JP2002365756A - 銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びそれを用いる画像記録方法 - Google Patents

銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びそれを用いる画像記録方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 濃度ムラがなく高画質でありながら、銀塩光
熱写真ドライイメージング材料を熱現像後に長期保存し
たときの銀画像の色調に優れた銀塩光熱写真ドライイメ
ージング材料、及びそれを用いる画像記録方法を提供す
る。 【解決手段】 ５μＪ／ｃｍ2〜７５μＪ／ｃｍ2の露光
量で露光され、ドラム現像方式により１２３℃±３℃、
１６秒±３秒で熱現像処理されて得られる写真特性曲線
の濃度０．５〜２．０における階調が２．０〜５．０で
あって、感光性層が２層で構成されているおり、下層に
位置する感光性層の勢力圏の平均半径ｒが上層に位置す
る感光性層の勢力圏の平均半径ｒ'よりも小さい銀塩光
熱写真ドライイメージング材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は濃度ムラが少なく、
特に高感度で銀画像の色調に優れた黒白銀塩光熱写真ド
ライイメージング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、医療や印刷製版の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題とな
っており、近年では、環境保全、省スペースの観点から
も処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】そこで、レーザー・イメージャーやレーザ
ー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高
解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術
用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。
【０００４】かかる技術として、例えば、Ｄ． モーガ
ン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）によ
る米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０
７５号又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂ
ｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓ
ｉｌｖｅｒ Ｐｈｏtｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｍａtｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，
Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているよう
に、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及
び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材
料（熱現像感光材料）が知られている。この銀塩光熱写
真ドライイメージング材料では溶液系処理薬品を一切使
用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムを
ユーザーに提供することができる。
【０００５】ところでこれらの銀塩光熱写真ドライイメ
ージング材料は感光性層中に設置された感光性ハロゲン
化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給
源とし、内蔵された還元剤によって通常８０〜１４０℃
で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないこ
とが特徴である。そのため、ハロゲン化銀へのスムーズ
な銀イオン供給と光散乱による透明感の低下防止を両立
させるべく、感光性層内で適切に配置しやすく光散乱に
悪影響の少ない有機銀粒子形状の改良に多くの努力が払
われてきた。
【０００６】しかしながら、銀塩光熱写真ドライイメー
ジング材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀
粒子、及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間
にかぶりが生じ易い。また、特に、該感光材料では、露
光後、通常、８０〜２５０℃で熱現像するだけで定着を
行わないため、熱現像後においても、ハロゲン化銀、有
機銀塩及び還元剤等が全部又は一部残留併存する。この
ことにより、長期間の保存において、熱や光により金属
銀が生じ、銀画像の色調等の画質が変化し易いことが問
題であった。
【０００７】これらの問題を解決するための技術が特開
平６−２０８１９２号、特開平８−２６７９３４号、米
国特許５，７１４，３１１号及びこれらの特許文献に引
用されている文献等において開示されているが、これら
の開示技術はある程度の効果を有するものの、市場にお
いて要求されるレベルを満たすための技術としてはまだ
充分なものではない。
【０００８】また一方で、銀塩光熱写真ドライイメージ
ング材料のいわば永遠のテーマとして一層の高画質化が
要望されている。特に、医療用画像の分野では一層正確
な診断を可能にする高画質化が要望されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、濃度ムラ
がなく高画質でありながら、銀塩光熱写真ドライイメー
ジング材料を熱現像後に長期保存したときの銀画像の色
調に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料、及び
それを用いる画像記録方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は 支持体上に少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハ
ロゲン化銀及びバインダーを含有する感光性層を有し、
５μＪ／ｃｍ2〜７５μＪ／ｃｍ2の露光量で露光され、
ドラム現像方式により１２３℃±３℃、１６秒±３秒で
熱現像処理されて得られる写真特性曲線の濃度０．５〜
２．０における階調が２．０〜５．０であって、前記感
光性層が２層で構成されているおり、下層（支持体側）
に位置する感光性層の勢力圏の平均半径ｒが上層に位置
する感光性層の勢力圏の平均半径ｒ'よりも小さい銀塩
光熱写真ドライイメージング材料、 支持体上に少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハ
ロゲン化銀及びバインダーを含有する感光性層を有し、
５μＪ／ｃｍ2〜７５μＪ／ｃｍ2の露光量で露光され、
ドラム現像方式により１２３℃±３℃、１６秒±３秒で
熱現像処理されて得られる写真特性曲線の濃度０．５〜
２．０における階調が２．０〜５．０であって、前記感
光性層が２層で構成されているおり、下層（支持体側）
に位置する感光性層に含まれるバインダーのガラス転移
温度が上層に位置する感光性層に含まれるバインダーの
ガラス転移温度よりも高い銀塩光熱写真ドライイメージ
ング材料、、において、上層に位置する感光性層の
勢力圏平均半径ｒ’が０．３０μｍ〜１．１０μｍであ
ること、カルコゲン増感されている感光性ハロゲン化銀
乳剤を少なくとも１種含有すること、少なくとも非感光
性有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、及び溶媒を
含有する感光性乳剤、還元剤及びバインダーを含有する
組成物を塗布してなる感光性層を有し、且つ該感光性層
又は／及び非感光性層に省銀化剤を含有すること、紫外
光又は可視光に露光することで、銀を酸化し得る反応活
性種を発生する、又は／及び、前記還元剤を不活性化し
有機銀塩の銀イオンを銀に還元できないようにすること
ができる反応活性種を発生する化合物を少なくとも２種
含有すること、熱現像した後の当該感光材料の色相角ｈ
ab（ＪＩＳ Ｚ８７２９規格）が、１８０度＜ｈab＜２
７０度であること、感光性層が、３０質量％以上の水を
含有する感光性層形成用塗布液を用いて形成されたこ
と、 、の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に、
画像を記録する際の走査レーザー光が２重ビームである
レーザー光走査露光機による露光を行う画像記録方法、 、の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に、
画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレ
ーザー光走査露光機による露光を行う画像記録方法、に
より達成される。
【００１１】以下、本発明を詳述する。本発明におい
て、勢力圏とは感光性ハロゲン化銀に由来する現像銀の
まわりに形成される非感光性有機銀塩の消失した範囲の
ことを指す。この様子を模式的に図１に示す。同図に示
されるように、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩
とを含有する所定厚Ｔ（通常０．５〜５０μｍ）の感光
性層（乳剤層）１では、露光によりハロゲン化銀が光分
解されハロゲン化銀粒子２に潜像２１、すなわち銀が生
成される。そして、熱現像を行うと、このような銀が触
媒として働き有機銀塩が銀に還元される反応が進行し、
光によって生じた銀の現像銀のまわりにほぼ球状の有機
銀塩の消失部分３が生じる。この消失部分３が勢力圏で
ある。そして、感光性層１において、勢力圏３以外の部
分４は未現像のままである。また、勢力圏の平均半径と
は、勢力圏の投影面積を円近似したときの相当半径（図
１のｒ）の平均値である。
【００１２】尚、このような勢力圏は互いに重なってい
てもよく、重なっている方が好ましい。勢力圏に重なり
がある方が、感光性ハロゲン化銀の触媒作用の変化を抑
制しやすくなる。
【００１３】このような勢力圏は、前記条件で露光およ
び熱現像を行った後、銀塩光熱写真ドライイメージング
材料の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を投影するこ
とによって検出することができ、この断面ＴＥＭ像に基
づいて熱力圏の平均半径を求めることができる。
【００１４】尚、露光量はドライイメージング材料面に
おけるものである。また、測定用の材料の調湿条件等に
ついては特に制限はない。
【００１５】勢力圏については、Ｄ．Ｈ．Ｋｌｏｓｔｅ
ｒｂｏｅｒによる「ＩｍａｇｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓ
ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｎｅｂｌｅｔｔｅ
第８版，Ｓｔｕｒｇｅ等編集，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎ
ｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ：ＮＹ， １９８９年」第９章、
また、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ・Ｖｏｌ．４
０，Ｎｏ．６，Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９９６」 Ｐ．５
６８等に記載されている。これらの文献には勢力圏の具
体的な数値が記載されているが、その露光条件等が明確
でなく、更に銀塩光熱写真ドライイメージング材料とし
ての特定な写真性能の向上を意図したものではない。
【００１６】本発明では、特定露光・熱現像条件におけ
る重層乳剤層の勢力圏平均半径の関係が、下層に位置す
る感光性層の勢力圏の平均粒径ｒが、上層に位置する感
光性層の勢力圏の平均粒径ｒ’よりも小さくなるように
規制することによって、カブリが低く、最大濃度が高
く、更に現像条件のバラツキによる濃度変動を抑制する
ことができることを見出した。好ましい勢力圏の平均半
径の比率は、０．０１≦ｒ／ｒ’≦０．７５である。ま
た、上層に位置する乳剤層の勢力圏は、平均半径が１．
１０μｍを超えるとカブリが高くなってしまい、また、
０．３０μｍ未満になると最大濃度が低くなってしま
う。更に、上記勢力圏の平均半径比率の上記範囲外にな
ると、同様に全ての性能の向上を達成できない。
【００１７】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料で規制する勢力圏は、１）非感光性有機銀塩の平均
粒径及び粒径分布を後述の好ましい範囲にすること、
２）非感光性有機銀塩に対する感光性ハロゲン化銀の量
を後述の好ましい範囲に調整すること、３）還元剤の添
加量を後述の好ましい範囲に調整すること、４）カブリ
防止剤の添加量を後述の好ましい範囲に調整すること、
５）色調剤の添加量を後述の好ましい範囲に調整するこ
と、６）バインダーのガラス転移温度を好ましい範囲に
調整すること、等によって達成できる。
【００１８】本発明において、階調は、写真特性曲線に
おいて濃度０．５〜２．０における接線の傾きである。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、診
断用の可視画像としての階調が２．０〜５．０である。
階調が２．０より小さかったり、５．０を超えると濃度
ムラや画像の鮮鋭性が劣化する等の問題が発生する。
【００１９】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料の階調を測定するための条件は、露光条件として
は、レーザー出力として露光面のエネルギーとしては、
５μＪ／ｃｍ2〜７５μＪ／ｃｍ2の条件である。また熱
現像条件は、ドラム現像方式により１２３℃±３℃、１
６秒±３秒とする。
【００２０】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中で
も長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）
脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ま
しい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として
４．０〜１０．０の値をもつようなＲＤ１７０２９及び
２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好まし
い。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げら
れる。
【００２１】有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、
ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ
尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ
尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメ
チルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯
体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸
類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類
の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチ
ル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チ
オン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２
−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロ
ロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類
の銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸
銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀があげられる。
又、本発明においては有機銀塩が２種以上混合されてい
ることが現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像
を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合
物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００２２】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェット法によ
り、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶
を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させても
よい。
【００２３】本発明に係る有機銀塩は種々のにおいて使
用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペク
ト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、且つ、最大面
積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形
状異方性が小さくして感光性層中での充填を行うため、
主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状
比率の平均値が１．１以上、１０．０未満である粒子が
好ましい。なお、更に好ましい針状比率は１．１以上
５．０未満である。
【００２４】また、本発明において、アスペクト比３以
上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀
塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めるこ
とを表す。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト
比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数
の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは
７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上
（個数）である。
【００２５】本発明において、アスペクト比３以上の平
板状粒子とは粒径と厚さの比、即ち ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） で表されるいわゆるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以
上の粒子である。
【００２６】本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペ
クト比は、好ましくは、３〜２０であり、さらに好まし
くは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比
が低すぎると、粒径が同じ場合は光散乱が起きやすくな
り、また、アスペクト比があまりに高い場合には、有機
銀塩粒子同士が重なりやすく、また、くっついた状態で
分散されやすくなるので光散乱等が起きやすくなり、そ
の結果として感光材料の透明感の低下をもたらすので、
上記記載の範囲が好ましい範囲と考えている。
【００２７】上記記載の有機銀塩粒子の粒径を測定する
には、分散後の有機銀塩を希釈してカーボン支持膜付き
グリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（例えば、日本
電子製、２０００ＦＸ型、直接倍率５０００倍）によ
り、写真撮影を行い、粒径を測定する。平均粒径を求め
る場合は、スキャナにてネガ画像をデジタル画像として
取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当
径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【００２８】上記記載の有機銀塩粒子の厚さを求めるに
は、下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用
いた方法により算出する。
【００２９】まず支持体上に塗布された感光性層を接着
剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な
方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２
μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅
メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカ
ーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却
しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用い
て、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野像
を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、Ｃ
ＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される
視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択す
ることが好ましい。
【００３０】カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホ
ルムバールなど有機膜に支持されたものを使用すること
が好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板
を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶
媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン
単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４０
０ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶで
ある。
【００３１】その他、電子顕微鏡観察技法、および試料
作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支
部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日
本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製
法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００３２】適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画
像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ま
しくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピ
ュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画像
処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナロ
グ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェー
ディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に
応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製
し２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出す
る。
【００３３】平均厚さを求めるには、上記抽出した有機
銀塩粒子の厚さを３００個以上適当なソフトでマニュア
ル測定し、平均値を求める。
【００３４】又、平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均
値は下記の方法により求められる。まず平板状有機銀塩
粒子を含む感光性層を光感光性層バインダーを溶解可能
な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶
媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰
り返す。尚、上記工程はセーフライト下に実施する。
【００３５】続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％に
なるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）にて希釈し、
超音波分散した後グロー放電により親水化されたポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。
【００３６】粒子が搭載されたフィルムは真空蒸着装置
にてフィルム面に対して３０°の角度から厚さとして３
ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後観察
に使用することが好ましい。
【００３７】同様に、詳細については前記「日本電子顕
微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」
（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微
鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすること
ができる。
【００３８】作製された試料は電界放射型走査電子顕微
鏡（以下ＦＥ−ＳＥＭと称す）を用いて加速電圧２ｋＶ
〜４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍にて二
次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存をおこ
なう。
【００３９】上記処理のためには電子顕微鏡本体からの
画像信号をＡＤ変換し直接メモリ上にデジタル情報とし
て記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイ
ド（登録商標）フィルムなどに記録されたアナログ画像
もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディン
グ補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施
すことにより使用することができる。
【００４０】適当な媒体に記録された画像は、画像１枚
を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは
２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュー
タによる画像処理をおこなうことが好ましい。
【００４１】上記記載の画像処理の手順としては、ま
ず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペ
クト比３以上の有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出す
る。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴリズムまた
