JP2002308912A

JP2002308912A - 乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤

Info

Publication number: JP2002308912A
Application number: JP2001116745A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Goda; 哲也郷田; Kaoru Komiya; 薫小宮
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2001-04-16
Filing date: 2001-04-16
Publication date: 2002-10-23
Anticipated expiration: 2021-04-16
Also published as: JP4709414B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アルキルフェノール型に代わる、良好な生分
解性を有し、かつ優れた乳化分散特性を有する乳化重合
用乳化剤又は懸濁重合用分散剤を提供すること。【解決手段】本発明は、下記の一般式（１）Ｒ¹Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n―Ｘ（１）（式中、Ｒ¹は少なくとも３個のメチル基を有する炭素
数１０のアルコールの残基を表し、Ｘは水素原子又はア
ニオン性親水基を表し、ｎは０又は１以上の数を表す）
で表わされる乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤で
ある。特に、Ｒ¹がプロピレンの３量体からオキソ法
により合成されたアルコールの残基であるものが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乳化重合用乳化剤
又は懸濁重合用分散剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】非イオン性又はアニオン性の乳化重合用
乳化剤又は懸濁重合用分散剤、特にオレフィンとフェノ
ールの反応により得られるノニルフェノール、オクチル
フェノール、ドデシルフェノール等のアルキルフェノー
ルにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付
加したようなエーテル型の非イオン性乳化重合用乳化剤
又はこれを硫酸エステル化したサルフェート型アニオン
性乳化重合用乳化剤は、価格が安い、構造によってＨＬ
Ｂを調節するのが容易である、樹脂の重合に悪影響を及
ぼさない等の多くの優れた特徴を持っている。このよう
な特徴のため、アルキルフェノール残基を疎水基とする
型の非イオン性又はアニオン性の乳化重合用乳化剤又は
懸濁重合用分散剤は、アクリル系エマルジョン、ＡＢＳ
ラテックス等の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤
等として広範に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】非イオン性又はアニオ
ン性の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤の原料と
して、上記のようなアルキルフェノールが使用されてき
た背景には、価格が安い割には性能が優れている、即ち
コストパフォーマンスに優れているといった事情があっ
た。しかし、近年アルキルフェノールは生物へ有害な影
響を与えるとの指摘がなされている。そのため、界面活
性剤の原料としては、アルキルフェノールから脂肪族ア
ルコールへ移行したいという業界の要請がある。疎水基
が脂肪族アルコール残基である乳化重合用界面活性剤と
しては、特開２００１−２７１５号公報では分子中の平
均メチル基数が３以上となる分岐の１級ドデカノールの
エトキシレートが開示されているが、生分解性がまだ不
充分であった。そこで、本発明者らは、乳化重合や懸濁
重合の界面活性剤について鋭意検討し、疎水基として特
定のアルコール残基を有する界面活性剤が、アルキルフ
ェノール残基を有する界面活性剤と同等の乳化重合用乳
化剤又は懸濁重合用分散剤としての性能を有し、しかも
環境に対する悪影響がほとんどないことを見いだし本発
明を完成させた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記の
一般式（１）Ｒ¹Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n―Ｘ（１）（式中、Ｒ¹は少なくとも３個のメチル基を有する炭素
数１０の脂肪族アルコールの残基を表わし、Ｘは水素原
子又はアニオン性親水基を表わし、ｎは０又は１以上の
数を表わす。）で表わされる乳化重合用乳化剤又は懸濁
重合用分散剤である。

【０００５】

【発明の実施の形態】一般式（１）において、Ｒ¹は少
なくとも３個のメチル基を有する炭素数１０の脂肪族ア
ルコールの残基を表わす。メチル基の数は３〜５が好ま
しく、３〜４がより好ましい。メチル基の数が３未満の
場合は、乳化重合又は懸濁重合において、重合時の重合
安定性と生成したポリマーの乳化安定性又は分散安定性
が不十分となる。

