JP2002355529A - 特殊ガス処理用除害剤及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乾式法に使用される除害剤の性能向上を図り
ながら、水素を含む特殊ガスの処理を行う際にも暴走反
応を抑制することができ、安定した除害処理を継続でき
る特殊ガス処理用除害剤及びその使用方法を提供する。 【解決手段】 金属水酸化物系の除害剤、特に結晶性水
酸化第二銅を主成分とする除害剤を１ｍｍ以上で、該成
形体を充填する除害塔のガス流れ方向に対する垂直方向
の寸法の１／１０以下の大きさの成形体に成形し、この
成形体を使用して、水素を比較的高濃度で含む排ガス中
の有害な特殊ガスの除害処理を常温で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特殊ガス処理用除
害剤及びその使用方法に関し、詳しくは、半導体製造工
程等から排出される特殊ガス、特に水素を含むガス中に
存在する特殊ガスの除害処理を行うのに適した除害剤及
びその使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程において使用されるガス
には、モノシラン（ＳｉＨ_４），アルシン（Ａｓ
Ｈ_３），ホスフィン（ＰＨ_３）等の金属水素化物や、ジ
クロルシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２），三フッ化ホウ素（Ｂ
Ｆ_３）等の金属ハロゲン化物のように、人体に対して有
毒なガスや空気中で自然発火する性質を持つガス等、空
気中にそのまま排出すると安全上、重大な危険をもたら
すガスが多く使用されている。したがって、これらのガ
スを使用した後は、安全に処理して許容濃度未満まで除
害して廃棄する必要がある。

【０００３】これらのガスを処理する方法は幾つか実用
化されている。最も多用されているのは、除害剤と呼ば
れる固形物に吸着除去する方法であり、これには乾式法
との別称がある。この他には、シラン等の自然発火性を
持つガスを強制的に燃焼させて酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）
等の無害な物質に転化させて処理する燃焼式と呼ばれる
方法があり、これは最近の地球温暖化物質として規制対
象に挙げられているパーフルオロコンパウンド（ＰＦ
Ｃ）の処理にも利用されてきている。また、加水分解又
は中和処理が可能なガスについては、水や酸、アルカリ
の水溶液と接触させて処理するスクラバー方式、別名湿
式法と呼ばれる方法がある。

【０００４】除害剤としては、除害対象とするガスによ
って、また、使用されるガス条件によって多種多様のも
のが使用されている。例えば、珪藻土に水酸化ナトリウ
ム水溶液と過マンガン酸カリウムとを担持させた除害剤
や、塩化第二鉄水溶液を担持させた除害剤が、かなりの
歴史を経過しても使用されている。これらは水分を多量
に含有しているので、半乾式と呼ばれる場合もある。こ
れらの除害剤は、安価であり、ランニングコストが安い
利点はあるが、水分が揮散しやすい性質を持っているの
で、性能維持に難点がある。

【０００５】また、活性炭によって有害ガスを吸着除去
する方法も一般的であり、活性炭に若干の反応剤や触媒
等を担持させて性能を向上させた添着活性炭と呼ばれる
ものもある。これらの除害剤は、やはり安価である点が
メリットではあるが、ガスが物理吸着している場合があ
り、その剤が充填されている除害塔の気密が十分でない
場合や、上流から空気成分、特に酸素が流入した場合、
物理吸着したガスが発火し、それを契機として活性炭自
身が燃え出すことがあるため、使用条件が限定されると
いう難点があった。

【０００６】最近よく使用されている除害剤としては、
鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），アルミニウム（Ａｌ），マン
ガン（Ｍｎ），カルシウム（Ｃａ）等の金属の酸化物を
用いるもので、これらと有害ガスとを反応させて有害成
分を除去する機構を持つものである。これらの特徴とし
ては、単位体積当りの処理量が格段に多いこと、ガスと
剤との接触効率が高く、除害装置としてコンパクトにで
きること、除害剤自身は不燃性なので使用時の安全性が
高いことなどが挙げられる。しかし、デメリットとし
て、剤の単価が高いのでランニングコストが高いこと、
反応熱が大きいのでガス条件によっては剤が極めて高温
状態となってしまう場合があること、水素ガスが多量に
流入すると剤が還元されて発熱することなどが指摘され
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、乾式除
害剤の中で金属酸化物系の剤はメリットが大きく、最も
多用されてはいるが、最近ではその問題点がクローズア
ップされてきて新たな除害剤が望まれるようになってき
た。これに対応するため、新たな除害剤として金属水酸
化物系の除害剤が提供されている。この除害剤は、金属
酸化物系の除害剤に比べて反応熱が小さく、除害反応時
の発熱が低いこと、剤の処理能力が大きいこと、水素還
元しにくいことなどの利点を有している。