はマニュアル操作にて切断し輪郭抽出をおこなう。その
後、各粒子の最大長（ＭＸ ＬＮＧ）および粒子の最小
幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関し
て各々測定し、各粒子ごとに下記式 針状比率＝
（ＭＸ ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ） にて針状比率を求める。粒子の最大長とは粒子内の２点
を直線で結んだ時の最大値をいう。粒子の最小幅とは粒
子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が
最小値になる時の値をいう。
【００４２】その後、計測された全粒子に関する針状比
率の平均値を算出する。上記手順で計測をおこなう際に
はあらかじめ、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ
補正（スケール補正）および計測系の２次元ひずみの補
正を十分におこなうことが好ましい。標準試料としては
米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテ
ックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、
０．１〜０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係
数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒
径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロ
ットが入手可能である。
【００４３】画像処理技術の詳細は「田中弘編 画像処
理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、
画像処理プログラム又は装置としては上記操作が可能な
のであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社
製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【００４４】前記記載の形状を有する有機銀塩粒子を得
る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ
金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに
硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つ事や、
ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが
有効である。
【００４５】本発明に係る平板状有機銀塩粒子は必要に
応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した
後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散粉
砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、
プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌
機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキ
サ）を使用することができる。
【００４６】また、上記メディア分散機としては、ボー
ルミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミ
ルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、
その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、
高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタ
イプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させる
タイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々な
タイプを用いることができる。
【００４７】メディア分散時に使用されるセラミックス
ビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、
ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ
2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−
Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ
2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸
ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｚｒ
Ｏ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ
3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモン
ド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安
定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好まし
い。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純
物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジル
コニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを
含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略
す）が特に好ましく用いられる。
【００４８】本発明に係る平板状有機銀塩粒子を分散す
る際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接
触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪
素、窒化ホウ素などのセラミックス類又はダイヤモンド
を用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いる
ことが好ましい。
【００４９】上記分散をおこなう際、バインダー濃度は
有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、
予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らない
ことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件とし
ては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる
場合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６ＭＰａ、運転
回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。
又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、
周速が６ｍ／秒〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げ
られる。
【００５０】又、本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメ
ージング材料において好ましい態様は、当該材料の支持
体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５
μｍ 2未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機
銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、且つ、０．
２μｍ2以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒
子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する有機銀
塩、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布し
てなるものである。このような場合、感光性乳剤中にお
いて有機銀塩粒子の凝集が少なく、且つ、均一に分布し
た状態を得ることが出来る。
【００５１】このような特徴を有する感光性乳剤を作製
する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカ
リ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープ
に硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つこと
や、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、
分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザな
どで分散すること、その際バインダー濃度は有機銀質量
の０．１〜１０％添加すること、乾燥から本分散終了ま
での温度が４５℃を上回らないことなどに加えて、調液
時にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌
することなどが好ましい条件として挙げられる。
【００５２】上記記載のような特定の投影面積値を有す
る有機銀粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合など
は、上記記載の平板状粒子の平均厚さを求める個所で記
載したと同様に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた
方法により、有機銀に相当する個所を抽出する。
【００５３】この際に凝集した有機銀はひとつの粒子と
見なして処理し各粒子の面積（ＡＲＥＡ）を求める。同
様にして少なくとも１，０００個、好ましくは２，００
０個の粒子について面積を求め、それぞれについて、
Ａ：０．０２５μｍ2未満、Ｂ：０．０２５μｍ2以上
０．２μｍ2未満、Ｃ：０．２μｍ2以上の３つの群に分
類する。本発明の感光材料は、Ａ群に属する粒子の面積
の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、
かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子
の面積の１０％以下を満たすものであることが好まし
い。
【００５４】上記手順で計測をおこなう際にはあらかじ
め、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケ
ール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分に
おこなうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケ
ミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パ
ーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１〜０．
３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポ
リスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２
μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可
能である。
【００５５】画像処理技術の詳細は前記と同様「田中弘
編 画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にするこ
とができ、画像処理プログラム又は装置としては上記操
作が可能なのであれば特に限定はされないが、やはり一
例として前記と同様ニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げ
られる。
【００５６】本発明に係る有機銀塩粒子は、単分散粒子
であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜
３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることによ
り、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度と
は、下記式 単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１
００ で定義される。
【００５７】上記記載の有機銀塩の平均粒径（円相当
径）は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましく
は、０．０２〜０．１５μｍである。尚、平均粒径（円
相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と
等しい面積を有する円の直径を表す。
【００５８】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ2当たり０．５ｇ〜２．２ｇであることが好
ましい。この範囲にすることで医用画像として好ましい
画像が得られる。
【００５９】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子に
ついて説明する。なお、本発明における感光性ハロゲン
化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本
来的に、又は、人為的に物理化学的な方法により、可視
光ないし赤外光を吸収し得て、かつ可視光ないし赤外光
を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結
晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理
製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００６０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体
は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａ
ｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅ
ｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載され
た方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製するこ
とができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中
でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を
調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好まし
い。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいず
れであってもよい。
【００６１】粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子
（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれ
らを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と
粒子成長を分離して行う方法でもよい。ｐＡｇ、ｐＨ等
をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブ
ルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来
るので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して
行う方法を行う場合には、先ず可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核
（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールさ
れたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハ
ロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程によ
り不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、
限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除く事
で所望のハロゲン化銀乳剤を得ることが出来る。
【００６２】本発明においてハロゲン化銀は、画像形成
後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るため
に平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイ
ズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜
０．１７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ま
しい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が
立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、
ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化
銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と
同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００６３】本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズは単分散であることが好ましい。ここでいう単分
散とは、粒子サイズの前記変動係数が３０％以下をい
う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５
％以下である。
【００６４】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒
子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、こ
れらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハ
ロゲン化銀粒子が好ましい。
【００６５】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平
均アスペクト比は好ましくは１．５〜１００、より好ま
しくは２〜５０がよい。これらは米国特許第５，２６
４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３
２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板
状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子の
コーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができ
る。
【００６６】ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については
特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素
の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増
感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖
を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用す
ることが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結
晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、
ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める
割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更
には７０％以上、特に８０％以上であることが好まし
い。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の
吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存
性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることが
できる。
【００６７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチン
を用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀
粒子の核形成時に用いることが好ましい。
【００６８】本発明において低分子量ゼラチンは、平均
分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４
００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチ
ンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定す
ることができる。
【００６９】低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均
分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素
を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱
し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により
熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方
法を併用したりして得ることができる。
【００７０】核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が
好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが
有効である。
【００７１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
該粒子形成時に下記の一般式で示される化合物を用いる
ことが好ましい。
【００７２】ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ
Ｈ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ 式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−Ｃ
ＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アン
モニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換
されたアンモニウム基を、Ｂは有機２塩基性酸を形成す
る鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を
ｐは１〜１００を表す。
【００７３】上記の一般式で表されるポリエチレンオキ
シド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに
際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に
水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳
剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌した
り、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤と
して好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として
用いる技術は例えば特開昭４４−９４９７号に記載され
ている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化
合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【００７４】上記一般式で表される化合物は銀に対して
１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは
０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００７５】上記一般式で表されるポリエチレンオキシ
ド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の
分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に
添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハ
ライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハラ
イド水溶液若しくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質
量％で添加して用いることである。又、核形成工程の少
なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好まし
く、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめ
る。上記一般式で表される化合物は粉末で添加しても、
メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００７６】なお、核形成時の温度は５〜６０℃、好ま
しくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇
温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、
核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０
℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度
範囲内で制御するのが好ましい。
【００７７】核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水
溶液の濃度は３．５規定以下が好ましく、更には０．０
１〜２．５規定の低濃度域で使用されるのが好ましい。
核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１ｌ当たり
１．５×１０-3モル／分〜３．０×１０-1モル／分が好
ましく、更に好ましくは３．０×１０-3モル／分〜８．
０×１０-2モル／分である。
