開平７−１２４６０９号各公報等に開示して
いる。

【００２５】合金成分分布に関して：平版印刷版用支持
体として、化学的な表面処理、電気化学的な表面処理を
行う場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な
分布に起因する面質不良が発生する場合があり、表面の
合金成分分布はあまり不均一でないことが好ましい。こ
れらに関して、本出願人は、特開平６−４８０５８号、
特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号
各公報等に開示している。 金属間化合物に関して：平版印刷版用支持体として、化
学的な表面処理、電気化学的な表面処理を行う場合、金
属間化合物のサイズや密度の影響を受けることがある。
これらに関して、本出願人は、特開平７−１３８６８７
号、特開平４−２５４５４５号各公報に開示している。

【００２６】アルミニウムの荷姿としては、例えば鉄製
パレットにハードボードとフェルトを敷き、製品両端に
ダンボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包
み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周
部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を
行う。また、包装材としては、ポリエチレンフイルム、
緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードが用
いられる。この他いろいろな形態があるが、安定して、
キズも付かず運送等が可能な事が重要である。

【００２７】このようなアルミニウム板に以下の様な表
面処理を行う。この前処理は、代表的には、トリクレン
等の溶剤や界面活性剤を用いてのアルミニウム板表面の
圧延油の除去や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等
のアルカリエッチング剤を用いての清浄なアルミニウム
板表面の露出である。具体的には、溶剤脱脂方法として
は、ガソリン、ケロシン、ベンジン、ソルベントナフ
サ、ノルマルヘキサン等の石油系溶剤を用いる方法、ト
リクロルエチレン、メチレンクロライド、パークロルエ
チレン、１，１，１−トリクロルエタン等の塩素系溶剤
を用いる方法がある。アルカリ脱脂方法としては、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫
酸ナトリウム等のソーダ塩の水溶液を用いる方法、オル
トケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、二号ケイ
酸ナトリウム、三号ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩の水
溶液を用いる方法、第一燐酸ナトリウム、第三燐酸ナト
リウム、第二燐酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム等の燐酸塩水溶液を用いる方法等がある。アルカリ脱
脂方法を用いる場合、処理時間、処理温度によって、ア
ルミニウム表面が溶解する可能性があり得るので、脱脂
処理については、溶解現象が伴わないようにする必要が
ある。界面活性剤による脱脂処理としては、アニオン界
面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性
剤、及び両性界面活性剤の水溶液が用いられ、各種の市
販品等を用いることが出来る。脱脂方法としては、浸漬
法、吹き付け法、液を布等に含ませて擦る方法等用いる
ことが出来る。また、浸漬や吹き付け法には、超音波を
用いてもよい。上記脱脂処理に関して、例えば特開平２
−２６７９３号公報を参照することができる。

【００２８】上記の金属支持体には、特開平１１−８７
６７５号公報で開示されているような、機械的粗面化処
理、化学的溶解処理ｉ、電解粗面化処理、化学的溶解処
理ｉｉをこの順で行うことが望ましい。 ［機械的粗面化処理］この機械的粗面化には転写、ブラ
シ、液体ホーニング等の方法があり、生産性等を考慮し
て併用することもできる。凹凸面をアルミニウム板に圧
接する転写方法としては、種々の方法を使用することが
出来る。即ち、前述の特開昭５５−７４８９８号、特開
昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号各
公報の他、転写を数回行うことを特徴とした特願平４−
１７５９４５号明細書、表面が弾性であることを特徴と
した特開平６−２４１６８号公報も適用可能である。ま
た、放電加工・ショットブラスト・レーザー・プラズマ
エッチングなどを用いて、微細な凹凸を食刻したロール
を用いて繰り返し転写を行うことや、微細粒子を塗布し
た凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上
より複数回繰返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒
子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し
転写させても良い。転写ロールへ微細な凹凸を付与する
方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６
４０４号、特開昭６３−６５０１７号各公報などが公知
となっている。また、ロール表面にダイス、バイトまた
はレーザーなどを使って２方向から微細な溝を切り、表
面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面は、公
知のエッチング処理などを行って、形成した角形の凹凸
が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。表面の硬度
を上げるために焼き入れ、ハードクロムメッキなどを行
なってもよいことは勿論である。

【００２９】ブラシを用いた機械的粗面化処理工程の一
例を示すと、走行させたアルミニウム板上に、研磨スラ
リーを均一に散布して、ブラシロールを該表面上で回転
させて機械的粗面化処理を行う。研磨スラリーの散布と
ブラシロールによる粗面化処理を２か所以上で行うこと
ができる。ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が１０，０
００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１５，０
００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ²で、かつ毛腰の強さが
５００ｇ以下、好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛
を用いて、更に粒径２０〜８０μｍ、好ましくは３０〜
６０μｍの研磨材を用いることが好ましい。ブラシの材
質は、上記の機械的強度を備えるものが好ましく、上記
機械的強度以外でも使用可能である。例えば合成樹脂や
金属から適宜選択できる。合成樹脂としては、例えばナ
イロン等のポリアミド、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン、ポリ塩化ビニル、ポリブチレンテレフタレート等
のポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることがで
きる。また金属としては、ステンレスや真鍮等を挙げる
ことができる。また、研磨材の材質も上記の粒径範囲が
好ましく、その材質は制限されるものではなく、従来よ
り機械的粗面化処理に使用されているアルミナ、シリ
カ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等から選択される。機械的
粗面化処理は、上記のブラシ毛を有するロールブラシを
高速回転させながらアルミニウム板表面に圧接するとと
もに、上記の研磨材をロールブラシに供給することによ
り行われる。この時のロールブラシの回転数や圧接力、
研磨材の供給量等は特に制限されない。上記機械的粗面
化に適した装置としては、例えば特公昭５０−４００４
７号公報に記載された装置を挙げることができる。

【００３０】Ｒａを０．１μｍ〜０．５μｍにするため
に細いナイロンブラシ（０．９号〜３号）と微細な研磨
剤（平均粒径１０μｍ〜３０μｍ：パミス、珪砂等）の
組み合わせが特に好適である。

【００３１】［化学的溶解処理ｉ］上記の様に機械的粗
面化処理を行った後、アルミニウム板の平滑化、均斉化
等を目的として、アルミニウム表面をｐＨ１１以上、好
ましくはｐＨ１３以上のアルカリ溶液を用いて化学的エ
ッチング処理を行う。

【００３２】アルミニウム表面を化学的エッチング処理
を行う工程を示すと、走行したアルミニウム板をエッチ
ング処理槽に通過させ、同処理槽内で、アルカリ溶液を
スプレー噴射によってアルミニウム板の幅方向にわたっ
て均一に処理液（水酸化ナトリウムを主とするエッチン
グ液）をスプレーして表面エッチングを行う。アルミニ
ウム板がエッチング槽を出るとき、ニップロールで板の
表面を拭って処理液の槽外への持ち出しを防ぐ。

【００３３】エッチング処理の間に処理液中の水酸化ナ
トリウム成分は反応により減少し、アルミニウムイオン
含量は増加し、また水は蒸発し減少する等処理液の量お
よび成分濃度は変化する。このため、調液タンク内の処
理液には水酸化ナトリウム溶液と水の補給が行われる
が、増加するアルミニウムイオンを除去しないで補給液
によって処理液中のアルミニウムイオンを所定の濃度に
保つのは無駄が多い。このため、調液タンク内の処理液
の一部を拡散透析槽および析出槽へ循環使用中の処理液
の一部を適時に送液し、アルミニウムイオンを系外に除
去する。拡散透析槽では、送液された処理液の約７０％
が水酸化ナトリウム液として回収され、調液タンクに戻
される。一方、拡散透析槽で透析によって過飽和のアル
ミン酸ソーダ溶液となった透析廃液は、析出槽へ送られ
る。拡散透析槽では、蒸発した水を補給するため水を加
えることが出来る。析出槽では拡散透析槽からの透析廃
液と調液タンクからの処理液を混合して、混合液から過
飽和のアルミン酸ソーダ溶液中の水酸化アルミニウムの
種子を核として水酸化アルミニウムを結晶化させる。ア
ルミニウムイオンが除去された水酸化ナトリウム液を主
とする処理液と水酸化アルミニウムの結晶との混合物は
シックナーへ送られ、結晶化した水酸化アルミニウムは
ドラムフィルターで離漿し、ホッパーに集められる。一
方、水酸化ナトリウム液を主とする処理液は回収液とし
て、調液タンクに戻される。

【００３４】拡散透析を用いた方法以外に、結晶化させ
る晶析法等を使用してもよい。化学的エッチング処理に
おけるエッチング量は、３ｇ／ｍ²以上２５ｇ／ｍ²以
下、好ましくは３ｇ／ｍ²以上１５ｇ／ｍ²以下である。
エッチング量が３ｇ／ｍ²未満では、機械的粗面化処理
により形成された凹凸を平滑化できず、後段の電解処理
において均一なピットを生成できない。一方、エッチン
グ量が２５ｇ／ｍ²を越えると、前記凹凸が消失してし
まう。使用可能なアルカリ溶液として、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫酸ナ
トリウム等のソーダ塩水溶液、オルトケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、二号ケイ酸ナトリウム、三
号ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩水溶液、第一燐酸ナト
リウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、ト
リポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム等の燐酸塩水溶液等を挙げるこ
とができる。処理条件としては、アルカリ溶液の濃度
０．０１％〜５０重量％、液温２０℃〜９０℃、時間５
秒〜５分間であり、上記のエッチング量となるように適
時選択される。

【００３５】上記アルカリ溶液によりアルミニウム板表
面の化学的エッチング処理すると、その表面に不溶解残
渣部すなわちスマットが生成する。そこで、後に行われ
る電解粗面化処理に使用される酸性溶液と同一組成の酸
性溶液を用いてスマットを除去する。好ましい処理条件
は、液温３０〜８０℃、時間３秒〜３分である。次い
で、この様にして処理されたアルミニウム板に電解粗面
化処理を行う。

【００３６】［電解粗面化処理］本発明における電解粗
面化処理は、特に限定されないが、特開平１１−８４６
７５号公報に記載のような、陰極電解処理の前後に酸性
溶液中での交番波形電流による第１及び第２の電解処理
を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニ
ウム板の表面にスマットが生成するとともに、水素ガス
が発生してより均一な電解粗面化が可能となる。先ず、
酸性溶液中での交番波形電流による第１及び第２の電解
粗面化処理について説明する。尚、この電解粗面化処理
は、第１の処理と第２の処理とが同一条件であっても、
また好ましい処理条件の範囲においてそれぞれ異なって
いてもよい。

【００３７】アルミニウム支持体に電解粗面化処理を第
１及び第２の電解粗面化処理によて行う工程の一例を示
す。アルミニウム支持体を電解粗面化処理する装置とし
ては、アルミニウム支持体の表面を電解粗面化する第１
表面側粗面化処理装置、アルミニウム支持体の表面を電
解粗面化する第２表面側粗面化処理装置、アルミニウム
支持体の裏側面を電解粗面化する裏面側粗面化処理装置
からなる。これらの表面側粗面化処理装置及び裏面側粗
面化処理装置は、それぞれ、電解槽に交流電源を介して
接続された一対の円弧状の主電極が配設されるととも
に、主電極の上方に回転自在なドラムロールが配置され
ている。そして、主電極とドラムロールの間には電解液
が充填されている。また、第１表面側粗面化処理装置、
第２表面側粗面化処理装置及び裏面側粗面化処理装置の
間には、パスロールが配置され、アルミニウム支持体の
走行路を形成している。また、第２表面側粗面化処理装
置と裏面側粗面化処理装置の間の走行路は、裏面側粗面
化処理装置においては表面がドラムロールに接し、裏面
が電解液に漬かるように、アルミニウム支持体を反転さ
せる反転走行路となっている。そして、この反転走行路
に、電解液アルミニウム支持体に散布するスプレーが複
数設けられている。