【０００８】しかし、この除害剤を使用する際に粉体状
態で使用すると、ガスと剤との接触効率が高くなるの
で、剤を有効に利用できるとともに、除害塔を小さくで
きるというメリットがある反面、粉体が後段に飛散して
後段の配管が汚染されることや、ガス条件によっては圧
力損失が大きくなり、除害塔にガスを流し込めなくなる
といった欠点があった。

【０００９】また、除害剤の反応効率を向上させる目的
で剤を充填した塔（除害塔）をヒーターで加熱する場合
も有るが、この場合は、剤とガスとの反応速度が向上し
て処理に有利になる反面、水素還元も早くなって剤の劣
化が激しくなるデメリットも大きい。さらに、ガス条件
によっては反応が暴走してしまうこともある。ヒーター
で加熱しない場合でも、除害反応の進行によって剤の温
度が急激に上昇し、反応効率が上がって処理能力が向上
する場合も多いが、この条件下での処理は暴走反応に到
るケースが多くなる。

【００１０】これらの暴走反応を防止するため、ヒータ
ーの温度をコントロールしたり、除害塔の温度を常に熱
電対等の温度センサーで監視し、暴走反応が起こったら
除害処理を中止したり、希釈用の窒素を導入して発熱を
抑えたりする対策を取る必要があった。しかし、これら
の対策を自動的に行っているケースは少なく、除害装置
を使用しているユーザーが暴走に気付いた時点で手動操
作で行っている場合がほとんどであった。

【００１１】また、金属水酸化物系除害剤の主成分を、
ある種の担体に担持させて除害剤中の反応成分の含有量
を低下させることにより反応を抑止することも一般的で
はあるが、金属水酸化物系の除害剤と前記特殊ガスとの
反応は、前記金属酸化物系の除害剤と比べて非常に反応
速度が速く、小さな担体に担持させた場合は、さほど反
応帯が広がらずに局所的な高温部が生成することがあ
る。

【００１２】そこで本発明は、化合物半導体製造工程や
ＭＯＣＶＤ装置からの排ガス、また、水素ベースの特殊
ガスのベントパージ工程からの排ガスのように、水素を
比較的高濃度で含む排ガス中に存在する特殊ガスの除害
処理も効率よく行えるように、乾式法に使用される除害
剤の性能向上を図りながら、暴走反応を抑制することが
できる特殊ガス処理用除害剤及びその使用方法を提供す
ることを目的としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の特殊ガス処理用除害剤は、金属水酸化物系
の除害剤を１ｍｍ以上の大きさの成形体に成形してなる
ことを特徴としている。前記金属水酸化物としては、カ
ルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍ
ｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓ
ｒ）等の水酸化物を使用することができるが、特に、前
記金属水酸化物として結晶性水酸化第二銅を反応主成分
とした除害剤が最適である。さらに、その最大寸法が、
該成形体を充填する除害塔のガス流れ方向に対する垂直
方向の寸法の１／１０以下であることを特徴としてい
る。

【００１４】また、本発明の特殊ガス処理用除害剤の使
用方法は、特に、前記処理対象ガスが水素を比較的高濃
度に含んでいる場合に有効な方法であって、前記特殊ガ
ス処理用除害剤を常温で処理対象ガスに接触させること
を特徴としている。

【００１５】すなわち、本発明は、金属水酸化物系の除
害剤を用いて特殊ガス、特に水素を含んだ特殊ガスの除
害処理を行う際に、除害剤の反応を抑制し、局所的な高
温部分が生成して暴走反応が起きないようにするととも
に、後段への粉末の飛散を抑えるため、この除害剤を一
定の大きさ以上に成形し、また、これを常温あるいは室
温（３５℃以下）で使用することにより、該除害剤を安
全かつ有効に使用できるという知見に基づいて成された
ものである。

【００１６】前記金属水酸化物系除害剤からなる成形体
の大きさは、その最小寸法を１ｍｍ以上にする必要があ
る。成形体の最少寸法が１ｍｍ未満だと、ガスと剤との
接触効率が高くなりすぎ、局所的な高温部分が現出して
暴走反応が起きる。一方、成形体の最大寸法は、成形体
の形状だけでなく、これを充填する塔の条件や流通する
ガスの条件によっても異なるが、一般的に寸法を大きく
しすぎるとガスとの接触効率が低下してしまうので、あ
る程度の大きさに制限されることになる。

