JP2002116549A - 平版印刷版用原版およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 版を数時間〜数日、室内で放置した際の大気
中の汚れが吸着し、経時的に汚れ性が低下する、いわゆ
る放置汚れの問題が発生せず、また、感度も高い平版印
刷版用原版およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 アルミニウムを主体とする金属板表面に
無機フッ素化合物およびリン化合物を含む被覆層を有す
る支持体上に、熱によってアルカリに対する溶解性が変
化する高分子化合物と光を吸収し熱を発生する物質とを
含有する感光層を有し、該金属板を陽極酸化した後、無
機フッ素化合物およびリン化合物を含む水溶液で処理
し、その上に、該感光層を形成することにより製造され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、赤外線波長域に感
応性であり、オフセット印刷マスターとして使用しう
る、画像形成材料及びその製造方法に関し、詳しくは、
コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用い
て直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版
印刷版用原版およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放
射する固体レーザおよび半導体レーザ（以下、適宜、赤
外線レーザと称する。）は、高出力かつ小型のものが容
易に入手できるようになった。これらの赤外線レーザ
は、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷版
を製版する際の記録光源として非常に有用である。従っ
て、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高い画
像記録材料、即ち、赤外線照射により光化学反応等が起
こり、現像液に対する溶解性が大きく変化する画像記録
材料への要望が近年高まっている。

【０００３】このような赤外線領域に発光領域を持つ赤
外線レーザーを露光光源として使用する平版印刷版材料
は、水不溶であり、且つ、アルカリ水溶液可溶性のバイ
ンダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する物質（以下、適
宜、光熱変換剤と称する。）等とを必須成分とする。例
えば、該赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版の感光層に、
赤外線レーザを露光すると、非露光部（画像部）では、
感光層中の光熱変換剤等が、バインダー樹脂との相互作
用により、バインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させ
る溶解阻止剤として働く。一方、露光部（非画像部）で
は、光熱変換剤が、光を吸収して熱を発生するため、光
熱変換剤とバインダー樹脂との相互作用が弱くなる。し
たがって、現像時には、前記露光部（非画像部）が、ア
ルカリ現像液に溶解し、平版印刷版が形成される。しか
し、赤外線レーザ用平版印刷版原版においては、書き込
みに使用される赤外線が従来の露光用光源として使用さ
れていた紫外線よりもエネルギーが低いため、ＵＶ露光
により製版する平版印刷版材料と比べ、露光によるディ
スクリミネーションが小さく、画像再現性、現像液の活
性度に対するラチチュード等に種々の問題を引き起こす
懸念がある。

【０００４】また、平版印刷版原版に使用されるアルミ
ニウムを主体とする金属支持体においては、アルカリ現
像時にアルカリ水溶液により支持体表面が溶解し、画像
部では網点や細線等の小面積の記録層が剥離して画像再
現性が低下したり、非画像部における白化を引き起こす
問題があり、印刷時には、感光層が現像により除去され
た部分が親水性の撥インク領域となるが、印刷時に表面
に適用される湿し水が弱酸性であるため、経時的にアル
ミニウム支持体表面自体が侵食されて親水化処理された
表面が損なわれ、汚れが生じやすくなったり、支持体の
侵食が進行して網点や細線が支持体表面ごと失われ、耐
刷性が低下するなどの問題があった。

【０００５】先に述べたように、赤外線レーザ書き込み
用の記録層自体にも、ディスクリミネーションに問題が
あり、さらに支持体に起因する上記問題もあいまって、
網点細線などの画像再現性、汚れの発生、経時的な耐刷
性の低下が問題となっていた。また、赤外線レーザーを
露光光源として使用する平版印刷版材料の支持体として
アルミニウムを用いると、光熱変換剤によって光が熱に
変換されても、アルミニウムの熱伝導率が高い為に、熱
が逃げやすい。一般に、感熱型の画像記録材料で、画像
を形成するには、画像記録部分がある温度（記録可能温
度）にある時間（記録可能時間）維持される必要がある
ことが知られている。熱が逃げやすい材料を支持体とし
て使用すると、画像記録部分の温度が記録に必要な温度
（記録可能温度）に到達しない為、あるいは温度が到達
しても、熱伝導によって急激に冷却してしまうので、画
像を形成するのに必要な時間（記録可能時間）に到達す
る前に冷却してしまって、記録可能時間に到達しない等
の原因によって、画像形成ができない、即ち感度が低く
なる場合があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
を解決する為、版を数時間〜数日、室内で放置した際の
大気中の汚れが吸着し、経時的に汚れ性が低下する、い
わゆる放置汚れの問題が発生せず、また、感度も高い平
版印刷版用原版およびその製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、アルミニウムを主体とする金属支持体の表面に
無機フッ素化合物とリン化合物を有する被覆層を形成す
ることで、版を数時間〜数日、室内で放置した際の大気
中の汚れが吸着し、経時的に汚れ性が低下する問題が発
生しないことを見出し、本発明を成すに至った。即ち、
本発明は以下の通りである。 （１）アルミニウムを主体とする金属板表面に無機フッ
素化合物およびリン化合物を含む被覆層を有する支持体
上に、熱によってアルカリに対する溶解性が変化する高
分子化合物と光を吸収し熱を発生する物質とを含有する
感光層を有する平版印刷版用原版。 （２）前記支持体が、その表面をＸ線光電子分光法を用
いて測定して得られたフッ素（１Ｓ）の原子濃度をＡ
（atom％）とし、リン（２Ｐ）の原子濃度をＢ（atom
％）とし、アルミニウム（２Ｐ）の原子濃度をＣ（atom
％）としたとき、以下の式（１）を満たす関係にあるこ
とを特徴とする前記（１）の平版印刷版用原版。

【０００８】 ０．１＜（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＜２．１ 式（１）

【０００９】（３）アルミニウムを主体とする金属板を
陽極酸化した後、無機フッ素化合物およびリン化合物を
含む水溶液で処理して支持体を作製し、得られた支持体
上に、熱によってアルカリに対する溶解性が変化する高
分子化合物と光を吸収し熱を発生する物質とを含有する
赤外線感光性組成物を塗布、乾燥して感光層を形成す
る、ことを特徴とする平版印刷版用原版の製造方法。

【００１０】本発明の作用は明確ではないが、アルミニ
ウムを主体とする金属支持体として、表面に、無機フッ
素化合物およびリン化合物を含む被覆層を有するものを
用いることで、無機フッ素化合物単独の封孔処理に比
べ、親水性の高い封孔処理が可能である為、放置汚れが
良化するものと考えられる。また、無機フッ素化合物お
よびリン化合物を含む該被覆層により封孔することによ
って、陽極酸化皮膜のポア内部に入り込んだ感光層を現
像する必要がなくなること、及び、ポア中に熱伝導率の
低い空気を封じることによって、陽極酸化皮膜の熱伝導
性がさらに低下する。このことによって低エネルギー露
光でも画像形成が可能になり、即ち感度が向上すること
となる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の平版印刷版用版の支持体のアルミニウム
は、陽極酸化処理し、水洗の後、陽極酸化皮膜を軽度の
エッチングや種々の方法により封孔処理を行った際に無
機フッ素化合物およびリン化合物を含む処理液中に混合
し、あるいは、リン酸またはリン酸塩処理やホスホン酸
等のリン化合物による親水性処理を行なった後などに該
処理液で処理されるのが望ましいが、陽極酸化処理、エ
ッチング処理、封孔処理、親水性処理の上記各処理工程
の途中、いずれの個所で処理されても問題はないし、１
回以上、複数回処理することも可能である。本発明で
は、無機フッ素化合物とリン化合物を含有する処理液
が、表面においては、陽極酸化皮膜をエッチングしない
濃度および組成であることが望ましい。該処理を実施す
る場合、また、実施した場合には、陽極酸化皮膜をエッ
チングせずに、陽極酸化皮膜の皮膜構造も変えずに、粗
面化された砂目の凹凸の起伏上に、生成物が被覆され
る。