【０００６】少なくとも３個のメチル基を有する炭素数
１０の脂肪族アルコールとしては、３，７−ジメチル−
１−オクタノール（テトラヒドロゲラニオール）、３，
７−ジメチル−３−オクタノール（テトラヒドロリナロ
ール）、２−イソプロピル−５−メチル−１−ヘキサノ
ール（テトラヒドロラバンダロール）等のように天然物
由来のものもあるが、工業的に入手が容易であることか
ら、プロピレンの３量体からオキソ法により合成された
アルコールが好ましい。プロピレンの３量体からオキソ
法により合成されたアルコールは、多数の構造異性体の
混合物であるが、この場合のメチル基の数は混合物の平
均値であり、プロトンＮＭＲ等の分光化学的分析方法に
より、分子内のメチル基の数を測定することができる。
また、プロピレンの３量体からオキソ法により合成され
たアルコールは、その製法上、炭素数１０のアルコール
以外のアルコール、即ち、炭素数９又は１１のアルコー
ル等を含む場合がある。この場合、炭素数１０のアルコ
ールの含量は７０重量％以上が好ましく、８０重量％以
上が更に好ましく、９０重量％以上が最も好ましい。炭
素数１０のアルコールが７０重量％未満、即ち、炭素数
９又は１１のアルコール等が３０重量％以上含まれる場
合は、乳化重合又は懸濁重合において、重合時の重合反
応の安定性が低くなり、生成したポリマーの乳化安定性
又は分散安定性が不十分となり好ましくない。

【０００７】一般式（１）において、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
_nの部分は、エチレンオキサイドを付加重合することに
より得ることができる。重合度ｎは０又は１以上の数で
あり、好ましくは１〜２００、より好ましくは２〜１０
０、更に好ましくは２〜５０である。

【０００８】Ｘは水素原子又はアニオン性親水基を表わ
す。アニオン性親水基としては、−ＳＯ₃Ｍで表わされ
るサルフェート基、−ＰＯ₃Ｍ₂で表わされるホスフェー
ト基、−ＣＨ₂ＣＯＯＭで表わされるカルボキシレート
基、−ＣＯ−Ｒ²−ＣＯＯＭで表わされるカルボキシレ
ート基等が挙げられる。

【０００９】Ｒ²は、二塩基酸から一つのカルボキシル
基を除いた残基である。このような二塩基酸としては、
例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン
二酸、テトラデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；
シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、
メチルヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン
酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレン
ジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テ
トラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナ
ジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メ
チルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル
酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸等の不飽和
脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。

【００１０】Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウム
を表わす。金属原子としては例えば、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、
カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ
土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げ
られ、アンモニウムとしては例えばアンモニア、メチル
アミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミ
ン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノール
アミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールア
ミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミ
ン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン
ジアミン等のアンモニウムが挙げられる。

【００１１】本発明の界面活性剤のうちＸが水素原子で
あるものは、Ｘがアニオン性基であるものを併用すると
重合安定性が更に向上する場合がある。併用する場合
は、Ｘが水素原子であるもの１００重量部に対して、Ｘ
がアニオン性基であるものは１０〜２００重量部の範囲
であることが好ましい。

【００１２】本発明の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用
分散剤は、乳化重合又は懸濁重合に際して、他の反応性
界面活性剤又は非反応性界面活性剤と併用することがで
きる。併用可能な反応性界面活性剤としては、例えば、
スルホコハク酸アリルアルコールエステル型の反応性界
面活性剤（特公昭４９−４６２９１号公報等）；アリル
基又はプロぺニル基を有する炭化水素置換フェノールア
ルコキシレート型の反応性界面活性剤（特開昭６２−１
００５０２号公報、特開昭６３−２３７２５号公報、特
開平４−５０２０２号公報、特開平４−５０２０４号公
報等）；アリルエーテル型及び炭化水素基若しくはアシ
ル基を有するグリセリン誘導体アルコキシレート型の反
応性界面活性剤（特開昭６２−１０４８０２号公報
等）；１−アルキル−２−アリロキシエタノールアルコ
キシレート型の反応性界面活性剤（特開昭６３−３１９
０３５号公報、特開平４−５０２０４号公報等）等を挙
げることができる。