【００１７】通常、この種の除害剤は、両端にガスの入
口及び出口をそれぞれ有する円筒形の除害塔内に充填さ
れた状態で使用されるが、この場合は、該除害塔のガス
流れ方向に対する垂直方向の寸法、すなわち、除害筒の
内径の１／１０以下に前記成形体の最大寸法を設定する
ことが好ましい。これより大きな寸法にすると、除害塔
内でのガス流れに偏流が生じてしまい、例えば塔壁部分
にガスが流れやすくなって塔中央部の剤が有効利用され
ないうちに除害塔が破過してしまうことがある。また、
成形体の外形は任意であるが、通常は、球形状、円盤
状、円柱状等に成形すればよい。

【００１８】したがって、金属水酸化物系の除害剤をこ
のような寸法範囲に成形することにより、ガスと剤との
接触効率が適当に抑制されて反応部分（反応帯）が広く
なり、局所的な発熱を抑えることができるとともに、除
害筒内に充填した剤を十分に有効利用することが可能と
なる。

【００１９】さらに、反応効率を適当に抑えて暴走反応
が起こりにくくするためには、成形された除害剤を用い
るとともに、その使用条件を常温、通常は３５℃以下の
室温、好ましくは１５〜２５℃程度で除害反応を行うこ
とが望ましい。常温以上で使用すると、ガス条件によっ
ては暴走反応が起こりやすくなるが、常温乃至それ以下
の温度で使用すれば、暴走反応の起きる度合いが格段に
少なくなる。

【００２０】一般的に、除害塔を室内に設置する場合は
通常の空調を行えばよく、夏場の気温が高い時期に３５
℃を超えるような温度になる場所に除害塔を設置する場
合は、処理対象ガスの組成によっては、例えば水素を高
濃度で含む場合には反応温度が急激に上昇することがあ
るので、室内の冷房等によって除害塔を間接的に冷却し
たり、除害塔を水冷構造にして直接的に冷却したりすれ
ばよい。

【００２１】なお、反応によって剤の温度が常温以上、
例えば５０℃程度、あるいはそれ以上に上昇することも
あるが、除害塔周辺の気温が室温程度ならば、ある程度
温度が上昇したところで安定した状態になり、積極的に
冷却しなくても暴走反応に進むことはない。但し、除害
塔の径が大きくて中心部の温度が上昇してしまうおそれ
があるときには、除害塔の適当な部分を水冷構造にする
などの対策を講じておくことが好ましい。

【００２２】さらに、除害剤の主成分となる金属水酸化
物は、前述のように各種のものを使用することができる
が、特に結晶性水酸化第二銅が最適である。この結晶性
水酸化第二銅は、他の金属水酸化物に比べて温度に対す
る安定性が高いので、有害成分の濃度が高く、反応熱が
高い場合でも安定した状態で使用できる。したがって、
上述のように、反応熱によって剤の温度が常温以上に上
昇するような場合でも、特別な冷却構造を採用せずに安
定した処理を行うことができる。

【００２３】このように、金属水酸化物系の除害剤、特
に結晶性水酸化第二銅を反応主成分とする金属水酸化物
系の除害剤を、その最小寸法が１ｍｍ以上の成形体に成
形することにより、水素を比較的高濃度に含むガスを処
理する場合でも、剤との反応を適度に抑制して暴走反応
を防止することができるとともに、後段への粉末の飛散
も低減でき、配管等の汚染もなくなる。また、最大寸法
をガス流れ方向の塔内寸法に対して１／１０以下にして
おくことにより、偏流を防止できるとともに除害効率の
低下を最小限に抑えることができる。そして、除害処理
を常温以下で行うようにすることにより、処理対象ガス
が水素を高濃度で含む場合であっても暴走反応をより確
実に防止することができる。

【００２４】

【実施例】比較例１ ５ｃｍ間隔で熱電対を挿入した内径５０ｍｍのステンレ
ス製カラムに、粉末状の水酸化銅を充填高さが２００ｍ
ｍになるように充填した。気温約２０℃の室内に設置し
た前記カラムに、１％のＡｓＨ_３を含む水素（Ｈ_２）ガ
スからなる試験ガスをカラムの上方から毎分１．２リッ
トルで流通させたところ、５分後に最上部（上流側）の
剤の温度が５０℃になった。その後、その温度は上昇を
続け、３０分後には暴走反応により急激に昇温して３０
０℃に達した。ここで試験ガスの流通を止め、窒素（Ｎ
_２）パージに切り替えたところ、１時間後には常温に戻
った。

【００２５】カラムから剤を取り出して反応部分をＸ線
回折分析計で測定した結果、金属Ｃｕが多量に検出さ
れ、剤が水素還元されていることが明らかになった。ま
た、カラムの後段には多量の水酸化銅粉末が飛散してき
ており、充填高さが２０ｍｍも減っていた。