【００１２】生成物の被覆量は、陽極酸化皮膜表面の、
生成物の平均粒子径は２μm以下が好ましい。２μmをこ
えると、親水性が悪くなり、印刷中、インキがこの粒子
間に染み込んで汚れになるので好ましくない。生成物の
被覆量を重量的に見ると、およそ0.001〜1.0g/m²の範囲
で設けられるのが好適であり、より好ましくは0.001〜
0.5g/m²である。生成物の被覆量が0.001g/m²未満の場合
には、表面では、陽極酸化皮膜の封孔効果が不十分とな
り印刷版としての耐刷性や地汚れや消去跡の汚れの改善
にならない。1.0g/m²を超えると、耐刷性が悪化するの
で好ましくない。生成物の被覆量(付着量)は、アルミニ
ウム板を処理する前と後でアルミニウム板の重量を計
り、その差から求めることができる。これらの陽極酸化
皮膜が均一に封孔されているかどうかは、高倍率の電子
顕微鏡により観察することができる。また、不活性ガス
の吸着量を計量する装置(カンタソープ)で、半定量的に
知ることが可能である。

【００１３】本発明において、好ましく使用される無機
フッ素化合物の具体例としては、フッ化ナトリウム、フ
ッ化カルシウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウ
ム、フッ化バリウム、フッ化クロム、フッ化リチウム、
フッ化マンガン、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リ
ン酸、フッ化リン酸アンモニウム、フッ化アルミン酸カ
リウム、ヘキサフルオロジルコニウムナトリウム、ヘキ
サフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン
酸カリウム、ヘキサフルオロジルコニウム水素酸、ヘキ
サフルオロチタン水素酸、ヘキサフルオロチタン酸アン
モニウム、ヘキサフルオロ珪酸などが挙げられ、これら
の単独あるいは二種以上を混合して用いることができ
る。これらの中でフッ化ナトリウム、フッ化カリウムが
特に好ましい。上記無機フッ素化合物の処理液における
濃度は０．１〜４０重量％の範囲が適当であり、好まし
くは０．１〜１０重量％である。１重量％以上では、比
較的大きな粒子が生成し、目的効果が得られず、４０重
量％を超えると、粒子径が小さくなりすぎたり、アルミ
ニウム板をエッチングし易くなるので好ましくない。

【００１４】上記無機フッ素化合物を含有する処理液
に、粒子の生成を妨げず、アルミニウム板をエッチング
させない他のリン化合物を含ませる。例えば、リン酸、
およびこれらのアルミニウム塩、アンモニウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネ
シウム塩、リチウム塩などが挙げられる。

【００１５】具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸
アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アン
モニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモ
ニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン
酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カル
シウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水
素二アンモニウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水
素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリ
ウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素
カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リ
ンタングステン酸アンモニウム、リン酸タングステン酸
ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリ
ブデン酸ナトリウムが挙げられる。また、亜リン酸ナト
リウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリ
ウム、アミノエチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等
のホスホン酸類を挙げることができる。好ましくはリン
酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸
二水素カリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられ
る。これらは、１種または２種以上を合有させてもよ
い。

【００１６】上記化合物を処理液に加える場合の濃度と
しては、５０重量％未満が適当であり、５０重量％を超
えると、溶解しなくなったり、好ましい粒径の粒子の生
成を妨げたり、アルミニウム板の裏面あるいは表面の陽
極酸化皮膜をエッチングするようになるので好ましくな
い。望ましくは１０重量％前後である。処理方法として
は、浸漬方法、噴霧方法、スプレー方法、塗布方法など
が適当である。処理温度は６０〜１００℃、処理時間は
３０〜３００秒間の範囲が適当であり、ｐＨは１．０〜
６．５であることが望ましい。このような処理をしてい
る時に、直流あるいは交流の電流を流し、陽極酸化と同
様な方法でアルミニウム板を処理することもでき、この
場合には処理時間を短縮させることもできる。また、処
理濃度を高くしたり、処理時間を長くすると、生成物
が、多すぎて、印刷の際に、汚れの原因となり、好まし
くない。このように本発明により処理されたアルミニウ
ム支持体は、通常、水洗を行うが、必要により表面をさ
らに処理することもできる。さらに好適な表面処理とし
て、リン酸、およびアンモニウム塩あるいはアルカリ金
属塩の水溶液による処理、さらに、例えば、ポリアクリ
ル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルホスホン酸、
等の水溶性化合物からなる下塗り層を設ける処理、ハレ
ーション防止用の染料または顔料を下塗りする処理など
が挙げられる。また、５０℃以上の熱湯および／または
熱風処理や水蒸気処理により、上記粒状生成物をより強
固にアルミニウム支持体に付着させる方法が望ましい。

【００１７】このとき形成された被覆層は所定量の無機
フッ素化合物およびリン化合物を含むものであることが
好ましいが、本発明においては、被覆層の状態をＸ線光
電子分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ
ｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：
以下、適宜ＥＳＣＡと称する）により確認することがで
きる。ここで、ＥＳＣＡについて説明する。超高真空中
で、試料表面に一定のエネルギー（ｈν）のＸ線を照射
すると、光電効果によって試料構成原子から電子（光電
子）が真空中に放出される。このとき、放出された光電
子の運動エネルギー（Ｅ_K）は、式（２）で表され、Ｅ_K
をエネルギーアナライザーで測定することで、光電子の
結合エネルギー（Ｅ_B）が求められる。

【００１８】Ｅ_K＝ｈν−Ｅ_B−φ （２）

【００１９】（式中、φは仕事関数を表す。） 照射Ｘ線としてはエネルギー幅の小さいＭｇ−Ｋα（１
２５３．６ｅＶ）やＡｌ−Ｋα（１４８６．６ｅＶ）が
用いられ、このような軟Ｘ線の侵入深さは試料表面から
数μｍ程度である。しかし、試料の深い所から発生した
光電子は、試料表面に達するまでに他の原子との非弾性
散乱によりエネルギーを失ってしまう確率が非常に高
く、試料の極表面で発生した光電子のみが他の原子に衝
突することなく式（２）の関係を保ったまま飛び出して
分析される。このような理由から、ＥＳＣＡは試料最表
面の数ｎｍ（数１０Å）を測定することができる。

【００２０】本発明においては、ＥＳＣＡでアルミニウ
ム支持体表面を測定したとき得られたフッ素（１Ｓ）の
原子濃度をＡ（atom％）とし、リン（２Ｐ）の原子濃度
をＢ（atom％）とし、同様に測定したアルミニウム（２
Ｐ）の原子濃度をＣ（atom％）としたとき、両者が式
（０．１＜（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＜２．１）を満たす関係にあ
ることが好ましく、さらに好ましくは式（０．１＜（Ａ
＋Ｂ）／Ｃ＜１．０）の範囲、最も好ましくは式（０．
２＜（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＜０．５）の範囲である。Ａ／（Ａ
＋Ｂ）が０．１以下であると被覆層に含まれる無機フッ
素化合物とリン化合物の含有量が少なすぎて目的とする
親水性の向上効果が不充分となり、また、２．１以上で
は基板と感光層との密着性が低下し、耐刷性が劣化する
という問題があり、いずれも好ましくない。なお、本発
明でいう原子濃度とは、支持体の表面をＸ線光電子分光
法を用いて測定して得られた各元素のスペクトルのピー
ク面積と各元素毎の感度係(atomicsensitivity factor
s)を乗じることにより算出される。

【００２１】本発明に係る支持体に使用されるアルミニ
ウムを主体とする金属板（以下、アルミニウム基板と称
する）は公知のものを適宜選択して使用することができ
る。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板、及び
アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板
であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸着され
たプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に
含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグ
ネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン
等がある。合金中の異元素の含有量は総量で１０重量％
以下である。本発明において特に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を
含有するものでもよい。このように本発明に適用される
アルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に
利用することができる。本発明で支持体の基板として用
いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜
０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍ
ｍ、さらに好ましくは０．２ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好
ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲である。

【００２２】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界
面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用い
ることができる。また、電気化学的な粗面化法としては
塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方
法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示され
ているように両者を組み合わせた方法も利用することが
できる。

【００２３】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために陽極酸化処理が施される。特に本発明の如く、無
機フッ素化合物を含む被覆層を形成する場合には、陽極
酸化処理を施したものを用いることが効果の観点から好
ましい。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電
解質としては、多孔質酸化被膜を形成する種々の電解質
の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、シュウ酸、
クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解
質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。

【００２４】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化
被膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐膜性が不十分
であったり、非画像部に傷が付き易くなって、特に平版
印刷版原版の場合、印刷時に傷の部分にインキが付着す
る、いわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。

【００２５】本発明に係る支持体においては、陽極酸化
処理がなされた後、前述のような無機フッ素化合物およ
びリン化合物を含む水溶液による処理が施され、無機フ
ッ素化合物およびリン化合物含有被覆層が形成される。
被覆層を形成したあと、感光層との密着性をアップさせ
るために特開平５−２７８３６２号公報に開示されてい
る酸性水溶液処理と親水性下塗りを行うことや、特開平
４−２８２６３７号公報又は特開平７−３１４９３７号
に開示されている有機層を設けることが好ましい。