【００７８】核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設
定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分
布を広げるため好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形
成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．
０〜２．５、更には１．５〜２．０である。
【００７９】本発明に係るハロゲン化銀粒子はいかなる
方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲ
ン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するよ
うに配置するのが好ましい。
【００８０】本発明に係るハロゲン化銀は予め調製して
おき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加
するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工
程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましい
が、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載され
ている様に、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオ
ン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれ
に銀イオンを注入する事で有機銀塩粒子の生成とほぼ同
時に生成させることも出来る。
【００８１】又、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用
させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒
子を調製することも可能である。即ち、予め調製された
有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシ
ート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀
塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもでき
る。
【００８２】ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロ
ゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素
類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物が
あり、その具体例については米国特許第４，００９，０
３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，
７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及
び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各
公報に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモ
ニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニ
ルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアン
モニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウム
ブロマイドの様なオニウムハライド類、例えばヨードフ
ォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２
−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロ
ム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロム
アセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他例えば、
塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２
−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾ
フェノン等がある。この様にハロゲン化銀を有機酸銀と
ハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部
又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製す
る事もできる。また、別途調製したハロゲン化銀に有機
銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲ
ン化銀粒子を併用してもよい。
【００８３】これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製し
たハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによる
ハロゲン化銀粒子とも、有機銀塩１モルに対し０．００
１モル〜０．７モル、好ましくは０．０３モル〜０．５
モル使用するのが好ましい。
【００８４】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期律表の６族から１０族に属する遷移金属のイオン
を含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも
同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。
これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に
導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロ
ゲン化銀に導入できる。含有率は銀１モルに対し１×１
０-9モル〜１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０
-8〜１×１０-4の範囲がより好ましい。
【００８５】別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌ
ードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透
析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、
銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては脱塩し
ないで用いる事もできる。
【００８６】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料においては、感光性ハロゲン化銀乳剤がカルコゲン
増感されていることが好ましい。カルコゲン増感剤とし
ては、一般式（１−１）又は（１−２）で表されるカル
コゲン増感剤が好ましい。
【００８７】
【化１】
【００８８】
【化２】
【００８９】一般式（１−１）において、Ｚ1、Ｚ2及び
Ｚ3は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7、
−ＮＲ8（Ｒ9）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、ハロゲン原
子、水素原子を表す。Ｒ7、Ｒ10及びＲ11は、各々脂肪
族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを
表し、Ｒ8及びＲ9は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表す。
【００９０】Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及び
Ｒ11で表される脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル
基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニ
ル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。またＺ1、
Ｚ2、Ｚ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表される芳
香族基は、単環または縮環のアリール基（例えば、フェ
ニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニ
ル基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メ
チルフェニル基）を表す。
【００９１】Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及び
Ｒ11で表される複素環基は、窒素原子、酸素原子または
硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽
和もしくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チ
エニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、
ベンズイミダゾリル基）を表す。Ｒ7、Ｒ10及びＲ11で
表されるカチオンは、アルカリ金属原子またはアンモニ
ウムを表し、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3で表されるハロゲン原子
は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃
素原子を表す。一般式（１−１）中、好ましくはＺ1、
Ｚ2またはＺ3が、脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ7で
あり、Ｒ7が脂肪族基または芳香族基である。また、Ｚ1
とＺ2、Ｚ2とＺ3、Ｚ3とＺ1とが、互いに環を形成して
もよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄、セレン又はテル
ルを表す。
【００９２】一般式（１−２）において、Ｚ4及びＺ
5は、各々アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチル基）、ア
ルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル
基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４
−オクチルスルファモイルフェニル基、α−ナフチル
基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フ
リル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3
または−ＳＲ4を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基を表す。アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基として
は、一般式（１−１）におけるＺ１と同様な例が挙げら
れる。ただし、Ｒ1及びＲ2は、水素原子またはアシル基
（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル
基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル
基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−
トリフルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。ま
た、Ｚ4とＺ5が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅ
ｎは、硫黄、セレン、テルルを表す。
【００９３】一般式（１−１）又は（１−２）で表され
るカルコゲン増感剤は、酸化剤の存在に関わることな
く、ハロゲン化銀粒子において、銀イオンと反応して増
感核を形成し、化学増感することができる。
【００９４】一般式（１−１）又は（１−２）で表され
る化合物は、当業者に周知の通常の方法にて合成するこ
とができる。
【００９５】以下に、一般式（１−１）又は（１−２）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。
【００９６】
【化３】
【００９７】
【化４】
【００９８】
【化５】
【００９９】カルコゲン増感剤の使用量は、用いるカル
コゲン増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子、化学増感環境
等により一様ではないが、概ねハロゲン化銀及び有機銀
の総量１モル当たり、１０-8〜１０-2モルが好ましく、
より好ましくは１０-5〜１０ -3モルである。本発明にお
ける化学増感環境としては、特に制限はないが、ｐＨは
４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８である。温
度としては、有機溶媒中にハロゲン化銀を含むハロゲン
化銀／有機銀乳剤においては、１０〜３５℃が好まし
く、より好ましくは１５〜２７℃である。また、ゼラチ
ン水溶液中の分散されたハロゲン化銀乳剤においては、
３０〜６５℃が好ましく、より好ましくは４０〜５５℃
である。また、従来技術のようにハロゲン化銀溶剤、例
えば、チオシアン酸塩などを存在させると、ハロゲン化
銀表面の銀イオンが増え、化学増感の速度を促進すると
こができる。同様に腐食性物質、例えば、ジブロモブロ
メイト化合物（ＨＢｒ［Ｂｒ2］含有の化合物、例え
ば、ピリジンジブロモブロメイト、ビス（ジメチルアセ
トアミド）ジブロモブロメイト）やハロゲン化合物（例
えば、ＦｅＢｒ3、ＦｅＣｌ3）やハロゲン（例えば、Ｂ
ｒ2）や酸（例えば、塩酸、酢酸）なども使用できる。
カルコゲン増感剤の分解を促進する方法としては、ハロ
ゲン化銀感光乳剤のｐＨを変更によっても得られる。
【０１００】本発明においては、カルコゲン増感剤を２
種以上使用しても良く、またカルコゲン増感剤に加え
て、公知の化学増感剤を用いても良い。例えば、カルコ
ゲン増感剤におけるＣｈａｌｃｏｇｅｎが硫黄の場合に
は、公知の硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、
還元増感剤または貴金属増感剤を組合わせたり、Ｃｈａ
ｌｃｏｇｅｎがセレンの場合には、公知の硫黄増感剤、
セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤または貴金属
増感剤を組合わせたり、またＣｈａｌｃｏｇｅｎがテル
ルの場合には、公知の硫黄増感剤、セレン増感剤、テル
ル増感剤、還元増感剤または貴金属増感剤を組合わせて
用いることが好ましい。
【０１０１】カルコゲン増感剤は、適当な有機溶媒、例
えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既に良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作製して用いることができる。あるいは固体分散法とし
て知られている方法によって、カルコゲン増感剤の粉末
を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。
【０１０２】前述のように、従来の銀塩写真感材と比較
して、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の構成上の
最大の相違点は、後者の感材中には、現像処理の前後を
問わず、かぶりやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生
の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、有機銀及び現像
剤が多量含有されていることである。このため、銀塩光
熱写真ドライイメージング材料には、現像前ばかりでな
く現像後の保存安定性を維持するための高度のかぶり防
止及び画像安定化技術が必須であるが、従来は、かぶり
核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他
に、かぶり核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のよ
な水銀化合物が非常に有効な保存安定化剤として使用さ
れていたが、この水銀化合物の使用が安全性／環境保全
性上の問題であった。
【０１０３】以下において、本発明の銀塩光熱写真ドラ
イイメージング材料に用いられるカブリ防止及び画像安
定化剤について説明する。
【０１０４】当該材料においては、還元剤としては、後
述するように、主に、ビスフェノール類やスルホンアミ
ドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用い
られているので、これらの水素を引き抜くことができる
活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化
合物（カブリ防止及び画像安定化剤と呼ばれるもの）が
含有されていることが好ましい。好適には、無色の光酸
化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種
として生成可能な化合物が好ましい。
【０１０５】従ってこれらの機能を有する化合物であれ
ばいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機
フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有しかつ銀塩
光熱写真ドライイメージング材料に格別の弊害を生じる
ことのない化合物であればいかなる構造をもった化合物
でもよい。
【０１０６】又、これらのフリーラジカルを発生する化
合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤
と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定
性をもたせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族基
を有するものが好ましい。
【０１０７】これらの化合物の代表的なものとして以下
にあげるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を
あげることができる。
【０１０８】ビイミダゾリル化合物としては以下の一般
式〔２〕により表されるものがあげられる。
【０１０９】
【化６】
【０１１０】式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は各々、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルケニ
ル基（例えば、ビニル、アリル）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール
基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチ
ルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、
アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリ
ル、バレリル）、スルフォニル基（例えば、メチルスル
フォニル、フェニルスルフォニル）、アシルアミノ基、
スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、ス
ルフォ基又はアミノ基を示す。これらのうち好適な置換
基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【０１１１】上記のビイミダゾリル化合物は米国特許第
３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７
７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法に
より製造することが出来る。好ましい具体例を以下に挙
げる。
【０１１２】
【化７】
【０１１３】
【化８】
【０１１４】又、同様に好適な化合物として以下の一般
式〔３〕で示されるヨードニウム化合物をあげることが
できる。
【０１１５】
【化９】
【０１１６】式中、Ｑは、５、６または７員環を完成す
るに必要な原子を包含し、かつ、該必要な原子は炭素原
子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ
1、Ｒ2及びＲ3は各々、水素原子、アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルケニル基（例え
ば、ビニル、アリル）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、、
ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシ
ル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バ
レリル）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニ
ル、フェニルスルフォニル）、アシルアミノ基、スルフ
ォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキ
シ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルフ
ォ基又はアミノ基を示す。これらのうちより好適な置換
基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【０１１７】Ｒ4はアセテート、ベンゾエート、トリフ
ルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ-
を示す。Ｗは０又は１を表す。
【０１１８】Ｘ-はアニオン性対イオンであり、好適な
例としては、ＣＨ3ＣＯ2 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＰＦ6 -であ
る。
【０１１９】Ｒ3がスルフォ基又はカルボキシル基のと
きは、Ｗは０で、かつＲ4はＯ-である。
【０１２０】なお、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れかは互いに
結合して環を形成してもよい。これらのうち特に好まし
い化合物は以下の一般式〔４〕で表される。
【０１２１】
【化１０】
【０１２２】ここにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ-
及びＷ等は前記一般式〔２〕とおなじものを表し、Ｙは
炭素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）を表すか、又は窒素
原子（−Ｎ＝；ピリジン環）を表す。
【０１２３】上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙ
ｎ．，１９６１及びＦｉｅｓｅｒ著“Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｒｅｉｎｈ
ｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方
法及びそれに準じた方法によって合成できる。
【０１２４】上記の一般式〔２〕、〔３〕で表される化
合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ2、好まし
くは、０．００５〜０．０５モル／ｍ2の範囲である。
なお、当該化合物は、本発明の感光材料において、いか
なる構成層中にも含有させることが出来るが、還元剤の
近傍に含有させることが好ましい。
【０１２５】又、本発明においては、還元剤を不活性化
し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合
物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ま
しいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物
も、本発明のハロゲン原子でない活性種を放出する化合
物と併用することにより、使用することが出来る。ハロ
ゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのもの
が知られており、併用により良好な効果が得られる。
【０１２６】これらの活性ハロゲン原子を生成する化合
物の具体例としては、以下にあげる一般式〔５〕の化合
物がある。
【０１２７】
【化１１】
【０１２８】式中、Ｑはアリール基またはヘテロ環基を
表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は水素原子、ハロゲン原子、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少な
くとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）
−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表す。
【０１２９】Ｑで表されるアリール基は、単環または縮
環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又
は二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）で
あり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、
更に好ましくはフェニル基である。
【０１３０】Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏまたは
Ｓの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であ
っても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１３１】ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有
していてもよい５〜６員の不飽和ヘテロ環基であり、よ
り好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香
族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮
合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環基で
あり、特に好ましくは窒素原子を１〜４原子含む縮合環
を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環基であ
る。この様なヘテロ環基におけるヘテロ環として好まし
くは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジ
ン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジ
ン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチ
リジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテ
リジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、
テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、イ
ンドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくは
イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリ
ダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、
オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジ
ン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾ
ール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザ
インデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジ
ン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾー
ル、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジ
ン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノ
リン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジ
ン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールであ
る。
【０１３２】Ｑで表されるアリール基およびヘテロ環基
は−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有し
ていても良く、置換基として好ましくはアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウ
レイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であ
り、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、
更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基で
あり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子である。
【０１３３】Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は好ましくはハロゲン原
子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原
子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン
原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素
原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子であ
る。
【０１３４】Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2
−を表し、好ましくは−ＳＯ2−である。
【０１３５】これらの化合物の添加量は、実質的にハロ
ゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題に
ならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを
生成しない化合物に対する質量比率で、１５０％以下、
更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。
【０１３６】なお、上記の化合物の他に、本発明の光熱
写真ドライイメージング材料中には、従来カブリ防止剤
として知られている化合物が含まれても良いが、上記の
化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合
物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であって
も良い。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同
第４，５４６，０７５号、同第４，４５２，８８５号、
特開昭５９−５７２３４号、米国特許第３，８７４，９
４６号、同第４，７５６，９９９号、特開平９−２８８
３２８号、特開平９−９０５５０号明細書に記載されて
いる化合物が挙げられる。さらに、その他のカブリ防止
剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州
特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第
６３１，１７６号明細書に開示されている化合物が挙げ
られる。
【０１３７】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料に内蔵させる好適な還元剤の例は、米国特許第３，
７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第
３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ（以後ＲＤと略す場合がある）１７０２
９及び２９９６３に記載されており、公知の還元剤の中
から適宜選択して使用することが出来るが、有機銀塩に
脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合には、２個以上の
フェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結され
たポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置
換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２
個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたビス
フェノール類、例えば下記の一般式（Ａ）で示される化
合物が好ましい。
【０１３８】
【化１２】
【０１３９】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、イソプロピル、ブチル、
２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及び
Ｒ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１４０】その他、米国特許第３，５８９，９０３
号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，
４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３
号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、
同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７
号公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，
６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書
に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼン
スルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミ
ドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細
書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又
はスルホンアミドナフトール類も挙げることが出来る。
【０１４１】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１４２】本発明の光熱写真ドライイメージング材料
に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、
その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀
塩１モル当たり０．０５モル〜１０モル好ましくは０．
１モル〜３モルが適当である。又この量の範囲内におい
て、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発
明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン
化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に
添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変
動が小さく好ましい場合がある。
【０１４３】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子に
は分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好まし
い。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３
−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−
２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３
０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，
６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第
４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同
第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用で
きる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ
１７６４３ IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、
同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載
もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レ
ーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適
した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。
例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、
同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられ
る。
【０１４４】有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリ
ン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミ
ダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素であ
る。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の
塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン
核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バ
ルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核お
よびピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１４５】本発明においては、特に赤外に分光感度を
有する増感色素を用いることが好ましい。本発明におい
て、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例
えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１
５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示され
ている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１４６】本発明において用いられる赤外分光増感色
素については、ベンズアゾール環のベンゼン環上にスル
フィニル基が置換されている長鎖のポリメチン色素が特
に好ましい。
【０１４７】上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム
・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８
巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅ
ｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅ
ｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易
に合成することができる。
【０１４８】これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲ
ン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば、溶剤に添加
して、或いは、微粒子状に分散した所謂固体分散状態で
ハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒
子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロ
ゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合
物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添
加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これに
より化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、
低かぶりを達成できる。
【０１４９】本発明において、上記の分光増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。
【０１５０】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料に用いられるハロゲン化銀粒子、有機銀塩粒子を含
有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に
含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されて
いてもよい。
【０１５１】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せおよび強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁１ＶのＪ項、あるいは特公
平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９
−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−
３４１４３２号等に記載されているが、本発明において
は、強色増感剤としては、下記の一般式で表される複素
芳香族メルカプト化合物が又はメルカプト誘導体化合物
が好ましい。
【０１５２】一般式 Ａｒ−ＳＭ 式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒ
は１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム又はテルリ
ウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ま
しくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミ
ダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベン
ズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾ
ール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリ
ン又はキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香
環も含まれる。
【０１５３】なお、有機酸銀塩及び／又はハロゲン化銀
粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記の
メルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物で
もよく、特に、下記の一般式で表されるメルカプト誘導
体化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１５４】一般式 Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ 式中のＡｒは上記の一般式で表されたメルカプト化合物
の場合と同義である。
【０１５５】上記の複素芳香族環は、例えば、ハロゲン
原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上
の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する
もの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原
子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）か
らなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１５６】本発明においては、上記の強色増感剤の他
に、特願２０００−０７０２９６明細書に記載されてい
る次の一般式（Ｉ）で表される化合物と大環状化合物を
強色増感剤として使用できる。
【０１５７】
【化１３】
【０１５８】式中、Ｈ31Ａｒは芳香族炭化水素基または
芳香族複素環基を表し、Ｔ31は脂肪族炭化水素基からな
る２価の連結基または連結基を表し、Ｊ31は酸素原子、
硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基ま
たは連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、
水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基ま
たは複素環基を表し、またはＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、
ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素
環基を形成することができる。Ｍ31は分子内の電荷を相
殺するに必要なイオンを表し、ｋ３１は分子内の電荷を
相殺するに必要なイオンの数を表す。
【０１５９】一般色（Ｉ）において、Ｔ31で表される脂
肪族炭化水素基からなる２価の連結基としては、直鎖、
分岐または環状のアルキレン基、アルケニル基、アルキ
ニル基であり、置換基を有していてもよく、例えば脂肪
族炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基であり、アリール基
としては、炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール
基であり、複素環基としては、３〜１０員の飽和、不飽
和のヘテロ環基であり、これらの基中のヘテロ環は単環
であっても、他の環と縮合環を形成してもよい。更にこ
れらの各基は任意の個所に置換基を有していてもよく、
例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、アミノ基、イミノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リ
ン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン
原子、シアノ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシ
ル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、ヒドロキ
サム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
これらののうちヒドロキシ基、メルカプト基、スルホ
基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホス
フィノ基等のような塩形成可能な基は塩であってもよ
い。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置
換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【０１６０】Ｊ31で表される酸素原子、硫黄原子または
窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例え
ば、以下のものが挙げられる。また、これらの組み合わ
せであってもよい。
【０１６１】
【化１４】
【０１６２】ここで、Ｒｅ及びＲｆは各々、前述したＲ
ａ〜Ｒｄの定義に同義である。Ｈ31Ａｒで表される芳香
族炭化水素基としては好ましくは炭素数６〜３０のもの
であり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮
環のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル等
が挙げられ、特に好ましくはフェニルである。Ｈ31Ａｒ
で表される芳香族複素環基としてはＮ、Ｏ及びＳのうち
の少なくとも一つの原子を含む５〜１０員の不飽和のヘ
テロ環基であり、これらの基中のヘテロ環は単環であっ
てもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。こ
のようなヘテロ環基中のヘテロ環として好ましくは、５
〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であ
り、より好ましくは窒素原子を含む５〜６員の芳香族ヘ
テロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、更に好ましくは
窒素原子を１〜２原子含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、
及びそのベンゾ縮合環である。
【０１６３】Ｈ31Ａｒで表される芳香族炭化水素基並び
に芳香族複素環基は置換基を有していても良く、置換基
としては、例えば、Ｔ31の置換基として挙げた基と同様
のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様であ
る。これらの置換基は更に置換されてもよく、また、置
換基が二つ以上ある場合には各々、同じでも異なっても
よい。Ｈ31Ａｒで表される基は好ましくは芳香族複素環
基である。
【０１６４】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族
炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ31に於
て脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の例とし
て挙げたと同様のものを挙げることができ、好ましい範
囲も同様である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表されるア
シル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或いは芳香族の
基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミ
ル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲａとＲｂ、Ｒｃ
とＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して形
成する含窒素複素環基としては３〜１０員の飽和、不飽
和のヘテロ環基（例えば、ピペリジン環、ピペラジン
環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロール環、モルフ
ォリン環等の環基）が挙げられる。
【０１６５】Ｍ31で表される分子内の電荷を相殺するに
必要なイオンとして酸アニオンの具体例としては例え
ば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチ
ル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げら
れる。
【０１６６】これらの強色増感剤は有機銀塩及びハロゲ
ン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１
〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好まし
くは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲であ
る。
【０１６７】本発明において使用される省銀化剤とは、
一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得
る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々
考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有す
る化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀
の単位量当たりの光学濃度をいう。
【０１６８】省銀化剤としては、下記一般式〔Ｈ〕で表
されるヒドラジン誘導体化合物、下記一般式（Ｇ）で表
せるビニル化合物、下記一般式（Ｐ）で表される４級オ
ニウム化合物等が好ましい例として挙げられる。
【０１６９】
【化１５】
【０１７０】
【化１６】
【０１７１】一般式〔Ｈ〕において、式中、Ａ0はそれ
ぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環
基又は−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、
Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方
はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。こ
こで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−
基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−
基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ 1）−基を表し、Ｇ1は単なる
結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表
し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子
を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは
同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪
族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を
