JP2002334620A

JP2002334620A - ＭｇＢ２超電導線の製造方法

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Publication number: JP2002334620A
Application number: JP2001138176A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Wada; 克則和田
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2001-05-09
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2002-11-22
Anticipated expiration: 2021-05-09
Also published as: JP4667638B2

Abstract

(57)【要約】【課題】焼結の問題を抜本的に解決し、超電導特性と
生産性に優れた、MgB₂超電導線の製造方法を提供する。【解決手段】原料がMg粉とB粉からなる混合粉体を用
意し、前記混合粉体を金属管に詰め、減面加工後に熱処
理を行ってMgB₂フィラメントを得ることに特徴がある。
前記混合粉体には、さらにMgB₂粉が加えられる。熱処理
は、減面加工をした後に炉中を連続的に通して行うこ
と、また650℃以上、1050℃以下の温度範囲で、非酸化
性ガス雰囲気中で行われることに特徴がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特性に優れ、かつ生
産性に優れたMgB₂超電導線の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、従来のNbTi合金系やA15型化合物
系の金属系超電導線に比べ、はるかに高い臨界温度(約3
9K)を備えた新超電導体MgB₂が発見された。しかしなが
ら、MgB ₂は脆く加工性に乏しいため、超電導線を製造す
る場合は以下の方法で行われている。すなわち、まず金
属管にMgB₂粉を詰めてビレットを作製し、これをスエー
ジングやダイスによる伸線、あるいは、さらにロール圧
延して減面加工し、所定の形状とする。次に、熱処理を
行って、線材内部のMgB₂粉を焼結して連続したフィラメ
ントを形成せしめ、最終的にMgB₂超電導線を得る。

【０００３】また、金属管にMgB₂粉を詰めて減面加工し
た複合棒複数本を、さらに金属管に詰めて複合多芯ビレ
ットを作製し、これを同様に減面加工した後に焼結熱処
理を行うことで、複合多芯MgB₂超電導線を得る方法も行
われている。

【０００４】金属管は、通常TaまたはNb製である内管の
外周に、Cu管またはCu合金製の外管を配置した2重管が
用いられている。TaまたはNbが内管に使用される理由
は、これらの金属がいずれも加工性が良好であり、かつ
高融点金属であるため焼結熱処理時にMgB₂とほとんど反
応しないからである。一方、外管にCuやCu合金が用いら
れる理由は、これらが安価なためである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
方法では、MgB₂粒子が非常に硬く塑性変形し難いので、
減面加工後であっても線材中のMgB₂粉の充填率や粒子同
士の接合面積は、充填の時点のままでほとんど向上しな
い。そのため、焼結熱処理をしても粒子同士が全面接触
したMgB₂を得ることはかなり難しい。ところで、線材の
長手方向に流せる臨界電流は、粒子同士の接触面積で決
まるので、前述の方法では高臨界電流が得られないこと
になる。また、全面接触に至らなくても、少しでも接触
面積を大きくするためには高温で長時間の焼結熱処理が
必要となるので、生産性も悪くなる。

【０００６】本発明はかかる状況に鑑み、鋭意研究を行
った結果なされたもので、その目的は、焼結の問題を抜
本的に解決し、超電導特性と生産性に優れたMgB₂超電導
線の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明の第1の態様は、以下工程を備えたことを特
徴とするMgB₂超電導線の製造方法である。 (a) 原料がMg粉とB粉からなる混合粉体を用意し、(b)
前記混合粉体を金属管に詰め、減面加工し、(c) 前記
減面加工した後に熱処理を行ってMgB₂フィラメントを得
る。

【０００８】本発明の第2の態様は、前記混合粉体に、
さらにMgB₂粉を加えたものであることを特徴とするMgB₂
超電導線の製造方法である。

【０００９】本発明の第3の態様は、前記熱処理は、減
面加工をした後に炉中を連続的に通して行うことを特徴
とするMgB₂超電導線の製造方法である。

【００１０】本発明の第4の態様は、前記熱処理が650℃
以上、1050℃以下の温度範囲で行われることを特徴とす
るMgB₂超電導線の製造方法である。

【００１１】本発明の第5の態様は、前記熱処理が非酸
化性ガス雰囲気中で行われることを特徴とするMgB₂超電
導線の製造方法である。

【００１２】

【実施の形態】本発明の実施の形態について以下に説明
する。本発明のMgB₂超電導線の製造方法では、金属管に
充填する粉として、加工性や焼結反応性に乏しいMgB₂粉
の一部、あるいは全部をその構成元素であるMg粉とB粉
で置き換えることを特徴とする。これらの混合物を金属
管に詰めて減面加工を行った場合、MgB₂化合物やB粒子
は硬いのでほとんど塑性変形しない。ところが、Mg粉は
柔らかく塑性変形して隙間を埋めることになるので金属
管内部の充填率が著しく改良される。