【００２６】実施例１ カラムに充填する剤を直径３ｍｍの球状に造粒した水酸
化銅に代えた以外は比較例１と同じ試験条件で試験を行
った。その結果、５分後には最上部の温度が４０℃、最
上部より５ｃｍ下の温度が３０℃になり、３０分後には
最上部が４６℃、５ｃｍ下が３５℃となったが、その後
は両者とも昇温することがなく、この温度で安定して除
害処理を継続でき、暴走反応は起こらなかった。

【００２７】Ｎ_２パージを行った後にカラムから剤を取
り出し、Ｘ線回折分析計で分析したところ、反応した部
分はＣｕ_３Ａｓとなっており、金属Ｃｕは検出されず、
剤は上部から５ｃｍ程度の略全体が黒色に変色してい
た。また、カラム後段への粉末の飛散は認められず、充
填高さも試験前と変化はなかった。

【００２８】比較例２ 前記カラムを４０℃の恒温槽に入れて実施例１と同様な
試験を行った。その結果、ガス流通開始から５分後には
最上部の温度が６５℃になり、４０分後には急激に昇温
して３００℃に達したため、試験ガスの流通を止めてＮ
_２パージに切り替えたところ、１時間後には４０℃にな
った。

【００２９】実施例２ 試験ガスを、１％のＡｓＨ_３と５％のＨ_２とを含むＮ_２
ガスに代えた以外は、比較例２と同じ条件で試験を行っ
た。その結果、３０分後には最上部が６０℃、５ｃｍ下
が５０℃となったが、その後は両者とも昇温することが
なく、この温度で安定して除害処理を継続でき、暴走反
応は起こらなかった。

【００３０】実施例３ 試験ガスを、１％のＡｓＨ_３を含むＮ_２ガスに代えた以
外は、比較例２と同じ条件で試験を行った。その結果、
３０分後には最上部が５５℃、５ｃｍ下が４５℃となっ
たが、その後は両者とも昇温することがなく、この温度
で安定して除害処理を継続でき、暴走反応は起こらなか
った。

【００３１】実施例４ 実施例１において、カラムに充填する剤の大きさを以下
に示すようにして除害処理を行った。処理条件は、全て
実施例１と同じとした。

【００３２】 除害剤の大きさ 処理結果 粉体状（０．１ｍｍ以下） ３０分後に暴走反応発生 ０．５ｍｍ成形品 ４０分後に暴走反応発生 １．０ｍｍ成形品 １８０分後も暴走反応発生せず ２．０ｍｍ成形品 １８０分後も暴走反応発生せず ３．０ｍｍ成形品 １８０分後も暴走反応発生せず

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
水素を含有するガスの除害処理を行う場合でも、金属水
酸化物系除害剤、特に結晶性水酸化第二銅を反応主成分
とする除害剤の水素還元を抑制しながら有害ガスの除害
処理を行うことができ、特に、常温で処理することによ
って水素還元をより確実に防止できる。また、後段への
剤の飛散もなくなり、配管等の汚染もなくなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小関 修一 東京都港区西新橋１−16−７ 日本酸素株 式会社内 (72)発明者 万行 大貴 東京都港区西新橋１−16−７ 日本酸素株 式会社内 (72)発明者 小野 宏之 東京都港区西新橋１−16−７ 日本酸素株 式会社内 Ｆターム(参考） 4D002 AA17 AA18 AA26 AA27 AA31 AC10 BA03 DA05 DA12 DA21 DA22 DA23 DA24 DA70 HA10 4G066 AA15B BA20 CA31 CA41 CA45 CA46 DA02 FA26

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属水酸化物系の除害剤を１ｍｍ以上の
   大きさの成形体に成形してなることを特徴とする特殊ガ
   ス処理用除害剤。
2. 【請求項２】 前記金属水酸化物系の除害剤が、結晶性
   水酸化第二銅であることを特徴とする請求項１記載の特
   殊ガス処理用除害剤。
3. 【請求項３】 前記成形体の最大寸法が、該成形体を充
   填する除害塔のガス流れ方向に対する垂直方向の寸法の
   １／１０以下であることを特徴とする請求項１記載の特
   殊ガス処理用除害剤。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか１項記載の特
   殊ガス処理用除害剤を常温で処理対象ガスに接触させる
   ことを特徴とする特殊ガス処理用除害剤の使用方法。
5. 【請求項５】 前記処理対象ガスが、水素を含んでいる
   ことを特徴とする請求項４記載の特殊ガス処理用除害剤
   の使用方法。