【００３８】以上のような装置でアルミニウム支持体を
製造するには、各粗面化処理装置の主電極に通電すると
ともにアルミニウム支持体を走行させる。すると、アル
ミニウム支持体は、その表面側が第１表面側粗面化処理
装置及び第２表面側粗面化処理装置で連続して粗面化さ
れる。表面側が粗面化処理されたアルミニウム支持体
は、反転走行路を通って、表面側が裏面側粗面化処理装
置のドラムロールに接し、かつ裏面側が電解液に浸され
るように、反転された状態で裏面側粗面化処理装置に送
られる。そして、この反転走行路を走行中に、スプレー
から電解液を散布してアルミニウム支持体を常に濡れた
状態にする。

【００３９】この電解粗面化処理は、例えば特公昭４８
−２８１２３号公報、英国特許８９６５６３号明細書に
記載されている電気化学的グレイン法に従うことができ
る。この電解グレイニングは正弦波形の交流電流を用い
るものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載
されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。ま
た、特開平３−７９７９９号公報に記載の波形を用いる
こともできる。また、特開昭５５−１５８２９８、特開
昭５６−２８８９８、特開昭５２−５８６０２、特開昭
５２−１５２３０２、特開昭５４−８５８０２、特開昭
６０−１９０３９２、特開昭５８−１２０５３１、特開
昭６３−１７６１８７各号公報、特開平１−５８８９、
特開平１−２８０５９０、特開平１−１１８４８９、特
開平１−１４８５９２、特開平１−１７８４９６、特開
平１−１８８３１５、特開平１−１５４７９７、特開平
２−２３５７９４、特開平３−２６０１００、特開平３
−２５３６００、特開平４−７２０７９、特開平４−７
２０９８、特開平３−２６７４００、特開平１−１４１
０９４各号公報に記載の方法も適用できる。また周波数
としては、前述の他に、電解コンデンサーにて提案され
ているものも使用できる。例えば、米国特許４２７６１
２９、同４６７６８７９号明細書等である。

【００４０】電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩
酸等の他、米国特許４６７１８５９、同４６６５７６、
同４６６１２１９、同４６１８４０５、同４６２６２
８、同４６００４８２、同４５６６９６０、同４５６６
９５８、同４５６６９５９、同４４１６９７２、同４３
７４７１０、同４３３６１１３、同４１８４９３２各号
明細書等の電解液も使用できる。酸性溶液の濃度は０．
５〜２．５重量％が好ましいが、上記のスマット除去処
理での使用を考慮すると、０．７〜２．０重量％が特に
好ましい。また、液温は２０〜８０℃、特に３０〜６０
℃が好ましい。

【００４１】電解槽、電源としては、色々提案されてい
るが、米国特許４２０３６３７号明細書、特開昭５６−
１２３４００、特開昭５７−５９７７０、特開昭５３−
１２７３８、特開昭５３−３２８２１、特開昭５３−３
２８２２、特開昭５３−３２８２３、特開昭５５−１２
２８９６、特開昭５５−１３２８８４、特開昭６２−１
２７５００、特開平１−５２１００、特開平１−５２０
９８、特開昭６０−６７７００、特開平１−２３０８０
０、特開平３−２５７１９９各号公報等に記載のものが
ある。また、上述した特許以外にも、色々提案されてい
る。例えば、特開昭５２−５８６０２、特開昭５２−１
５２３０２、特開昭５３−１２７３８、特開昭５３−１
２７３９、特開昭５３−３２８２１、特開昭５３−３２
８２２、特開昭５３−３２８３３、特開昭５３−３２８
２４、特開昭５３−３２８２５、特開昭５４−８５８０
２、特開昭５５−１２２８９６、特開昭５５−１３２８
８４、特公昭４８−２８１２３、特公昭５１−７０８
１、特開昭５２−１３３８３８、特開昭５２−１３３８
４０、特開昭５２−１３３８４４、特開昭５２−１３３
８４５、特開昭５３−１４９１３５、特開昭５４−１４
６２３４各号公報に記載のもの等ももちろん適用でき
る。

【００４２】この電解処理は、陽極電気量３０〜４００
Ｃ／ｄｍ² 、好ましくは５０〜２００Ｃ／ｄｍ²で行わ
れる。陽極電気量が３０Ｃ／ｄｍ²未満では、均一なピ
ットが生成されず、一方４００Ｃ／ｄｍ²を越えるとピ
ットが大きくなりすぎる。

【００４３】上記第１及び第２の電解粗面化処理の間
に、アルミニウム板は陰極電解処理が施される。この陰
極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生
成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗
面化が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で
陰極電気量３〜８０Ｃ／ｄｍ²、好ましくは５〜３０Ｃ
／ｄｍ²で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ²未満で
は、スマット付着量が不足し、一方８０Ｃ／ｄｍ²を越
えると、スマット付着量が過剰となり好ましくない。ま
た、電解液は上記第１及び第２の電解粗面化処理で使用
する溶液と同一でも異なっていてもよい。

【００４４】［化学的溶解処理ｉｉ］前記電解粗面化処
理の後、アルミニウム板をｐＨ１１以上のアルカリ溶液
を用いて第２の化学的エッチング処理を行う。この第２
の化学的エッチング処理に使用されるｐＨ１１以上のア
ルカリ溶液は、上記第１の化学的エッチング処理で使用
されるアルカリ溶液と同一で構わないし、異なるアルカ
リ溶液を用いてもよい。但し、エッチング量は第１の化
学的エッチング処理とは異なり、０．１〜８ｇ／ｍ²、
好ましくは０．２〜３．０ｇ／ｍ²、更に好ましくは
０．５〜１．５ｇ／ｍ²である。エッチング量が０．１
ｇ／ｍ²未満では、電解処理によって得られたピット端
部を平滑化できず、一方８ｇ／ｍ²を越えるとピットが
消失する。

【００４５】上記の化学的エッチング処理によりスマッ
トが生成するため、アルミニウム板は、硫酸を主体とす
る溶液を用いてスマットの除去を行う。ここで、硫酸を
主体とする溶液とは、硫酸単独溶液の他、燐酸、硝酸、
クロム酸、塩酸等を適宜混合してなる混合溶液である。
この硫酸を主体とする溶液を用いるスマット除去は、例
えば特開昭５３−１２７３９号公報を参照することがで
きる。また、アルカリ処理を組み合わせてもよく、例え
ば特開昭５６−５１３８８号公報を参照することができ
る。更に、特開昭６０−８０９１、特開昭６３−１７６
１８８、特開平１−３８２９１、特開平１−１２７３８
９、特開平１−１８８６９９、特開平３−１７７６０
０、特開平３−１２６８９１、特開平３−１９１１００
各号公報等に記載された方法を併用することもできる。

【００４６】［陽極酸化処理］次いで、アルミニウム板
の表面に、陽極酸化皮膜を形成する。アルミニウム板の
表面を陽極酸化処理する工程の一例を示す。アルミニウ
ム板は、搬送され、電解液が貯溜された給電槽内で、給
電電極によって（＋）に荷電される。そして、アルミニ
ウム板は、電解処理槽に向けて搬送される。次いで、ア
ルミニウム板は、電解電極によって（−）に荷電される
ことにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解
処理槽を出たアルミニウム板は後工程に搬送される。給
電電極と電解電極とは、直流電源に接続されている。こ
のような陽極酸化処理装置を使用して、硫酸濃度５０〜
３００ｇ／リットルで、アルミニウム濃度５重量％以下
の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極
酸化膜を形成することができる。前記溶液には燐酸、ク
ロム酸、しゅう酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン
酸等を配合してもよい。形成される酸化皮膜量は、１．
０〜５．０ｇ／ｍ²、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ²である
ことが好ましい。陽極酸化の処理条件は、使用される電
解液によって種々変化するので、一概にいえないが一般
的には、電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ ²、電圧１〜１００
Ｖ、電解時間１５秒〜５０分の範囲であり、上記のポア
構造となるように調整される。

【００４７】例えば、電解液の種類が同じであれば、電
解によって生成するポアのポア径は電解電圧に比例する
事が知られている。その性質を利用して電解電圧を徐々
に上昇させていく事で、底部分の拡がったポアが生成す
る。また、電解液の種類を変えると大きくポア径が変化
する事が知られていて、大まかに言えば、硫酸電解液で
のポア径＜シュウ酸電解液でのポア径＜リン酸電解液で
のポア径である。従って、電解液を交換して、２回処理
したり、また、処理装置を２連、３連に繋げて、２、３
段に連続して処理を行って、陽極酸化皮膜構造にする事
が可能である。本発明では、特に、リン酸電解液を使用
して、電解電圧を上げていく方法と、１段目を硫酸、２
段目をリン酸にする方法によって、陽極酸化皮膜の表面
口部のポア径を維持したまま、底部のポアが大きい皮膜
を得て、評価をおこなったが、これらの生成方法に限定
されるものではない。

【００４８】《陽極酸化皮膜量の決定方法》陽極酸化皮
膜量は与える電気量に比例する。電気量は下記式１の関
係がある。

【００４９】 電気量［クーロン／ｍ²］＝電流［Ａ／ｍ²］×処理時間［秒］ 式１

【００５０】従って、定電流法の場合には、処理時間を
変えて、電解し、ＪＩＳ−Ｈ８６８０−７（皮膜重量
法）にて皮膜量を測定し、検量線を作成する事で、望み
の皮膜量に対応した処理時間を決定する事が可能であ
る。しかし、ＪＩＳ−Ｈ８６８０−７（皮膜重量法）は
クロム酸水溶液などの劇薬を沸騰させて使用する為、不
安全な上、手間がかかる。そこで、簡便には蛍光Ｘ線分
析装置で代用する事が可能である。即ち、検量線試料の
一部を皮膜量はＪＩＳ−Ｈ８６８０−７（皮膜重量法）
にて測定し、一部を蛍光Ｘ線分析法（ＲｈのＬα線コン
プトン散乱線）で散乱強度を実測して、検量線を作成
し、皮膜量を測定する事ができる。本明細書の実施例サ
ンプルは通常の硫酸を用いた陽極酸化処理皮膜（１７０
ｇ／リットル、３３℃、５Ａ／ｄｍ²）で処理時間を変
えて検量線試料とし、蛍光Ｘ線分析法で所望の皮膜量に
なるように電解処理時間を調整した。なお、簡略化のた
め、電解液の種類がリン酸等に変わっても、検量線は代
えずに、硫酸を用いて作成した検量線を使用した。

【００５１】《陽極酸化皮膜のポアの表面口部径と内部
最大径の測定方法》陽極酸化皮膜のポアの口部径と内部
最大径の測定の為の皮膜構造の観察には、高分解能型Ｔ
ＥＭ（透過型電子顕微鏡）または、超高分解能型ＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）を使用する事ができる。ＴＥＭに
よる観察は、ミクロトームという装置を使用して超薄切
片を切り出して、観察する必要があるので、非常に手間
がかかる。そこで、通常は、超高分解能型ＳＥＭを使用
するのが望ましい。本明細書の実施例および比較例で
は、日立Ｓ−９００を使用した。陽極酸化皮膜のポアの
口部径は、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を
付与する蒸着処理等を施す事無しに、表面を５〜２０万
倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均
値を使用した。標準偏差誤差は±１０％以下であった。
また、陽極酸化皮膜のポアの内部最大径は、陽極酸化処
理済みのアルミニウム板を折り曲げて、折り曲げた際に
発生したひび割れ部分の側面（通称破断面）を超高分解
能型ＳＥＭ（日立Ｓ−９００）を使用し、観察した。１
２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着
処理等を施す事無しに、陽極酸化皮膜の破断面の底部分
を適当な倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して
平均値を使用した。標準偏差誤差は±１０％以下であっ
た。

【００５２】［封孔処理］封孔処理とは、多孔質の陽極
酸化皮膜の穴を金属酸化物、水酸化物または塩等で塞ぐ
処理である。代表的な封孔処理方法としては、ケイ酸ソ
ーダやケイ酸カリウム等の水ガラスを希釈し、塗布また
は浸漬後乾燥させる方法や、蒸気、熱水に封孔剤と呼ば
れる薬品を適量添加した、封孔処理液を浸漬、スプレー
等の方法によって曝露させることで、封孔皮膜を形成さ
せる方法がある。