【００１３】これを熱処理すると、B粒子と塑性変形し
たMgとの間に拡散反応がおきて、MgB ₂が隙間なく生成す
る。B粉とMg粉とにMgB₂粉を加えた場合も、MgB₂粒子間
にMgB₂が隙間なく生成する。つまり、B粉とMg粉を充填
した場合、あるいは、さらにMgB ₂粉を加えた場合のいず
れについても、フィラメント全体がMgB₂化合物となる。
従って、極めて充填率が高い超電導MgB₂フィラメントが
得られるので臨界電流値が大幅に向上する。

【００１４】また、熱処理温度をMgの融点(650℃)以上
にすれば、固体Bと液体Mgの固液拡散反応となるため、M
gB₂生成速度が著しく速くなり、熱処理時間を大幅に短
縮できる。さらに、熱処理時のMgB₂生成反応はB粒子へ
のMgの拡散が主であり、B粉とMgがすべてMgB₂となるた
めのMgの拡散時間はB粉の粒子径の2乗に比例するため、
B粉の粒子径を小さくすれば熱処理時間が大幅に短縮で
きる。従って、B粉の粒子径と熱処理温度を適度に選択
することで、炉を通過させて線材を連続的に拡散熱処理
することが可能となり生産性がさらに向上する。

【００１５】金属管に充填するMgとBは、粉体状のもの
が取扱いや反応上望ましいが、もちろん顆粒状、小塊状
等の形状のものも用いることができる。金属管に充填す
るMg粉とB粉の混合比率は、MgB₂の化学量論比率、すな
わち、Mgは33.3原子パーセント、Bは66.7原子パーセン
トとすることが望ましい。

【００１６】Mg比率がこれより高いと、拡散反応後にMg
のマトリクスの中心部が未反応のまま残り、生成MgB₂化
合物中に異物として混在するため、超電導電流の輸送流
路が十分確保できなくなる。一方、Mg比率がこれより低
いと、B粉粒子の中心部に未反応部分が残ったり、反応
生成物がMgB₂とならずに他の常電導物質のMgB₄になった
りするため、やはり生成MgB₂の中に異物が存在すること
となり、超電導電流の輸送流路が十分確保できなくな
る。

【００１７】Mg粉とB粉との混合粉とMgB₂粉との混合比
率は、経済性と超電導特性（臨界電流値）の兼ね合いを
考慮した上で自由に選ぶことができる。MgB₂粉を用いず
に、充填原料をMg粉とB粉のみの混合粉とすると、高純
度のB粉が高額であるためコスト高となる。一方、Mg粉
とB粉との混合粉の量がMgB₂粉に比べて少ないと、塑性
加工されたMgがMgB₂粒子やB粒子の隙間を充分に埋める
ことができないため、熱処理後のMgB₂粒同士の接合面積
が小さくなり、臨界電流値の向上が望めない。Mg粉とB
粉が粉全体(Mg粉、B粉、MgB₂粉の合計)に占める重量割
合は、超電導特性を重視すれば50%以上が望ましい。

【００１８】熱処理条件について以下に説明する。前述
のように、減面加工後にはB粒子の周囲がMgで覆われる
ため、比較的低温の拡散熱処理でMgB₂が生成する。ただ
し、低温になると拡散速度が指数関数的に遅くなるた
め、工業的には500℃以上で熱処理することが好まし
い。より好ましい熱処理温度は、Mgの融点（650℃）以
上で1050℃以下である。650℃以上とする理由は、固液
拡散となって熱処理時間が短縮できるためであり、一方
1050℃以下とする理由は、それ以上の温度ではMgB₂が分
解し、一部MgB₄化合物が生成してしまうためである。