【００２６】このようにして支持体を作成した後、感光
層を形成し、平版印刷版用原版を得る。以下に、本発明
の平版印刷版用原版の感光層について説明する。本発明
の平版印刷版用原版は、前記支持体上に、熱によってア
ルカリに対する溶解性が変化する高分子化合物と光熱変
換剤とを含有する感光層を設けてなる。本発明の平版印
刷版用原版の感光層は、以下の２タイプに分類される。 タイプＩ：熱によって分解、軟化する等して、現像液に
対して可溶な性質に変化したり、膜強度が著しく劣化
し、その後、現像工程で、レーザー照射部が除去され
る。（サーマルポジ） タイプII：熱によって重合、硬化する等して、現像液に
対して不溶な性質に変化したり、膜強度が著しく強化
し、その後、現像工程で、レーザー未照射部が除去され
る。（サーマルネガ）

【００２７】［サーマルポジ型感光層］タイプＩのサー
マルポジ型感光層は、少なくとも、熱によってアルカリ
可溶性となる高分子化合物と後に詳述する光熱変換剤と
を含有する。サーマルポジ型感光層に用いられる、熱に
よってアルカリ可溶性となる高分子化合物としては、フ
ェノール性水酸基やカルボキシ基等の酸基を有する樹脂
が挙げられる。フェノール性水酸基を有する樹脂として
はレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール
樹脂などが挙げられるが、そのなかでもノボラック樹脂
が好ましい。本発明に好適に使用できるノボラック樹脂
としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、
ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−及びｍ
−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよ
い）混合ホルムアルデヒド樹脂のようなクレゾールホル
ムアルデヒド樹脂等が挙げられる。レゾール型のフェノ
ール樹脂類も好適に用いられ、フェノール／クレゾール
（ｍ−，ｐ−，ｏ−及びｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−
／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹
脂が好ましく、特に特開昭６１−２１７０３４号公報に
記載されているフェノール樹脂類が好ましい。

【００２８】その他の、熱によってアルカリ可溶性とな
る高分子化合物としては、例えばカルボキシ基を含む共
重合体が挙げられる。例えば、１分子中にカルボキシ基
（ＣＯＯＨ基）と重合可能な不飽和結合を少なくとも１
つ以上有するモノマーとの共重合体が好ましい。カルボ
キシ基を有するモノマーとしてはメタクリル酸、アクリ
ル酸、イタコン酸等が挙げられるが、それ以外にも以下
の一般式（I）〜（III）に示すようなモノマーも好適に
用いられる。

【００２９】

【化１】

【００３０】Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵は水素、又はメチル基を、
Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ置換基を有していてもよ
い炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基、又はアラルキレン基を表し、Ｘは−
Ｏ−又は−ＮＲ⁸−を表し、Ｙは単結合又は−ＣＯ−基
を表す。Ｒ⁸は水素原子、置換基を有していてもよい炭
素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、又はアラルキル基を表す。具体的にはＮ−（４−
カルボキシフェニル）−メタクリルアミド、Ｎ−（２−
カルボキシフェニル）−アクリルアミド、Ｎ−（４−ク
ロロ−２−カルボキシフェニル）−メタクリルアミド、
４−カルボキシフェニルエチルメタクリレート、４−カ
ルボキシスチレン、２−カルボキシフェニロキシエチル
アクリレート等が挙げられる。

【００３１】上記のカルボキシ基を有するモノマー以外
の高分子化合物に、熱によってアルカリ可溶性となる性
質を付与するモノマーとしては、１分子中に、窒素原子
上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミ
ド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有す
る低分子化合物からなるモノマーが好ましい。その中で
も、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、
無置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スル
ホニルアミノ基とを有する低分子化合物からなるモノマ
ーが好ましい。このような化合物としては、例えば、下
記一般式（IV）〜（VIII）で示される化合物が挙げられ
る。

【００３２】

【化２】

【００３３】式中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ−Ｏ−又は−Ｎ
Ｒ¹⁷−を表す。Ｒ¹、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ
₃を表す。Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵はそれぞれ置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基
を表す。Ｒ³、Ｒ¹⁷、Ｒ¹²は水素原子、置換基を有して
いてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。また、Ｒ
⁶、Ｒ¹⁶は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はア
ラルキル基を表す。Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹³は、水素原子又は−
ＣＨ₃を表す。Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴はそれぞれ単結合又は置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基
を表す。Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ単結合又は−ＣＯ−を表
す。具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタク
リレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリ
ルアミド等を好適に使用することができる。

【００３４】また上記（IV）〜（VIII）以外の他のモノ
マーとしては、１分子中に、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−で
表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれ
ぞれ１つ以上有する低分子化合物からなるモノマーも好
ましい。このような化合物としては、具体的には、Ｎ−
（ｍ−アミノスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ
−アミノスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用する
ことができる。また、フェノール性水酸基を有するアク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレンからな
るモノマーも他のモノマーとして好ましく用いられる。
このような化合物としては具体的にはＮ−（４−ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロ
キシフェニルアクリレート、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキ
シスチレン等が挙げられる。

【００３５】上記モノマーの共重合成分としては、例え
ば、下記（１）〜（１１）に挙げるモノマーを用いるこ
とができ、下記モノマーを２成分以上含んでもよい。 （１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、等の脂肪族水酸
基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エ
ステル類。 （２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸２−クロロエチル、グリシジルアク
リレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、等
のアルキルアクリレート。 （３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、等のアルキルメタクリレ
ート。 （４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−
フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリル
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の
アクリルアミドもしくはメタクリルアミド。

【００３６】（５）エチルビニルエーテル、２−クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、等
のビニルエーテル類。 （６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。 （７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン、等のスチレン類。 （８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン、等のビニル
ケトン類。 （９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 （１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、等。 （１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド、等の不飽和イミド。

【００３７】これらの熱によってアルカリ可溶性となる
高分子化合物の重量平均分子量は５００〜２００，００
０、数平均分子量は２００〜６０，０００であることが
好ましい。熱によってアルカリ可溶性となる高分子化合
物は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよ
く、サーマルポジ型感光層全固形分中、５〜９９重量
％、好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましくは２０
〜９０重量％の添加量で用いられる。添加量が５重量％
未満であると感光層の耐久性が悪化し、また、９９重量
％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。サー
マルポジ型感光層には、上記、熱によってアルカリ可溶
性となる高分子化合物の他に、バインダーが好適に添加
される。バインダーとしては、ウレタン樹脂が挙げら
れ、中でも、カルボキシ基或いはスルホンアミド基を有
するウレタン樹脂が好ましい。即ち、本発明に好適に使
用されるポリウレタン樹脂は、ジイソシアナート化合物
と、Ｎ上に少なくとも１つのＨ原子が結合したスルホン
アミド基を含有するジオール化合物との反応生成物を基
本骨格とするポリウレタン樹脂である。

【００３８】本発明で好適に使用されるジイソシアナー
ト化合物としては、２，４−トリレンジイソシアナー
ト、２，４−トリレンジイソシアナートの二量体、２，
６−トリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソ
シアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナ
フチレンジイソシアナート、３，３’−ジメチルビフェ
ニル−４，４’−ジイソシアナート等の芳香族ジイソシ
アナート化合物；ヘキサメチレンジイソシアナート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイ
ソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート等の如き脂
肪酸ジイソシアナート化合物；イソホロンジイソシアナ
ート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アナート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，
６）ジイソシアナート、１，３−（イソシアナートメチ
ル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアナート化合
物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイ
ソシアナート２モルとの付加体等のジオールとジイソシ
アナートとの反応物であるジイソシアナート化合物等が
挙げられる。

【００３９】また、Ｎ上に少なくとも１つのＨ原子が結
合したスルホンアミド基を含有するジオール化合物とし
ては、ｐ−（１，１−ジヒドロキシメチルエチルカルボ
ニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド、ｐ−（１，１−
ジヒドロキシメチルエチルカルボニルアミノ）ベンゼン
スルホンアミドのＮ−エチル体、Ｎ−（ｍ−メチルスル
ホニルアミノフェニル）−２，２−ジヒドロキシメチル
プロパンアミド、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルアミノフ
ェニル）−２，２−ジヒドロキシメチルプロパンアミ
ド、Ｎ−（ｍ−エチルスルホニルアミノフェニル）−
２，２−ジヒドロキシメチルプロパンアミド、Ｎ−（ｐ
−エチルスルホニルアミノフェニル）−２，２−ジヒド
ロキシメチルプロパンアミド、Ｎ−（２，２−（ジヒド
ロキシエチルアミノカルボニル）エチル）メタンスルホ
ンアミド、Ｎ−（２，２−（ジヒドロキシエチルアミノ
カルボニル）エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−
（２，２−（ジヒドロキシエチルアミノカルボニル）エ
チル−ｐ−トルエンスルホンアミド等が挙げられる。