【００５３】封孔剤の代表的なものとしては、フッ化ナ
トリウム、フッ化カルシウム、フッ化カリウム、フッ化
マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化クロム、フッ化
リチウム、フッ化マンガン、フッ化ニッケル、フッ化
鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウム、フッ化
アルミン酸カリウム、ヘキサフルオロジルコニウムナト
リウム、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサフ
ルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロジルコニウム
水素酸、ヘキサフルオロチタン水素酸、ヘキサフルオロ
チタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロ珪酸などが挙げ
られ、これらの単独あるいは二種以上を混合して用いる
ことができる。これらの中でフッ化ナトリウム、フッ化
カリウムが特に好ましい。上記無機フッ素化合物の処理
液における濃度は０．１〜４０重量％の範囲が適当であ
り、好ましくは０．１〜１０重量％である。１重量％以
上では、比較的大きな粒子が生成し、目的効果が得られ
ず、４０重量％を超えると、粒子径が小さくなりすぎた
り、アルミニウム板をエッチングし易くなるので好まし
くない。

【００５４】上記無機フッ素化合物を含有する処理液
に、粒子の生成を妨げず、アルミニウム板をエッチング
させない他のリン化合物を含ませる。例えば、リン酸、
およびこれらのアルミニウム塩、アンモニウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネ
シウム塩、リチウム塩などが挙げられる。

【００５５】具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸
アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アン
モニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモ
ニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン
酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カル
シウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水
素二アンモニウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水
素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリ
ウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素
カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リ
ンタングステン酸アンモニウム、リン酸タングステン酸
ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリ
ブデン酸ナトリウムが挙げられる。また、亜リン酸ナト
リウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリ
ウム、アミノエチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等
のホスホン酸類を挙げることができる。好ましくはリン
酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸
二水素カリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられ
る。これらは、１種または２種以上を合有させてもよ
い。

【００５６】上記化合物を処理液に加える場合の濃度と
しては、５０重量％未満が適当であり、５０重量％を超
えると、溶解しなくなったり、好ましい粒径の粒子の生
成を妨げたり、アルミニウム板の裏面あるいは表面の陽
極酸化皮膜をエッチングするようになるので好ましくな
い。望ましくは１０重量％前後である。処理方法として
は、浸漬方法、噴霧方法、スプレー方法、塗布方法など
が適当である。処理温度は６０〜１００℃、処理時間は
３０〜３００秒間の範囲が適当であり、ｐＨは１．０〜
６．５であることが望ましい。このような処理をしてい
る時に、直流あるいは交流の電流を流し、陽極酸化と同
様な方法でアルミニウム板を処理することもでき、この
場合には処理時間を短縮させることもできる。また、処
理濃度を高くしたり、処理時間を長くすると、生成物
が、多すぎて、印刷の際に、汚れの原因となり、好まし
くない。このように処理されたアルミニウム支持体は、
通常、水洗を行うが、必要により表面をさらに処理する
こともできる。さらに好適な表面処理として、リン酸、
およびアンモニウム塩あるいはアルカリ金属塩の水溶液
による処理、さらに、例えば、ポリアクリル酸、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルホスホン酸、等の水溶性化
合物からなる下塗り層を設ける処理、ハレーション防止
用の染料または顔料を下塗りする処理などが挙げられ
る。また、５０℃以上の熱湯および／または熱風処理や
水蒸気処理により、上記粒状生成物をより強固にアルミ
ニウム支持体に付着させる方法が望ましい。

【００５７】封孔処理としては、蒸気雰囲気中に１０秒
〜３０秒間さらす封孔処理、または、０．１ｗｔ％Ｎａ
Ｆ／１０ｗｔ％ＮａＨ₂ＰＯ₄水溶液(純水を使用)を９０
℃〜１００℃の状態で１０〜３０秒間浸漬する処理が望
ましい。封孔量の最適な状態は《陽極酸化皮膜のポアの
表面口部径と内部最大径の測定方法》で述べた陽極酸化
皮膜の表面口部径の観察方法を用いて、観察を行い、表
面口部が観察されず、花弁状、針状突起物等が観察され
ず、ほぼ、平坦な様子である事が望ましい。

【００５８】上記の処理を行った金属支持体の表面は、
中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜０．５μｍであり、
又平均粗さ（Ｒｚ）が１．０〜５．０μｍであることが
好ましい。Ｒａが０．５μｍを超えると、画像形成層と
の密着性は改善するものの、レーザー露光による画像形
成の際に、凹部分に画像形成層が残留し易いため、レー
ザー照射強度を上げる必要が生じ、感度低下要因となっ
てしまう上、画像形成層と金属支持体の界面での反射光
が乱反射する為、網点が太ることで、解像度が低下する
要因になる。

【００５９】《表面粗さ計によるＲａの計測方法》中心
線表面粗さ（ＪＩＳ−ＢＯ６０１−１９７０）は、０．
１〜０．５μｍが望ましい。機械的粗面化、化学的エッ
チング、デスマット処理を経た後の中心線表面粗さに対
して、それに電気化学的粗面化、化学的エッチング、デ
スマット処理を加えた時の中心線表面粗さが０．９〜
１．５倍とする事が好ましい。

【００６０】［画像形成層］本発明の平版印刷版用原版
の画像形成層は、光熱変換剤を含有するものであり、以
下の３タイプに分類される。 タイプＩ：熱によって、溶融除去（アブレーション）し
て、最上層の画像形成可能な層のレーザー照射部分が空
中に飛散し、最上層側に金属層が出現する。（アブレー
ションポジ） タイプII：最上層の画像形成可能な層が熱によって分
解、軟化する等して、現像液に対して可溶な性質に変化
したり、膜強度が著しく劣化し、その後、現像工程で、
レーザー照射部が除去される。（サーマルポジ） タイプIII：最上層の画像形成可能な層が熱によって重
合、硬化する等して、現像液に対して不溶な性質に変化
したり、膜強度が著しく強化し、その後、現像工程で、
レーザー未照射部が除去される。（サーマルネガ） タイプIV：最上層の画像形成可能な層が熱によって重
合、硬化する等して膜強度が著しく強化し、一方レーザ
ー未照射部は、水または擦り等により容易に除去され
る。（機上現像型サーマルネガ）

【００６１】［アブレーションポジ型画像形成層］タイ
プＩ型の具体例としては、無機物では、金属としてＣ
ｒ、Ｔｉ、活字合金として知られているＰｂ−Ｓｂ−Ｓ
ｎの３元合金等の疎水性を有する材料や、石炭、木炭、
ダイヤモンド、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクコーティン
グ）、グラファイト、クラッシーカーボン等の炭素類、
酸化物、チッ化物、ケイ化物、炭化物などである。ま
た、単体のみではなく混合物でも良い。

【００６２】上記の具体例としては、酸化アルミニウ
ム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハ
フニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタ
ル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化クロムな
どが挙げられる。また、チッ化アルミニウム、チッ化珪
素、チッ化チタン、チッ化ジルコニウム、チッ化ハフニ
ウム、チッ化バナジウム、チッ化ニオブ、チッ化タンタ
ル、チッ化モリブデン、チッ化タングステン、チッ化ク
ロム、チッ化珪素、チッ化ホウ素などが挙げられる。ま
た、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ハフニ
ウム、ケイ化バナジウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタ
ル、ケイ化モリブデン、ケイ化タングステン、ケイ化ク
ロムなどが挙げられる。また、ホウ化チタン、ホウ化ジ
ルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホ
ウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化モリブデン、ホウ
化タングステン、ホウ化クロムなどが挙げられる。ま
た、炭化アルミニウム、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジ
ルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニ
オブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、炭化タングステ
ン、炭化クロムなどが挙げられる。

【００６３】これらの無機物は、無機物の中でもＹＡＧ
レーザーやＬＤレーザー等の７６０〜１０６４ｎｍの波
長の光の吸収率が高いので、熱によって画像形成可能な
層がアブレーションして、剥離する材料である。中でも
親インキ性を示す、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎ、ダ
イヤモンド、ＤＬＣ、ＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉ
Ｏ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣ等が望ましい。画像形成可能な
層として形成するには蒸着、ＣＶＤ、ゾル−ゲル法、ス
パッタリング法、イオンプレーティング法、拡散法、電
着法、メッキ法などを適宜用いることができる。また、
アブレーション後に、一般的に行われているように、物
理的にブラシ等で掻き取ったりする工程を併用し、残留
物を除去してもよい。

【００６４】有機物の具体例としては、親インキ性のポ
リマーとして一般に知られている、ＰＭＭＡ（ポリメチ
ルメタアクリレート）、ＥＭＡ−スチレン、ポリスチレ
ン、ノボラックがある。これらのポリマーは書き込み用
レーザーの波長（７６０〜１０６４ｎｍ）の波長の光の
吸収率が低いので、適当な光熱変換材料を、溶解、分散
または混合する必要がある。光熱変換材料としては一般
に市販されている各種のＹＡＧ、ＬＤレーザーの波長の
光吸収色素Ｃｙａｂｓｏｒｂ ＩＲ−１６５（Ａｍｒｉ
ｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III
−１１７、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌ
ｉｇｈｔ III−１８０等が使用可能であり、また、タ
イプＩの無機物の具体例に記載した各種無機物を粉末と
してポリマーに分散、混合してもよい。また、画像形成
層と支持体との密着力を向上させる為、各種下塗り剤を
塗布しても良い。

【００６５】［サーマルポジ型画像形成層］タイプIIの
サーマルポジ型画像形成層は、少なくとも、熱によって
アルカリ可溶性となる高分子化合物と後に詳述する光熱
変換剤とを含有する。サーマルポジ型画像形成層に用い
られる、熱によってアルカリ可溶性となる高分子化合物
としては、フェノール性水酸基やカルボキシ基等の酸基
を有する樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有す
る樹脂としてはレゾール型フェノール樹脂、ノボラック
型フェノール樹脂などが挙げられるが、そのなかでもノ
ボラック樹脂が好ましい。本発明に好適に使用できるノ
ボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアル
デヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ
−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルム
アルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ
−，ｏ−及びｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合
のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂のような
クレゾールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。レゾ
ール型のフェノール樹脂類も好適に用いられ、フェノー
ル／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−及びｍ−／ｐ−，ｍ
−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホル
ムアルデヒド樹脂が好ましく、特に特開昭６１−２１７
０３４号公報に記載されているフェノール樹脂類が好ま
しい。

【００６６】その他の、熱によってアルカリ可溶性とな
る高分子化合物としては、例えばカルボキシ基を含む共
重合体が挙げられる。例えば、１分子中にカルボキシ基
（ＣＯＯＨ基）と重合可能な不飽和結合を少なくとも１
つ以上有するモノマーとの共重合体が好ましい。カルボ
キシ基を有するモノマーとしてはメタクリル酸、アクリ
ル酸、イタコン酸等が挙げられるが、それ以外にも以下
の一般式（I）〜（III）に示すようなモノマーも好適に
用いられる。

【００６７】

【化１】

【００６８】Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵は水素、又はメチル基を、
Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ置換基を有していてもよ
い炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基、又はアラルキレン基を表し、Ｘは−
Ｏ−又は−ＮＲ⁸−を表し、Ｙは単結合又は−ＣＯ−基
を表す。Ｒ⁸は水素原子、置換基を有していてもよい炭
素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を表す。具体的にはＮ−（４−カ
ルボキシフェニル）−メタクリルアミド、Ｎ−（２−カ
ルボキシフェニル）−アクリルアミド、Ｎ−（４−クロ
ロ−２−カルボキシフェニル）−メタクリルアミド、４
−カルボキシフェニルエチルメタクリレート、４−カル
ボキシスチレン、２−カルボキシフェニロキシエチルア
クリレート等が挙げられる。

【００６９】上記のカルボキシ基を有するモノマー以外
の高分子化合物に、熱によってアルカリ可溶性となる性
質を付与するモノマーとしては、１分子中に、窒素原子
上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミ
ド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有す
る低分子化合物からなるモノマーが好ましい。その中で
も、アクリロイル基、アリル基又はビニロキシ基と、無
置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホ
ニルアミノ基とを有する低分子化合物からなるモノマー
が好ましい。このような化合物としては、例えば、下記
一般式（IV）〜（VIII）で示される化合物が挙げられ
る。

