JP2002322014A - サーモクロミック歯科材料 - Google Patents

サーモクロミック歯科材料

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JP2002322014A
JP2002322014A JP2002033033A JP2002033033A JP2002322014A JP 2002322014 A JP2002322014 A JP 2002322014A JP 2002033033 A JP2002033033 A JP 2002033033A JP 2002033033 A JP2002033033 A JP 2002033033A JP 2002322014 A JP2002322014 A JP 2002322014A
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    • A61K6/887Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Abstract

(57)【要約】 【課題】 歯科材料を作製することであって、その歯科
材料の色が、その材料を天然の歯物質と視覚的に区別し
得るように単純な様式で一時的に変化され得、そしてそ
れがまた、その歯科材料の加工に十分な期間の後にその
本来の色を呈する、歯科材料を作製すること。 【解決手段】 少なくとも1つの重合可能なエチレン性
不飽和モノマーおよび少なくとも1つの、低温重合、熱
重合および/または光重合用の開始剤を含む歯科材料で
あって、少なくとも1つのサーモクロミック色素をさら
に含むことを特徴とする、歯科材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、サーモクロミック
(thermochromic)色素を含みかつ温度が
変化する場合に色の可逆的変化を示す、歯科材料に関す
る。
【0002】
【従来の技術】美的理由のため、歯の色をした修復材料
が、保存修復学においてますます使用されている。これ
らの材料は、天然の歯物質と視覚的に区別することが困
難であり得るという不利を有し、その結果、過剰な材料
の除去および例えば充填剤の再加工および適合もまた困
難になっている。その結果、しばしば、健康な歯物質
が、不必要に除去されるか、または一方では、過剰な歯
科材料が見逃され、次いでその過剰な歯科材料は、保持
する隙間として、プラークの形成を促進し、そして歯周
(parodontal)問題をもたらす。また、歯の
色をした充填剤が除去される場合、充填剤と歯物質との
間の移行領域がほとんど目に見えないので、多すぎる健
康な歯物質が除去されるか、またさもなければ充填剤の
残存が見逃されるかのいずれかのことが、しばしば起こ
る。同様の問題は、歯の色をした修復物の接着のために
歯の色をした固定材料を使用する場合に生じる。
【0003】EP 0 610 072 A2は、サー
モクロミック材料を含み、かつ使用の間に色を変化する
ことにより清浄時間を示す、歯ブラシに関する。
【0004】US 4,957,949は、ロウおよび
中に均一に分散した顆粒状サーモクロミック材料を含む
マスターバッチであって、高分子量の親水性物質でコー
トされたマスターバッチを開示する。このマスターバッ
チは、高温および高圧においてさえも、そのサーモクロ
ミック特性を失うことなく熱可塑性樹脂に組み込まれる
ことができると言われている。この色素含有熱可塑性樹
脂は、歯ブラシの製造に特に適切であると言われる。
【0005】US 5,431,697は、サーモクロ
ミック色素を含む、オレフィンポリマーをベースとする
組成物を開示する。この色素は、好ましくは、顆粒状形
態で使用され、その顆粒状形態は、ポリマーと色素とを
混合し、そしてそのポリマーを架橋することによって得
られ得る。得られた顆粒状材料は、熱可塑性樹脂との混
合に特に適切であると言われ、次いでその材料は、色が
変化する歯ブラシを生じるようにさらに処理され得る。
【0006】US 3,619,254は、多層物品を
開示しており、その多層物品は、ベース層および少なく
とも1つの保護層に加えて、サーモクロミック層を備
え、このサーモクロミック層は、液晶性サーモクロミッ
ク色素を含む。この物品は、体温の測定のために、矩形
帯状片の形態で適切であると言われる。
【0007】US 4,022,706は、粘性水中油
エマルジョンの形態のサーモクロミック液晶プリンティ
ング色素を開示し、それは、フィルムおよびラミネート
のインプリンティングに特に適切であると言われる。こ
のプリンティング色素は、フィルム上に沈着され、フィ
ルム中に組み込まれない。
【0008】歯科材料が、US 5,162,130に
開示され、その着色は、UV光照射およびその後の加熱
によって調節され得る。この材料は、永久的変色を起こ
し、そして無色の歯科材料または歯の色をした歯科材料
の一時的可視化には適切ではない。
【0009】DE 195 02 751 A1は、歯
科理工学用のプラスチック模型の製造のためのプロセス
を開示し、その模型は、ハイコントラストの有色表面を
特徴とする。これは、例えば、その模型の表面にサーモ
クロミック色素を組み込むことによって達成される。
【0010】サーモクロミック色素を含む歯科材料は、
現在公知ではない。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、歯科
材料を作製することであって、その歯科材料の色が、そ
の材料を天然の歯物質と視覚的に区別し得るように単純
な様式で一時的に変化され得、そしてそれがまた、その
歯科材料の加工に十分な期間の後にその本来の色を呈す
る、歯科材料を作製することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】この目的は、歯科材料で