【００４０】これらのスルホンアミド基を含有するジオ
ール化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用す
ることができる。また更に、スルホンアミド基を有せ
ず、イソシアナートと反応しない他の置換基を有してい
てもよいジオール化合物をスルホンアミド基を有するジ
オール化合物と併用することもできる。このようなジオ
ール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレング
リコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−
１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−ｌ，３−
ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエト
キシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、ト
リシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、
水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付
加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加
体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キ
シリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカル
バメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエ
チルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ
−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）イソフタレート、３，５−ジヒドロキシ安息香
酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、
２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、
２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン
酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。

【００４１】本発明に使用可能なポリウレタン樹脂は上
記ジイソシアナート化合物及びジオール化合物を非プロ
トン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な
触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用す
るジイソシアナート及びジオール化合物のモル比は好ま
しくは０．８：１〜１．２：１、より好ましくは０．８
５：１．１〜１．１：１であり、ポリマー末端にイソシ
アネート基が残存した場合、この末端をアルコール類又
はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシア
ナート基が残存しないポリウレタン樹脂が合成される。
本発明に使用可能なウレタン樹脂の重量平均分子量は
２，０００以上が好ましく、より好ましくは５，０００
〜３０万である。また、数平均分子量は１，０００以上
が好ましく、より好ましくは２，０００〜２５万の範囲
である。また多分散度（重量平均分子量／数平均分子
量）は１以上が好ましく、より好ましくは１．１〜１０
の範囲である。また、本発明に使用可能なバインダー中
には、未反応の単量体が含まれていてもよい。この場
合、単量体のバインダー中に占める割合は１５重量％以
下が望ましい。以上挙げたバインダーは単独でも用いる
ことができるが、１種以上混合することも好ましい。中
でもノボラック樹脂と他に挙げたバインダーを混合して
用いることが好ましい。

【００４２】本発明のサーマルポジ型感光層には更に必
要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例
えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族ス
ルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱
分解性であり、分解しない状態では、熱によってアルカ
リ可溶性となる高分子化合物の溶解性を実質的に低下さ
せる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻
止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩として
はジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ア
ルソニウム塩等を挙げる事ができる。

【００４３】本発明において用いられるオニウム塩とし
て、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger,
Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et a
l, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０
号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載
のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecul
es, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Co
nf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国
特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニ
ウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10
(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31
(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049
号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-2965
14号に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, P
olymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J.
Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. P
olymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984)、J.
V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (198
5)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，
1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci.,
Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第37
0,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442
号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,
201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444
号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,60
4,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J.
V. Crivello et al, Macromorecules,10(6), 1307 (19
77)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polyme
r Chem.Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム
塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc.Conf. Rad. Curing AS
IA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等
があげられる。

【００４４】本発明において、ジアゾニウム塩が特に好
ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開
平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。好
適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合
物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノ
ンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジア
ジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性
を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることが
できる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりバ
インダーの溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジ
ド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の
効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられ
るｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コ
ーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John
Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合
物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化
合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノ
ンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミ
ドが好適である。また、特公昭43−28403号公報に記載
されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドス
ルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−
ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−
アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号お
よび同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−
（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフ
トキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロ
ライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ルも好適に使用される。

【００４５】さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアル
デヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有
用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許
に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特
開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96
575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特
公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481
号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同
第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495
号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第
1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、
同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明
細書中に記載されているものをあげることができる。ｏ
−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくはサーマ
ルポジ型感光層全固形分に対し、１〜５０重量％、更に
好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０
重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用でき
るが、数種の混合物として使用してもよい。

【００４６】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることがで
きる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適
である。ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加
量は、サーマルポジ型感光層全固形分に対し、好ましく
は１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特
に好ましくは１０〜３０重量％である。

【００４７】更に感度を向上させる目的で、環状酸無水
物類、フェノール類、有機酸類を併用することもでき
る。環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１
２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６
−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テ
トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水
マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水ピロメリット酸等が使用できる。フェノール類
としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、
ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，
４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタン等が挙げられる。更
に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特
開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホ
ン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸
類、リン酸エステル類及びカルボン酸類等があり、具体
的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フ
ェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェ
ニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウ
ンデカン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。

【００４８】上記の環状酸無水物、フェノール類及び有
機酸類の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜２
０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量
％、最も好ましくは０．１〜１０重量％である。また、
本発明における画像形成材料中には、現像条件に対する
処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０
号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されてい
るような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４
４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されてい
るような両性界面活性剤を添加することができる。

【００４９】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ
（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチル
グリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ
−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名
アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上
記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤は、サーマル
ポジ型画像形成層全固形分に対し、０．０５〜１５重量
％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％であ
る。

【００５０】［サーマルネガ型感光層］タイプIIのサー
マルネガ型感光層は、少なくとも、下記一般式（IX）で
表される構成単位を有するポリマー、熱架橋剤、酸発生
剤及び後に詳述する光熱変換剤を含有する。

【００５１】

【化３】

【００５２】一般式（IX）中、Ｒ¹は、水素原子又はメ
チル基を示す。Ｘ¹は、それ自体アルカリ可溶性を示す
か、又は、アルカリ可溶性基を有する連結基を示す。こ
こで、アルカリ可溶性基とは、スルホン酸アミド、スル
ホン酸イミド又はカルボン酸イミドのような部分を含む
基を指し、具体的には、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ
₂−、−ＳＯ₂ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＣＯ
ＮＨＣＯ−等が挙げることができる。Ａｒ¹は、置換基
を有していてもよい炭素数２０個以下の芳香族炭化水素
基を示す。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ア
ントラセン環、フェナントレン環等を挙げることができ
る。これらの芳香族炭化水素基のうち、入手性・経済性
の観点から、ベンゼン環又はナフタレン環であることが
好ましい。

【００５３】また、これらの芳香族炭化水素基が有する
ことができる好ましい置換基としては、炭素数２０以下
の炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、カルバモイル基等を挙げることができ
る。Ｙ¹は、Ｎ−Ｒ³、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ
²は、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭
化水素基を示す。ここで、Ｒ³は、水素原子又は置換基
を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示
す。Ｒ²及びＲ³において用いることのできる好ましい置
換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、カルバモイル基、炭素数２０以下のアル
コキシル基、炭素数２０以下のペルフルオロアルキル基
及び炭素数２０以下のヒドロキシアルキル基等を挙げる
ことができる。また、ｎは１〜４の整数を示す。Ｌ
¹は、単結合、エステル結合、カルボン酸アミド結合、
スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結
合又はこれらの結合を含有していてもよい炭素数２０以
下の炭化水素基を示す。Ｌ²は、単結合又は炭素数２０
以下の炭化水素基を示すが、入手性・経済性の観点か
ら、単結合であることが好ましい。

【００５４】なお、Ｒ²とＡｒ¹及びＲ³とＡｒ¹、さらに
Ｒ²とＲ³は、それぞれシクロヘキサン環等の環構造を形
成していてもよい。本発明において好適に用いられる、
一般式（IX）で表される構成単位を有するポリマーは、
下記一般式（X）で表される構成単位を有するポリマー
である。なお、一般式（X）中、一般式（IX）の符号と
同じものについては同じ符号を付して説明を省略する。

【００５５】

【化４】

【００５６】式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同じでも異なってい
てもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素
数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ⁴及びＲ⁵において
用いることのできる好ましい置換基としては、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモ
イル基、炭素数２０以下のアルコキシル基、炭素数２０
以下のペルフルオロアルキル基及び炭素数２０以下のヒ
ドロキシアルキル基等を挙げることができる。なお、Ｒ
⁴とＲ⁵は、縮環したベンゼン環やシクロヘキサン環等の
環構造を形成していてもよい。一般式（X）で表される
構成単位を有するポリマーは、対応する一般式（XI）で
表されるモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカ
ル重合することにより得られる。なお、一般式（XI）
中、一般式（X）の符号と同じものについては同じ符号
を付して説明を省略する。