【００１３】また、併用可能な非反応性界面活性剤とし
ては、例えば、アルキルフェノールエトキシレート、オ
レイルアルコールエトキシレート、アルキルポリグリコ
シド、アルカノールアミド等の非イオン性界面活性剤；
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α―オレフィンスルホ
ネート、アシル化イセチオネート、アシル化アミノ酸、
アシル化ポリペプチド、アゼライン酸石鹸、脂肪酸石鹸
等のアニオン性界面活性剤；ステアリルトリメチルアン
モニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ポリジメチ
ルジアリルアンモニウム等のカチオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボベタイン、アミドプロピルカルボベタイ
ン、イミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤；ア
ルキルアミンオキサイド等の半極性界面活性剤等を挙げ
ることができる。

【００１４】本発明の乳化重合用乳化剤では、従来公知
の乳化重合用乳化剤の通常の使用量の範囲で任意に使用
することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ま
しくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．２〜１
０重量％の範囲で使用することができる。

【００１５】本発明の乳化重合用乳化剤を使用して、乳
化重合する単量体には特に制限はないが、アクリレート
系エマルジョン、スチレン系エマルジョン、酢酸ビニル
系エマルジョン、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエンゴム）
エマルジョン、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン
／スチレン）エマルジョン、ＢＲ（ブタジエンゴム）エ
マルジョン、ＩＲ（イソプレンゴム）エマルジョン、Ｎ
ＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエンゴム）エマルジョ
ン等の乳化重合に好適に使用することができる。

【００１６】アクリレート系エマルジョンとしては、例
えば、（メタ）アクリル酸（エステル）同士、（メタ）
アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル
酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エ
ステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エ
ステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステ
ル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステ
ル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）
／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／
アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）
／Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）ア
クリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
ビニルエーテル等が挙げられる。

【００１７】スチレン系エマルジョンとしては、スチレ
ン単独の他例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチ
レン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレ
ン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エ
ステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／ク
ロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、ス
チレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、ア
クリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／ア
クリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロ
ニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸
等が挙げられる。

【００１８】酢酸ビニル系エマルジョンとしては、酢酸
ビニル単独の他例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビ
ニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢
酸ビニル／マレイン酸(エステル)、酢酸ビニル／フマル
酸(エステル)、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プ
ロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩
化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸
ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸
ビニル／アルキルビニルエーテル等が挙げられる。

【００１９】本発明の懸濁重合用分散剤は、従来公知の
懸濁重合用分散剤の通常の使用量の範囲で任意に使用す
ることができるが、概ね原料モノマーに対して、好まし
くは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．２〜１０
重量％の範囲で使用することができる。又、本発明の懸
濁重合用分散剤は、懸濁重合に際して先に挙げた反応性
又は非反応性界面活性剤のほか、例えばポリビニルアル
コール等との併用も可能である。又、懸濁重合する単量
体には特に制限はないが、好ましくはハロゲン化オレフ
ィン系、酢酸ビニル系等の重合に好適に使用することが
できる。

【００２０】ハロゲン化オレフィン系の重合としては、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニ
ル／マレイン酸（エステル）、塩化ビニル／フマル酸
(エステル)、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／塩
化ビニリデン、塩化ビニリデン／酢酸ビニル、塩化ビニ
リデン／安息香酸ビニル等が挙げられる。酢酸ビニル系
の重合については、上記の乳化重合用乳化剤が使用でき
るものとして記載したと同様の酢酸ビニル系の重合が挙
げられる。