あって、少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和
モノマーおよび少なくとも1つの、低温重合、熱重合お
よび/または光重合用の開始剤に加えて、少なくとも1
つのサーモクロミック色素を含む、歯科材料によって達
成される。
【0013】本発明は、少なくとも1つの重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーおよび少なくとも1つの、低温
重合、熱重合および/または光重合用の開始剤を含む歯
科材料であって、少なくとも1つのサーモクロミック色
素をさらに含むことを特徴とする、歯科材料を提供す
る。
【0014】1つの実施形態において、モノマーとし
て、一官能性メタクリレートおよび/または多官能性メ
タクリレートを含むことを特徴とする歯科材料を提供し
得る。
【0015】別の実施形態において、10重量%を超え
るモノマーを含むことを特徴とする歯科材料を提供し得
る。
【0016】別の実施形態において、0.01〜2重量
%のサーモクロミック色素を含むことを特徴とする歯科
材料を提供し得る。
【0017】さらに別の実施形態において、体温では無
色でありかつ冷却の際に色の可逆的変化を起こす、サー
モクロミック色素を含むことを特徴とする歯科材料を提
供し得る。
【0018】好ましい実施形態において、上記サーモク
ロミック色素が29℃以下の温度で変色することを特徴
とする歯科材料を提供し得る。
【0019】さらに好ましい実施形態において、上記サ
ーモクロミック色素が40〜60℃の温度で変色するこ
とを特徴とする歯科材料を提供し得る。
【0020】別の実施形態において、上記サーモクロミ
ック色素が電子供与体および電子受容体を含むことを特
徴とする歯科材料を提供し得る。
【0021】別の実施形態において、上記サーモクロミ
ック色素が酸応答成分および酸性成分を含むことを特徴
とする歯科材料を提供し得る。
【0022】別の実施形態において、前記サーモクロミ
ック色素が液晶コレステロール誘導体を含むことを特徴
とする歯科材料を提供し得る。
【0023】さらに別の実施形態において、有機フィラ
ーおよび/または無機フィラーを含むことを特徴とする
歯科材料を提供し得る。
【0024】好ましい実施形態において、10〜90重
量%のフィラーを含むことを特徴とする歯科材料を提供
し得る。
【0025】別の実施形態において、以下: (a)10重量%より多く99.98重量%までの重合
可能なモノマー;および/または(b)0.01〜2重
量%のサーモクロミック色素;および/または(c)
0.01〜5重量%の重合開始剤;および/または
(d)0重量%から89.98重量%未満までのフィラ
ーを含むことを特徴とする歯科材料を提供し得る。
【0026】好ましい実施形態において、0.01〜5
重量%のさらなる添加剤を含むことを特徴とする歯科材
料を提供し得る。
【0027】さらに好ましい実施形態において、以下: (a)20重量%より多く90重量%までの重合可能な
モノマー;および/または(b)0.1〜0.5重量%
のサーモクロミック色素;および/または(c)0.1
〜3重量%の重合開始剤;および/または(d)10〜
80重量%のフィラーを含むことを特徴とする歯科材料
を提供し得る。
【0028】なおさらに好ましい実施形態において、以
下: (d)20〜70重量%のフィラーを含むことを特徴と
する歯科材料を提供し得る。
【0029】本発明はまた、歯科材料を作製するための
サーモクロミック色素の使用を提供する。
【0030】別の局面において、歯科材料を作製する方
法であって、サーモクロミック色素を使用する工程を包
含する方法が提供される。
【0031】
【発明の実施の形態】歯科材料によって、患者の口にお
ける使用に(すなわち、例えば、歯科修復物として、歯
科修復物の構成成分として)適切であるか、または患者
の口において歯科修復物もしくは整形外科デバイスを固
定するように作用する、材料を意味する。
【0032】サーモクロミック色素によって、温度に応
じてその色が可逆的に変化する、無機物質または好まし
くは有機物質を意味する。本発明に従い、約37℃の温
度で無色であり、かつ加熱の際、また好ましくは冷却の
際に変色する(すなわち、天然の歯の物質から明確に識
別され得る色を呈する)サーモクロミック色素が好まし
い。従って、約37℃の温度では、歯科材料の色は、そ
の固有の色により決定される。
【0033】29℃以下、好ましくは5〜29℃、特に
12〜29℃、そして非常に特に好ましくは20〜29
℃の温度で変色するサーモクロミック色素、または40
℃以上、好ましくは40〜60℃、特に45〜55℃の
温度で変色する材料が特に好ましい。
【0034】さらに、赤色、青色または黒色を呈し、従
って天然の歯の物質から特によく識別され得る色素が好
ましい。
【0035】電子供与体および電子受容体を含む色素、
または酸反応性成分および酸性成分を含むサーモクロミ
ック色素が好ましい。
【0036】電子放出色原体(電子供与体)および電子
受容体の混合物は、電子供与体および電子受容体を基礎
とするサーモクロミック色素として特に適切である。好
ましい電子供与体は、以下である:置換フェニルメタ
ン、フルオラン類(例えば、3,3’−ジメトキシ−フ
ルオラン、3−クロロ−6−フェニルアミノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフル
オラン、3−ジエチル−7,8−ベンゾフルオラン、
3,3’,3’’−トリス(p−ジ−メチルアミノフェ
ニル)フタリド、3,3’−ビス(p−ジメチル−アミ
ノフェニル)−7−フェニルアミノフルオランおよび3
−ジエチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノ−
フルオラン)、インドリルフタリド類、スピロピラン類
およびクマリン類、ならびにこれらの物質の混合物。
【0037】特に適切な電子受容体としては、フェノー
ル類、アゾール類、有機酸および有機酸のエステルなら
びに有機酸の塩が挙げられる。フェノール類として挙げ
られ得る例は、フェニルフェノール、ビスフェノール
A、クレゾール、レゾルシノール、クロロルシノール
(chlorolucinol)、フェノール、フェノ
ールオリゴマー、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキ
シナフタレン、ピロカテコール、ピロガロール、および
p−クロロフェノール ホルムアルデヒド縮合物の三量
体である。アゾールとして挙げられ得る例は、ベンゾ−
トリアゾール(例えば、5−クロロベンゾトリアゾー
ル、4−ラウリルアミノスルホ−ベンゾトリアゾール、
5−ブチルベンゾトリアゾール、ジベンゾベンゾトリア
ゾール、2−オキシ−ベンゾトリアゾール、5−エトキ
シ−カルボニルベンゾトリアゾール、5,5’−メチレ
ン−ビスベンゾトリアゾール)、イミダゾール(例え
ば、オキシベンズイミダゾール)およびテトラゾールで
ある。有機酸は、例えば、芳香族カルボン酸、および脂
肪族カルボン酸ならびにその置換された誘導体を含む。
芳香族カルボン酸の例は、サリチル酸、メチレンビスサ
リチル酸、β−レゾルシル酸、没食子酸、安息香酸、p
−オキシ安息香酸(p−oxy−benzoic ac
id)、ピロメリト酸、β−ナフトエ酸、タンニン酸、
トルイル酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸お
よびアントラニル酸(anthranalicaci
d)である。脂肪族カルボン酸の例は、1〜20個の炭
素原子、好ましくは3〜15個の炭素原子を有する酸
(例えば、ステアリン酸、1,2−ヒドロキシステアリ
ン酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、およびラウリン
酸)である。エステルの例は、アルキル基が1〜6個の
炭素原子を含む芳香族カルボン酸のアルキルエステル
(たとえば、没食子酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸
エチルおよびサリチル酸メチル)である。塩として挙げ
られ得る例は、上記の酸のアンモニウム塩および金属塩
である。金属塩は、例えば、リチウム塩、ナトリウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、
亜鉛塩、スズ塩、チタン塩およびニッケル塩を含む。特
に好ましい電子受容体は、1,2−ヒドロキシステアリ
ン酸、酒石酸およびクエン酸である。上記の電子受容体
は、単独でか、または互いに混合されて使用され得る。
さらに、サーモクロミック材料は、それ自体で使用され
得るかまたはミクロカプセル化された形態で使用され得
る。この型の適切な色素は、米国特許第4,957,9
49号に記載される。
【0038】酸反応性色原体物質および酸性物質(酸成
分)の混合物は、酸反応性成分および酸性成分を基礎と
するサーモクロミック色素として好ましい。
【0039】好ましい酸反応性物質は、トリフェニルメ
タンフタリド類、フタリド類、フタラン類、アシル−ロ
イコメチレンブルー化合物、フルオラン類、トリフェニ
ルメタン類、ジフェニルメタン類、スピロピラン類およ
びこれらの物質の誘導体である。例示的な化合物は、
3,6−ジメトキシフルオラン、3,6−ジ−ブトキシ
フルオラン、3−ジエチルアミノ−6,8−ジメチルフ
ルオラン、3−クロロ−6−フェニルアミノ−フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロ−フ
ルオラン、3−ジエチル−アミノ−7,8−ベンゾフル
オラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミ
ノ−フルオラン、3,3’,3’’−トリス(p−ジメ
チルアミノ−フェニル)フタリド、3,3’−ビス(p
−ジメチル−アミノフェニル)フタリド、3−ジエチル
アミノ−7−フェニル−アミノフルオラン、3,3−ビ
ス(p−ジエチルアミノ−フェニル)−6−ジメチルア
ミノ−フタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)
−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イ
ル)フタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−メチ
ル)フェニル−3−(1,2−ジメチルインドール−3
−イル)フタリドおよび2’−(2−クロラニリノ)−
6’−ジブチルアミノ−スピロ−[フタリド−3,9’
−キサンテン]である。
【0040】好ましい酸性物質は、1,2,3−ベンゾ
トリアゾール類、フェノール類、チオウレア類、オキソ
芳香族カルボン酸類、およびこれらの物質の誘導体であ
る。例示的な化合物は、5−ブチルベンゾトリアゾー
ル、ビスベンゾトリアゾール−5−メタン、フェノー
ル、ノニルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノ
ールF、2,2’−ビフェノール、β−ナフトール、
1,5−ジヒドロキシナフタレン、アルキル−p−ヒド
ロキシ安息香酸およびフェノール樹脂オリゴマーであ
る。これらの色素は、同様に、それ自体で使用され得る
か、またはミクロカプセル化形態で使用され得る。この
型の適切な色素は、米国特許第5,431,697号に