【００５７】

【化５】

【００５８】本発明において、好適に用いられる一般式
（XI）で表されるモノマーの例を式（XI−１）〜（XI−
１３）として以下に挙げる。なお、下記式中、Ｒ¹は水
素原子又はメチル基を示し、Ｚ¹は酸素原子又はＮＨを
示す。

【００５９】

【化６】

【００６０】

【化７】

【００６１】

【化８】

【００６２】本発明において一般式（IX）で表される構
成単位を有する好適なポリマーとしては、前記一般式
（XI）で表されるモノマーの一種のみを用いた単独重合
体や２種以上を用いた共重合体の双方を使用することが
できる。本発明で用いうる前記ポリマーは、一般式（X
I）で表されるモノマーと、一般式（XI）で表されるモ
ノマー以外の他の従来公知の重合性モノマーとの共重合
体を使用することが塗布溶液に対する溶解性や塗膜の柔
軟性の観点から、好ましい。このような一般式（XI）で
表されるモノマーと組み合わせて用いられる公知のモノ
マーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル
等が挙げられる。

【００６３】本発明の一般式（IX）で表される構成単位
を有するポリマーは、その部分構造としてアルカリ可溶
性を有する連結基（例えば、酸性基等）であるＸ¹を有
しているため、アルカリ水に対する溶解性に優れている
が、さらに補助的に他の酸性基を有するモノマーを用い
た共重合体としても良い。用いられるモノマーとしては
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）メタクリルアミド、カルボキシスチ
レン、マレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−
（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（クロロ
フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（クロロフ
ェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファ
モイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイ
ルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（メチルスルファ
モイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（メチルスルフ
ァモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニル
スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェ
ニルスルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（トリルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファモイル）フェニ
ル］アクリルアミド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファ
モイル）フェニル］メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）ア
クリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）メタクリル
アミド等が挙げられる。

【００６４】また、酸性基ではないが、ｐ−スチレンス
ルホン酸のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアル
キルアンモニウム塩、３−スルホプロピルアクリレート
のカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマーは、水に
対する溶解性を向上でき、結果として画像形成材料の水
性現像液に対する現像性を向上できるので、共重合体の
構成成分として好ましい。これらを用いた共重合体中に
含まれる一般式（IX）で表される構成単位の割合は、２
０〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましく
は３０〜９０重量％である。また、サーマルネガ型感光
層に含有される一般式（IX）で表される構成単位を有す
るポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５０００以
上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であ
り、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さ
らに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散
度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好まし
く、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。これ
らのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマ
ー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポ
リマーであることが好ましい。

【００６５】一般式（IX）で表される構成単位を有する
ポリマーを合成する際に用いられる溶媒としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、
酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホ
キシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は
２種以上混合して用いられる。合成する際に用いられる
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物
開始剤等公知の化合物が使用できる。一般式（IX）で表
される構成単位を有するポリマーは単独で用いても混合
して用いてもよく、サーマルネガ型感光層全固形分に対
し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の割
合で画像形成材料中に添加される。添加量が２０重量％
未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足す
る。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成
されない。

【００６６】サーマルネガ型感光層に用いられる熱架橋
剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、
アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基
を有する化合物を挙げることができる。好ましくはこれ
らの架橋性官能基が芳香環に直接結合した化合物であ
る。具体的には、メチロールメラミン、レゾール樹脂、
エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げら
れる。さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金
子東助著、大成社（株））に記載されている化合物も好
ましい。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基
又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は画
像形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。こ
のようなフェノール誘導体として、具体的には、レゾー
ル樹脂を挙げることができる。しかしながら、これらの
熱架橋剤は当然ながら熱に対して不安定であり、画像形
成材料を作成した後の保存時の安定性があまりよくな
い。これに対し、分子内に４〜８個のベンゼン核、少な
くとも１個のフェノール性水酸基及び少なくとも２個の
式（XII）で表される基を有するフェノール誘導体は保
存時の安定性も良好であり、最も好適に用いられる。

【００６７】

【化９】

【００６８】前記（XII）のＲ⁶は、水素原子、アルキル
基又はアシル基を示し、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブ
チル基のような炭素数１〜４のアルキル基が、アシル基
としては、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベン
ゾイル基、シンナモイル基、バレリル基が好ましい。ま
た、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、ヒドロキ
シエチル基、ヒドロキシプロピル基等の炭素数１〜４の
置換アルキル基を用いることができる。サーマルネガ型
感光層に使用可能なフェノール誘導体は、公知のフェノ
ール化合物、例えば、特開平１−２８９９４６号公報、
同３−１７９３５３号公報、同３−２００２５２号公
報、同３−１２８９５９号公報、同３−２００２５４号
公報、同５−１５８２３３号公報、同５−２２４４０９
号公報に記載されているフェノール化合物と、ホルムア
ルデヒドとを強アルカリ性媒体中で約０〜８０℃、好ま
しくは１０〜６０℃の温度で１〜３０時間反応させるこ
とによりＲ⁶＝Ｈのものが得られる。

【００６９】その後、さらに酸性条件下、炭素数１〜４
のアルコール、置換アルコール、酸ハライド、又は酸無
水物と、０〜８０℃で、１〜３０時間反応させることに
より、Ｒ⁶＝アルキル、アシルのものが得られる。アル
コール、置換アルコールと反応させる際の温度は、２０
〜８０℃が好ましく、酸ハライド又は酸無水物と反応さ
せる際の温度は、０〜３０℃が好ましい。本発明に使用
可能なフェノール誘導体の具体例としては、下記一般式
（XIII）〜（XX）で表わされる化合物が挙げられるがこ
れらに限定されるわけではない。これらのフェノール誘
導体は、単独で用いてもよく、二種以上混合して用いて
もよいが、その際の使用量は、サーマルネガ型感光層
中、０．２〜６０重量％、好ましくは０．５〜２０重量
％である。また、ベンゼン核が１〜３個で、フェノール
性ヒドロキシル基と式（XII）で表わされる基を有する
化合物は、着肉性、現像許容性の低下を招くため、サー
マルネガ型感光層はこれらの化合物を実質的に含まない
ことが望ましい。より具体的には、サーマルネガ型感光
層中５重量％以下であることが望ましく、更に好ましく
は３重量％以下であり、最も好ましくは０重量％であ
る。

【００７０】

【化１０】

【００７１】

【化１１】

【００７２】

【化１２】

【００７３】

【化１３】

【００７４】式中、Ｒ⁷〜Ｒ⁹、Ｒ¹⁴、Ｒ²²、Ｒ²³は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示
し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹は水素原子又はアルキル基を示
し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
基を示し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷は、単結合、置換基を有してもよ
いアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、ナフ
チレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル
基、アミド結合、又はそれら二種以上の組み合わせを示
し、Ｙは一般式（XII）で表わされる基を示し、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙは、０〜３の整数を示すが、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｘ＋ｙは２〜１６の整数であり、ｋ、ｌ、
ｍ、ｎは０〜３の整数を示すが、すべてが０になること
はなく、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは０
〜３の整数を示し、ｚは０又は１を示す。前記一般式
（XIII）〜（XX）で表わされる化合物のより具体的な例
としては、例えば下記構造のものが挙げられる。

【００７５】

【化１４】

【００７６】

【化１５】

【００７７】

【化１６】

【００７８】

【化１７】

【００７９】式中、Ｙ²〜Ｙ¹³は、水素原子又は式（XI
I）で表わされる基を示すが、各化合物中、少なくとも
２個は式（XII）で表わされる基を有しており、好まし
くは、すべてが式（XII）で表わされる基である。本発
明において好適に用いられる他の熱架橋剤としては、ア
ルデヒドやケトン化合物を挙げることができる。好まし
くは、分子内に２個以上のアルデヒド又はケトンを有す
る化合物である。これらの熱架橋剤は単独で使用しても
よく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、熱架橋剤はサーマルネガ型感光層固形
分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％の
添加量で用いられる。熱架橋剤の添加量が５重量％未満
であると画像形成した際の画像部の膜強度が悪化し、ま
た、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好まし
くない。

【００８０】さらに、サーマルネガ型感光層には酸発生
剤が添加される。酸発生剤とは、光又は１００℃以上の
加熱により分解し酸を発生する化合物であり、発生する
酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強
酸であることが好ましい。本発明において好適に用いら
れる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が
挙げられる。具体的には、ＵＳ４、７０８、９２５や特
開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げる
ことができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとす
るヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が
好ましい。

