JP2002356596A - 高耐候性塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
高耐候性塩化ビニル系樹脂組成物Info
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Abstract
性劣化を防ぐ事のできる高耐候性塩化ビニル系樹脂組成
物を提供すること。 【解決手段】 塩化ビニル樹脂100重量部に対し、エ
ポキシ基ポリブタジエン1〜10重量部、ならびにヒン
ダードアミン系光安定剤0.1〜3.0重量部および/
または紫外線吸収剤0.1〜10.0重量部の割合で含
有する高耐候性塩化ビニル系樹脂組成物。
Description
化ビニル系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、雨・結
露などの水と太陽光の複合による耐候性劣化を防ぐ事の
できる高耐候性塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
おいては、塩化ビニル樹脂に紫外線吸収剤や光安定剤
(HALSなど)を練り込み、太陽光の紫外線をカットした
り紫外線などにより発生したラジカルなどを捕捉して耐
候性をアップする方法が広く採用されていた。
耐候性塩化ビニル系樹脂成形品は、自動車外装材などに
使用された場合、雨や結露などの水分と太陽光の影響
で、亀甲状のクラックが発生したり褐色に変色する褐変
現象が見られる問題が有った。
基含有ポリブタジエン、ならびにヒンダードアミン系光
安定剤および/または紫外線吸収剤を塩化ビニル樹脂に
配合する事により、雨や結露などの水の影響を受けにく
い高耐候性塩化ビニル系樹脂組成物が得られる事を見出
した。すなわち、本発明は、(b)エポキシ基含有ポリ
ブタジエン、ならびに(c)ヒンダードアミン系光安定
剤および/または(d)紫外線吸収剤を含有する事を特
徴とする高耐候性塩化ビニル系樹脂組成物に関する。上
記組成物は、(a)塩化ビニル樹脂100重量部に対
し、(b)エポキシ基含有ポリブタジエン1〜10重量
部、ならびに(c)ヒンダードアミン系光安定剤0.1
〜3.0重量部、および/または、(d)紫外線吸収剤
0.1〜10.0重量部の割合で含有することが好まし
い。
は、特に制限はなく、種々の公知のものを使用する事が
できる。塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独
重合体の他に、エチレン、アクリル酸、メタアクリル酸
および、(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどの共
重合しうる化合物と塩化ビニルとの共重合体ならびにエ
ステル基、エポキシ基などの官能基を有する不飽和モノ
マーと塩化ビニルとの共重合体をも包含する。
ら塩化ビニル系樹脂としては、平均重合度400〜1
0,000、特に600〜2,500程度の物を使用す
るのが好ましい。重合度が、400未満であると引張強
さなどの物性が発現しにくく、熱安定性が悪くなる。一
方、重合度が10,000を超えると成形(押出成形、
射出成形)が困難となる。
下、「EPB」と略す。)は、ポリブタジエンを過酸化
水素法などによりエポキシ化して得られるものであっ
て、分子中に、エポキシ基とビニル基を含有する化合物
である。従来より、EPBは、エポキシ基やビニル基の
反応性を利用して、コーティング剤やラミネート剤とし
て使用されたり、あるいは、熱可塑性樹脂に混合して樹
脂改質剤やシーリング剤として使用されている。しかし
ながら、本発明の組成物からなる成形物において、耐候
性が改善されることは、本発明において、始めて明かに
された。
ンの末端を除くポリマー鎖中の二重結合の一部または全
部がエポキシ化されたポリブタジエンをいう。具体的に
は、その数平均分子量が1,500から15,000で
り、1,2−トランス構造の割合が50モル%以上であ
り、末端に水酸基を有するポリブタジエンをエポキシ化
して得られるエポキシ化ポリブタジエンである。また、
本発明のポリブタジエンは、その末端に水酸基を有して
いるが、その水酸基含有量としては、0.1〜8meq
/g(ミリ当量/g)程度が好ましく、0.2〜5me
q/g程度が更に好ましい。この水酸基含有量が0.1
meq/g未満であると、ポリブタジエンの極性が低く
なりすぎて、エポキシ化ポリブタジエンと可塑剤との相
溶性の低下を招くことがあり、一方、8meq/gを超
えると極性が高過ぎて可塑剤およびポリ塩化ビニル樹脂
との相溶性が低下することがある。
うに、その分子鎖中にいわゆる1,2−ビニル構造、
1,4−シス構造、1,4−トランス構造など異なる構
造の二重結合が残存し、残存する構造またはその割合は
重合方法により相違する。本発明のポリブタジエンは、
その分子鎖中に残存する二重結合のうち、50モル%以
上が1,2−トランス構造を有するものであるが、その
割合が60モル%以上であるものが好ましく、70モル
%以上であるものがさらに好ましい。1,2−トランス
構造の割合が50モル%より少ないと、ポリ塩化ビニル
樹脂組成物の機械的物性が低下することがある。また本
発明のポリブタジエンは、常温で液状であるものが好ま
しい。
くは800〜2,000の範囲、さらに好ましくは90
0〜1,500の範囲である。数平均分子量が800未
満であると、製造工程で、EPBのブリードや、成形加
工性の劣化が起こり易く、一方、2,000を超える
と、塩化ビニル系樹脂との均一混合が維持され難くな
る。数平均分子量が900〜1,500の範囲のEPB
は、得られる成形物の物性、取扱性、入手しやすさなど
の観点から好ましい。EPB分子中に含まれるエポキシ
基とビニル基の比率(モル比)は、どのようなものでも