記載され、そしてDainichiseika Col
or&Chemicals Co.,Ltdという業者
から、例えばYellow PP−020(登録商標)
の商品名で、Hodogaya Chemical C
o.,Ltd.またはMatsui Shikiso
Chemical Co.,Ltd.から、例えば、P
hotopia Yellow(登録商標)またはCh
eomicolor Fast Blue S−17
(登録商標)の商品名で入手され得る。
【0041】さらなる好ましいサーモクロミック色素
は、液晶性コレステロール誘導体(例えば、コレステロ
ールのアルカン酸(alkanic acid)エステ
ルおよびアラルカン酸(aralkanic aci
d)エステル、コレステロールカーボメートのアルキル
エステル)およびこれらの混合物であり、特に、1〜2
4個の炭素原子を有するアルキルおよびアルカン酸基を
有する誘導体である。9〜22個の炭素原子を有するア
ルカン酸または安息香酸基およびアルキル部分に1〜3
個の炭素原子を有するアラルカン酸基を含むコレステロ
ールエステルおよびその誘導体は、特に好ましい。コレ
ステロールカーボネートエステルの場合、C 1〜C20
ルキル基を有するコレステロールカーボネートエステル
およびその誘導体が好ましい。この型の適切な化合物
は、米国特許第3,619,254号に記載される。
【0042】さらなる好ましい液晶性コレステロール誘
導体は、コレステロールクロリド、コレステロールブロ
ミド、コレステロールアセテート、コレステロールオレ
アート、コレステロールカプリレート、コレステロール
オレイルカーボネート、これらの混合物およびこれらの
色素と以前に挙げたコレステロール誘導体との混合物で
ある。これらの色素および他の色素は、米国特許第4,
022,706号および同第3,600,060号に記
載される。適切な色素は、Davis Liquid
Crystals,Inc.,USAという業者から、
Chromazone(登録商標)という商品名で入手
され得る。
【0043】サーモクロミック色素は、好ましくは、歯
科材料の全質量に対して、0.01〜2重量%の量で、
特に好ましくは0.1〜0.5重量%、そして非常に特
に好ましくは約0.2重量%の量で使用される。
【0044】本発明に従う歯科材料は、体温(すなわ
ち、約37℃)で無色(すなわち、着色していない)で
あり、そして加熱また好ましくは冷却により変色し得
る。これは、例えば、患者を、冷たい液体または温かい
液体で、歯科医による処置の前または処置の間にリンス
することにより、または問題の歯を歯科医にエアジェッ
トで冷却させることにより起こり得る。次いで着色した
歯科材料は、天然の歯物質から十分に認識され得、従っ
て標的として(in a targeted way)
歯科医により作業され得る。
【0045】サーモクロミック材料に加えて、本発明に
従う歯科材料は、結合剤として少なくとも1つのエチレ
ン性不飽和モノマーおよび熱(hot)重合、低温(c
old)重合または好ましくは光重合の少なくとも1つ
の開始剤を含む。さらに、歯科材料はまた、好ましくは
有機フィラーおよび/または無機フィラーを含む。
【0046】歯科材料に使用され得る全ての結合剤(特
に、単独でかまたは混合物で使用され得る単官能性メタ
クリレートまたは多官能性メタクリレート)は、重合性
有機結合剤として適切である。例示的な結合剤として
は、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタ−アクリレート、ブタンジオールジ
メタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、
デカンジオールジメタクリレート、ドデカンジオールジ
メタクリレート、ビスフェノール−A−ジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,
2−ビス−[4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオ
キシプロポキシ)−フェニル]−プロパン(ビス−GM
A)、ならびにイソシアネート類の反応生成物、特にジ
イソシアネート類および/またはトリイソシアネートな
らびにOH基含有メタクリレートである。これらの例
は、1molのヘキサメチレンジイソシアネートと2m
olの2−ヒドロキシエチレンメタクリレートとの反応
生成物、1molのトリ−(6−イソシアナトヘキシ
ル)ビウレットと3molの2−ヒドロキシエチルメタ
クリレートとの反応生成物、および1molの2,2,
4−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートと2
molの2−ヒドロキシ−エチルメタクリレートとの反
応生成物であり、これらを、以下でウレタンジメタクリ
レートと呼ぶ。歯科材料中のこれらの大部分の長鎖の化
合物の割合は、10重量%と80重量%との間で変化す
る。
【0047】2,2−ビス−[4−(2−ヒドロキシ−
3−メタ−アクリルオキシプロポキシ)−フェニル]−
プロパン(ビスフェノール−A−ジグリシジルジメタ−
アクリレート、ビス−GMA)、7,7,9−トリメチ
ル−4,13−ジオキソ−3,14−ジオキサ−5,1
2−ジアザヘキサデカン−1,16−ジオキシ−ジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、1,10−デカンジオールジメタクリレートおよび
これらのモノマーの混合物は、特に好ましい。
【0048】ペルオキシド類(特に、t−ブチルペルオ
キシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペル
オキシド、tert−ブチルペルオクトアートおよびt