【００８１】ジアゾニウム塩としては、米国特許第３８
６７１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２
６３２７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開
平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の
各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、
ＵＳ５、１３５、８３８やＵＳ５、２００、５４４に記
載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さら
に、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５
５号及び特開平９−１９７６７１号に記載されている活
性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好まし
い。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されてい
る、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好まし
い。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種
以上を組み合わせて使用してもよい。これらの化合物
は、サーマルネガ型感光層全固形分に対し０．０１〜５
０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、より好まし
くは０．５〜１５重量％の割合で添加される。添加量が
０．０１重量％未満の場合は、画像が得られない。また
添加量が５０重量％を越える場合は、印刷時非画像部に
汚れを発生する。

【００８２】サーマルネガ型感光層には更に必要に応じ
て、種々の添加剤を添加することができる。例えば、ラ
ジカル重合可能なエチレン性二重結合を分子内に２個以
上有する多官能モノマーを添加することができる。この
ような化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトール及びジペンタエリスリトールのトリ−、テトラ
−若しくはヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。これらの多官能モノマーの添加量は、サーマルネガ
型画像形成層中３０重量％以下である。

【００８３】感光層に含まれる他の必須成分として、光
を吸収し熱を発生する物質（光熱変換剤）が挙げられ
る。光熱変換剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能
を有しており、レーザ走査により感光層内で発生した熱
の影響で、化学反応等が起こり、記録層の現像液に対す
る溶解性が大きく増加する。本発明において使用される
光熱変換剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外
線を有効に吸収する染料又は顔料であり、赤外線吸収剤
とも称される。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２０
０ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。

【００８４】以下に、本発明に好適に使用できる赤外線
吸収剤について詳述する。染料としては、市販の染料及
び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４
５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用で
きる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラ
ゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染
料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイ
ミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム
色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙
げられる。

【００８５】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。

【００８６】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。

【００８７】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。

【００８８】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。

【００８９】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。

【００９０】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。

【００９１】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００９２】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記
録層の均一性の点で好ましくない。

【００９３】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。これらの染料又は顔料
の添加量としては、記録層塗布液の全固形分に対して、
０．０１〜３０重量％程度であることが好ましい。

【００９４】本発明のにおいてポジ型の感光層を形成す
る場合には、特定の官能基を有するバインダーポリマー
との相互作用によりポジ作用（未露光部は現像抑制さ
れ、露光部では解除され、現像促進する。）を生じさせ
る必要があるため、その点でオニウム塩型構造のものが
特に好ましく、具体的には、特にシアニン色素、ピリリ
ウム塩が好ましい。シアニン色素は、光を吸収して熱を
発生する性質を有し、しかも７００〜１２００ｎｍの波
長領域に吸収域を持つと共に、さらにアルカリ可溶性高
分子化合物と良好に相溶しうる塩基性染料である。この
化合物は、その分子内にアンモニウム基、イミニウム基
等のアルカリ可溶性高分子化合物と相互作用する基を有
するため、前記アルカリ水可溶性高分子と相互作用し
て、そのアルカリ可溶性を抑制することができる。この
ような化合物として、例えば、下記一般式（Ｚ）で表さ
れる化合物を挙げることができる。

【００９５】

【化１８】

【００９６】前記一般式（Ｚ）中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それ
ぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭
素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ²¹と
Ｒ²²、Ｒ²³とＲ²⁴はそれぞれ結合して環構造を形成して
いてもよい。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴としては、例えば、水素原子、
メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチ
ル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げ
られ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよ
い。ここで、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、
カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、
カルボキシル基、カルンボン酸エステル、スルホン酸エ
ステル等が挙げられる。

【００９７】式中、Ｒ²⁵〜Ｒ³⁰は、それぞれ独立に置換
基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表
し、前記Ｒ²⁵〜Ｒ³⁰としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル
基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これら
の基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、置
換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、
ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル
基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げ
られる。

【００９８】式中、Ｒ³¹〜Ｒ³³は、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭素数
１〜８のアルキル基を表し、前記Ｒ³²は、前記Ｒ³¹又は
Ｒ³³と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の
場合は、複数のＲ³²同士が結合して環構造を形成してい
てもよい。前記Ｒ³¹〜Ｒ³³としては、例えば、塩素原
子、シクロヘキシル基、Ｒ³²同士が結合してなるシクロ
ペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられ、これらの
基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、置換
基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニ
トロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、
カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられ
る。また、ｍは、１〜８の整数を表し、中でも、１〜３
が好ましい。

【００９９】式中、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁵は、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭素数
１〜８のアルキル基を表し、前記Ｒ³⁴は、Ｒ³⁵と結合し
て環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数
のＲ³⁴同士が結合して環構造を形成していてもよい。前
記Ｒ³⁴〜Ｒ³⁵としては、例えば、塩素原子、シクロヘキ
シル基、Ｒ³⁴同士が結合してなるシクロペンチル環、シ
クロヘキシル環等が挙げられ、これらの基は、さらに置
換基を有していてもよい。ここで、置換基としては、例
えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリ
ル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エス
テル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍ
は、１〜８の整数を表し、中でも、１〜３が好ましい。

【０１００】式中、Ｘ^-は、アニオンを表し、例えば、
過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−Ｏ−トル
エンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメ
チルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベン
ゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−
クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホ
ン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スル
ホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイ
ル−ベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸等
が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸が好ましい。

【０１０１】前記一般式（Ｚ）で表される化合物は、一
般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的に
は、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明に
おいては、これらに限られるものではない。

【０１０２】

【化１９】

【０１０３】前記染料又は顔料の含有量としては、感光
層の全固形分重量に対して０．０１〜５０重量％が好ま
しく、０．１〜１０重量％がより好ましく、さらに染料
の場合には、０．５〜１０重量％が最も好ましく、顔料
の場合には、３．１〜１０重量％が最も好ましい。含有
量が、０．０１重量％未満であると、感度が低くなるこ
とがあり、５０重量％を超えると、感光層の均一性が低
下し、その耐久性が劣化することがある。

【０１０４】本発明の平版印刷版用原版の感光層には、
必要に応じて、さらに種々の添加剤を添加することがで
きる。例えば、感度を向上させる目的で、環状酸無水物
類、フェノール類、有機酸類、スルホニル化合物類等の
公知の添加剤を併用することもできる。前記他の環状酸
無水物、フェノール類、有機酸類又はスルホニル化合物
類の添加量としては、感光層の全固形分重量に対し、
０．０５〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％
がより好ましく、０．１〜１０重量％が最も好ましい。

【０１０５】また、現像条件に対する処理性の安定性を
拡げる目的で、特開昭６２−２５１７４０号公報、特開
平３−２０８５１４号公報等に記載の非イオン界面活性
剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３
１４９号公報等に記載の両性界面活性剤を添加すること
ができる。前記非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤
の使用量としては、感光層の全固形分重量に対し、０．
０５〜１５重量％が好ましく、０．１重量％前後がより
好ましい。

【０１０６】また、必要に応じて、その塗膜に柔軟性等
を付与する目的で、可塑剤や、以下の種々添加剤を添加
することができる。例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジ
アジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン
酸エステル化合物等の、熱分解性で、未分解状態ではア
ルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下さ
せる化合物を併用することができる。該化合物の添加
は、画像部の現象液への溶解阻止能の向上を図る点で好
ましい。

【０１０７】本発明の平版印刷版用原版は、一般に、上
述の各種成分を溶媒に溶解して感光層塗布液とし、これ
を前記被覆層を有する支持体上に塗布して作製する。前
記溶媒としては、例えば、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチレケトン、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルグレア、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、α−ブチロ
ラクトン、トルエン等が挙げられるが、本発明において
は、これらに限定されるものではない。これらの溶媒
は、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

【０１０８】溶媒中における各種成分の全固形分濃度と
しては、１〜５０重量％が好ましい。また、支持体上に
塗布、乾燥して設けられる感光層の乾燥塗布量（固形
分）としては、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ま
しい。

【０１０９】支持体上に塗布する方法としては、公知の
種々の方法の中から適宜選択できるが、例えば、バーコ
ーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、
ディップ塗布、エアーナイフ塗布、グレード塗布、ロー
ル塗布等を挙げることができる。

【０１１０】本発明の平版印刷版用原版は、赤外線レー
ザーで記録することができる。前記赤外線レーザーとし
ては、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射するレ
ーザーが好ましく、同波長範囲の赤外線を放射する固体
レーザー又は半導体レーザーがより好ましい。