【００７０】

【化２】

【００７１】式中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ−Ｏ−又は−Ｎ
Ｒ¹⁷−を表す。Ｒ¹、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ
₃を表す。Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵はそれぞれ置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を
表す。Ｒ³、Ｒ¹⁷、Ｒ¹²は水素原子、置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ⁶、
Ｒ¹⁶は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基を表す。Ｒ ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹³は、水素原子又は−ＣＨ₃
を表す。Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴はそれぞれ単結合又は置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。
Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ単結合又は−ＣＯ−を表す。具体的
には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等
を好適に使用することができる。

【００７２】また上記（IV）〜（VIII）以外の他のモノ
マーとしては、１分子中に、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−で
表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれ
ぞれ１つ以上有する低分子化合物からなるモノマーも好
ましい。このような化合物としては、具体的には、Ｎ−
（ｍ−アミノスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ
−アミノスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用する
ことができる。また、フェノール性水酸基を有するアク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル又はヒドロキシスチレンからなる
モノマーも他のモノマーとして好ましく用いられる。こ
のような化合物としては、具体的にはＮ−（４−ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロ
キシフェニルアクリレート、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキ
シスチレン等が挙げられる。

【００７３】上記モノマーの共重合成分としては、例え
ば、下記（１）〜（１１）に挙げるモノマーを用いるこ
とができ、下記モノマーを２成分以上含んでもよい。 （１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は
２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基
を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステ
ル類。 （２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸２−クロロエチル、グリシジルアク
リレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の
アルキルアクリレート。 （３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。 （４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−
フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリル
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の
アクリルアミドもしくはメタクリルアミド。

【００７４】（５）エチルビニルエーテル、２−クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類。 （６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。 （７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 （９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 （１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。 （１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。

【００７５】これらの熱によってアルカリ可溶性となる
高分子化合物の重量平均分子量は５００〜２００，００
０、数平均分子量は２００〜６０，０００であることが
好ましい。熱によってアルカリ可溶性となる高分子化合
物は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよ
く、サーマルポジ型画像形成層全固形分中５〜９９重量
％、好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましくは２０
〜９０重量％の添加量で用いられる。添加量が５重量％
未満であると画像形成層の耐久性が悪化し、また、９９
重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
サーマルポジ型画像形成層には、上記、熱によってアル
カリ可溶性となる高分子化合物の他に、バインダーが好
適に添加される。バインダーとしては、ウレタン樹脂が
挙げられ、中でも、カルボキシ基或いはスルホンアミド
基を有するウレタン樹脂が好ましい。即ち、本発明に好
適に使用されるポリウレタン樹脂は、ジイソシアナート
化合物と、Ｎ上に少なくとも１つのＨ原子が結合したス
ルホンアミド基を含有するジオール化合物との反応生成
物を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。

【００７６】本発明で好適に使用されるジイソシアナー
ト化合物としては、２，４−トリレンジイソシアナー
ト、２，４−トリレンジイソシアナートの二量体、２，
６−トリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソ
シアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナ
フチレンジイソシアナート、３，３’−ジメチルビフェ
ニル−４，４’−ジイソシアナート等の芳香族ジイソシ
アナート化合物；ヘキサメチレンジイソシアナート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイ
ソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート等の如き脂
肪酸ジイソシアナート化合物；イソホロンジイソシアナ
ート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アナート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，
６）ジイソシアナート、１，３−（イソシアナートメチ
ル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアナート化合
物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイ
ソシアナート２モルとの付加体等のジオールとジイソシ
アナートとの反応物であるジイソシアナート化合物等が
挙げられる。

【００７７】また、Ｎ上に少なくとも１つのＨ原子が結
合したスルホンアミド基を含有するジオール化合物とし
ては、ｐ−（１，１−ジヒドロキシメチルエチルカルボ
ニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド、ｐ−（１，１−
ジヒドロキシメチルエチルカルボニルアミノ）ベンゼン
スルホンアミドのＮ−エチル体、Ｎ−（ｍ−メチルスル
ホニルアミノフェニル）−２，２−ジヒドロキシメチル
プロパンアミド、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルアミノフ
ェニル）−２，２−ジヒドロキシメチルプロパンアミ
ド、Ｎ−（ｍ−エチルスルホニルアミノフェニル）−
２，２−ジヒドロキシメチルプロパンアミド、Ｎ−（ｐ
−エチルスルホニルアミノフェニル）−２，２−ジヒド
ロキシメチルプロパンアミド、Ｎ−（２，２−（ジヒド
ロキシエチルアミノカルボニル）エチル）メタンスルホ
ンアミド、Ｎ−（２，２−（ジヒドロキシエチルアミノ
カルボニル）エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−
（２，２−（ジヒドロキシエチルアミノカルボニル）エ
チル−ｐ−トルエンスルホンアミド等が挙げられる。

【００７８】これらのスルホンアミド基を含有するジオ
ール化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用す
ることができる。また更に、スルホンアミド基を有さ
ず、イソシアナートと反応しない他の置換基を有してい
てもよいジオール化合物をスルホンアミド基を有するジ
オール化合物と併用することもできる。このようなジオ
ール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレング
リコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−
１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−ｌ，３−
ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエト
キシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、ト
リシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、
水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付
加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加
体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キ
シリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカル
バメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエ
チルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ
−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）イソフタレート、３，５−ジヒドロキシ安息香
酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、
２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、
２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン
酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。

【００７９】本発明に使用可能なポリウレタン樹脂は上
記ジイソシアナート化合物及びジオール化合物を非プロ
トン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な
触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用す
るジイソシアナート及びジオール化合物のモル比は好ま
しくは０．８：１〜１．２：１、より好ましくは０．８
５：１．１〜１．１：１であり、ポリマー末端にイソシ
アネート基が残存した場合、この末端をアルコール類又
はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシア
ナート基が残存しないポリウレタン樹脂が合成される。
本発明に使用可能なウレタン樹脂の重量平均分子量は
２，０００以上が好ましく、より好ましくは５，０００
〜３０万である。また、数平均分子量は１，０００以上
が好ましく、より好ましくは２，０００〜２５万の範囲
である。また多分散度（重量平均分子量／数平均分子
量）は１以上が好ましく、より好ましくは１．１〜１０
の範囲である。また、本発明に使用可能なバインダー中
には、未反応の単量体が含まれていてもよい。この場
合、単量体のバインダー中に占める割合は１５重量％以
下が望ましい。以上挙げたバインダーは単独でも用いる
ことができるが、１種以上混合することも好ましい。中
でもノボラック樹脂と他に挙げたバインダーを混合して
用いることが好ましい。

【００８０】本発明のサーマルポジ型画像形成層には、
更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができ
る。例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳
香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物
等の熱分解性であり、分解しない状態では、熱によって
アルカリ可溶性となる高分子化合物の溶解性を実質的に
低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への
溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩
としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム
塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。

【００８１】本発明において用いられるオニウム塩とし
て、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger,
Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et a
l, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０
号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、特開平3-140140号公報に記載のア
ンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules,
17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf.
Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許
第4,069,055号、同4,069,056号に記載のホスホニウム
塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 13
07 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28,p31 (1988)、
欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,
201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に記載の
ヨードニウム塩、J. V.Crivello etal, Polymer J. 17,
73 (1985)、J. V. Crivello et al. J. Org.Chem., 4
3, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci.,
Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984)、J. V. Crivello
et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Criv
ello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J.
V. Crivello et al,J. Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,693号、同233,
567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,3
77号、同3,902,114号、同410,201号、同339,049号、同
4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特
許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号に記
載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromor
ecules, 10(6), 1307 (1977)、J.V. Crivello et al,
J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (197
9)に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh,Pro
c. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)
に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。

【００８２】本発明において、ジアゾニウム塩が特に好
ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開
平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。好
適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化
合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キ
ノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジ
アジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶
性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いること
ができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により
バインダーの溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジア
ジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方
の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いら
れるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．
コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Jo
hn Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化
合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ
化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キ
ノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸ア
ミドが好適である。また、特公昭43−28403号公報に記
載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジド
スルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）
−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール
−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120号
および同第3,188,210号に記載されているベンゾキノン
−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナ
フトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸ク
ロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエス
テルも好適に使用される。

【００８３】さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアル
デヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有
用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許
に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特
開昭48−63802号、特開昭48−63803号、特開昭48−9657
5号、特開昭49−38701号、特開昭48−13354号、特公昭4
1−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481号、
米国特許第2,797,213号、同第3,454,400号、同第3,544,
323号、同第3,573,917号、同第3,674,495号、同第3,78
5,825号、英国特許第1,227,602号、同第1,251,345号、
同第1,267,005号、同第1,329,888号、同第1,330,932
号、ドイツ特許第854,890号などの各明細書中に記載さ
れているものを挙げることができる。ｏ−キノンジアジ
ド化合物の添加量は、好ましくはサーマルポジ型画像形
成層全固形分に対し、１〜５０重量％、更に好ましくは
５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範
囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種
の混合物として使用してもよい。

【００８４】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができ
る。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適で
ある。ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量
は、サーマルポジ型画像形成層全固形分に対し、好まし
くは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、
特に好ましくは１０〜３０重量％である。

【００８５】更に感度を向上させる目的で、環状酸無水
物類、フェノール類、有機酸類を併用することもでき
る。環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１
２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６
−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テ
トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水
マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水ピロメリット酸等が使用できる。フェノール類
としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、
ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，
４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタン等が挙げられる。更
に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特
開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホ
ン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸
類、リン酸エステル類及びカルボン酸類等があり、具体
的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フ
ェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェ
ニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウ
ンデカン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。

【００８６】上記の環状酸無水物、フェノール類及び有
機酸類の画像形成層中に占める割合は、０．０５〜２０
重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量
％、最も好ましくは０．１〜１０重量％である。また、
本発明における画像形成層中には、現像条件に対する処
理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号
公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されている
ような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４
号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されている
ような両性界面活性剤を添加することができる。

【００８７】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ
（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチル
グリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ
−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名
アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上
記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤は、サーマル
ポジ型画像形成層全固形分に対し、０．０５〜１５重量
％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％であ
る。

【００８８】［サーマルネガ型画像形成層］タイプIII
のサーマルネガ型画像形成層は、少なくとも、下記一般
式（IX）で表される構成単位を有するポリマー、熱架橋
剤、酸発生剤及び後に詳述する光熱変換剤を含有する。

【００８９】

【化３】

【００９０】一般式（IX）中、Ｒ¹は、水素原子又はメ
チル基を示す。Ｘ¹は、それ自体アルカリ可溶性を示す
か、又は、アルカリ可溶性基を有する連結基を示す。こ
こで、アルカリ可溶性基とは、スルホン酸アミド、スル
ホン酸イミド又はカルボン酸イミドのような部分を含む
基を指し、具体的には、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ
₂−、−ＳＯ₂ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＣＯ
ＮＨＣＯ−等が挙げることができる。Ａｒ¹は、置換基
を有していてもよい炭素数２０個以下の芳香族炭化水素
基を示す。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ア
ントラセン環、フェナントレン環等を挙げることができ
る。これらの芳香族炭化水素基のうち、入手性・経済性
の観点から、ベンゼン環又はナフタレン環であることが
好ましい。

【００９１】また、これらの芳香族炭化水素基が有する
ことができる好ましい置換基としては、炭素数２０以下
の炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、カルバモイル基等を挙げることができ
る。Ｙ¹は、Ｎ−Ｒ³、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ
²は、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭
化水素基を示す。ここで、Ｒ³は、水素原子又は置換基
を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示
す。Ｒ²及びＲ³において用いることのできる好ましい置
換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、カルバモイル基、炭素数２０以下のアル
コキシル基、炭素数２０以下のペルフルオロアルキル基
及び炭素数２０以下のヒドロキシアルキル基等を挙げる
ことができる。また、ｎは１〜４の整数を示す。Ｌ
¹は、単結合、エステル結合、カルボン酸アミド結合、
スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結
合又はこれらの結合を含有していてもよい炭素数２０以
下の炭化水素基を示す。Ｌ²は、単結合又は炭素数２０
以下の炭化水素基を示すが、入手性・経済性の観点か
ら、単結合であることが好ましい。