よいが、通常、好ましくはエポキシ基1に対しビニル基
2の比率である。好ましくは、1,2−ポリブタジエン
より誘導されたエポキシ化1,2−ポリブタジエンであ
る。EPBとして、具体的には、旭電化(株)製、商品
名BF−1000などが挙げられる。
脂100重量部に対して、好ましくは1〜10重量部、
さらに好ましくは2〜8重量部、特に、好ましくは3〜
6重量部である。1重量部未満であると充分な耐候性の
効果が得られない。一方、10重量部を超えると、耐候
性効果は得られるが、塩化ビニル系樹脂の長所であるコ
ストメリットが得られなくなる。
リジン系の光安定剤が挙げられる。ヒンダードアミン系
光安定剤(Hindered Amine Light Stabilizer、HAL
S)として次のような化合物が挙げられる。例えば、
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステア
レート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペ
リジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・
ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカル
ボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,
3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2
−ブチル−2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチ
ル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノ
ール/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘ
キサン/ジブロモエタン重縮合物、1,6−ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘ
キサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリ
アジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−
ジクロロ−6−第三オクチルアミノ−s−トリアジン重
縮合物、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス
(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イ
ル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,
5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル
−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペ
リジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,
5,8,12−テトラアザドデカン、1,6,11−ト
リス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−ト
リアジン−6−イルアミノ〕ウンデカン、1,6,11
−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)
−s−トリアジン−6−イルアミノ〕ウンデカンなどの
ヒンダードアミン化合物が挙げられる。
で、特に、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル
−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケー
ト、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピ
ペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキ
シレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−
1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレートなどの
分子量1,000以下の化合物は、樹脂に分散しやすく
安定化効果に優れるが、揮散しやすくフォギングした
り、安定化効果が持続しないなどの欠点がある。しかし
リン酸エステル金属塩と併用すると、上記フォギング
は、顕著に抑制できるため、好ましい。
ては、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、好まし
くは0.1〜3.0重量部、さらに好ましくは0.1〜
1.0重量部、特に、好ましくは0.1〜0.5重量部
である。0.1重量部未満であると充分なラジカル捕捉
効果が得られず、そのため良好な耐候性が得られない。
一方、3.0重量部を超えると、ブルームしやすくな
り、かつ、塩基性が高くなりピンキングなどの問題が発
生しやすくなる。
ェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系など
が挙げられる。ベンゾフェノン系;2,4−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベン
ゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベン
ゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン−5−スルホン酸。ベンゾトリアゾール系;2−
(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチ
ル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリア
ゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t
−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジクミルフェニ
ル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロ
キシ−3′−ドデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2,2′−メチレンビス〔4−(1,
1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベン
ゾトリアゾール−2−イル)−フェノール〕。
3,3′−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシ
ル−2−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート。
サリシレート系;フェニルサリシレート、4−t−ブチ
ルフェニルサリシレート。オキザニリド系;2−エトキ
シ−2′−エチルオキザリックアシドビスアニリド、2
−エトキシン−5−t−ブチル−2′−エチルオキザリ
ックアシドビスアニリド。好ましくは、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系が好適である。ベンゾフェノ
ン系を用いた場合、0.1〜2.0重量部、好ましく
は、0.5〜2.0重量部という範囲で要求される耐候
性を得ることができ、ベンゾトリアゾール系を用いた場
合、0.1〜0.5重量部という配合量で要求される耐
候性を得ることができる。
ル系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1〜1
0重量部、さらに好ましくは0.1〜5重量部、特に、
好ましくは0.1〜3重量部である。0.1重量部未満
であると、充分な紫外線吸収効果が得られない。一方、
10重量部を超えると、ブルームや着色(黄色変色)な
どの問題が発生し易くなる。
には、可塑剤を含有する事ができる。本発明に使用され
る可塑剤は、塩化ビニル系樹脂に用いられるものであれ
ば特に制限される物ではなく、例えばフタル酸エステル
系可塑剤、芳香族カルボン酸エステル系可塑剤、脂肪族
二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、
ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤などが挙げら
れ、これらの1種または2種以上を混合して使用する事
ができる。上記可塑剤の具体例としては、DBP(ジノ
ルマルブチルフタレート)、DOP(ジ−2−エチルへ
キシルフタレート)、DIOP(ジイソオクチルフタレ
ート)、DINP(ジイソノニルフタレート)、DID
P(ジイソデシルフタレート)、DIBA(ジイソブチ
ルアジペート)、DOA(ジ−2−エチルへキシルアジ
ペート)、DIOA(ジイソオクチルアジペート)、D
IDA(ジイソデシルアジペート)、DBS(ジノルマ
ルブチルセバケート)、DOS(ジセカンダリブチルセ
バケート)、DAS(ジアルファノールセバケート)、
DOZ(ジセカンダリブチルアゼレート)、DIOZ
(ジイソオクチルアゼレート)、TOP(トリ‐2‐エ
チルヘキシルホスヘート)、TCP(トリクレジルホス
ヘート)、TXP(トリキシレニルホスヘート)などが
挙げられる。中でも好ましくは、DOP(ジ−2−エチ
ルへキシルフタレート)、DINP(ジイソノニルフタ
レート)である。
ル系樹脂組成物および成形品を所望の硬度に設定するも
のである。そして、可塑剤の添加量は、塩化ビニル系樹
脂または充填剤などの添加量によって異なるが、塩化ビ
ニル系樹脂100重量部に対して、好ましくは15〜2
00重量部、さらに好ましくは20〜120重量部の割
合で使用する。15重量部未満であると、充分な可塑化
効果が得られず。一方、200重量部を超えると可塑剤
が成形品の表面にブリードしやすくなると言う問題があ
る。
には、任意の成分として紫外線吸収剤、光安定剤、耐候
性助剤などを含有させる事ができる。この他に、耐候性
助剤としてはフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系
酸化防止剤、チオエーテル系抗酸化剤などが挙げられ
る。
組成物には、必要に応じて安定剤、充填剤、滑剤、難燃
剤、顔料、加工性助剤などを配合する事ができる。充填
剤としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウ
ム、タルク、マイカ、ガラス繊維などが挙げられる。ま
た、本発明の組成物は、従来公知のエポキシ系安定剤
を、目的に応じて配合させることができる。エポキシ系
安定剤としては、例えば、アマニ油、大豆油、ヤシ油、
サフラワー油、サンフラワー油、綿実油、ヒマワリ油な
どをエポキシ化したエポキシ化安定剤;エポキシ化ステ
アリン酸オクチルに代表されるエポキシ化脂肪酸モノエ
ステル;不飽和脂肪酸のグリコールエステルをエポキシ
化して得られるエポキシ化脂肪酸ジエステル;エポキシ
ヘキサヒドロフタル酸エステルに代表される脂環系エポ