【０１１１】赤外線レーザにより記録された平版印刷版
用原版は、アルカリ現像処理液により現像処理されて、
印刷に用いる平版印刷版となる。現像処理に用いるアル
カリ現像処理液（以下、単に「現像液」ということがあ
る。）は、アルカリ性の水溶液であって、従来公知のア
ルカリ水溶液の中から適宜選択することができる。前記
アルカリ水溶液としては、ケイ酸アルカリ若しくは非還
元糖と、塩基とからなる現像液が挙げられ、特にｐＨ１
２．５〜１３．５のものが好ましい。前記ケイ酸アルカ
リとしては、水に溶解したときにアルカリ性を示すもの
であり、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
ケイ酸リチウム等のアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アン
モニウム等が挙げられる。前記ケイ酸アルカリは、１種
単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。

【０１１２】前記アルカリ水溶液は、ケイ酸塩の成分で
ある酸化ケイ素ＳｉＯ₂とアルカリ酸化物Ｍ₂Ｏ（Ｍは、
アルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）との混合比
率、及び濃度の調整により、現像性を容易に調節するこ
とができる。前記アルカリ水溶液の中でも、前記酸化ケ
イ素ＳｉＯ₂とアルカリ酸化物Ｍ₂Ｏとの混合比率（Ｓｉ
Ｏ₂／Ｍ₂Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好まし
く、１．０〜２．０のものがより好ましい。

【０１１３】前記非還元糖と塩基とからなる現像液にお
いて、非還元糖とは、遊離性のアルデヒド基やケトン基
を持たないために、還元性を有しない糖類を意味し、還
元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元
基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元
した糖アルコールに分類される。本発明においては、こ
れらのいずれも好適に用いることができる。

【０１１４】前記トレハロース型少糖類としては、例え
ば、サッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖
体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖
体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコール
としては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キ
シリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−アンニット、
Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、ア
ロズルシット等が挙げられる。さらには、二糖類の水素
添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得
られる還元体（還元水あめ）等も好適に挙げることがで
きる。

【０１１５】上記のうち、非還元糖としては、糖アルコ
ール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソル
ビット、サッカロース、還元水あめが、適度なｐＨ領域
に緩衝作用がある点でより好ましい。これらの非還元糖
は、単独でも、二種以上を組合せてもよく、現像液中に
占める割合としては、０．１〜３０重量％が好ましく、
１〜２０重量％がより好ましい。

【０１１６】前記ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖に
は、塩基としてアルカリ剤を、従来公知のものの中から
適宜選択して組合せることができる。前記アルカリ剤と
しては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウ
ム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ
酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等
の無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリ
ウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。

【０１１７】さらに、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソブロパノールアミシ、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も好適に挙
げることができる。これらのアルカリ剤は、単独で用い
ても、二種以上を組合わせて用いてもよい。

【０１１８】なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量
を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整
が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、
リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等も
それ自身に緩衝作用があるので好ましい。

【０１１９】アルカリ現像処理液及び補充液を用いて現
像処理された平版印刷版は、水洗水や界面活性剤等を含
有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感
脂化液で後処理がなされる。この後処理には、これらの
処理液を種々組合わせて行うことができる。

【０１２０】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前
に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、
特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の
各公報に記載されているような整面液で処理することが
好ましい。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ
／ｍ² （乾燥重量）が適当である。

【０１２１】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱
される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成し
ている成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲
で１〜２０分の範囲が好ましい。

【０１２２】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きな
どのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。こ
の様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印
刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。

【０１２３】

〔実施例１〕

〔支持体の作製〕 １．アルミニウム基板 ９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、
Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ ０．０２％、Ｃｕ ０．０１
３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理
を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素など
の不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミッ
クチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳
造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面か
ら１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわな
いように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次い
で、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６
０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０
ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを
制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さ
Ｒａを０．２μｍに制御した。その後平面性を向上させ
るためにテンションレベラーにかけた。

【０１２４】２．アルミニウム基板の表面処理 次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まずアルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％
アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行
い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット
除去処理を行った。次いで支持体と感光層の密着性を良
好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の
表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行つた。
０．８％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶
液を５０℃に保ち、アルミニウムコイルを水溶液中に流
しながら間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、
デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２
４０ｃ／ｄｍ²を与えることで電解砂目立てを行った。
その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間
エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０
秒間中和、スマット除去処理を行った。さらに耐摩耗
性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化に
よって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫
酸１０％水溶液を５０℃で用い、アルミウェブを電解質
中に通搬しながら間接給電セルにより２０Ａ／ｄｍ²の
直流で電解処理を行うことで２．０ｇ／ｍ²の陽極酸化
皮膜を作成した。その後、ｐＨ１３、２５℃のＮａＯＨ
水溶液に１０秒間浸漬し、陽極酸化皮膜のポアを広げて
空隙率を向上させることで、断熱性を向上させた。

【０１２５】３．フッ素化合物およびリン化合物含有被
覆層 前記陽極酸化被膜を形成したアルミニウム基板を、１０
０℃、０．１ｗｔ％ＮａＦ／１０ｗｔ％ＮａＨ₂ＰＯ₄水
溶液に６０秒間浸漬し、無機フッ素化合物とリン化合物
を含有する被覆層が形成されたことを、光電子分光光度
法によって確認した。さらに、印刷版非画像部の親水性
を向上させる為、３号珪酸ソーダ１．０ｗｔ％、２０℃
水溶液に１０秒間浸漬した。その結果、蛍光Ｘ線分析法
によって検量線を作成し、Ｓｉの付着量を定量分析した
結果、３．０ｍｇ／ｍ²となった。

【０１２６】４．下塗り層 この上に下記化合物（１）をメタノールに溶解し、ウェ
ット塗布量１０ｃｃ／ｍ²のワイヤーバーで乾燥塗布量
が１５ｍｇ／ｍ²となるよう塗布した。ついでこれを直
ちに連続式通搬乾燥機に入れ、１００℃の空気を吹き付
けながら１０秒間乾燥して下塗り層を形成した。

【０１２７】

【化２０】

【０１２８】〔感光層の形成〕下記に示す感光層塗布液
１を調製し、ウェット塗布量１９ＣＣ／ｍ²のワイヤー
バーで前記支持体ＡおよびＢに塗布し、連続式通搬乾燥
機で乾燥した。乾燥機は３つのセクションにわかれ、そ
れぞれに給排気ダクトが設けてあり、給排気の流量を調
節することでチャンバー出入り口から空気が流れ出さな
いように調節した。第１セクションは１００℃の給気温
度で５秒間、第２セクションは１１０℃の給気温度で２
０秒間、第３セクションは１２０℃の給気温度で４０秒
間乾燥し、平版印刷版用原版を得た。

【０１２９】 （感光層塗布液１） ・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／ アクリロニトリル／メタクリル酸メチル （重量平均分子量（ＧＰＣ，ポリスチレン標準）５００００、 重合モル比３５／３０／３５） ２．０００ｇ ・クレゾールノボラック（ｍ／ｐ＝６／４，重量平均分子量 ４５００，残存モノマー１．２ｗｔ％） ０．１００ｇ ・赤外線吸収色素（シアニン染料Ａ） ０．１５５ｇ ・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ ・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレン スルホン酸に変えたもの ０．０５０ｇ ・フッ素系界面活性剤 （Ｆ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３５ｇ ・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロ ホスフェート ０．０３０ｇ ・メチルエチルケトン １２．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １２．０ｇ ・γ―ブチロラクトン ２４．０ｇ

【０１３０】〔露光・現像処理〕平版印刷版用原版をＣ
ＲＥＯ社プレートセッター Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３
２４４Ｆ（１９２チャンネルのマルチビーム搭載）で画
像露光（２４００ｄｐｉ）する前に、各種パラメーター
（Ｓｒ，Ｓｄ，ｂｍｓｌｏｐｅ，ｂｍｃｕｒｖｅ）の調
整を行った。次に、ドラム回転数を１５０ｒｐｍに固定
して出力を３〜６Ｗまで約１０％きざみに段階的に変化
させて全面露光し、現像した。露光部の感光層が完全に
溶出した出力値をＣｌｅａｒ（クリア感度に対応）と
し、その２倍の出力（９Ｗ）に設定し、以下の露光はこ
の条件で行った。Ｑｕａｒｋ Ｅｘｐｒｅｓｓ Ｖｅ
ｒ．３．３で作成した出力画像を出力ソフトＡｌｌｅｇ
ｒｏ ＲＩＰでＲＩＰ展開（リニアカーブ）し、Ｔｒｅ
ｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４Ｆで平版印刷版用原版に出力
した。