ert−ブチルペルベンゾアート)は、熱硬化系のため
の開始剤として好ましい。さらに、2,2’−アゾイソ
ブチロニトリル(AIBN)、ベンゾピナコールおよび
2,2’−ジアルキルベンゾピナコールもまた適切であ
る。熱硬化歯科材料は、インレー(inlay)および
アンレーの作製のために特に適切である。
【0049】ラジカル供給系(例えば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、または好ましくは過酸化ジベン
ゾイル)が、アミン(例えば、N,N−ジメチル−p−
トルイジン、N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイ
ジンまたは他の構造的に関連するアミン)と共に、低温
重合のための開始剤として使用される。
【0050】アミンおよび過酸化物は、通常、歯科材料
の異なる2つの成分にわたって分配される。アミン含有
ベースペーストと過酸化物含有開始剤ペーストとの混合
の際に、アミンと過酸化物との反応によってラジカル重
合が開始される。
【0051】例えば、ベンゾフェノンおよびその誘導
体、ならびにベンゾインおよびその誘導体が、光重合の
ための開始剤として使用され得る。さらに好ましい光開
始剤は、α−ジケトン(例えば、9,10−フェナント
レンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル(anis
il)、4,4’−ジクロロベンジル、4,4’−ジア
ルコキシベンジル、フェニルプロパンジオンおよびアシ
ルホスフィンオキシド)である。カンファーキノンが、
特に好ましく使用される。光重合は、好ましくは、40
0〜500nmの範囲の波長の光を照射することによっ
て開始される。
【0052】低温開始剤および光開始剤の組み合わせ
は、二重硬化(dual−curable)系のための
開始剤として適切である。例として、ベースペーストは
さらに光開始剤を含み得、その結果ベースペーストは、
光硬化歯科材料として単独で、または光硬化歯科材料お
よび自己硬化(self−curing)歯科材料とし
て開始剤ペーストと共に、のいずれかで使用され得る。
カンファーキノンおよび過酸化ジベンゾイルを、上記の
アミンと組み合わせて使用することが好ましい。
【0053】低温重合、特に光重合のための開始剤を含
む歯科材料が好ましい。フィラー成分としては、特に、
0.005〜2.0μm、好ましくは0.1〜1μmの
平均粒子径を有する、SiO2、ZrO2および/または
TiO2の混合酸化物に基づく非晶質球状の材料(例え
ば、DE−PS 32 47 800において開示され
るような)、超微細フィラー(例えば、火成シリカ(p
yrogenic silica)または沈殿シリ
カ)、ならびに0.01〜20μm、好ましくは0.5
〜5μmの平均粒子径を有するマクロフィラーまたはミ
ニフィラー(例えば、石英、ガラスセラミックもしくは
ガラス粉末、ケイ酸バリウムガラス、フッ化ケイ酸バリ
ウムガラスおよびケイ酸Li/Alガラス、バリウムガ
ラス、アルミニウムまたはケイ素の酸化物)、ならびに
X線不透過フィラーが適切である。ミニフィラーによっ
て、0.5〜1.5μmの粒子径を有するフィラーが意
味され、そしてマクロフィラーによって、10〜20μ
mの粒子径を有するフィラーが意味される。
【0054】適切なX線不透過フィラー(その平均粒子
径は、5.0μmを超えるべきではない)は、DE−O
S 35 02 594に記載される。三フッ化イッテ
ルビウムが特に好ましい。
【0055】(A)二酸化ケイ素と、20モル%までの
I族、II族、III族およびIV族の周期系の少なく
とも1つの元素の酸化物との非晶質球状粒子であって、
そして1.50〜1.58の屈折率を有し、かつ0.1
〜1.0μmの平均一次粒子径を有する非晶質球状粒子
と、(B)1.50〜1.58の屈折率を有し、かつ
0.5〜5.0μmの平均粒子径を有する、石英、ガラ
スセラミックもしくはガラス粉末またはそれらの混合物
との混合物が、フィラーとして好ましく使用される。
【0056】無機フィラー(A)は、好ましくは、酸化
ストロンチウムおよび/または酸化ジルコニウムを、I
族、II族、III族およびIV族の周期系の金属の酸
化物として含む。平均一次粒子径は、好ましくは、0.
15〜0.5μmの範囲にあり、そして無機フィラー
(A)の屈折率は、好ましくは1.52と1.56との
間である。特に好ましい値は、1.53±0.01であ
る。(A)型のフィラーは、DE−PS 32 47
800に記載される。(A)型のフィラーはまた、1〜
30μmの平均粒子径を有する凝塊の混合物として焼結
されて存在し得る。
【0057】無機フィラー(B)の平均一次粒子径は、
好ましくは、1.0μmと2.0μmとの間にあり、そ
して特に好ましくは、1.0μmと1.5μmの間にあ
るが、屈折率は、好ましくは、1.52と1.56との
間の値を示す。フィラー混合物はまた、使用され得る。
1.1〜1.3μmの範囲の平均粒径を有するケイ酸B
aガラス、ならびに1.1〜1.3μmの範囲の平均粒
径を有するケイ酸Srガラス、および1.0〜1.6μ
mの平均粒径を有するケイ酸Li/Alガラスもまた、
本発明に従って好ましい。このような粉末は、例えば、
Reimbold&Strich,Cologne社か
らのRS超微細ミルを用いて微粉砕することによって得
られ得る。
【0058】必要に応じて、フィラー(A)とフィラー
(B)との混合物はまた、増加したX線耐久性を達成す
るためのさらなるフィラー(C)および/または粘度を
調節するためのフィラー(D)を含み得る。超微細シリ
カ、火成シリカまたは湿式沈殿シリカが、フィラー
(D)として好ましい。フィラー(D)の量は、この歯
科材料に対して最大5重量%である。