キシド、などを挙げることができる。これらの中でも、
エポキシ化植物油が熱安定性などの観点から好ましい。
エポキシ化植物油の配合量としては、塩化ビニル系樹脂
100重量部に対して、好ましくは、1〜50重量部、
さらに好ましくは3〜20重量部の割合で使用する。1
重量部未満であると熱安定効果が充分に得られない。一
方、50重量部を超えるとブリード、目ヤニなどの問題
が発生しやすい。
の製造方法には、特に制限は無い。組成物の各成分が実
質的に均一に分散、混合、混練される方法であれば、ど
のような製造方法を採用する事もできる。例えば、ヘン
シェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーミキサ
ーなどでドライまたはホットブレンドした後の配合物を
直接成形する事もでき、また、バンバリーミキサー型、
コニーダー型、2軸同方向押出機、2軸異方向型押出
機、石臼型押出機などで溶融混練した後、ペレット化し
てこれを成形することもできる。
は、雨・結露などの水と太陽光の複合による耐候性に優
れるものである。その耐候性は、JIS D0205に準じたブ
ラックボックス曝露試験を、屋外水平に設置した状態で
1年間行った(曝露地:三重県亀山市)場合、全く変色
が見られないものである。また、上記1年間暴露後の本
発明の軟質塩化ビニル系樹脂組成物は、堀場製作所製、
グロスチェッカーIG−330で測定したグロス(GL
OSS)の保持率(暴露前のグロスとの割合)が、好ま
しくは70%以上、さらに好ましくは80%以上であ
る。
はさらに、任意の成形方法で成形する事ができる。例え
ば、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成
形、真空成形などの方法から望まれる製品に応じて選択
する事ができる。
明する。なお、以下部または%とあるのは、特記しない
限り重量基準である。
均重合度;1,300〕100部、DINP〔花王
(株)製ビニサイザー90〕40部、エポキシ化大豆油
〔旭電化(株)製O‐130P〕5部、Ba−Zn安定剤〔旭電化
(株)製AC−255〕2部、フォスファイト系酸化防
止剤〔旭電化(株)製1500〕0.5部、紫外線吸収剤
(ベンゾトリアゾール系)〔旭電化(株)製LA−32〕
0.4部、光安定剤(ヒンダードアミン系)〔旭電化
(株)製LA−62〕0.2部、エポキシ化1,2−ポリブ
タジエン〔旭電化(株)製アデカサイザーBF−1000、数
平均分子量;1,000〕4部を配合し、高速ミキサー
で予備ブレンドを行った後、バンバリーミキサーとミキ
シングロールにより溶融・混練し、押出機により押出
し、丸ペレット状とした。さらにこのペレットを、平板
金型を付けた押出機により1mm厚の平板に成形し、これ
を3cm×6cmの大きさに打ち抜き、耐候性試験用の試料
とした。この試料を水分の影響を受け易くする為、JIS
D0205に準じるブラックボックス曝露試験を、屋外水平
に設置した状態で1年間および2年間行った(曝露地:三
重県亀山市)。耐候性試験の評価は、目視での変色度合
いと堀場製作所製、グロスチェッカーIG−330で測
定したグロス(GLOSS)の保持率で行った。その結
果を表1に示す。
シウム〔備北粉化工業(株)製ライトンBS−0〕20部
を含有する組成物を調製し、耐候性試験を行った。その
結果を表1に示す。 実施例3 紫外線吸収剤紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系)
〔旭電化(株)製LA−32〕0.4部を配合しなかった事
以外は、実施例1と同様に行った。その結果を表1に示
す。 実施例4 光光安定剤(ヒンダードアミン系)〔旭電化(株)製LA
−62〕0.2部を配合しなかった事以外は、実施例1と
同様に行った。その結果を表1に示す。 比較例1 エポキシ化1,2−ポリブタジエンを配合しなかった以
外は、実施例1と同様に行った。その結果を表1に示
す。 比較例2 エポキシ化1,2−ポリブタジエンを配合しなかった事
以外は実施例2と同様に行った。その結果を表1に示
す。 比較例3 紫外線吸収剤〔旭電化(株)製LA−32〕と光安定剤〔旭
電化(株)製LA−62〕を配合しなかった事以外は実施例
1と同様に行った。その結果を表1に示す。
基含有ポリブタジエンを塩化ビニル系樹脂組成物に添加
することにより、水分と太陽光の複合による耐候性の劣
化を防ぐ事ができる高耐候性塩化ビニル系樹脂組成物が
得られる。本発明の高耐候性塩化ビニル系樹脂組成物
は、車両、建材など耐候性を要求される用途に好適に適
用できる。
Claims (2)
- 【請求項1】 (a)塩化ビニル系樹脂、(b)エポキ
シ基含有ポリブタジエン、ならびに(c)ヒンダードア
ミン系光安定剤、および/または、(d)紫外線吸収剤
を含有する事を特徴とする高耐候性塩化ビニル系樹脂組
成物。 - 【請求項2】 (a)塩化ビニル樹脂100重量部に対
し、(b)エポキシ基含有ポリブタジエン1〜10重量
部、ならびに(c)ヒンダードアミン系光安定剤0.1
〜3.0重量部、および/または、(d)紫外線吸収剤
0.1〜10.0重量部の割合で含有する請求項1に記
載の高耐候性塩化ビニル系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
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JP2001163561A JP4888870B2 (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 高耐候性塩化ビニル系樹脂組成物 |
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