【００２１】本発明の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用
分散剤により乳化重合又は懸濁重合を行う際には、一般
的に重合開始剤、重合促進剤、架橋剤、分子量調整剤、
連鎖移動剤等を使用する。使用できる重合開始剤は、例
えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アゾビス（２−メチ
ルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−ア
ミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソ酪酸
ジメチル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスシアノ吉草
酸クロライド、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス−
（４−シアノペンタノール）、２，２’−アゾビス−
（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス−
（２−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピオン酸アミ
ド）等のアゾ化合物類；２−エチルヘキシルパーオキシ
カーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸
化物系等が挙げられる。又、亜硫酸塩とパーオキサイド
化合物、過酸化水素とＦｅ²⁺塩等のレドックス開始剤等
も使用できる。

【００２２】又、使用できる重合促進剤としては例え
ば、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウム等
を使用することができる。又、架橋剤としては、例え
ば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート等を使用することができる。重合調節剤と
しては、例えば、ドデシルメルカプタン等を加えること
ができる。又、その他の添加剤、例えば、ハルス、コロ
イダルシリカ、ハイブリッドシリカ等の存在下に重合さ
せてもよい。

【００２３】又、重合の際に媒体を加えることができ
る。例えば、水、メタノール、２−プロパノール、ｎ−
ブタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、塩化亜鉛水溶
液、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸
エチル、ジオキサン等が挙げられる。本発明の乳化重合
用乳化剤又は懸濁重合用分散剤を使用した乳化重合又は
懸濁重合によって得られた重合体エマルジョンは、塗
料、接着剤、粘着剤、インク、フィルム、コーティング
剤、紙塗工剤、サイズ剤、シーラー等に使用することが
できる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無
い限り重量基準である。

【００２５】以下の評価試験に使用した本発明品及び比
較品の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤は、下記
の表１に示す構造のものである。

【００２６】

【表１】

【００２７】＊１：本発明品１〜６、比較品７及び比較
品１０のメチル基数は、エチレンオキサイドを付加する
前の原料アルコールを¹Ｈ−ＮＭＲにより分析して求め
た。その他は理論値を用いた。＊２：本発明品１〜６のアルコールの炭素数の分布はＧ
Ｃ−ＭＳ分析の結果、以下とおりであることがわかっ
た。Ｃ９：３％Ｃ１０：９２％Ｃ１１：５％＊３：混合比は重量比である。＊４：比較品１０のアルコールは、プロピレンとブテン
とをオリゴマー化したオレフィンをオキソ反応により得
たアルコールである。また、炭素数の分布はＧＣ−ＭＳ
分析の結果、以下とおりであることがわかった。Ｃ１０：１３％Ｃ１１：８１％Ｃ１２：６％

【００２８】実施例１：本発明品１、４、７、８、及び
比較品１〜４、７、１０について、ＪＩＳＫ０１０２
の方法に従い、生分解性の試験を行った。即ち、ＢＯＤ
は生物化学的酸素消費量であって、水中の好気性微生物
によって消費される溶存酸素の量である。ここでは、試
料を希釈水で希釈し、２０℃で５日間放置したときに消
費された溶存酸素の量を測定し、ＢＯＤを求めた。又、
ＴＯＤは各試料の化学構造から求められる定数である。
これらの測定結果から求めた生分解率を以下の表２に示
す。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例２：本発明品１、２、５〜７、９、
１０、及び比較品１、３〜５、７〜９について、乳化重
合用乳化剤としての性能を評価するために、アクリル酸
２−エチルヘキシル／アクリル酸の混合物をモノマーと
して乳化重合を行った。得られたポリマーエマルジョン
についてその粒径、粘度、凝集物量及び機械安定性を測
定した。これらの結果を下記の表３に示す。

【００３１】(i) 重合方法還流冷却器、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反
応容器に、水１５０部を仕込み、系内を窒素ガスで置換
した。別にアクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸
＝９７／３（重量比）の混合モノマー１００部に、本発
明品または比較品の乳化重合用乳化剤を各２部を溶解
し、このうちの１０部と、過硫酸アンモニウム０．１部
を反応容器に加えて６０℃で重合を開始した。その後、
残りのモノマー／乳化重合用乳化剤混合物を２時間にわ
たって反応容器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間
熟成しエマルジョンを得た。