【0059】さらに好ましいフィラーは、DE 40
29 230に記載される。
【0060】無機フィラーは、好ましくはシラン処理さ
れる。特に、α−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシランおよびγ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシランならびにそれ自体公知の類似の物質は、接着
促進剤として好ましい。
【0061】さらに、微粒子化スプリッター(spli
tter)またはビーズ重合体(これは、既に記載され
たモノマーのホモポリマーまたはコポリマーであり得
る)が、この歯科材料中に組み込まれ得る。これらのホ
モポリマーまたはコポリマーは、それらの部分につい
て、記載された無機フィラー(X線不透過体を含む)で
充填され得る。さらに、この歯科材料は、通常の着色剤
および安定剤を含み得る。
【0062】本発明に従う好ましいサーモクロミック
(thermochromic)色素は、最も変化に富
む歯科材料に適合性であり、そして特に無色または歯の
色をした歯科材料に組み込まれる際に有利であることが
判る。なぜならこれらは、本質的に、この材料の色にお
ける目に見える変化を引き起こさないからである。この
歯科材料は、色の変化の持続的な可逆性によって特徴付
けられ、これは、この材料の硬化によって悪影響を受け
ない。さらに、色の変化は、早期の硬化の危険性なく誘
導され得る。
【0063】本発明の意味における歯科材料は、特に、
シーラー、持続性充填材料および一時的充填材料、イン
レーのためのセメント、アンレー、クラウンならびにブ
リッジであり、特に歯科矯正のためのセメント(KFO
セメント)(すなわち、ブラケットおよび歯の装具を固
定するためのセメント)、バーニッシュ(例えば、フッ
化バーニッシュなど)、スタンプ構築材料、プラーク指
示薬ならびに接着剤である。接着剤は、一般的に充填さ
れていないが、セメントは、一般的にフィラーを含む。
接着剤は、象牙質と修復物との間の結合促進剤として作
用し、セメントと組み合わせて使用され得る。無水歯科
材料、特に溶媒を含まない歯科材料が好ましい。
【0064】サーモクロミック色素の存在のために、シ
ーラー、接着剤およびバーニッシュの場合、歯科医師
は、表面全体にわたる付着を確実にし得、そして充填材
料およびセメントの場合、残留材料を目に見えるように
し、そして歯科材料と天然の歯の物質とを確実に区別す
る。
【0065】本発明に従う歯科材料は、好ましくは、1
0重量%より多い、特に好ましくは20重量%よりも多
い、重合可能なモノマーを含む。フィラー含量は、好ま
しくは10〜90重量%の範囲にある。この歯科材料
は、色素、重合開始剤、ならびに必要に応じてフィラー
および添加物を、成分の均一な混合物が得られるまでバ
インダー中で作用させることによって作製される。
【0066】以下の組成の材料が、非常に特に好まし
い: (a)>10〜99.98重量%、好ましくは、>20
〜90重量%の重合可能なモノマー;および/または
(b)0.01〜2重量%、好ましくは、0.1〜0.
5重量%のサーモクロミック色素;および/または
(c)0.01〜5重量%、好ましくは、0.1〜3重
量%の重合開始剤;および/または(d)0〜<89.
98重量%、好ましくは、10〜80重量%、そして非
常に特に好ましくは、20〜70重量%のフィラー;お
よび/または(e)必要に応じて、0.01〜5重量%
のさらなる添加物。
【0067】添加物によって、慣習的に添加される物質
(例えば、安定剤、UV吸収剤、重合抑制剤、色素、顔
料および潤滑剤)が意味される。
【0068】フィラー含有量は、歯科材料の所望の使用
によって確固として決定される。接着剤としての使用の
ためには、フィラーを含まない材料が好ましく、充填材
料は、好ましくは、60〜85重量%のフィラーを含
み、そしてセメントは、好ましくは、50〜80重量%
のフィラーを含む。
【0069】本発明は、実施例を参照して以下により詳
細に説明される。実施例において使用される色素は、サ
ーモクロミック色素として、酸反応性成分と酸性成分ま
たは電子供与体と電子受容体のいずれかを含む。実施例
において引用される量は、他に記載しない限り重量パー
センテージである。
【0070】
【実施例】(実施例1) (光硬化充填材料)光硬化充填材料を作製するために、
0.2%(この割合および以下の割合は、他で述べない
限り、歯科材料の総質量に関係する)のChromaz
one Red(登録商標)(サーモクロミック色素;
Davis Liquid Crystals;この色
素の発色特性は、電子供与体/電子受容体相互作用に基
づく)を、以下に定める組成の21.1%のモノマー混
合物の中に分散剤により分散させた。次いで、この混合
物を、51.7%のケイ酸バリウムガラス粉末、5%の
フルオロケイ酸バリウムガラス粉末、5%の火成シリカ
および17%の三フッ化イッテルビウムを用いて処理し
て、均質なコンポジットを作製した。これを、400〜
500nmの波長の光を用いる3分間の照射により硬化
させた。硬化した材料は、29℃にて色の変化を示し
た。この材料は29℃未満の温度で赤に着色されてお
り、そして温度を29℃よりも上昇させた後には、この
赤い発色は消失し、そしてこの材料は、再びその固有の
色を示した。この手順は、所望される回数、繰り返され
得る。
【0071】 (モノマー混合物) Bis−GMA 42.1% 7,7,9−トリメチル−4,13−ジオキソ− 3,14−ジオキサ−5,12−ジアザヘキサデカン− 1,16−ジオキシ−ジメタクリレート (ジウレタンジメタクリレート) 37% トリエチレングリコールジメタクリレート 20% カンファーキノン 0.3% ヒドロキノンモノエチルエーテル 0.1% エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート 0.5% この割合は、モノマー混合物の質量に関係する。