表す。好ましいＤ0としては、水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１７２】一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される脂
肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が
好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げら
れ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換
されていてもよい。
【０１７３】一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ
る。Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0基は置換
基を有していてもよい。Ａ0として、特に好ましいもの
はアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
【０１７４】又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡散
基又はハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むこと
が好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げら
れ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好
ましい。
【０１７５】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプ
ト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミ
ド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１７６】これら本発明の一般式〔Ｈ〕で表される化
合物は、公知の方法により容易に合成することができ
る。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号、同５，
４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【０１７７】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラ
ム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特
許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合
物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の
方法で合成することができる。
【０１７８】一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形
で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式
（Ｇ）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示に
おいても同様である。
【０１７９】一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基
を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、
アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサ
リル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカ
ルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオ
カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキ
シスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイ
ル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、ス
ルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ
基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ
基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウ
ム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基
を表す。
【０１８０】Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アル
ケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカル
ボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル
基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナト
リウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキル
アミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、ア
シルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基
（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリ
ル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル
基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。Ｘと
Ｗ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成
してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラ
ゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−
ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【０１８１】一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘ
の表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をと
りうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル
基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シ
アノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフ
ルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、
置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換の
ヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾ
リル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチ
ル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチ
ル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基
（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキ
サリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル
等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキ
シカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシ
ル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、
カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、
スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホ
ニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル
等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メト
キシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチ
オスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル
基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ
−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−
メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、ア
ンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリ
リウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウ
ム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム
基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ
値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【０１８２】Ｗとして表されるアルキル基としては、メ
チル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基
としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等
が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチ
レニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シア
ノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基
としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシ
ンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリ
ル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσ
ｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が
０．３０以上のものが好ましい。
【０１８３】上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキ
シル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の
有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好まし
くはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又
はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げ
られ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基
又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。
【０１８４】また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中
にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【０１８５】一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子又は
燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々水素原子
又は置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。尚、Ｒ1〜Ｒ
4は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１８６】Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（ア
リル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル
基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル
基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０１８７】Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。
【０１８８】Ｒ1〜Ｒ4で表される基はヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子及びア
ルキル基が好ましい。
【０１８９】Ｘ-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。
【０１９０】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５
ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。上記
省銀化剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１０-5〜１モ
ル、好ましくは１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
【０１９１】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無
色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリ
マー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチ
ン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロ
キシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリド
ン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ
（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン
酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）
類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニ
ルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタ
ン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポ
リ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ
（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【０１９２】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセ
タール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニル
ブチラールである。又、上塗り層や下塗り層、特に保護
層やバックコート層等の非感光性層に対しては、より軟
化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特
にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチ
レート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、
上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。
【０１９３】このようなバインダーは、バインダーとし
て機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範
囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光性層にお
いて少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標として
は、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：
２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光
性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが
好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。
１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇
し、使用に耐えない場合がある。
【０１９４】請求項２に係る本発明において、感光性層
は２層で構成されており、下層（支持体側）に位置する
感光性層に含まれるバインダーのガラス転移温度が上層
に位置する感光性層に含まれるバインダーのガラス転移
温度よりも高い。
【０１９５】本発明の銀塩光熱写真イメージング材料に
おいて、感光性層に用いられるバインダーのガラス転移
温度Ｔｇが、７０℃〜１０５℃であることが特に好まし
い。このような特性を有するバインダーを用いることに
よって、有機酸による膜の柔軟化を防止し、熱転移点温
度を上昇させ、スリキズ防止に対し顕著な効果を発揮す
ることができる。これに対し、Ｔｇが７０℃未満のバイ
ンダーを用いると、熱転移点温度が低下し、スリキズな
どの物性値として所望の値を得ることができない。逆
に、Ｔｇが１０５℃以上のバインダーを用いると、逆に
物性の著しい低下を招く結果となり好ましくない。
【０１９６】本発明において好ましいバインダーとして
は、従来公知の高分子化合物を用いることができる。Ｔ
ｇが７０℃〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜
１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５０
０，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものであ
る。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、
ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル
酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエ
ン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、
ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単
位として含む重合体または共重合体よりなる化合物、ポ
リウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒ
ド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂につい
ては、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に
詳細に記載されている。これらの高分子化合物に、特に
制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が７０℃〜１０５℃の範囲にあれば、単独重合体で
も共重合体でもよい。
【０１９７】この様なエチレン性不飽和モノマーを構成
単位として含む重合体または共重合体としては、アクリ
ル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル
類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸ア
リールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル
類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げる
ことができ、それらのアルキル基、アリール基は置換さ
れていてもされていなくてもよく、具体的には、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロ
ベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ
−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニル
プロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエ
チル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニ
ル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−
ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブ
チル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエ
チル、２−エトキシエチル、２−ｉｓｏ−プロポキシエ
チル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２
−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホ
スホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール
（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチル
メチルクロライド塩などを挙げることができる。その
他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル
類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプ
ロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレー
ト、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、
安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど；Ｎ−置換アク
リルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類およびアク
リルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メ
トキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメ
チル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセト
アセトキシエチル）、ジアセトンなど；オレフィン類：
例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，
３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えば、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステ
ルなど；ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテ
ル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエ
チルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−
置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ｎ−ドデ
シル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチ
ルフェニル、２−クロルフェニルなどを有するものな
ど；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキ
シル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸
ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾ
リドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビ
ニリデンなどを挙げることができる。
【０１９８】これらのうち、特に好ましい例としては、
メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリー
ルエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような
高分子化合物のなかでも、アセタール基を持つ高分子化
合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分
子化合物では、生成する有機酸との相溶性に優れるため
膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０１９９】また、本発明においては、バインダーが、
実質的にアセトアセタール構造を持つポリビニルアセタ
ールであることが好ましい。例えば、米国特許第２，３
５８，８３６号、同第３，００３，８７９号、同第２，
８２８，２０４号、英国特許第７７１，１５５号に示さ
れるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【０２００】本発明に係るアセタール基を持つ高分子化
合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、
特に好ましい。
【０２０１】
【化１７】
【０２０２】一般式（Ｖ）において、Ｒ1はアルキル
基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基
を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ2は
無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール
基、置換アリール基、−ＣＯＲ3または−ＣＯＮＨＲ3を
表す。Ｒ3はＲ1と同義である。
【０２０３】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される無置換アルキル
基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好
ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても
分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好
ましい。このような無置換アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オク
チル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デ
シル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げ
られるが、特に好ましくはメチル基もしくはプロピル基
である。
【０２０４】無置換アリール基としては、炭素数６〜２
０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。上記のアルキル基、アリール基に置換
可能な基としては、アルキル基、アリール基、ニトロ
基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カル
ボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
スルホニル基などが挙げられる。この置換基が２つ以上
あるときは、同じでも異なっていてもよい。置換アルキ
ル基の総炭素数は、１〜２０が好ましく、置換アリール
基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０２０５】Ｒ2としては、−ＣＯＲ3（Ｒ3はアルキル
基またはアリール基）、−ＣＯＮＨＲ3（Ｒ3はアリール
基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは、各繰り返し単位の質量
をモル（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは、４０〜８
６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の
範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特
に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モ
ル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの
各組成比をもつ各繰り返し単位は、それぞれ同一のもの
のみで構成されていても、異なるもので構成されていて
もよい。
【０２０６】本発明で用いることのできるポリウレタン
樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリ
エーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリ
ウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステ
ルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトン
ポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示し
たすべてのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯ
ＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、
−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（Ｍは水素原子、またはアル
カリ金属塩基を表す）、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ2（Ｒ2は炭化
水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから
選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または
付加反応で導入したものを用いることが好ましい。この
ような極性基の量は、１０-1〜１０-8モル／ｇであり、
好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。これら極性
基以外に、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ず
つ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。Ｏ
Ｈ基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３
次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど
好ましい。特に、ＯＨ基が分子末端にある方が、硬化剤
との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子
末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以
上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウ
レタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５
℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５
〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【０２０７】上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物
は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行
会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成す
ることができる。以下に、代表的な合成方法の例を挙げ
るが、本発明はこれらの代表的な合成例に限定されるも
のではない。
【０２０８】合成例１：Ｐ−１の合成 日本合成（株）製のポリビニルアルコール（ゴーセノー
ルＧＨ１８）２０ｇと純水１８０ｇを仕込み、ポリビニ
ルアルコールが１０質量％溶液になるように純水に分散
した後、これを９５℃に昇温してポリビニルアルコール
を溶解した後、７５℃まで冷却して、ポリビニルアルコ
ール水溶液を用意し、さらに、このポリビニルアルコー
ル水溶液に、酸触媒として１０質量％の塩酸を１．６ｇ
添加し、これを滴下液Ａとした。ついで、ブチルアルデ
ヒド、アセトアルデヒドのｍｏｌ比１：１の混合物１
１．５ｇを計量し、これを滴下液Ｂとした。冷却管と攪
拌装置を取り付けた１０００ｍｌの４ツ口フラスコに１
００ｍｌの純水を入れ、８５℃に加温し強攪拌した。こ
れに滴下液Ａと滴下液Ｂを７５℃に保温した滴下ロート
を用いて、攪拌下で２時間を要して同時滴下した。この
際、攪拌速度に注意をして、析出する粒子の融着を防止
しながら反応を行った。滴下終了後、酸触媒として１０
質量％の塩酸を７ｇ追加し、温度８５℃で２時間攪拌を
行い、十分に反応を行った。その後、４０℃まで冷却
し、重曹を用いて中和し、水洗を５回繰り返した後、濾
別してポリマーを取り出し乾燥し、Ｐ−１を得た。得ら
れたＰ−１を、ＤＳＣを用いてＴｇを測定したところ、
Ｔｇは７５℃であった。
【０２０９】その他、表１に記載のその他の高分子化合
物も同様に合成した。これらの高分子化合物（ポリマ
ー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドし
て用いてもよい。本発明の感光性銀塩含有層（好ましく
は感光性層）には上記ポリマーを主バインダーとして用
いる。ここで言う主バインダーとは「感光性銀塩含有層
の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占め
ている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量
％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよ
い。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可
溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましく
はポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂な
どが挙げられる。
【０２１０】以下に、本発明に係る高分子化合物及び比
較化合物の構成を示す。なお、表中のＴｇは、セイコー
電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定
した値である。
【０２１１】
【表１】
【０２１２】
【化１８】
【０２１３】なお、表１中、比較−１はＢ−７９（ソル
ーシア社製）である。なお感光性層形成用塗布液が水性
分散されたポリマーラテックスを含有する場合、感光性
層塗布液中の全バインダの５０質量％以上が水性分散さ
れたポリマーラテックスであることが好ましい。
【０２１４】また、本発明に係る感光性層がポリマーラ
テックスを含有する場合、前記感光性層中の全バインダ
の５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好
ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０２１５】ここに「ポリマーラテックス」とは水不溶
性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒
中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが
分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、
ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分
的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したも
のなどいずれでもよい。
【０２１６】分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎ
ｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ま
しい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、
広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つも
のでもよい。
【０２１７】ポリマーラテックスとしては、通常の均一
構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル
型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラ
ス転移温度を変えると好ましい場合がある。ポリマーラ
テックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃
であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度
である。また、最低造膜温度をコントロールするために
造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよば
れポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機
化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテック
スの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７
０））」に記載されている。
【０２１８】ポリマーラテックスに用いられるポリマー
種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、または
これらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖の
ポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋され
たポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノ
マーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種
以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリ
マーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマ
ーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で５００
０〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００
００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光性
層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性
が悪く好ましくない。
【０２１９】ポリマーラテックスは２５℃、６０％ＲＨ
での平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ま
しく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものであ
る。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高
分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、
地人書館）」などを参考にすることができる。
【０２２０】このようなポリマーを用いると、本発明と
して好ましい３０質量％以上の水を含有する水溶媒を塗
布溶媒に用いた感光性層の塗設ができる。上記の平衡含
水率が２質量％をこえると高湿雰囲気下での保存により
銀色調が劣化してしまう。上記ポリマーが可溶または分
散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以
下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和
性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール
系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミ
アミドなどを挙げることができる。なお、ポリマーが熱
力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在して
いる系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用
する。
【０２２１】ポリマーラテックスの具体例としては、メ
チルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル
酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２
−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸
コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アク
リル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン
／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテッ
クス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸
コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアク
リレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー
のラテックスなどが挙げられる。
【０２２２】これらのポリマーは単独で用いてもよい
し、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。
ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレー
トまたはメタクリレート成分のごときカルボン酸成分を
０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【０２２３】更に、必要に応じて全バインダの５０質量
％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これら
の親水性ポリマーの添加量は前記感光性層の全バインダ
の３０質量％以下が好ましい。
【０２２４】感光性層形成用塗布液の調製において、有
機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順
序については、いずれが先に添加してもよいし、同時に
添加してもよいが、好ましくは、ポリマーラテックスが
後である。
【０２２５】更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀
塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。ま
た有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時さ
せる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎると
被りが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０
℃〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更に
は３５℃〜６０℃で経時させることが好ましく、特には
３５℃〜５５℃で経時されることが好ましい。このよう
に温度を維持するには塗布液の調液槽等を保温すればよ
い。
【０２２６】この場合、感光性層形成用塗布液の塗布は
有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合し
た後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好
ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時
間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜
１０時間経過した塗布液を用いることである。ここで、
「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマ
ーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後
を言う。
【０２２７】なお架橋剤を上記バインダーに対し用いる
ことにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなるこ
とは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後の
プリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０２２８】架橋剤としては、従来写真感材用として使
用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６
２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、
エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エス
テル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化
合物系架橋剤を用いうるが、好ましいのはイソシアネー
ト系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水
物である。
【０２２９】イソシアネート化合物の具体例としては、
特開昭５６−５５３５号明細書の１０頁から１２頁に記
載されている。なお、イソシアネートとポリアルコール
のアダクト体は特に、層間接着を良くし、層の剥離や画
像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかる
イソシアネートは光熱写真材料のどの部分に置かれても
よい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサ
イズ組成中に含ませることができる）感光性層、表面保
護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支
持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の
中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２３０】又、イソシアネート類に対応するチオイソ
シアネート構造を有する化合物も有用である。
【０２３１】また架橋剤として使用できるシラン化合物
の例としては、特願２０００−０７７９０４に開示され
ている一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物
が挙げられる。
【０２３２】エポキシ化合物としてはエポキシ基を１個
以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子
量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合や
イミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有さ
れることが好ましい。またエポキシ化合物はモノマー、
オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子
内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好
ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーで
ある場合は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであっ
てもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は
２０００〜２００００程度である。又、酸無水物は −ＣＯ−Ｏ−ＣＯ− で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物で
ある。この様な酸無水基を１個以上有するものであれば
よく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【０２３３】本発明において使用する場合、上記架橋剤
の量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好まし
くは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０２３４】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還
元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀粒子、
還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通
常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で
含有していることが好ましい。
【０２３５】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９
号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９
４，７３２号、同第３，８４６，１３６号および同第
４，０２１，２４９号明細書に開示されている。特に好
ましい色調剤はフタラジノン又はフタラジンとフタル酸
類、フタル酸無水物類の組み合わせである。本発明の銀
塩光熱写真ドライイメージング材料においては、銀量に
対して、全種類の色調剤の量が１０-4モル／Ａｇモル〜
３モル／Ａｇモルの範囲であることが好ましく、更に好
ましくは１０-3モル／Ａｇモル〜０．５モル／Ａｇモル
の範囲である。
【０２３６】なお、従来医療診断用の出力画像の色調に
関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判
読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得や
すいと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純
黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調
な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調である
ことを言う。
【０２３７】色調に関しての用語「より冷調」及び「よ
り温調」は、最低濃度Ｄminおよび光学濃度Ｄ＝１．０
におけるＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定される色相角ｈab
により求められる。色相角ｈabはＪＩＳ Ｚ ８７０１
に規定するＸＹＺ表色系または三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚま
たはＸ10，Ｙ10，Ｚ10から、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規
定されるＬ*ａ*ｂ*表色系の色座標ａ*，ｂ*を用いてｈ
ab＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ *）により表現できる。
【０２３８】本発明において、好ましいｈabの範囲は１
８０°＜ｈab＜２７０°であり、さらに好ましくは２０
０°＜ｈab＜２７０°、最も好ましくは２２０°＜ｈab
＜２６０°である。
【０２３９】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料においては、表面層に（感光性層側、又支持体をは
さみ感光性層の反対側に非感光性層を設けた場合に
も）、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止
のためマット剤を含有することが好ましく、バインダー
に対し、質量比で０．１〜３０％含有することが好まし
い。
【０２４０】用いられるマット剤の材質は、有機物及び
無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、ス
イス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特
許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特
許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属
又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用
いることができる。有機物としては、米国特許第２，３
２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２
５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポ
リビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等
に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米
国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロ
ニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載さ
れたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いること
ができる。
【０２４１】マット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０
μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ
〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数と
しては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ま
しくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下と
なるマット剤である。
【０２４２】マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分
散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布
した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法
を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する
場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２４３】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガ
ラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミ
ニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り
扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるも
のが好適である。従って本発明の熱現像感光材料におけ
る支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセル
ロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフ
タレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフ
ィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカ
ーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては
２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特
に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程
度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２４４】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物や導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成
層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含
有させてもよいが、好ましくは下引層，バッキング層、
感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明におい
ては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０
に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０２４５】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層を有してい
る。支持体の上に感光性層のみを形成してもよいが、感
光性層の上に少なくとも一層の非感光性層を形成するの
が好ましい。例えば感光性層の上には保護層が、感光性
層を保護する目的で、又支持体の反対の面には感光材料
間の、或いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止す
る為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。こ
れらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとし
ては熱現像層よりもガラス転位点が高く、擦り傷や、変
形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、
前記のバインダーのなかから選ばれる。
【０２４６】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料においては、感光性層を透過する光の量または波長
分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側
にフィルター層を形成するか、感光性層に染料又は顔料
を含有させることが好ましい。
【０２４７】本発明において用いられる染料としては、
感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収す
る公知の化合物が使用できる。
【０２４８】例えば、本発明に係る光熱写真材料を赤外
光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２
５５５５７号明細書に開示されているようなチオピリリ
ウム核を有するスクアリリウム染料（以下、チオピリリ
ウムスクアリリウム染料）及びピリリウム核を有するス
クアリリウム染料（以下、ピリリウムスクアリリウム染
料）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウム
クロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を
使用することが好ましい。尚、スクアリリウム核を有す
る化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒ
ドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウ
ム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテ
ン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物で
ある。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。
【０２４９】なお、染料としては特開平８−２０１９５
９号の化合物も好ましい。本発明の銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に
溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数
同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されるこ
とが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各
構成層（例えば感光性層、保護層）の塗布液を作製し、
これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰
り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥す
る工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうること
を意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量
％以下となる前に、上層を設けることである。
【０２５０】各構成層を複数同時に重層塗布する方法に
は特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコ
ート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エ
クストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いるこ
とができる。これらのうちより好ましくはエクストリュ
ージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式であ
る。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式
のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有
機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光性層を有
する側について述べたが、バックコート層を設ける際、
下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０２５１】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料に於いて、現像条件は使用する機器、装置、或いは
手段に依存して変化するが、典型的には適した高温に於
いて像様に露光した光熱写真ドライイメージング材料を
加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度
の高温（例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１０
０〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分
間）、光熱写真材料を加熱することにより現像すること
ができる。
【０２５２】加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な
画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが
溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでな
く搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱するこ
とで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間
の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程
は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行す
る。
【０２５３】加熱する機器、装置、或いは手段はホット
プレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チ
タン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行っ
てよい。好ましくは保護層を有する側の面を加熱手段と
接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又
熱効率、作業性の点などから好ましく、該面を加熱ドラ
ムに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが
好ましい。加熱ドラムは金属製加熱ドラムであることが
更に好ましく、熱伝導度が１０〜２１０Ｗ／ｍＫ、比熱
が０．２〜１．２ｋＪ／ｋｇＫ、密度が２〜１０ｇ／ｃ
ｍ3、厚さが０．１〜５０ｍｍの範囲を満たす金属製加
熱ドラムであることが特に好ましい。
【０２５４】また前記金属製加熱ドラムの表面にシリコ
ンゴム層をコートした形態の加熱ドラムを有する熱現像
処理機で熱現像されることが特に好ましく、表面にコー
トするシリコンゴム層としては熱伝導度が０．１〜１．
０Ｗ／ｍＫ、比熱が１．０〜２．０ｋＪ／ｋｇＫ、密度
が０．８〜２．０ｇ／ｃｍ3、厚さが０．０５〜５ｍｍ
の範囲を満たすことが最も好ましい。
【０２５５】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料の露光は、当該材料に付与した感色性に対し適切な
光源を用いることが望ましい。例えば、当該材料を赤外
光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何な
る光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパ
ワーである事や、材料を透明にできる等の点から、赤外
半導体レーザー（７８５ｎｍ、８１０ｎｍ）がより好ま
しく用いられる。
【０２５６】本発明において、露光はレーザー走査露光
により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の
方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法とし
て、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質
的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる
方法が挙げられる。
【０２５７】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好
ましくは５５度〜８８度、より好ましくは６０度〜８６
度、更に好ましくは６５度〜８４度、最も好ましくは７
０度〜８２度であることをいう。
【０２５８】レーザー光が、感光材料に走査されるとき
の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましく
は２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度
の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。な
お、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この
ようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のム
ラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じること
が出来る。
【０２５９】また、第２の方法として、本発明における
露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー
走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モード
の走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画
質劣化が減少する。
【０２６０】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。
なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２６１】更に、第３の態様としては、２本以上のレ
ーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好
ましい。
【０２６２】この様な複数本のレーザを利用した画像記
録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の
走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタや
デジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術
であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等によ
り知られている。これは、光源ユニットから放射された
レーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等
を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザ
イメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置であ
る。
【０２６３】レーザプリンタやデジタル複写機の画像書
込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回
の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途か
ら、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして
次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光
ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダ
ーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（本
発明においては、１インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりに
１ドットの印字密度のことをｄｐｉ（ドットパーイン
チ）と定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６
３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この
ような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異な
り、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角
を変え露光面に集光させ画像形成することを特徴として
いる。この際の、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎ
ｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥ
である場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長
（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とし
た場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にす
るのが好ましい。このようにすることにより、露光面で
はエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画
像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いた
め低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０２６４】なお、上述では複数本のレーザの波長をλ
と同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いて
も良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜
λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にす
るのが好ましい。
【０２６５】また、上記の第３の態様と同様に複数のレ
ーザを用いる別の好ましい第４の方法として、２本のレ
ーザ光が異なる角度で入射することにより干渉縞の発生
を防止できる。有機酸銀と平均粒径が０．１μｍ以下の
ハロゲン化銀粒子とを含有する感光性層を厚さ２００μ
ｍ以下の支持体上に設け、レーザ光の平均波長での光透
過率が２０％以上であり、γが２以上のハロゲン化銀熱
現像感光材料のフィルムにおいては、２本の入射角θ
１，θ２を式（１）の範囲内となるように選ぶことによ
り干渉縞防止に効果的であり、式（２）の範囲内であれ
ば更に効果的である。
【０２６６】 (N+0.5-(0.5/γ))<(2nh/λ)(cosθ1'+cosθ2')<(N+0.5+(0.5/γ)) （１） (N+0.5-(0.2/γ))<(2nh/λ)(cosθ1'+cosθ2')<(N+0.5+(0.2/γ)) （２） ここで、ｓｉｎθ／ｓｉｎθ’＝ｎ：記録媒体の屈折率
（θ：θ１，θ２、θ’：θ１’，θ２’）。
【０２６７】（ｈ：記録媒体の厚さ、θ：入射角、
θ’：記録媒体内での入射角）を挙げることができる。
【０２６８】なお、上述した第１、第２、第３及び第４
の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレー
ザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、
ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ
2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、
エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、
ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓ
レーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、Ｇａ
Ｓｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ
等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの
中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が
６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ま
しい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセ
ッタで使用されるレーザにおいて、光熱写真材料に走査
されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一
般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１０
０μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は光熱写真材料
固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによ
って、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２６９】又、本発明においては銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料が、現像時において、溶剤を５〜１０
００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。
好ましくは、１００〜５００ｍｇであるように調整する
ことが必要である。それにより高感度、低かぶり、最高
濃度の高い感光材料となる。
【０２７０】本発明において溶剤としては、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、イソフォロン等のケトン
類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、イ
ソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、塩化メチレン、ジクロルベンゼ
ン等の塩化物類、炭化水素類等が挙げられる。その他
水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジ
ン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこ
れらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、
単独、又は、数種類組み合わせる事が出来る。
【０２７１】尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布
工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によ
って調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶
剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマト
グラフィーで測定できる。
【０２７２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。
【０２７３】実施例１ 〔下引済み写真用支持体の作製〕 〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉市販の２軸延伸
熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０
（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測
定）に青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2
・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布
液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥
させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗
布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾
燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０２７４】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０質量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％） スチレン（２５質量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ Ｃ−１ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。
【０２７５】 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０質量％） スチレン（２０質量％） グリシジルアクリレート（４０質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ Ｃ−１ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。
【０２７６】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１
の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引
層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜
厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層
Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚
０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−
２として塗設した。
【０２７７】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2になる質量 Ｃ−１ ０．２ｇ Ｃ−２ ０．２ｇ Ｃ−３ ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。