【００３２】(ii) エマルジョンの評価本発明品及び比較品の乳化剤を使用して、この乳化重合
で得られたそれぞれの重合体エマルジョンについて、そ
の粒径、粘度、凝集物量及び機械安定性を以下のように
して求めた。＜粒径＞電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ−８００、大塚
電子製）を使用して測定した。＜粘度＞２５℃における粘度をＢ型粘度計（１０ｒｐ
ｍ）で測定した。＜凝集物量＞重合後の重合体エマルジョンを３２５メッ
シュの金網でろ過し、ろ過残渣を水で洗浄後、１０５℃
で２時間乾燥させ、この重量を測定した。一方、ろ過前
の重合体エマルジョンの乾燥残渣の重量を別途測定して
これを固形分とし、この固形分に対するろ過残渣の割合
を％で表した。＜機械安定性＞エマルジョンをディスパーにて、２，０
００ｒｐｍで２分間攪拌した後、上記と同様の方法で凝
集物の重量を測定し、同様にろ過前の重合体エマルジョ
ンの乾燥残渣に対するこの凝集物量の割合（％）を機械
安定性として表わした。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例３：本発明品１、２、５〜７、９、
１０、及び比較品１、３〜５、７〜９について、乳化重
合用乳化剤としての性能を評価するために、アクリル酸
エチル／アクリル酸ブチルの混合物をモノマーとして乳
化重合を行った。得られた重合体エマルジョンについて
その粒径、粘度、凝集物量及び機械安定性を測定した。

【００３５】(i) 重合方法還流冷却器、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反
応容器に、水１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換
した。別にアクリル酸エチル／アクリル酸ブチル＝５０
／５０の混合モノマー１００部に本発明品または比較品
の乳化重合用乳化剤２．５部を溶解し、このうちの１０
部と、過硫酸アンモニウム０．２部を反応容器に加えて
６０℃で重合を開始した。その後、残りのモノマー／乳
化重合用乳化剤混合物を２時間にわたって反応容器内に
連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成しエマルジョン
を得た。

【００３６】(ii) エマルジョンの評価この乳化重合で得られた本発明品又は比較品の乳化剤を
使用したそれぞれの重合体エマルジョンについて、その
粒径、粘度、凝集物量及び機械安定性を、実施例２と同
様の方法によって求めた。これらの測定結果を表４に示
す。

【００３７】

【表４】

【００３８】実施例４：本発明品２、５〜７、及び比較
品１、３、４、７、１１について、乳化重合用乳化剤と
しての性能を評価するために、ブタジエン及び、スチレ
ン／アクリロニトリルの混合物をモノマーとして乳化重
合を行った。得られた樹脂ラテックスについてその粒
径、粘度、凝集物量、機械安定性及び排水の生分解性を
測定した。

【００３９】(i)重合方法還流冷却器、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた加
圧反応容器に、水１１０部を仕込み、系内を窒素ガスで
置換した。別に、ブタジエン１００部と本発明又は比較
品の乳化重合用乳化剤を２部溶解し、このうちの８．４
部と過硫酸カリウム０．２部を反応容器内に加え、５０
℃で重合を開始した。その後、残りのモノマー／乳化重
合用乳化剤混合物を２時間にわたって反応容器内に連続
的に滴下し、滴下終了後５０時間熟成しポリブタジエン
ラテックスを得た。次に、上記設備を備えた反応容器に
水１００部、ポリブタジエンラテックス４５部を仕込
み、別にスチレン３０部、アクリロニトリル７０部と本
発明品又は比較品の乳化重合用乳化剤を１部溶解し、こ
のうちの８．４部と過硫酸カリウム０．２部、ターシャ
リドデシルメルカプタン０．１部を反応容器内に加え、
５０℃で重合を開始した。その後、残りのモノマー／乳
化重合用乳化剤混合物を２時間にわたって反応容器内に
連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成しＡＢＳ樹脂ラ
テックスを得た。