【００９２】なお、Ｒ²とＡｒ¹及びＲ³とＡｒ¹、さらに
Ｒ²とＲ³は、それぞれシクロヘキサン環等の環構造を形
成していてもよい。本発明において好適に用いられる、
一般式（IX）で表される構成単位を有するポリマーは、
下記一般式（X）で表される構成単位を有するポリマー
である。なお、一般式（X）中、一般式（IX）の符号と
同じものについては同じ符号を付して説明を省略する。

【００９３】

【化４】

【００９４】式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同じでも異なってい
てもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素
数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ⁴及びＲ⁵において
用いることのできる好ましい置換基としては、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモ
イル基、炭素数２０以下のアルコキシル基、炭素数２０
以下のペルフルオロアルキル基及び炭素数２０以下のヒ
ドロキシアルキル基等を挙げることができる。なお、Ｒ
⁴とＲ⁵は、縮環したベンゼン環やシクロヘキサン環等の
環構造を形成していてもよい。一般式（X）で表される
構成単位を有するポリマーは、対応する一般式（XI）で
表されるモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカ
ル重合することにより得られる。なお、一般式（XI）
中、一般式（X）の符号と同じものについては同じ符号
を付して説明を省略する。

【００９５】

【化５】

【００９６】本発明において、好適に用いられる一般式
（XI）で表されるモノマーの例を式（XI−１）〜（XI−
１３）として以下に挙げる。なお、下記式中、Ｒ¹は水
素原子又はメチル基を示し、Ｚ¹は酸素原子又はＮＨを
示す。

【００９７】

【化６】

【００９８】

【化７】

【００９９】

【化８】

【０１００】本発明において一般式（IX）で表される構
成単位を有する好適なポリマーとしては、前記一般式
（XI）で表されるモノマーの一種のみを用いた単独重合
体や２種以上を用いた共重合体の双方を使用することが
できる。本発明で用い得る前記ポリマーは、一般式（X
I）で表されるモノマーと、一般式（XI）で表されるモ
ノマー以外の他の従来公知の重合性モノマーとの共重合
体を使用することが塗布溶液に対する溶解性や塗膜の柔
軟性の観点から、好ましい。このような一般式（XI）で
表されるモノマーと組み合わせて用いられる公知のモノ
マーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル
等が挙げられる。

【０１０１】本発明の一般式（IX）で表される構成単位
を有するポリマーは、その部分構造としてアルカリ可溶
性を有する連結基（例えば、酸性基等）であるＸ¹を有
しているため、アルカリ水に対する溶解性に優れている
が、さらに補助的に他の酸性基を有するモノマーを用い
た共重合体としても良い。用いられるモノマーとしては
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）メタクリルアミド、カルボキシスチ
レン、マレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−
（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（クロロ
フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（クロロフ
ェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファ
モイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイ
ルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（メチルスルファ
モイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（メチルスルフ
ァモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニル
スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェ
ニルスルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（トリルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファモイル）フェニ
ル］アクリルアミド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファ
モイル）フェニル］メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）ア
クリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）メタクリル
アミド等が挙げられる。

【０１０２】また、酸性基ではないが、ｐ−スチレンス
ルホン酸のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアル
キルアンモニウム塩、３−スルホプロピルアクリレート
のカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマーは、水に
対する溶解性を向上でき、結果として画像形成層の水性
現像液に対する現像性を向上できるので、共重合体の構
成成分として好ましい。これらを用いた共重合体中に含
まれる一般式（IX）で表される構成単位の割合は、２０
〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは
３０〜９０重量％である。また、サーマルネガ型画像形
成層に含有される一般式（IX）で表される構成単位を有
するポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５０００
以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であ
り、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さ
らに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散
度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好まし
く、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。これ
らのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマ
ー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポ
リマーであることが好ましい。

【０１０３】一般式（IX）で表される構成単位を有する
ポリマーを合成する際に用いられる溶媒としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、
酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホ
キシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は
２種以上混合して用いられる。合成する際に用いられる
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物
開始剤等公知の化合物が使用できる。一般式（IX）で表
される構成単位を有するポリマーは単独で用いても混合
して用いてもよく、サーマルネガ型画像形成層全固形分
に対し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％
の割合で画像形成材料中に添加される。添加量が２０重
量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不
足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像
形成されない。

【０１０４】サーマルネガ型画像形成層に用いられる熱
架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル
基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテ
ル基を有する化合物を挙げることができる。好ましくは
これらの架橋性官能基が芳香環に直接結合した化合物で
ある。具体的には、メチロールメラミン、レゾール樹
脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙
げられる。さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋
三、金子東助著、大成社（株））に記載されている化合
物も好ましい。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメ
チル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導
体は画像形成した際の画像部の強度が良好であり好まし
い。このようなフェノール誘導体として、具体的には、
レゾール樹脂を挙げることができる。しかしながら、こ
れらの熱架橋剤は当然ながら熱に対して不安定であり、
画像形成材料を作成した後の保存時の安定性があまりよ
くない。これに対し、分子内に４〜８個のベンゼン核、
少なくとも１個のフェノール性水酸基及び少なくとも２
個の式（XII）で表される基を有するフェノール誘導体
は保存時の安定性も良好であり、最も好適に用いられ
る。

【０１０５】

【化９】

【０１０６】前記（XII）のＲ⁶は、水素原子、アルキル
基又はアシル基を示し、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブ
チル基のような炭素数１〜４のアルキル基が、アシル基
としては、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベン
ゾイル基、シンナモイル基、バレリル基が好ましい。ま
た、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、ヒドロキ
シエチル基、ヒドロキシプロピル基等の炭素数１〜４の
置換アルキル基を用いることができる。サーマルネガ型
画像形成層に使用可能なフェノール誘導体は、公知のフ
ェノール化合物、例えば、特開平１−２８９９４６号公
報、同３−１７９３５３号公報、同３−２００２５２号
公報、同３−１２８９５９号公報、同３−２００２５４
号公報、同５−１５８２３３号公報、同５−２２４４０
９号公報に記載されているフェノール化合物と、ホルム
アルデヒドとを強アルカリ性媒体中で約０〜８０℃、好
ましくは１０〜６０℃の温度で１〜３０時間反応させる
ことによりＲ⁶＝Ｈのものが得られる。

【０１０７】その後、さらに酸性条件下、炭素数１〜４
のアルコール、置換アルコール、酸ハライド又は酸無水
物と、０〜８０℃で、１〜３０時間反応させることによ
り、Ｒ⁶＝アルキル、アシルのものが得られる。アルコ
ール、置換アルコールと反応させる際の温度は、２０〜
８０℃が好ましく、酸ハライド又は酸無水物と反応させ
る際の温度は、０〜３０℃が好ましい。本発明に使用可
能なフェノール誘導体の具体例としては、下記一般式
（XIII）〜（XX）で表わされる化合物が挙げられるがこ
れらに限定されるわけではない。これらのフェノール誘
導体は、単独で用いてもよく、二種以上混合して用いて
もよいが、その際の使用量は、サーマルネガ型画像形成
層中、０．２〜６０重量％、好ましくは０．５〜２０重
量％である。また、ベンゼン核が１〜３個で、フェノー
ル性ヒドロキシル基と式（XII）で表わされる基を有す
る化合物は、着肉性、現像許容性の低下を招くため、サ
ーマルネガ型画像形成層はこれらの化合物を実質的に含
まないことが望ましい。より具体的には、サーマルネガ
型画像形成層中５重量％以下であることが望ましく、更
に好ましくは３重量％以下であり、最も好ましくは０重
量％である。

【０１０８】

【化１０】

【０１０９】

【化１１】

【０１１０】

【化１２】

【０１１１】

【化１３】

【０１１２】式中、Ｒ⁷〜Ｒ⁹、Ｒ¹⁴、Ｒ²²、Ｒ²³は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示
し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹は水素原子又はアルキル基を示
し、Ｒ ¹¹〜Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
基を示し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷は、単結合、置換基を有してもよ
いアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、ナフ
チレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル
基、アミド結合又はそれら二種以上の組み合わせを示
し、Ｙは一般式（XII）で表わされる基を示し、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙは、０〜３の整数を示すが、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｘ＋ｙは２〜１６の整数であり、ｋ、ｌ、
ｍ、ｎは０〜３の整数を示すが、すべてが０になること
はなく、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは０
〜３の整数を示し、ｚは０又は１を示す。前記一般式
（XIII）〜（XX）で表わされる化合物のより具体的な例
としては、例えば下記構造のものが挙げられる。

【０１１３】

【化１４】

【０１１４】

【化１５】

【０１１５】

【化１６】

【０１１６】

【化１７】

【０１１７】式中、Ｙ²〜Ｙ¹³は、水素原子又は式（XI
I）で表わされる基を示すが、各化合物中、少なくとも
２個は式（XII）で表わされる基を有しており、好まし
くは、すべてが式（XII）で表わされる基である。本発
明において好適に用いられる他の熱架橋剤としては、ア
ルデヒドやケトン化合物を挙げることができる。好まし
くは、分子内に２個以上のアルデヒド又はケトンを有す
る化合物である。これらの熱架橋剤は単独で使用しても
よく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、熱架橋剤はサーマルネガ型画像形成層
固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量
％の添加量で用いられる。熱架橋剤の添加量が５重量％
未満であると画像形成した際の画像部の膜強度が悪化
し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で
好ましくない。

【０１１８】さらに、サーマルネガ型画像形成層には酸
発生剤が添加される。酸発生剤とは、光又は１００℃以
上の加熱により分解し酸を発生する化合物であり、発生
する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下
の強酸であることが好ましい。本発明において好適に用
いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム
塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５
や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙
げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオン
とするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム
塩が好ましい。

【０１１９】ジアゾニウム塩としては、米国特許第３８
６７１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２
６３２７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開
平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の
各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、
ＵＳ５，１３５，８３８やＵＳ５，２００，５４４に記
載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さら
に、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５
５号及び特開平９−１９７６７１号に記載されている活
性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好まし
い。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されてい
る、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好まし
い。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種
以上を組み合わせて使用してもよい。これらの化合物
は、サーマルネガ型画像形成層全固形分に対し０．０１
〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、より好
ましくは０．５〜１５重量％の割合で添加される。添加
量が０．０１重量％未満の場合は、画像が得られない。
また添加量が５０重量％を越える場合は、印刷時非画像
部に汚れを発生する。

【０１２０】サーマルネガ型画像形成層には更に必要に
応じて、種々の添加剤を添加することができる。例え
ば、ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を分子内に
２個以上有する多官能モノマーを添加することができ
る。このような化合物としては、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのトリ
−、テトラ−若しくはヘキサ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。これらの多官能モノマーの添加量は、サー
マルネガ型画像形成層中３０重量％以下である。

【０１２１】［機上現像サーマルネガ型画像形成層］タ
イプIVの機上現像サーマルネガ型画像形成層は、熱反応
性感応基を有する微粒子ポリマー又は熱反応性感応基を
有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する。

【０１２２】上記の熱反応性官能基としては、重合反応
を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、
メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反
応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、その反
応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、ア
ミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同じ
く付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミ
ノ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基、縮合反応を
行うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくはアミノ
基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もしくはヒ
ドロキシル基などを挙げることができる。しかし、化学
結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基
でも良い。

【０１２３】該機上現像サーマルネガ型画像形成層に用
いる、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーとして
は、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、
アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物およびそれ
らを保護した基を有するものを挙げることができる。こ
れらの官能基のポリマー粒子への導入は、重合時に行っ
てもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよ
い。

【０１２４】重合時に導入する場合は、これらの官能基
を有するモノマーを乳化重合もしくは懸濁重合すること
が好ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体
例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−
イソシアネートエチルメタクリレート、そのアルコール
などによるブロックイソシアナート、２−イソシアネー
トエチルアクリレート、そのアルコールなどによるブロ
ックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレー
ト、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官
能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げるこ
とができるが、これらに限定されない。

【０１２５】これらのモノマーと共重合可能な、熱反応
性官能基をもたないモノマーとしては、例えば、スチレ
ン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができ
るが、熱反応性官能基をもたないモノマーであれば、こ
れらに限定されない。熱反応性官能基の導入を重合後に
行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９
６−３４３１６号公報に記載されている高分子反応を挙
げることができる。