【００１９】熱処理雰囲気は、金属管を酸化させない雰
囲気であれば良く、例えば、真空中や非酸化性ガスであ
る窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、あるいはそれら
の混合ガス等の雰囲気中で行うことができる。

【００２０】なお、拡散反応を促進させたり、MgB₂の結
晶構造を改善するために、例えば第3元素を添加した
り、Mg、B、あるいはMgB₂に、あらかじめ合金成分とし
て添加することも、減面加工中のMgの塑性加工性を著し
く損なわせなければ、本発明の製造方法が適用可能であ
る。

【００２１】

【実施例】(実施例1)純度99.9％、粒子径が180μmのMg
粉と純度99％、粒子径が8μmのB粉を、33.3：66.7の原
子パーセント比率で混合し、圧力が100MPaで冷間静水圧
加工を施して外径が9.8mmの圧粉体を作製した。次に、
圧粉体を内径が10mm、外径が11.8mmのTa製の管に入れ、
さらにこれらを内径が12mm、外径が15mmのCu製の管に入
れた後、両端にCu製の蓋を嵌め、嵌め込み部を真空中で
電子ビーム溶接して複合ビレットを作製した。次に、ビ
レットをスエ−ジング、およびダイス伸線により直径が
0.6mmまで減面加工した。

【００２２】図1はその断面を示したものである。図1に
おいて、符号1はMg粉とB粉の混合粉を示す。符号2はTa
製の管である。符号3はCu製の管である。次に、この線
材をアルゴンガス雰囲気中で熱処理した。熱処理温度は
500℃、700℃、900℃、1050℃であり、熱処理時間は3分
〜10日の間で選択して行った。

【００２３】(実施例2)実施例1で作製した直径が0.6mm
の熱処理前複合丸線を、アルゴンガス雰囲気、温度を10
00℃として、長さが5mの炉を1.0m/minの速度で通過させ
た。図2に熱処理前複合丸線の断面を示した。図2におい
て、符号1はMg粉とB粉の混合粉を示す。符号2はTa製の
管である。符号3はCu製の管である。

【００２４】(実施例3)実施例1で作製した直径が0.6mm
の熱処理前複合丸線の一部を用いてロール圧延を行い、
厚さが0.12mmで幅が1.5mmのテープを作製した。図3はそ
の断面を示したものである。図3において、符号1はMg粉
とB粉の混合粉を示す。符号2はTa製の管である。符号3
はCu製の管である。次に、このテープをアルゴンガス雰
囲気中で700℃、900℃、1050℃の温度で3分〜24時間熱
処理した。

【００２５】(実施例4)実施例1で作製した直径0.6mmの
熱処理前複合丸線を一定の長さで切断し、それら19本
を、再び内径が3.1mmで外径が5.5mmのCu製管の中に詰
め、両端にCu製の蓋を嵌め、嵌め込み部を真空中で電子
ビーム溶接して複合多芯ビレットを作製した。複合多芯
ビレツトをスエージングおよびダイス伸線により直径2.
0mmまで減面加工した。図4はその断面を示したものであ
る。図4において、符号1はMg粉とB粉の混合粉を示す。
符号2はTa製の管である。符号3はCu製の管である。符号
4は前記符号1〜3で示したものを詰めたCu製の管であ
る。次に、この多芯線を実施例3と同じ条件で熱処理し
た。

【００２６】(実施例5)純度99.9%、粒子径が180μmのMg
粉と純度99%、粒子径が8μmのB粉を、33.3：66.7の原子
パーセント比率で混合し、圧力100Mpaで冷間静水圧加工
を施して外径が2.9mmの圧粉体を19個作製した。次に、1
9個の圧粉体をそれぞれ、内径が3.0mm、外径が3.6mmのT
a製の管に入れ、さらに、これらを直径3.7mmの孔が19個
開けられた外径が27mmのCu製多孔管に入れた後、両端に
Cu製の蓋を嵌め、嵌め込み部を真空中で電子ビーム溶接
して複合多芯ビレットを作製した。複合多芯ビレツトを
スエージングおよびダイス伸線により直径1.3mmまで減
面加工した。

【００２７】図5はその断面を示したものである。図5に
おいて、符号1はMg粉とB粉の混合粉を示す。符号2はTa
製の管である。符号5は前記符号1、2で示したものを孔
部に挿入したCu製の多孔管である。次に、この多芯線を
実施例3と同じ条件で熱処理してMgB₂超電導線を得た。