【００４０】(ii) エマルジョンの評価この乳化重合で得られた本発明品又は比較品の乳化剤を
使用したそれぞれの重合体エマルジョンについて、その
粒径、粘度、凝集物量及び機械安定性は実施例２と同様
の方法により、また排水の生分解性は下記の方法によっ
て求めた。＜排水の生分解性＞得られたそれぞれのＡＢＳ樹脂ラテ
ックスを酸析した後、これらの排水のＢＯＤ及びＴＯＤ
を実施例１と同様の方法で測定して排水の生分解性を評
価した。これらの測定結果を表５に示す。

【００４１】

【表５】

【００４２】実施例５：本発明品１、２、５〜７、９、
１０、及び比較品１、３〜５、７〜９について、乳化重
合用乳化剤としての性能を評価するために、スチレン及
びブタジエンの混合物をモノマーとして乳化重合を行っ
た。得られた樹脂ラテックスについてその凝集物量及び
機械安定性を測定した。

【００４３】(i) 重合方法還流冷却器、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた加
圧反応容器に、水６５部を仕込み、系内を窒素ガスで置
換した。別に、スチレン３０部及びブタジエン７０部と
本発明品又は比較品の乳化重合用乳化剤を１部溶解し、
このうちの８．４部と過硫酸カリウム１部、パラメタン
ヒドロパーオキサイドを０．１部、硫酸第一鉄を０．０
０３部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムを０．０６
部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．０５部を反応容器内に加え、１０℃で重合を開始し
た。その後、残りのモノマー／乳化重合用乳化剤混合物
を２時間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、滴下
終了後２時間熟成し重合体エマルジョンを得た。

【００４４】(ii) エマルジョンの評価この乳化重合で得られた本発明品又は比較品の乳化剤を
使用したそれぞれの重合体エマルジョンについて、その
凝集物量及び機械安定性を実施例２と同様の方法によっ
て求めた。これらの測定結果を表６に示す。

【００４５】

【表６】

【００４６】実施例６：本発明品１〜８、及び比較品１
〜７について、懸濁重合用分散剤としての性能を評価す
るために、酢酸ビニル及びエチレンをモノマーとして懸
濁重合を行った。得られたポリマーエマルジョンについ
てその凝集物量、酢酸ビニル含有量及び接着性を測定し
た。その結果を以下の表７に示す。

【００４７】(i) 重合方法オートクレーブに水５００部、５０％酢酸水溶液２．６
部、重合度３５０の部分ケン化ポリビニエーテル（ケン
化度８９％）１３部、重合度５５０の部分ケン化ポリビ
ニエーテル（ケン化度８９％）１３部及び本発明品又は
比較品の懸濁重合用分散剤を２２部を仕込み、３０℃で
１時間攪拌後、硫酸第一鉄０．０２部及び７％ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液５２部を添
加して更に１時間攪拌して均一な水溶液を得た。この均
一な水溶液に酢酸ビニル１０００部を添加し、オートク
レーブ内をエチレンで置換後、攪拌しながら６０℃に昇
温し、エチレンで４．４ＭＰａに加圧した。０．３％過
酸化水素水溶液を３８部／ｈｒの速度で６．５時間添加
すると同時に、酢酸ビニル４５０部を７５部／ｈｒの速
度で添加した。過酸化水素水溶液の添加終了後、未反応
酢酸ビニルの含量が０．５％未満になった時点を反応終
了とし、未反応モノマーを除いて、重合体を得た。な
お、過酸化水素水溶液を添加開始してから、反応が終了
するまで、オートクレーブ内の温度は６０℃に保ち、圧
力はエチレンで加圧し４．４ＭＰａに保った。

【００４８】(ii) 重合体の評価この懸濁重合で得られた本発明品又は比較品の分散剤を
使用したそれぞれの重合体について、その凝集物量、酢
酸ビニル含有量及び接着性を以下の方法によって求め
た。＜凝集物量＞実施例２と同様の方法で求めた。＜酢酸ビニル含有量＞得られた各重合体について、その
揮発分を除去して固形分を求め、さらにＪＩＳＫ６７
３０（エチレン−酢酸ビニル樹脂測定方法）に準拠して
酢酸ビニルの含有量を測定し、固形分に対する％で表し
た。なお、酢酸ビニル含有量の低いものは、相対的にエ
チレンの共重合率が高いことを示す。