【０１２６】上記の熱反応性官能基を有する微粒子ポリ
マーの中で、微粒子ポリマー同志が熱により合体するも
のが好ましく、その表面は親水性で、水に分散するもの
が特に好ましい。微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固温
度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角
（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して作
製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなるこ
とが好ましい。このように微粒子ポリマー表面を親水性
にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリ
コールなどの親水性ポリマーまたはオリゴマー、または
親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて
やれば良いが、その方法はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１２７】これらの熱反応性官能基を有する微粒子ポ
リマーの凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安
定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。上記の
微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μmが好
ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがより好ま
しく、特に０．１〜１．０μｍが好ましい。この範囲内
で良好な解像度と経時安定性が得られる。これらの反応
性官能基を有する微粒子ポリマーの添加量は、機上現像
サーマルネガ型画像形成層固形分の５０重量％以上が好
ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。

【０１２８】該機上現像サーマルネガ型画像形成層に用
いられるマイクロカプセルは、熱反応性官能基を有する
化合物を内包している。この熱反応性官能基を有する化
合物としては、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物基、アミノ
基、エポキシ基、イソシアナート基、及びイソシアナー
トブロック体を挙げることができる。

【０１２９】重合性不飽和基を有する化合物としては、
エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタク
リロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、この
様な化合物群は当該産業分野において広く知られるもの
であり、本発明においては、これらを特に限定なく用い
ることができる。これらは、化学的形態としては、モノ
マー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオ
リゴマー、またはそれらの混合物、及びそれらの共重合
体である。

【０１３０】例として、不飽和カルボン酸（例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸など）、そのエステル、不飽
和カルボン酸アミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カ
ルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不
飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げら
れる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基
等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルま
たは不飽和カルボン酸アミドと単官能もしくは多官能の
イソシアネートまたはエポキシドとの付加反応物、およ
び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応
物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエ
ポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン
酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能のア
ルコール、アミンまたはチオールとの付加反応物、さら
に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有
する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能
もしくは多官能アルコール、アミンまたはチオールとの
置換反応物も好適である。また、別の好適な例として、
上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸又はクロ
ロメチルスチレンに置き換えた化合物を挙げることがで
きる。

【０１３１】不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステルである重合性化合物の具体例としては、ア
クリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトール
トリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサ
アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー
等を挙げることができる。

【０１３２】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕
ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリロイルオキシ
エトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることが
できる。

【０１３３】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙
げることができる。

【０１３４】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等を挙げることがで
きる。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイ
ソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート
等を挙げることができる。マレイン酸エステルとして
は、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリ
コールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、
ソルビトールテトラマレート等を挙げることができる。

【０１３５】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、
特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系
エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−
５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系
骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のア
ミノ基を含有するもの等を挙げることができる。

【０１３６】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等を挙げることができる。その他の好ましいアミド系
モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載
のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることがで
きる。

【０１３７】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式（II）で示される水酸基を有する不飽和
モノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性不飽
和基を含有するウレタン化合物等が挙げられる。

【０１３８】一般式（II) ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ²）ＯＨ （ただし、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれＨまたはＣＨ₃を
示す。）

【０１３９】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４
９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−
３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なも
のとして挙げることができる。さらに、特開昭６３−２
７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１
−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造や
スルフィド構造を有するラジカル重合性化合物を好適な
ものとして挙げることができる。

【０１４０】その他の好適なものの例としては、特開昭
４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公
報、同５２−３０４９０号公報の各公報に記載されてい
るようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート
類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げる
ことができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、
特公平１−４０３３７号公報、同１−４０３３６号公報
記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号
公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も好適なもの
として挙げることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル
基を含有する化合物も好適に使用される。さらに日本接
着協会誌、２０巻７号、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも好適に使用することができる。

【０１４１】好適なエポキシ化合物としては、グリセリ
ンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノ
ール類もしくはポリフェノール類又はそれらの水素添加
物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【０１４２】好適なイソシアネート化合物としては、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、又
は、それらをアルコールもしくはアミンでブロックした
化合物を挙げることができる。好適なアミン化合物とし
ては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。

【０１４３】好適なヒドロキシル基を有する化合物とし
ては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリス
リトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリ
フェノール類などを挙げることができる。好ましカルボ
キシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、ト
リメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、
アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられ
る。好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられ
る。

【０１４４】エチレン状不飽和化合物の共重合体の好適
なものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げ
ることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタ
クリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメ
タクリレート共重合体などを挙げることができる。

【０１４５】マイクロカプセル化する方法としては、公
知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造
方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００
４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方
法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４
号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同
４２−７１１号にみられる界面重合法による方法、米国
特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられる
ポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号
に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方
法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソシアネー
ト壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同
４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素
―ホルムアルデヒド系もしくは尿素ホルムアルデヒド−
レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４
０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特
公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられる
モノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許９３０
４２２号米国特許３１１１４０７号にみられるスプレー
ドライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７
４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに
限定されるものではない。

【０１４６】該機上現像サーマルネガ型画像形成層に用
いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を
有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。
このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリ
ウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特
に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。マイク
ロカプセル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入し
ても良い。

【０１４７】上記のマイクロカプセルの平均粒径は、
０．０１〜２０μmが好ましいが、中でも０．０５〜
２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが
特に好ましい。この範囲内で、良好な解像度と経時安定
性が得られる。このようなマイクロカプセルは、カプセ
ル同志が熱により合体してもよいし、合体しなくとも良
い。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカ
プセル表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したも
の、又は、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱に
より化学反応を起こせば良い。添加された親水性樹脂、
又は、添加された低分子化合物と反応してもよい。また
２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能
基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによ
って、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。従っ
て、熱によってマイクロカプセル同志が、熱で溶融合体
することは画像形成上好ましいことであるが、必須では
ない。

【０１４８】マイクロカプセルの機上現像サーマルネガ
型画像形成層への添加量は、固形分換算で、好ましくは
１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％
である。この範囲内で、良好な機上現像性と同時に、良
好な感度および耐刷性が得られる。

【０１４９】マイクロカプセルを機上現像サーマルネガ
型画像形成層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁
材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加す
ることができる。このような溶剤によって、内包された
熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外
への拡散が促進される。このような溶剤としては、マイ
クロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚
および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤
から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレ
ア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセル
の場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エ
ステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、ア
ミン類、脂肪酸類等が好ましい。

【０１５０】具体的化合物としては、メタノール、エタ
ノール、第３ブタノール、n−プロパノール、テトラヒ
ドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケ
トン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドな
どがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を
２種以上用いても良い。

【０１５１】マイクロカプセル分散液には溶解しない
が、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることが
できる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるもの
であるが、通常、塗布液の５〜９５重量％が好ましく、
より好ましい範囲は、１０〜９０重量％、特に好ましい
範囲は１５〜８５重量％である。

【０１５２】該機上現像サーマルネガ型画像形成層に
は、このように熱反応性基を有する微粒子ポリマー又は
マイクロカプセルを用いるので、必要に応じてこれらの
反応を開始又は促進する化合物を添加してもよい。反応
を開始又は促進する化合物としては、熱によりラジカル
又はカチオンを発生するような化合物を挙げることがで
き、例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合
物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩又はジフェ
ニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホ
スフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。これ
らの化合物は、機上現像サーマルネガ型画像形成層固形
分の１〜２０重量％の範囲で添加することができる。好
ましくは３〜１０重量％の範囲である。この範囲内で、
機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が
得られる。

【０１５３】該機上現像サーマルネガ型画像形成層には
親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹脂を添加するこ
とにより機上現像性が良好となるばかりか、機上現像サ
ーマルネガ型画像形成層自体の皮膜強度も向上する。親
水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、
アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなど
の親水基を有するものが好ましい。

【０１５４】親水性樹脂の具体例として、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチ
ルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセ
テート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン
酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、
ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸
類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレート
のホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルア
クリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリ
マー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー
およびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートの
ホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアク
リレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレ
ングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポ
リビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくと
も６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水
分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルア
ミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールア
クリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げ
ることができる。

【０１５５】親水性樹脂の機上現像サーマルネガ型画像
形成層への添加量は、該層固形分の５〜４０重量％が好
ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。この範囲
内で、良好な機上現像性と皮膜強度が得られる。

【０１５６】以上詳述したサーマルポジ型画像形成層、
サーマルネガ型画像形成層および機上現像サーマルネガ
型画像形成層には、共通して、レーザー光などの光を熱
に変換するための光熱変換剤及び必要に応じて露光によ
る加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着
色剤としての染料や顔料または画像形成層に柔軟性等を
付与するための可塑剤などが添加される。

【０１５７】本発明において、光熱変換剤としては種々
の顔料もしくは染料を用いる事ができる。顔料として
は、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）
便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７
７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８
６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類と
しては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。

【０１５８】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【０１５９】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像形成層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像形
成層の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法
としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知
の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散
器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパー
ミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【０１６０】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。本発明において、これら
の顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光
を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光する
レーザでの利用に適する点で特に好ましい。

【０１６１】そのような赤外光もしくは近赤外光を吸収
する顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられ
る。また、赤外光もしくは近赤外光を吸収する染料とし
ては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９
−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭
６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９
０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されている
メチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８
−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭
５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開
昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン
染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されている
スクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載の
シアニン染料等を挙げることができる。

【０１６２】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物、エポリン社製Ｅｐｏｌｉｇ
ｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅ
ｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用いられ
る。

【０１６３】また、染料として特に好ましい別の例とし
て、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式
（I）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を
挙げることができる。これらの顔料もしくは染料は、画
像形成層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好まし
くは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは
０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１
〜１０重量％の割合で画像形成層中に添加することがで
きる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満
であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると画
像形成層の均一性が失われ、画像形成層の耐久性が悪く
なる。

【０１６４】焼き出し剤としては、露光による加熱によ
って酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得
る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１
２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の
組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７
２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８
号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号
の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形
成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるト
リハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物と
トリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優
れ、明瞭な焼き出し画像を与える。

【０１６５】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。好適な染
料としては、塩形成性有機染料の他に、油溶性染料と塩
基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエ
ロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク
＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、
オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブ
ラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエン
ト化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリ
スタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオ
レット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ロー
ダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）等を挙げることができる。また、特開昭６２−２９
３２４７号公報に記載されている染料は画像の着色剤と
して特に好ましい。これらの染料は、画像形成層全固形
分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜
３重量％の割合で画像形成層中に添加することができ
る。

【０１６６】可塑剤としては、ブチルフタリル、ポリエ
チレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル
酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフル
フリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及び
ポリマー等が用いられる。

【０１６７】上記した、有機物からなるアブレーション
ポジ型画像形成層、サーマルポジ型画像形成層およびサ
ーマルネガ型画像形成層は、通常、各成分を溶媒に溶か
して、親水性表面を有する金属層上に塗布することによ
り製造することができる。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン等
を挙げることができるがこれに限定されるものではな
い。

【０１６８】これらの溶媒は単独で又は混合して使用さ
れる。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃
度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾
燥後に得られる塗布量（固形分）は、用途によって異な
るが、平版印刷版用原版についていえば一般的に０．５
〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。なお、塗布液中には、塗
布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−
１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界
面活性剤を添加することができる。添加量は、好ましく
は画像形成層の０．０１〜１重量％、より好ましくは
０．０５〜０．５重量％である。塗布方法としては、種
々の方法を用いることができるが、例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディ
ップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗
布等を挙げることができる。

【０１６９】［製版方法］次に、平版印刷版用原版を用
いた平版印刷版の製版方法について説明する。上記した
感熱型画像形成層を有する平版印刷版用原版は、例え
ば、熱記録ヘッドなどにより直接画像様に感熱記録を施
したり、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する
固体レーザー又は半導体レーザー、あるいは赤外線灯を
用いたり、あるいはキセノン放電灯などによる高照度の
紫外線又は可視光線のフラッシュ露光を行うなどの方法
で画像露光される。画像の書き込みは、面露光方式、走
査方式のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方
式や、キセノン放電灯の高照度の短時間光を原版上に照
射して光・熱変換によって熱を発生させる方式である。
赤外線灯などの面露光光源を使用する場合には、その照
度によっても好ましい露光量は変化するが、通常は、印
刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／
ｃｍ²の範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃ
ｍ²の範囲であることがより好ましい。