【００２８】(実施例6)金属管に充填する粉を、純度99.
9％、粒子径180μmのMg粉、純度99％、粒子径8μmのB
粉、および純度99％、粒子径15μmのMgB₂粉の3種類混合
（混合モル比率＝1：2：0.6）とした以外は、冷間静水
圧加工以降、熱処理前までの加工条件を実施例1と同じ
とし、直径0.6mmの複合単芯線を作製した。図6はその断
面を示したものである。図6において、符号6はMg粉、B
粉、およびMgB₂粉の混合粉を示す。符号2はTa製の管で
ある。符号3はCu製の管である。次に、この線材を実施
例3と同じ条件で熱処理してMgB₂超電導線を得た。

【００２９】(比較例1)充填する粉を純度99％、粒子径
が15μmのMgB₂のみとした以外は熱処理前までの加工条
件を実施例1と同じとし、直径0.6mmの複合丸線を作製し
た。図7はその断面を示したものである。図7において、
符号7はMgB₂粉を示す。符号2はTa製の管である。符号3
はCu製の管である。この線材を実施例2と同じ条件で熱
処理した。

【００３０】(比較例2)比較例1で作製した直径0.6mmの
熱処理前複合丸線の一部を用いてロール圧延を行い、厚
さが0.12mmで幅が1.5mmのテープを作製した。図8はその
断面を示したものである。図8において、符号7はMgB₂粉
を示す。符号2はTa製の管である。符号3はCu製の管であ
る。次に、このテープを実施例3と同じ条件で熱処理し
た。

【００３１】実施例1、3、4、5、6、および比較例1、2
で作製した熱処理前の線材とテープについて、粉部分の
充填率を算出した。測定はアルキメデス法により線材と
テープの比重を測定し、それから金属管部分を計算で除
外し、得られた粉部の比重を理論比重で割って充填率を
求めた。その結果を図9としての表1に示した。充填粉の
一部、あるいは全部をMg粉とB粉との混合粉とした実施
例1、3、4、5、6は、いずれも減面加工中のMgの塑性変
形により空隙が完全に埋められているが、MgB₂粉のみを
用いた比較例1、2では充填率が上がらず、ロール圧延で
強圧縮されたテープでも88％にしか達しなかった。

【００３２】熱処理後の各サンプルについて、液体ヘリ
ウム中で4端子法による臨界電流測定を行った。一方、
熱処理後の各サンプルの横断面写真を撮り、金属管以外
の部分の面積を算出した。得られた臨界電流値を金属管
以外の部分の面積で割って、金属管以外の部分の臨界電
流密度（以後Jcで表わす）を求めた。その結果を図10と
しての表2から図15としての表7に示した。表2から明ら
かなように、実施例1ではいずれも良好なJcが得られて
おり、熱処理温度を高くするほどJc最高値への到達時間
が短くなることがわかる。

【００３３】熱処理温度が500℃になると、10日間の熱
処理でようやく他の熱処理温度と同等のJcが得られてお
り、これ以下の温度での熱処理は生産性の観点から適当
でない。一方、熱処理温度が1050℃になると、僅か3分
で充分なJcが得られるが、熱処理時間が長くなるととも
にJcは低下していく。これは生成したMgB₂がMgB₄に分解
していくためである。

【００３４】実施例2は、実施例1で使用した熱処理前の
隣接部を用い、1000℃に保った炉中を5分間で通過させ
たものであり、11.1×10⁴A/cm²のJcが得られた。この値
は、1050℃で3分〜30分の熱処理を行って得た実施例1の
Jc（表2参照）と同等の値である。

【００３５】図11としての表3は、実施例3のテープで得
られたJcを示したものである。この結果を図10としての
表2と比較すると明らかなように、ロール圧延の有無は
熱処理後のJcに影響しない。この理由は、本発明では、
丸線での減面加工の時点で粉部の充填率が既に100%とな
っているので、その後にロール圧延を行っても充填率に
影響しないからである。

【００３６】図12としての表4、および図13としての表5
は、実施例4、および実施例5の複合多芯線のJcを示した
ものである。いずれも、実施例1の単芯線と同等のJcが
得られている。