【００４９】＜接着性＞３０ｃｍ×３０ｃｍのラワン合
板に上記の各重合体を０．１５ｍｍの厚さで塗布し、こ
の上に厚さ２ｍｍの塩化ビニールシートを貼り合わせ、
ゴムローラーで圧着した。次に、２５℃、湿度６５％で
４８時間乾燥した後、幅３ｃｍに切断して試験片とし
た。これらの試験片について、２５℃、湿度６５％に
て、幅３ｃｍの試験片から塩化ビニルシートが剥離する
時の引っ張り力（単位をｋｇ／３ｃｍで表わす）を測定
して、１８０°剥離強度を求めた。なお、剥離強度は値
の大きいものほど好ましい。これらの測定結果を表７に
示す。

【００５０】

【表７】

【００５１】実施例７：本発明品１〜８、及び比較品１
〜７について、懸濁重合用分散剤としての性能を評価す
るために、塩化ビニルをモノマーとして懸濁重合を行っ
た。得られた重合体エマルジョンについてその凝集物量
及び機械安定性を測定した。

【００５２】(i)重合方法オートクレーブに水１００部、本発明品又は比較品の懸
濁重合用分散剤を３．５部及びジ−２−エチルヘキシル
パーオキシカーボネート０．２部を仕込み、脱気して系
内から酸素を除いた後、塩化ビニルを１００部仕込み、
５７℃で攪拌下重合を行った。重合開始時、オートクレ
ーブ内の圧力は０．８ＭＰａであったが、７時間後に
０．４ＭＰａとなったのでこの時点で重合を停止し、未
反応モノマーを除いて、重合体を得た。

【００５３】(ii) 重合体の評価この懸濁重合で得られた本発明品又は比較品の分散剤を
使用したそれぞれの重合体について、その凝集物量及び
機械安定性を実施例２と同様の方法によって求めた。こ
れらの測定結果を表８に示す。

【００５４】

【表８】

【００５５】以上の実施例から分かるように、前記一般
式（１）で表わされる化合物は優れた生分解性であるに
もかかわらず、乳化重合用乳化剤として使用した場合に
は比較品２のようなアルキルフェノール基を有する従来
の優れた乳化剤と同等の優れた乳化剤としての性質を有
し、また、懸濁重合用分散剤として使用した場合も優れ
た分散剤としての性質を有することがわかる。

【００５６】

【発明の効果】本発明の効果は、ノニルフェノール誘導
体に比べて、良好な生分解性を有して環境に対する影響
が少なく、かつ優れた乳化剤又は分散剤としての性質を
有する、乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤を提供
したことにある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 JA06 KA02 KA04 KA12 KA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（１）Ｒ¹Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n―Ｘ（１）（式中、Ｒ¹は少なくとも３個のメチル基を有する炭素
数１０のアルコールの残基を表わし、Ｘは水素原子又は
アニオン性親水基を表わし、ｎは０又は１以上の数を表
わす。）で表わされる乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用
分散剤。
【請求項２】一般式（１）において、Ｒ¹がプロピレ
ンの３量体からオキソ法により合成されたアルコールの
残基である請求項１に記載の乳化重合用乳化剤又は懸濁
重合用分散剤。
【請求項３】一般式（１）において、アニオン性親水
基が、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＣＨ₂ＣＯＯＭ、又は
−ＣＯ−Ｒ²−ＣＯＯＭ（式中、Ｒ²は二塩基酸からカル
ボキシル基を一つ除いた残基を表し、Ｍは水素原子、金
属原子又はアンモニウムを表わす。）で表わされる基で
ある請求項１又は２に記載の乳化重合用乳化剤又は懸濁
重合用分散剤。
【請求項４】請求項１〜３の何れか１項に記載の乳化
重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤を用いて得られた水
性樹脂分散体。