【０２７８】 《下引上層塗布液ｂ−２》 Ｃ−４ ６０ｇ Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ Ｃ−６ １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１ｌに仕上げる。
【０２７９】
【化１９】
【０２８０】
【化２０】
【０２８１】《バック面側塗布》メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテ
ートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、
ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹
脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．
５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３
０ｇの赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２
ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４
０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファ
ッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十
分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質
量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシ
リカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６００
０）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製
した。
【０２８２】このように調製した、バック面塗布液を、
乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターに
て塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露天温度１
０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２８３】 《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》 Ａ１ フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる Ｄ１ 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ 水で１９８２ｍｌに仕上げる Ｅ１ ０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ 水酸化カリウム ０．７１ｇ 水で２０ｍｌに仕上げる Ｇ１ ５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ Ｈ１ 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）： ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７） 特公昭５８−５８２８８号に示される混合攪拌機を用い
て溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ
１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しなが
ら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形
成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。
この間ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６
分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）
の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しなが
ら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５
分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量
添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０
００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リット
ル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。
沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更
に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を
沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を
取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、
更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるよう
に調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水
を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０２８４】この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９
２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２８５】《粉末有機銀塩Ａの調製》４７２０ｍｌの
純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７
ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを
８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水
溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上
記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったま
ま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純
水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０２８６】次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２
分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得
た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移
し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分
散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。そ
の後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン
水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した
後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラ
ッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）
を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の
運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して有
機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。
【０２８７】なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤
外線水分計を使用した。 《予備分散液Ａの調製》ポリビニルブチラール粉末（Ｍ
ｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．
５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭ
Ａ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡ
Ｔ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５
００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備
分散液Ａを調製した。 《感光性乳剤分散液１の調製》予備分散液Ａをポンプを
用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．
５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内
容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭ
ＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ
社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうこ
とにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０２８８】《安定剤液の調製》１．０ｇの安定剤１、
０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶
解し安定剤液を調製した。
【０２８９】《赤外増感色素液Ａの調製》１９．２ｍｇ
の赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香
酸、２．７７９ｇの安定剤２および３６５ｍｇの５−メ
チル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍ
ｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製し
た。
【０２９０】《添加液ａの調製》現像剤としての１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４
−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥ
Ｋ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０２９１】《添加液ｂの調製》３．５６ｇのかぶり防
止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに
溶解し添加液ｂとした。
【０２９２】《添加液ｃの調製》５．０ｇの省銀化剤
（ビニルスルホン化合物）ＨＤ−１をＭＥＫ４５．０ｇ
に溶解し添加液ｃとした。
【０２９３】《感光性層塗布液Ａの調製》不活性気体雰
囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液
１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら
２１℃に保温し、化学増感剤１（０．５％メタノール溶
液）１０００μｌを加え、２分後にかぶり防止剤１（１
０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌し
た。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４
９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の化学増感
剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−１を添加し、更
に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加
して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色
素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃
まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温した
まま、表２記載のバインダー１３．３１ｇを添加して３
０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％
ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌し
た。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液
ａ、表２記載量のＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベ
イ社社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶
液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌すること
により感光性層塗布液Ａを得た。
【０２９４】《感光性層塗布液Ｂの調製》不活性気体雰
囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液
１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら
２１℃に保温し、化学増感剤１（０．５％メタノール溶
液）１０００μｌを加え、２分後にかぶり防止剤１（１
０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌し
た。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４
９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の化学増感
剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更
に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加
して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色
素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃
まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温した
まま、表２記載のバインダー１３．３１ｇを添加して３
０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％
ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌し
た。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液
ａ、表２記載量のＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベ
イ社社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶
液）、４．２７ｇの添加液ｂ、１０．０ｇの添加液ｃを
順次添加し攪拌することにより感光性層塗布液Ｂを得
た。
【０２９５】《マット剤分散液の調製》セルロースアセ
テートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５
ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａ
ｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅ
ｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザに
て８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を
調製した。
【０２９６】《表面保護層塗布液の調製》ＭＥＫ（メチ
ルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロース
アセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメ
タクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）
を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物を１．５ｇ、ベンズ
トリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サー
フロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上
記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層
塗布液を調製した。
【０２９７】
【化２１】
【０２９８】
【化２２】
【０２９９】《感光性層面側塗布》前記感光性層塗布液
と表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョン）
コーターを用いて感光性層２層および保護層１層の計３
層を同時に重層塗布することにより感光材料１０１を作
製した。塗布は、感光性層Ａは塗布銀量０．７ｇ／
ｍ2、感光性層Ｂは塗布銀量０．３ｇ／ｍ2、表面保護層
は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にしておこなった。そ
の後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用い
て、１０分間乾燥を行った。
【０３００】感光材料１０１の作製と同様にして、感光
材料１０２〜１１０を作製した。《露光及び現像処理及
び感度・濃度ムラの評価》上記のように作製した感光材
料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８１０ｎｍの縦
マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光
機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、感
光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画
像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に
比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像
が得られた。）その後、ヒートドラムを有する自動現像
機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するよ
うにして、１２３℃で１５秒熱現像処理した。その際、
露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行
った。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定
の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与
える露光量の比の逆数）および濃度１．０で均一露光し
た場合の濃度ムラを評価し、感光材料１０１の感度を１
００とする相対値で表２に示した。濃度ムラは、 ５ 濃度ムラはなく全く問題ない ４ 目視で識別できる濃度ムラはなく、問題ない ３ 僅かに濃度ムラが識別できるが、実技上は問題ない ２ 濃度ムラが確認でき、診断上問題となる可能性がある １ 明らかに顕著な変化が認められ、実技上問題となる の５段階で評価した。
【０３０１】〈画像色調の評価〉写真性能の評価と同様
に保存条件Ａ下で１０日放置後現像処理をした感光材料
を更に２５℃、５５％ＲＨで７日間蛍光灯下に放置した
後、色調を観察し、下記基準 ５ 全く問題ない色調 ４ 実技上問題の無い色調 ３ 僅かに黄色味を帯びているが、問題ない色調 ２ 不快な色調であり、問題となる可能性がある色調 １ 明らかに顕著な変化が認められ、実技上問題となる色調 に基づき、評価した。
【０３０２】《フィルム中の溶媒含有量の測定》フィル
ム面積として４６．３ｃｍ2を切り出し、これを５ｍｍ
程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムと
アルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカー
ド社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセッ
トした。
【０３０３】ヘッドスペースサンプラーと接続したガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオ
ン化検出器（ＦＩＤ）を装着したヒューレット・パッカ
ード社製５９７１型を使用した。主な測定条件は下記の
とおりである。
【０３０４】 ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分 ＧＣ導入温度：１５０℃ カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−６２４ 昇温：４５℃、３分保持→１００℃（８℃／分） 上記の測定条件を用いてガスクロマトグラムを得た。測
定対象溶媒はＭＥＫ、メタノールとし、左記溶媒の各々
ブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収
納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラ
ムのピーク面積を用いて作製した検量線を使用してフィ
ルム試料中の溶媒含有量を得た。
【０３０５】作製した感光材料１０１〜１０８の溶媒含
有量は、３２ｍｇ／ｍ2〜５５ｍｇ／ｍ2と数値的な違い
はあるが、光熱写真材料の現像時の特性にあたえる影響
としては、実質的にほぼ同一とみなせる量であり、写真
性能に対する影響も実質的に相違がなかった。
【０３０６】以上の結果を表２に示す。
【０３０７】
【表２】
【０３０８】表２から明らかなように、本発明に係る感
光材料は、比較の感光材料に比べ、高感度でありなが
ら、濃度ムラが少なく、色調が優れている。
【０３０９】
【発明の効果】本発明によれば、濃度ムラが少なく、長
期保存しても色調に優れた画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】勢力範囲を説明する図である。
【符号の説明】
１ 感光性層 ２ ハロゲン化銀粒子 ３ 勢力圏 ４ 勢力圏以外の部分 Ｔ 感光性層の厚さ ｒ 円相当半径
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/08 ３５１ Ｇ０３Ｃ 5/08 ３５１

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも非感光性有機銀
    塩、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有する感光
    性層を有し、５μＪ／ｃｍ2〜７５μＪ／ｃｍ2の露光量
    で露光され、ドラム現像方式により１２３℃±３℃、１
    ６秒±３秒で熱現像処理されて得られる写真特性曲線の
    濃度０．５〜２．０における階調が２．０〜５．０であ
    って、前記感光性層が２層で構成されているおり、下層
    （支持体側）に位置する感光性層の勢力圏の平均半径ｒ
    が上層に位置する感光性層の勢力圏の平均半径ｒ'より
    も小さいことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージ
    ング材料。
  2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも非感光性有機銀
    塩、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有する感光
    性層を有し、５μＪ／ｃｍ2〜７５μＪ／ｃｍ2の露光量
    で露光され、ドラム現像方式により１２３℃±３℃、１
    ６秒±３秒で熱現像処理されて得られる写真特性曲線の
    濃度０．５〜２．０における階調が２．０〜５．０であ
    って、前記感光性層が２層で構成されているおり、下層
    （支持体側）に位置する感光性層に含まれるバインダー
    のガラス転移温度が上層に位置する感光性層に含まれる
    バインダーのガラス転移温度よりも高いことを特徴とす
    る銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
  3. 【請求項３】 上層に位置する感光性層の勢力圏平均半
    径ｒ’が０．３０μｍ〜１．１０μｍであることを特徴
    とする請求項１又は２記載の銀塩光熱写真ドライイメー
    ジング材料。
  4. 【請求項４】 カルコゲン増感されている感光性ハロゲ
    ン化銀乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とする
    請求項１、２又は３記載の銀塩光熱写真ドライイメージ
    ング材料。
  5. 【請求項５】 少なくとも非感光性有機銀塩粒子、感光
    性ハロゲン化銀粒子、及び溶媒を含有する感光性乳剤、
    還元剤及びバインダーを含有する組成物を塗布してなる
    感光性層を有し、且つ該感光性層又は／及び非感光性層
    に省銀化剤を含有することを特徴とする請求項１、２、
    ３又は４に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材
    料。
  6. 【請求項６】 紫外光又は可視光に露光することで、銀
    を酸化し得る反応活性種を発生する、又は／及び、前記
    還元剤を不活性化し有機銀塩の銀イオンを銀に還元でき
    ないようにすることができる反応活性種を発生する化合
    物を少なくとも２種含有することを特徴とする請求項
    １、２、３、４又は５に記載の銀塩光熱写真ドライイメ
    ージング材料。
  7. 【請求項７】 請求項１乃至６に記載の銀塩光熱写真ド
    ライイメージング材料に、画像を記録する際の走査レー
    ザー光が２重ビームであるレーザー光走査露光機による
    露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
  8. 【請求項８】 請求項１乃至６に記載の銀塩光熱写真ド
    ライイメージング材料に、画像を記録する際の走査レー
    ザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機による露
    光を行うことを特徴とする画像記録方法。
  9. 【請求項９】 請求項１乃至６に記載の銀塩光熱写真ド
    ライイメージング材料を熱現像した後の当該感光材料の
    色相角ｈab（ＪＩＳ Ｚ８７２９規格）が、１８０度＜
    ｈab＜２７０度であることを特徴とする銀塩光熱写真ド
    ライイメージング材料。
  10. 【請求項１０】 感光性層が、３０質量％以上の水を含
    有する感光性層形成用塗布液を用いて形成されたことを
    特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の銀塩
    光熱写真ドライイメージング材料。
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