【0072】(実施例2) (光硬化充填材料)実施例1を、サーモクロミック色素
であるChromazone Blue(登録商標)
(Davis Liquid Crystals)を用
いて繰り返した。この成分を、ロールミル(roll
mill)でお互いに混合し、そしてこのコンポジット
を、実施例1に記載されるように硬化させた。硬化した
材料は、29℃にて色の可逆的変化を示した。この材料
は、29℃未満の温度で青に着色されており、そして2
9℃を超える温度では、この材料は、歯の色に着色され
た。
【0073】(実施例3) (二重硬化充填材料)開始剤およびベースペースト(b
ase paste)から構成される二重硬化コンポジ
ットを作製するために、0.05%PSD−O(Shi
n−Nisso Kako K.K.製のOrange
顔料)を、以下に定める組成の26.45%のモノマー
混合物の中に始めに分散させた。次いで、43.5%の
シラン処理したケイ酸バリウムガラス粉末、5%のフル
オロケイ酸バリウムガラス粉末および25%の三フッ化
イッテルビウムを、この分散物に入れ込み、そして均質
なペーストを作製した。
【0074】 (ベースペーストのモノマー混合物) Bis−GMA 49.2% 7,7,9−トリメチル−4,13−ジオキソ− 3,14−ジオキサ−5,12−ジアザヘキサデカン− 1,16−ジオキシ−ジメタクリレート (ジウレタンジメタクリレート) 24.8% トリエチレングリコールジメタクリレート 24.7% カンファーキノン 0.3% エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート 0.4% 2,6−ジ−tert.−ブチル−p−クレゾール 0.1% N,N−3,5−ジ−tert.−ブチルアニリン 0.5% この割合は、モノマー混合物の質量に関係する。
【0075】開始剤ペーストを作製するために、0.0
5PSD−Oを、以下に定める組成の28.75%のモ
ノマー混合物に分散させた。次いで、この分散物を、4
6.2%のシラン処理したケイ酸バリウムガラス粉末お
よび25%の三フッ化イッテルビウムを用いて処理し
て、均質なペーストを作製した。
【0076】 (開始剤ペーストのモノマー混合物) ビスフェノール−A−ジグリシジルジ− メタクリレート(bis−GMA) 50.0% 7,7,9−トリメチル−4,13−ジオキソ− 3,14−ジオキサ−5,12−ジアザヘキサデカン− 1,16−ジオキシ−ジメタクリレート (ジウレタンジメタクリレート) 24.2% トリエチレングリコールジメタクリレート 24.2% 過酸化ベンゾイル 1.5% 2,6−ジ−tert.−ブチル−p−クレゾール 0.1% この割合は、モノマー混合物の質量に関係する。
【0077】ベースペーストと開始剤ペーストとの等比
率の混合後、混合物を、室温にて3分以内に完全に硬化
させた。硬化した材料は、30℃にて色の可逆的変化を
示した。この材料は、この温度未満で、オレンジに着色
されており、そしてより高い温度では、この材料は、そ
のやや白い固有の色を示した。
【0078】(実施例4) (歯科用シーリング(sealing)材料)シーリン
グ材料を作製するために、0.8%マイクロカプセル型
サーモクロミック色素である、Chromicolor
(登録商標)Fast Blue S−17(酸反応性
発色物質およびフェノール酸の混合物;Matsui
Shikiso Chemical Co.製)を、5
9.2%のビスフェノール−A−ジグリシジルジメタク
リレート(bis−GMA)、39.2%のトリエチレ
ングリコールジメタクリレート、0.3%のカンファー
キノン、0.1%のヒドロキノンモノ−エチルエーテル
および0.4%のエチル−(4−ジメチルアミノ)−ベ
ンゾエートの混合物中で分散剤により分散させた。40
0〜500nmの波長範囲内にある青色の光を用いる3
分間の照射により硬化を行った。この材料は、25℃に
て色の可逆的変化を示した。この温度未満では、この材
料は青に着色されており、そしてより高い温度では、こ
の材料は実質的に無色である。この材料は,クラックシ
ーラー(crack sealer)としての用途に特
に適している。
【0079】(実施例5) (歯科用KFOセメント)KFOセメントを調製するた
めに、1.0%のマイクロカプセル型サーモクロミック
色素である、Chromicolor Yellow
S−17(フェノール酸成分を有するサーモクロミック
酸反応性発色成分;Matsui Shikiso C
hemical Co.製)を、ロールミルで、以下に
より詳細に記載される、87.8%のモノマー混合物の
中へと入れ込んだ。次いで、この混合物を、11.2%
のシラン処理したバリウムガラス粉末と反応させた。
【0080】 (モノマー混合物) Bis−GMA 64.9% 7,7,9−トリメチル−4,13−ジオキソ− 3,14−ジオキサ−5,12−ジアザヘキサデカン− 1,16−ジオキシ−ジメタクリレート (ジウレタンジメタクリレート) 19.8% 1,10−デカンジオールジメタクリレート 14.9% カンファーキノン 0.3% 2,6−ジ−tert.−ブチル−p−クレゾール 0.1% この割合は、モノマー混合物の質量に関係する。
【0081】セメントの硬化を、470nmでの青色光
による40秒間の照射により行った。このセメントを、
ブラケットの固定のために歯の上に沈着させ、そして4
00〜500nmの範囲の波長の青色光の40秒間の照
射により硬化させた。この材料は、20℃にて色の可逆
的変化を示した。この温度未満では、この材料は黄色に