【００３７】図14としての表6はMg粉、B粉、およびMgB₂
粉を充填した単芯線のJcを示したものである。最高Jc
は、Mg粉とB粉のみを充填した他の実施例と同等であ
り、超電導特性と経済性（高価なB粉の使用量減）が両
立していることがわかる。ただし、900℃以上の高温熱
処理では、他の実施例に比べJcの低下が早くなってい
る。これは、充填粉の一部に最初から超電導体であるMg
B₂を使用しているので、Mg粉とB粉の混合粉に比べてMgB
₄への分解反応が早い段階で開始するためである。

【００３８】一方、図15としての表7は比較例1のJcを示
したものであるが、実施例1に較べてJcが低く、また最
高Jcに到達するまでの時間も長くなる。この理由は、線
材全体を減面加工してもMgB₂粒子が塑性変形しないの
で、粒子同士の接触が少なくなって焼結反応が遅くなる
とともに、焼結だけでは空隙を消滅させることができな
いためである。さらに、高温長時間熱処理では、実施例
に比べJc低下が著しい。これは、既にMgB₂として生成し
ているものを高温熱処理するため、MgB₄化合物への分解
反応が早い段階で開始するためである。

【００３９】図16としての表8は比較例2のJcを示したも
のである。ロール圧延を行うことにより粉部の充填率が
向上したため、表7の比較例1のJcに比べ向上している。
しかし、各熱処理温度で得られた比較例1、2のJcの最高
値(表7、表8参照)と、同じ熱処理温度で得られた実施例
1、および実施例3〜6のJcの最高値(表10〜表14参照)と
を比べると、非常に低い値しか得られていないことがわ
かる。

【００４０】

【発明の効果】以上示したように、本発明のMgB₂超電導
線の製造方法は、優れた特性のMgB₂超電導線を高い生産
性で製造する方法を提供するものであり、その工業上の
貢献は著しいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例1の熱処理前単芯線の断面を示
す説明図である。

【図２】本発明の実施例2の熱処理前単芯線の断面を示
す説明図である。

【図３】本発明の実施例3の熱処理前単芯テープの断面
を示す説明図である。

【図４】本発明の実施例4の熱処理前多芯線の断面を示
す説明図である。

【図５】本発明の実施例5の熱処理前多芯線の断面を示
す説明図である。

【図６】本発明の実施例6の熱処理前単芯線の断面を示
す説明図である。

【図７】比較例1の熱処理前単芯線の断面を示す説明図
である。

【図８】比較例2の熱処理前単芯テープの断面を示す説
明図である。

【図９】図9として示した表1であり、減面加工後サンプ
ル中の粉部分充填率を示した。

【図１０】図10として示した表2であり、実施例1の臨界
電流密度を示した。

【図１１】図11として示した表3であり、実施例3の臨界
電流密度を示した。

【図１２】図12として示した表4であり、実施例4の臨界
電流密度を示した。

【図１３】図13として示した表5であり、実施例5の臨界
電流密度を示した。

【図１４】図14として示した表6であり、実施例6の臨界
電流密度を示した。

【図１５】図15として示した表7であり、比較例1の臨界
電流密度を示した。

【図１６】図16として示した表8であり、比較例2の臨界
電流密度を示した。

【符号の説明】

１ Mg粉とB粉の混合粉２ Ta製管３ Cu製管４ Cu製管５ Cu製多孔管６ Mg粉、B粉、およびMgB₂粉の混合粉７ MgB₂粉

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の工程を備えたことを特徴とするMg
B₂超電導線の製造方法。 (a) 原料がMg粉とB粉からなる混合粉体を用意し、(b)
前記混合粉体を金属管に詰め、減面加工し、(c) 前記
減面加工した後に熱処理を行ってMgB₂フィラメントを得
る。
【請求項２】前記混合粉体に、さらにMgB₂粉を加えた
ものであることを特徴とする請求項1に記載のMgB₂超電
導線の製造方法。
【請求項３】前記熱処理は、減面加工をした後に炉中
を連続的に通して行うことを特徴とする請求項1または2
に記載のMgB₂超電導線の製造方法。
【請求項４】前記熱処理が650℃以上、1050℃以下の
温度範囲で行われることを特徴とする請求項1〜3のいず
れか1項に記載のMgB₂超電導線の製造方法。
【請求項５】前記熱処理が非酸化性ガス雰囲気中で行
われることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記
載のMgB₂超電導線の製造方法。