【０１３１】浸漬型現像槽を有する自動現像機ＬＰ−９
００Ｈ（富士写真フイルム（株）製）の現像槽に、ＬＨ
−ＤＰ（富士写真フイルム（株）製）を水で１：７．８
希釈したものを２２リットル仕込み、３０℃に保温し
た。第２浴には水道水８リットル、第３浴にはＦＰ−２
Ｗ（富士写真フイルム（株）製）：水＝１：１としたフ
ィニッシングガム液を８リットル仕込んだ。さらに、自
動現像機稼働時は２５０ｃｃ／ｈｒ、停止時は８０ｃｃ
／ｈｒ（再稼働後一括投入）、印刷版処理時には３３ｃ
ｃ／ｍ²のＬＨ−ＤＰＲ（富士写真フイルム（株）製）
を水で１：１希釈したものを補充しながら、平版印刷版
用原版の現像処理を行った。

【０１３２】〔評価〕 クリア感度評価方法 平版印刷版用原版の版面にレーザーの照射出力を変えて
全面露光し、標準現像液（標準希釈）の新液で現像し
た。現像後の平版印刷版用原版をマクベス濃度計（設
定;青色）で濃度の変化を計測し、縦軸をマクベス濃
度、横軸をレーザーの出力とした場合の相関図の変化点
（感光層が完全に無くなって支持体の色になる点）をク
リア感度と見做し感度評価を行った。

【０１３３】残膜評価方法 適切な露光、現像を行った後、未露光部分の感光層が現
像液に溶け(ネガの場合)たり、露光部分の感光層が現像
液に溶けるなどして(ポジの場合)、支持体の表面が露出
する。支持体の表面に感光層成分中の代表的な有機物で
あるバインダーが残存している(いわゆる残膜)と、汚れ
の原因となり、好ましくない。バインダーの残存の程度
をバインダー中のベンゼン環に着目し半定量的な相対評
価を行う方法で残膜評価を行った。具体的には、平版印
刷版用原版の版面にレーザーの出力を推奨設定露光値に
て全面露光し、標準現像液（標準希釈）の新液で現像し
た。現像後の平版印刷版用原版を分光光度計にて、バイ
ンダーのベンゼン環の吸収極大波長領域である２５０〜
３００ｎｍにあるピーク強度を計測し、相対評価を行っ
た。

【０１３４】放置汚れ性評価方法 放置汚れの観察は以下のように行った。ＳＯＲ−Ｍ印刷
機にて２０００枚印刷後、印刷を停止し、４０分間放置
する。その後、再度印刷機に取り付けて、１００枚印刷
した。その時の非画像部のインキの払われ方を観察し
た。具体的には、非画像部のインキが十分に払われた印
刷物になるまでの印刷枚数を観察し、次のように評価し
た。 ○：２０枚以下、 △：２１〜４０枚、 ×：４１枚以上

【０１３５】耐刷性評価方法 常法に従って、多数枚印刷を行い、良好な印刷物が刷れ
る枚数を測定し判定した。以上の結果を下記表２に示
す。

【０１３６】なお、平版印刷版用原版の支持体上の無機
フッ素化合物およびリン化合物の付着量をＥＳＣＡ（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて定量した。 装置：ＥＳＣＡ ＰＨＩ−５４００ＭＣ、Ｘ線源：Ｍｇ
−Ｋα（４００Ｗ）、パスエネルギー：７１．５５ｅ
Ｖ、光電子取り出し角：４５度、分析面積：１．１φ

【０１３７】

【表１】

【０１３８】各元素のスペクトルのピーク面積を測定
(ｎ＝３）し、上記の各元素毎の感度係数(atomic sensi
tivity factors)を用いて、各元素の原子濃度（atomic
consentration)を算出した。（７元素の合計＝100atom
％） 得られたフッ素（１Ｓ）とリン（２Ｐ）とアルミニウム
（２Ｐ）の原子濃度（それぞれ、Ａ、Ｂ、Ｃとする）を
もとにフッ素化リン化率を計算した。結果を下記表２に
併記した。フッ素化リン化率は、次の式で表されるもの
である。

【０１３９】フッ素化リン化率＝（Ａ＋Ｂ）／Ｃ

【０１４０】〔実施例２〜２９及び比較例１〜５〕実施
例２〜５は、無機フッ素化合物およびリン化合物を含む
被覆層を形成するための処理温度、時間を下記表２の通
りに変えて、付着量を変えた以外は実施例１と同様に平
版印刷版を作成し、評価を行った。実施例６〜１０はリ
ン酸２水素Ｎａの代わりに下記表２の通りの種々のリン
酸化合物を使用した以外は実施例５と同様に平版印刷版
を作成し、評価を行った。実施例１１〜２９はＮａＦの
代わりに下記表２の通りの種々の無機フッ素化合物を使
用した以外は実施例５と同様に平版印刷版を作成し、評
価を行った。

【０１４１】比較例１はリン酸２水素Ｎａを加えていな
い以外は実施例５と同様に平版印刷版を作成し、評価を
行った。比較例２はＮａＦを加えていないで、処理温
度、処理時間を下記表２の通りに変えた以外は、実施例
１と同様に平版印刷版を作成し、評価を行った。比較例
３は、処理温度、処理時間を下記表２の通りに変えてフ
ッ化燐化率を０．１とした以外は、実施例１と同様に平
版印刷版を作成し、評価を行った。比較例４は、処理温
度、処理時間を下記表２の通りに変えてフッ化燐化率を
２．１とした以外は、実施例１と同様に平版印刷版を作
成し、評価を行った。比較例５は無機フッ素化合物およ
びリン化合物を含む被覆層を形成するための処理を施さ
なかった以外は実施例１と同様に平版印刷版を作成し、
評価を行った。上記実施例１並びに実施例２〜２９及び
比較例１〜５の結果を下記表２に示す。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】

【表３】

【０１４４】表２の結果より、無機フッ素化合物および
リン化合物を含有する被覆層を有する支持体を用いた本
発明の平版印刷版用原版は、いずれも、耐刷性、放置汚
れ性に優れ、残膜も無くまた、同じ感光層を有するもの
でも、無機フッ素化合物およびリン化合物の双方を含有
する被覆層を有しない支持体を用いたものに比較し、耐
刷性、放置汚れ性が改良されていることがわかる。

【０１４５】

【発明の効果】本発明の平版印刷版用原版は、アルミニ
ウムを主体とする金属板表面に無機フッ素化合物および
リン化合物を含む被覆層を有することにより、クリア感
度、耐刷性を維持しながら、放置汚れ性能、低露光時の
残膜性能を向上させる事が可能可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038 7/039 ５０１ 7/039 ５０１ 7/11 ５０３ 7/11 ５０３ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA12 AB03 AC08 AD01 AD03 BG00 CC20 DA18 DA40 FA03 FA17 2H096 AA07 AA08 BA16 BA20 CA03 CA05 CA20 EA04 GA08 LA16 2H114 AA04 AA15 BA01 DA04 DA06 DA13 DA78 EA01 EA03 EA10 GA09 GA34 GA35 GA36

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウムを主体とする金属板表面に
   無機フッ素化合物およびリン化合物を含む被覆層を有す
   る支持体上に、熱によってアルカリに対する溶解性が変
   化する高分子化合物と光を吸収し熱を発生する物質とを
   含有する感光層を有する平版印刷版用原版。
2. 【請求項２】 前記支持体が、その表面をＸ線光電子分
   光法を用いて測定して得られたフッ素（１Ｓ）の原子濃
   度をＡ（atom％）とし、リン（２Ｐ）の原子濃度をＢ
   （atom％）とし、アルミニウム（２Ｐ）の原子濃度をＣ
   （atom％）としたとき、以下の式（１）を満たす関係に
   あることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用原
   版。 ０．１＜（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＜２．１ 式（１）
3. 【請求項３】 アルミニウムを主体とする金属板を陽極
   酸化した後、無機フッ素化合物およびリン化合物を含む
   水溶液で処理して支持体を作製し、 得られた支持体上に、熱によってアルカリに対する溶解
   性が変化する高分子化合物と光を吸収し熱を発生する物
   質とを含有する赤外線感光性組成物を塗布、乾燥して感
   光層を形成する、 ことを特徴とする平版印刷版用原版の製造方法。