着色されており、そしてこの温度を超えると、この材料
はその固有色を示す。
【0082】本発明は、歯科材料であって、サーモクロ
ミック色素を含み、かつ温度が変化する場合に色の可逆
的変化を示し、その結果、天然の象牙質と区別され得
る、歯科材料に関する。
【0083】
【発明の効果】本発明は、歯科材料であって、その歯科
材料の色が、その材料を天然の歯物質と視覚的に区別し
得るように単純な様式で一時的に変化され得、そしてそ
れがまた、その歯科材料の加工に十分な期間の後にその
本来の色を呈する、歯科材料を提供し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーミン ブルガート ドイツ国 78351 ボードマン−ルードヴ ィッヒスハーフェン, ウンテレ カペレ ンアッカー 15 (72)発明者 ウルリッヒ ザルツ ドイツ国 88131 リンダオ, グシュト イドヴェーグ 55 (72)発明者 フォルカー ラインベルガー リヒテンシュタイン国 エフエル−9490 ヴァドゥツ, マーレーシュトラーセ 34 Fターム(参考) 4C052 AA17 HH01 4C059 DD08 4C089 AA06 BA01 BA05 BD01 CA06

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも1つの重合可能なエチレン性
    不飽和モノマーおよび少なくとも1つの、低温重合、熱
    重合および/または光重合用の開始剤を含む歯科材料で
    あって、少なくとも1つのサーモクロミック色素をさら
    に含むことを特徴とする、歯科材料。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の歯科材料であって、モ
    ノマーとして、一官能性メタクリレートおよび/または
    多官能性メタクリレートを含むことを特徴とする、歯科
    材料。
  3. 【請求項3】 請求項1または2に記載の歯科材料であ
    って、10重量%を超えるモノマーを含むことを特徴と
    する、歯科材料。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のうちのいずれか1項に記
    載の歯科材料であって、0.01〜2重量%のサーモク
    ロミック色素を含むことを特徴とする、歯科材料。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のうちのいずれか1項に記
    載の歯科材料であって、体温では無色でありかつ冷却の
    際に色の可逆的変化を起こす、サーモクロミック色素を
    含むことを特徴とする、歯科材料。
  6. 【請求項6】 請求項5に記載の歯科材料であって、前
    記サーモクロミック色素が29℃以下の温度で変色する
    ことを特徴とする、歯科材料。
  7. 【請求項7】 請求項4に記載の歯科材料であって、前
    記サーモクロミック色素が40〜60℃の温度で変色す
    ることを特徴とする、歯科材料。
  8. 【請求項8】 請求項1〜7のうちのいずれか1項に記
    載の歯科材料であって、前記サーモクロミック色素が電
    子供与体および電子受容体を含むことを特徴とする、歯
    科材料。
  9. 【請求項9】 請求項1〜7のうちのいずれか1項に記
    載の歯科材料であって、前記サーモクロミック色素が酸
    応答成分および酸性成分を含むことを特徴とする、歯科
    材料。
  10. 【請求項10】 請求項1〜7のうちのいずれか1項に
    記載の歯科材料であって、前記サーモクロミック色素が
    液晶コレステロール誘導体を含むことを特徴とする、歯
    科材料。
  11. 【請求項11】 請求項1〜10のうちのいずれか1項
    に記載の歯科材料であって、有機フィラーおよび/また
    は無機フィラーを含むことを特徴とする、歯科材料。
  12. 【請求項12】 請求項11に記載の歯科材料であっ
    て、10〜90重量%のフィラーを含むことを特徴とす
    る、歯科材料。
  13. 【請求項13】 請求項1〜12のうちのいずれか1項
    に記載の歯科材料であって、以下: (a)10重量%より多く99.98重量%までの重合
    可能なモノマー;および/または(b)0.01〜2重
    量%のサーモクロミック色素;および/または(c)
    0.01〜5重量%の重合開始剤;および/または
    (d)0重量%から89.98重量%未満までのフィラ
    ーを含むことを特徴とする、歯科材料。
  14. 【請求項14】 請求項13に記載の歯科材料であっ
    て、0.01〜5重量%のさらなる添加剤を含むことを
    特徴とする、歯科材料。
  15. 【請求項15】 請求項13または14に記載の歯科材
    料であって、 (a)20重量%より多く90重量%までの重合可能な
    モノマー;および/または(b)0.1〜0.5重量%
    のサーモクロミック色素;および/または(c)0.1
    〜3重量%の重合開始剤;および/または(d)10〜
    80重量%のフィラーを含むことを特徴とする、歯科材
    料。
  16. 【請求項16】 請求項14または15に記載の歯科材
    料であって、(d)20〜70重量%のフィラーを含む
    ことを特徴とする、歯科材料。
  17. 【請求項17】 歯科材料を作製するためのサーモクロ
    ミック色素の使用。
  18. 【請求項18】 歯科材料を作製する方法であって、サ
    ーモクロミック色素を使用する工程を包含する、方法。
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