【０１７０】後者の場合には、赤外線成分を多く含むレ
ーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調し
て原版上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例
として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘ
リウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げるこ
とができる。ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０
００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の
露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．
１〜１０Ｊ／ｃｍ²の範囲であることが好ましく、０．
３〜１Ｊ／ｃｍ²の範囲であることがより好ましい。画
像露光された平版印刷版用原版は、露光後に現像し、更
に必要であればガム引きを行ったのち、印刷機に版を装
着し印刷を行うこともできる。また、露光後ただちに
（現像工程を経ずに）印刷機に版を装着し印刷を行うこ
ともできる。この場合は、湿し水等により、加熱部ある
いは露光部が膨潤し、印刷初期に膨潤部が除去され、平
版印刷版が形成される。即ち、本発明の平版印刷版用原
版を使用する製版方法では、特に現像処理を経ることな
く平版印刷版を製版し得る。ここでいう現像とは、水或
いは水を主成分とするｐＨ２以上の現像液により現像す
ることを指す。

【０１７１】現像を行う場合も、現像処理を行わない場
合も、露光後に加熱処理を行うことが記録時の感度向上
の観点から好ましい。加熱処理の条件は、８０〜１５０
℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。即
ち、この加熱処理を施すことにより、レーザー照射時、
記録に必要なレーザーエネルギーを減少させることがで
きる。このような処理によって得られた本発明の平版印
刷版用原版は現像されるかあるいは現像工程を経ずにそ
のままオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に
用いられる。

【０１７２】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１〜６および比較例１〜６：サーマルポジ型画
像形成層）支持体の作成方法金属基板として０．２４ｍ
ｍの厚みのアルカリ脱脂処理済みのアルミニウム板を使
用し、以下の処理を順に行った。

【０１７３】１）機械的粗面化処理方法 ０．９号ナイロンブラシにてスラリー状の研磨剤（平均
粒径１５μｍ程度のパミス）を供給しながら、回転数１
５０ｒｐｍで研磨を行った。 ２）化学的溶解処理方法ｉ 苛性ソーダの濃度２０ｗｔ％一定とし、温度４０℃で処
理時間はＲａが０．３μｍになるように調整した。その
後、１０秒流水にて水洗後、硫酸濃度１２０ｇ／リット
ル、液温５０℃、１０秒間浸漬し、デスマット処理を行
った。Ｒａの計測値は、０．３±０．０５μｍ（標準偏
差）であった。 ３）電解粗面化処理方法 特開平３−７９７９９号公報の電源波形を使い、硝酸濃
度１２ｇ／リットル、アルミニウム濃度を６ｇ／リット
ルの濃度に設定し、液温６０℃として陽極側の電流密度
をピット個数が１．２〜９１個／ｍｍ²の範囲になるよ
うに設定した。その後水洗した。ピット個数はＳＥＭ観
察の結果７０±２０個／ｍｍ²であった。

【０１７４】４）化学的溶解処理方法ii 苛性ソーダの濃度２０ｗｔ％一定とし、温度４０℃で処
理時間は１．３ｇ／ｍ ²になるように調整した。その
後、１０秒流水にて水洗後、硫酸濃度１２０ｇ／リット
ル、液温５０℃、１０秒間浸漬し、デスマット処理をお
こなった。 ５）陽極酸化処理方法 特開平８−２６４１１８号公報の図４の装置を２台直列
接続した装置で、下記表１に示す陽極酸化処理条件で、
直流電源を用いて電気を供給し、所望の陽極酸化皮膜厚
となるように時間を調整し、被膜を生成させ、水洗し
た。Ｒａの計測値は、０．３±０．０５μｍ（平均±標
準偏差）であった。 ６）陽極酸化皮膜厚の決定方法 所望の陽極酸化皮膜厚になるような処理時間の決定方法
は、検量線法により行った。例えば、表１に示す各陽極
酸化処理条件で処理時間を変えて検量線試料とした。検
量線試料の一部を折り曲げて、折り曲げた際に発生した
ひび割れ部分の側面（通称破断面）を超高分解能型ＳＥ
Ｍ（日立Ｓ−９００）を使用し、観察し、陽極酸化皮膜
厚を測定した。これにより処理時間と陽極酸化皮膜厚と
の関係を示す検量線を作成し、この検量線から所望の陽
極酸化皮膜厚に相当する処理時間を決定した。

【０１７５】７）陽極酸化皮膜のポアの表面口部径と内
部最大径の測定方法 陽極酸化皮膜のポアの表面口部径は超高分解能型ＳＥＭ
（日立Ｓ−９００）を使用した。１２Ｖという比較的低
加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施す事無し
に、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無
作為抽出して平均値を使用した。標準偏差誤差は±１０
％以下であった。陽極酸化皮膜のポアの内部最大径は、
陽極酸化処理済みのアルミを折り曲げて、折り曲げた際
に発生したひび割れ部分の側面（通称破断面）を超高分
解能型ＳＥＭ（日立Ｓ−９００）を使用し、観察した。
１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸
着処理等を施す事無しに、陽極酸化皮膜の破断面のポア
の内部最大径部分を１５万倍の倍率で観察し、５０個の
ポアを無作為抽出して平均値を使用した。標準偏差誤差
は±１０％以下であった。

【０１７６】８）封孔処理方法 実施例１〜４及び比較例１においては、上記陽極酸化処
理を施したアルミニウム板を熱水中に表１に記載の所定
時間通過させることにより封孔処理を行った。実施例６
及び比較例４は、９０〜１００℃の０．１ｗｔ％ＮａＦ
／１０ｗｔ％ＮａＨ₂ＰＯ₄水溶液（封孔剤Ａ）中に表１
に記載の所定時間通過させることにより封孔処理を行っ
た。実施例５並びに比較例１、２、５及び６については
封孔処理を行わなかった。

【０１７７】９）下塗り層の形成方法 上記封孔処理後の基板（基板［Ａ］とする）に３号珪酸
ソーダ（Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂＝１：３）珪酸ナトリウム濃
度１ｗｔ％の水溶液にて２０℃で１０秒間処理し、水洗
し、基板［Ｂ］を作製した。珪酸ナトリウムの被覆量は
市販の蛍光Ｘ線分析装置によって検量線法にて定量分析
をおこなった結果、珪酸としては６ｍｇ／ｍ²、珪酸ナ
トリウムとしては８ｍｇ／ｍ²であった。検量線用試料
は、Ｘ線照射面積全面に３号珪酸ソーダを適量水希釈し
て一定容量滴下して広げて乾燥し、作製した。さらに上
記基板［Ｂ］をｐＨ３の硝酸水溶液にて２０℃にて１０
秒間処理し、水洗して、基板［Ｃ］を作製した。上記基
板［Ｃ］の表面に、下記に示した組成のＡ型下塗り剤を
塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は
１５ｍｇ／ｍ²であった。

【０１７８】 ［Ａ型下塗り剤］ 下記化合物 ０．３ｇ メタノール １００ ｇ 水 １ ｇ

【０１７９】

【化１８】

【０１８０】１０）画像形成層の形成方法 次に、上記のごとく処理された基板上に、以下の感光液
１を塗布量が１．０ｇ／ｍ²になるように塗布したの
ち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮＰＨ２
００にてＷｉｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４
０℃で５０秒間乾燥し、平版印刷版用原版を得た。

【０１８１】 〔感光液１〕 ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 ０．４２７ｇ 重量平均分子量３５００，未反応クレゾール０．５重量％含有） シロキサン構造含有アルカリ可溶性樹脂（Ｆ−１） ０．０４７ｇ 特開平１１−２８８０９３号公報記載の特定の共重合体１ ２．３７ｇ シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１５５ｇ ２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼン ０．０３ｇ ジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート テトラヒドロ無水フタル酸 ０．１９ｇ エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β− ０．０５ｇ ナフタレンスルホン酸にしたもの フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６ＰＦ、 ０．０３５ｇ 大日本インキ化学工業（株）製） フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２、 ０．０５ｇ 大日本インキ化学工業（株）製） ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン ０．０６３ｇ ステアリル酸ｎ−ドデシル ０．０６ｇ γ−ブチルラクトン １３ｇ メチルエチルケトン ２４ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １１ｇ

【０１８２】［シロキサン構造含有アルカリ可溶性樹脂
（Ｆ−１）の合成］クレゾールノボラック（ｍ／ｐ＝６
０／４０、Ｍｗ＝５．２×１０³）１２０ｇをメタノー
ル４００ｍｌに溶解し、ナトリウムメトキシド５．４ｇ
を加え、３０分間攪拌した。メタノールを減圧留去し、
テトラヒドロフラン４００ｍｌを加え、溶媒を置換し
た。エポキシ型末端反応性シリコーンＭＣＲ−Ｅ１１
（（株）チッソ製）１７ｇを加え、６時間、加熱、還流
した。反応液を室温まで冷却し、水８０００ｍｌに注ぎ
込み、分離物をろ取、水洗、乾燥することによりシロキ
サン構造含有アルカリ可溶性樹脂（Ｆ−１）１３２ｇを
得た。

【０１８３】

【化１９】

【０１８４】１１）レーザー照射条件 市販の露光機：クレオ社製のトレンドセッター３２４４
を用いて露光を行った。露光条件は出力０．５Ｗ、波長
８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ²）、主走査速
度５ｍ／Ｓに設定した。 １２）クリア感度評価方法 平版印刷版用原版の版面にレーザーの照射出力を変えて
全面露光し、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１
（１：８で希釈したもの）及び富士写真フイルム（株）
製フィニッシャーＦＰ２Ｗ（１：１で希釈したもの）を
仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９
００Ｈを用い、液温３０℃、現像時間１２秒にて現像し
た。このときの現像液の電導度は４５ｍＳ／ｃｍであっ
た。現像後の平版印刷版をマクベス濃度計（設定;青
色）で濃度の変化を計測し、縦軸をマクベス濃度、横軸
をレーザーの出力とした場合の相関図の変化点（画像形
成層が完全に無くなって支持体の色になる点）をクリア
感度と見做し感度評価を行った。なお、比較例２の感度
を基準（１００ｍＪ／ｃｍ²）として、各実施例１〜
６、比較例１および比較例３〜６の感度を求めた。

【０１８５】１３）印刷評価方法 上記の様にしてレーザー照射により画像露光した平版印
刷版用原版を、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−
１（１：８で希釈したもの）及び富士写真フイルム
（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ（１：１で希釈したも
の）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッ
サー９００Ｈを用い、液温３０℃、現像時間１２秒にて
現像した。このときの現像液の電導度は４５ｍＳ／ｃｍ
であった。現像後、得られた平版印刷版を印刷機に装着
して印刷を行った。印刷機としては、ハリス菊半単色機
（ハリス（株）製）を用い、インキとしてＧｅｏｓ墨
（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水として、湿
し水ＥＵ−３（富士写真フィルム（株）製）を１：１０
０に水で希釈したもの９０ｖｏｌ％とイソプロパノール
１０ｖｏｌ％の混合物をそれぞれ用いて、上質紙上に印
刷を行った。

【０１８６】１４）残色、残膜性能評価方法 残色は、現像後、非画像部に残存している染料の量を市
販の分光光度計（測定波長８３０ｎｍ）にて、相対評価
した。残膜は現像後、非画像部に残存しているバインダ
ーの量を市販の分光光度計（測定波長２８０ｎｍ）に
て、相対評価した。 １５）汚れ性能評価方法 印刷開始から５００枚印刷後に、印刷機を一時停止させ
て、印刷機のブランケット部分のインキを日東電工製Ｐ
ＥＴテープにて写し取り、非画像部のインキによる汚れ
具合を目視にて評価した。 １６）耐刷性能評価方法 上記汚れ性能が△以下になった時点を刷了と判定し、そ
の時点での印刷枚数を刷了枚数とした。

【０１８７】それぞれの結果を以下、表１にまとめる。

【０１８８】

【表１】

【０１８９】残色／残膜：◎；検出されない、○；少し
検出される、△；検出される、×；かなり検出される、
××；全面検出される 汚れ：◎；全く汚れない、○；少し汚れる、△；汚れ
る、×；かなり汚れる、××；全面汚れる 耐刷（刷了枚数）：◎；３万枚以上、○；３万枚未満１
万枚以上、△；１万枚未満３千枚以上、×；３千枚未満
１００枚越え、××；１００枚以下

【０１９０】（実施例７〜１２および比較例７〜１２：
サーマルネガ型画像形成層）封孔処理方法までは実施例
１〜６および比較例１〜６に準じ、下記表２の通りとし
た。 画像形成層の形成方法 基板上に下記画像形成層塗布液（処方Ｂ）を塗布バーに
て塗布し、１００℃オーブンで１分間、乾燥させた。塗
布液の塗布前後の厚みをマイクロメータで１０点計測し
平均した結果、サーマルネガ型画像形成層（処方Ｂ）膜
厚は平均１．５μｍ、標準偏差０．８μｍであった。塗
布液の塗布前後の重量変化と比重から算出した厚みは、
１．７μｍであった。これを平版印刷版用原版とした。

【０１９１】 画像形成層塗布液（処方Ｂ） ・光または熱によって酸を発生する下記化合物 ０．２ｇ ・酸により架橋する下記架橋剤（フェノール誘導体） ０．７ｇ ・バインダー（丸善石油化学（株）製のポリビニルフェノール １．５ｇ 「マルカリンカーＭＳ−４Ｐ） ・赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８（商品名） ０．１５ｇ （日本感光色素研究所（株）製） ・その他添加剤 ビクトリアピュアブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４４０４０） ０．０５ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 ０．０６ｇ 大日本インキ化学工業（株）製） ・溶剤 メチルエチルケトン １５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ メチルアルコール ７ｇ

【０１９２】

【化２０】

【０１９３】レーザー照射条件及び現像条件 得られた平版印刷版用原版を各々、波長１０６４ｎｍの
赤外線を発する固体レーザーの連続発振ＹＡＧレーザー
（最大光出力０．７２４Ｗ）で露光した。走査速度１２
０ｃｍ／ｓ、１／ｅ²ビーム直径：Ｄ＝３５μｍ（ビー
ムプロファイルは良好なガウス分布であったのでガウス
分布近似し、ピーク最大強度の１／ｅ²光出力の位置を
ビーム直径とした。）で露光した後、１４０℃に温度設
定したオーブン内で４５秒間加熱処理した。その後、加
熱処理されたサンプルを浸漬型現像槽を有する市販の自
動現像機ＰＳ−９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）
製）を用いて現像処理を行った。このＰＳ−９００ＮＰ
の現像処理槽には、下記組成のアルカリ現像処理液（ｐ
Ｈ約１３）が２０リットル仕込まれ、現像処理液の温度
は３０℃に保温してあった。ＰＳ−９００ＮＰの第２浴
目には、水道水を８リットル、第３浴目には、ＦＰ２Ｗ
（富士写真フイルム（株）製）：水＝１：１で希釈した
フィニッシングガム液を８リットル仕込んだ。

【０１９４】 アルカリ現像処理液の組成 ・Ｄ−ソルビット ２．５重量％ ・水酸化ナトリウム ０．８５重量％ ・ジエチレントリアミンペンター（メチレンホスホン酸） ０．０５重量％ ５Ｎａ塩 ・水 ９６．６重量％

【０１９５】クリア感度、印刷評価方法は、現像条件等
を上記の通りにした以外は、実施例１〜６および比較例
１〜６と同じ方法で行った。なお、クリア感度において
は、比較例８の感度を基準（１００ｍＪ／ｃｍ²）とし
て、各実施例７〜１２、比較例７および比較例９〜１２
の感度を求めた。また、残色、残膜性能、汚れ性能、耐
刷評価方法も実施例１〜６および比較例１〜６と同じ方
法で行った。

【０１９６】それぞれの結果は以下の表２のようになっ
た。

【表２】

【０１９７】残色／残膜：◎；検出されない、○；少し
検出される、△；検出される、×；かなり検出される、
××；全面検出される 汚れ：◎；全く汚れない、○；少し汚れる、△；汚れ
る、×；かなり汚れる、××；全面汚れる 耐刷（刷了枚数）：◎；３万枚以上、○；３万枚未満１
万枚以上、△；１万枚未満３千枚以上、×；３千枚未満
１００枚越え、××；１００枚以下

【０１９８】（実施例１３〜１８および比較例１３〜１
８：アブレーションポジ型画像形成層）封孔処理方法ま
では実施例１〜６および比較例１〜６に準じ、下記表３
の通りとした。

【０１９９】画像形成層の形成方法 上記封孔処理を行って支持体上にアブーレーション型の
画像形成層塗布液を塗布乾燥させた。即ち、下記画像形
成層塗布液（処方Ｃ）を塗布バーにて塗布し、１２０℃
オーブンで１分間、乾燥させた。画像形成層（処方Ｃ）
の塗布前後の厚みをマイクロメータで１０点計測し平均
した結果、画像形成層（処方Ｃ）膜厚は平均１μｍ±標
準偏差０．８μｍであった。画像形成層の塗膜形成前後
の重量変化と比重から算出した厚みは、１μｍであっ
た。 画像形成層塗布液（処方Ｃ） ベヘン酸：５ｍｇ、ＰＭＭＡ：４１ｍｇ（アルドリッ
チ、平均分子量９９６０００（ＧＰＣ））、Ｃｙａｂｓ
ｏｒｂ ＩＲ−１６５（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙｎａｍ
ｉｄ）：８ｍｇを１３ｃｃクロロホルムに溶解し、画像
形成層塗布液（処方Ｃ）を作成した。

【０２００】レーザー露光条件 連続発振ＹＡＧレーザー（波長１，０６４μｍ）、レー
ザー光最大出力０．７２４Ｗ、走査速度１２０ｃｍ／
ｓ、１／ｅ²ビーム直径３５μｍ（ビームプロファイル
は良好なガウス分布であったのでガウス分布近似し、ピ
ーク最大強度の１／ｅ²光出力の位置をビーム直径とし
た。） クリア感度、印刷評価方法は、現像処理を行わない以外
は、実施例１〜６および比較例１〜６と同じ方法でおこ
なった。なお、クリア感度においては、比較例１４の感
度を基準（１００ｍＪ／ｃｍ²）として、各実施例１３
〜１８、比較例１３および比較例１５〜１８の感度を求
めた。また、残色、残膜性能、汚れ性能、耐刷評価方法
も実施例１〜６および比較例１〜６と同じ方法で行っ
た。

【０２０１】それぞれの結果は以下の表３のようになっ
た。

【０２０２】

【表３】

【０２０３】残色／残膜：◎；検出されない、○；少し
検出される、△；検出される、×；かなり検出される、
××；全面検出される 汚れ：◎；全く汚れない、○；少し汚れる、△；汚れ
る、×；かなり汚れる、××；全面汚れる 耐刷（刷了枚数）：◎；３万枚以上、○；３万枚未満１
万枚以上、△；１万枚未満３千枚以上、×；３千枚未満
１００枚越え、××；１００枚以下

【０２０４】（実施例１９〜２９および比較例１９〜２
６：アブレーションポジ型画像形成層）下記表４に記載
の性状（表面口部平均ポア径、内部ポア最大径、表面口
部皮膜厚さ、内部ポア皮膜厚さ、表面口部ポア密度、ポ
ア空隙率）の陽極酸化皮膜を有する支持体上に、前記実
施例１３〜１８と同様のアブレーションポジ型画像形成
層を設け、平版印刷版用原版とした。これらの平版印刷
版用原版の機上現像性、耐キズ性、感度及び耐刷性を評
価した。耐刷性については前記実施例１〜１８と同様の
方法、機上現像性、耐キズ性及び感度については下記の
方法で評価した。評価結果は、下記表４に示す。

【０２０５】＜機上現像性評価方法＞ 印刷機：ハリス菊半単色機(ハリス（株）製) インキ：Ｇｅｏｓ紅（大日本インキ化学工業（株）製） 印刷開始時から正常な印刷物が得られるまでの印刷枚数
を調べた。

【０２０６】○：１〜５０枚 ○△：５１〜１００枚 △：１０１〜２００枚 ×：２０１枚以上

【０２０７】＜耐キズ試験＞ 引っ掻き試験機：HEIDON Scratching Intensity TES
TER HEIDON−18ダイヤモンド針を使用、荷重を５０〜
４００ｇまで変化させた時のキズ付き難さの総合評価に
よりレベルを評価した。

【０２０８】 ○：総合評価耐キズ性きわめて良好 △：良好（問題ないレベル） ×：不可

【０２０９】＜感度＝クリア感度の評価方法＞平版印刷
版用原版の版面にレーザーの照射出力を変えて全面露光
し、印刷機（ハリス菊半単色機(ハリス（株）製)）に装
着し、インクを用いずに印刷機の運転を５分間行った
後、平版印刷版をマクベス濃度計（設定：青色）で濃度
の変化を計測し、縦軸をマクベス濃度、横軸をレーザー
の出力とした場合の相関図の変化点（画像形成層が完全
に無くなって支持体の色になる点）をクリア感度と見做
し感度評価を行った。なお、比較例２０の感度を基準
（１００ｍＪ／ｃｍ²）として、各実施例１９〜２９、
比較例１９および比較例２１〜２６の感度を求めた。

【０２１０】

【表４】

【０２１１】

【発明の効果】本発明に係わる平版印刷版用原版は、金
属支持体上に、表面の口部径が０〜３０ｎｍで内部の最
大径が２０〜３００ｎｍのポアを有する陽極酸化皮膜を
有することにより、感度、汚れ、耐刷性能を維持しなが
ら、残色性能、残膜性能を良化することができた。ま
た、陽極酸化皮膜のポア径０〜３０ｎｍの表面口部部分
の厚さを１０〜５００ｎｍ、ポア径２０〜３００ｎｍの
内部最大径部分の厚さを１００〜２０００ｎｍ、さらに
は、陽極酸化皮膜の表面部分のポア密度を２５００個／
μｍ²以下、陽極酸化皮膜の空隙率を２０〜７０％とす
ることにより、耐キズ性を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 11/18 ３０１ Ｃ２５Ｄ 11/18 ３０１Ａ Ｇ０３Ｆ 7/09 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/09 ５０１ (72)発明者 堀田 久 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 冨田 忠文 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA12 AB03 AC08 AD01 AD03 CC11 DA20 DA36 FA10 FA17 2H096 AA06 BA01 BA09 CA03 EA04 EA23 GA08 2H114 AA04 AA14 AA23 BA01 DA04 DA24 DA25 DA26 DA35 DA49 DA62 DA73 EA03 EA04 GA03 GA05 GA06 GA08 GA09

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属支持体上に、表面の口部径が０〜３
   ０ｎｍで内部の最大径が２０〜３００ｎｍのポアを有す
   る陽極酸化皮膜と、該陽極酸化皮膜上に光熱変換剤を含
   有する画像形成層とを有することを特徴とする平版印刷
   版用原版。
2. 【請求項２】 前記陽極酸化皮膜のポアの表面口部上に
   封孔処理を施し、該表面口部の径を小さくしたことを特
   徴とする請求項１記載の平版印刷版用原版。
3. 【請求項３】 前記陽極酸化皮膜のポア径０〜３０ｎｍ
   の表面口部部分の厚さが１０〜５００ｎｍであり、ポア
   径２０〜３００ｎｍの内部最大径部分の厚さが１００〜
   ２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の平
   版印刷版用原版。
4. 【請求項４】 前記陽極酸化皮膜の表面部分のポア密度
   が２５００個／μｍ ²以下であることを特徴とする請求
   項１記載の平版印刷版用原版。
5. 【請求項５】 前記陽極酸化皮膜の空隙率が２０〜７０
   ％であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用
   原版。
6. 【請求項６】 前記陽極酸化皮膜が、硫酸を含む電解液
   で陽極酸化処理を行い、続いて、リン酸を含む電解液で
   陽極酸化処理を行ったことにより形成されたことを特徴
   とする請求項１記載の平版印刷版用原版。