JP2002308884A

JP2002308884A - テトラキスフルオロアルキルホウ酸塩およびそれらの導電性塩としての使用

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Publication number: JP2002308884A
Application number: JP2001344460A
Authority: JP
Inventors: Michael Schmitt; シュミットミカエル; Andreas Kuehner; キューナーアンドレアス; Helge Willer; ヴィラーヘルゲ; Eduard Bernhardt; ベルンハルトエイドゥアート
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2002-10-23
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: KR20020036760A; TW535319B; US20020090547A1; RU2001130177A; CN1358726A; JP3728236B2; EP1205480A2; CA2363416A1; BR0105196A; US6815119B2; DE10055811A1; EP1205480A3; DE50115716D1; EP1205480B1

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、長期間に渡って全くあるい
はごくわずかしか加水分解の徴候を示さない導電性塩を
提供することである。本発明の別の目的は、１次および
２次電池、コンデンサ、スーパコンデンンサおよび／ま
たはガルバニ電池の耐用年数および性能を改善するかま
たは高めることである。【解決手段】本発明はテトラキスフルオロアルキルホ
ウ酸塩、例えばテトラキスフルオロメチルホウ酸カリウ
ムＫ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］、その製造方法、および電解質、
電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、およびガルバ
ニ電池にそれらを使用することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はテトラキスフルオロ
アルキルホウ酸塩、その製造方法、およびそれらを電解
質、電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、およびガ
ルバニ電池に使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用電子機器、例えばラップト
ップおよびパームトップコンピュータ、携帯電話または
ビデオカメラなどの普及、従ってまた軽量で高性能の電
池の需要が世界的に劇的に拡大した。

【０００３】この電池に対する突然の需要の拡大および
関連する環境問題のゆえに、耐用年数の長い充電可能な
電池の開発がますます重要となっている。

【０００４】９０年代初期から、充電可能なリチウムイ
オン電池は販売されてきた。これらの電池のほとんどは
導電性塩として六フッ化リン酸リチウムを用いる。しか
し、このリチウム塩は極めて加水分解を受けやすくまた
熱安定性が悪い化合物であり、従ってこの塩のこのよう
な性質のために、適正な電池は非常に費用がかかり従っ
て極端にコスト集約的なプロセスによってのみ製造でき
る。また、このリチウム塩の鋭敏さのため、このような
リチウム電池の耐用年数および性能を低下させ、高温な
ど極端な条件で使用することを難しくする。

【０００５】従って、性質を改善したリチウム塩を提供
するために非常に多くの試みがされてきた。例えば、Ｕ
Ｓ４５０５９９７およびＵＳ９２０２９６６は、リチウ
ム［トリス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］
またはリチウム［トリス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）メタニド］を電池の導電性塩として使用することを
記載する。これらの塩はいずれも優れた陰イオン安定性
を示し、有機炭酸エステルと高伝導性の溶液を生成す
る。しかし、リチウム［ビス（トリフルオロメチルスル
ホニル）イミド］にはリチウム電池において正極電流導
体として機能する金属アルミニウムを適切に不動態化し
ないという欠点がある。他方、リチウム［トリス（トリ
フルオロメチルスルホニル）メタニド］は非常に大きな
労力によってのみ製造し精製することができ、そのため
電池に導電性塩としてこの塩を使用することは、このよ
うなリチウム電池の製造コストをかなり増加させる。

【０００６】電池セルに使用される別のリチウム塩は四
フッ化ホウ酸リチウムである。しかし、この塩は大抵の
溶剤に比較的溶解しにくく、そのためその溶液は通常イ
オン伝導性が小さい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、長期間に渡って全くあるいはごくわずかしか加水分
解の徴候を示さない導電性塩を提供することである。さ
らに、これらの導電性塩はイオン伝導性が大きく、熱安
定性に優れ、通常の溶剤に対する溶解性は良好または非
常に良好であるべきである。本発明の別の目的は、１次
および２次電池、コンデンサ、スーパコンデンンサおよ
び／またはガルバニ電池の耐用年数および性能を改善す
るかまたは高めることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記の目的は、以下の一
般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩を提
供することによって達成される。

【０００９】Ｍⁿ⁺（［ＢＲ₄］^-）_n （Ｉ）式中、Ｍⁿ⁺は１価、２価、または３価のカチオンであ
り、配位子Ｒの各々は同一で直鎖または分岐鎖であり、
また（Ｃ_xＦ_2x+1）で表され、１≦ｘ≦８、およびｎ＝
１、２または３である。

【００１０】一般式（Ｉ）で表される本発明のテトラキ
スフルオロアルキルホウ酸塩において、Ｍⁿ⁺は好ましく
はリチウム、ナトリウムまたはカリウムカチオン、また
より好ましくはリチウムカチオンであるアルカリ金属カ
チオン、マグネシウムカチオンまたはアルミニウムカチ
オンであることが好ましい。

【００１１】さらに、一般式（Ｉ）のテトラキスフルオ
ロアルキルホウ酸塩において、Ｍⁿ⁺カチオンは有機カチ
オン、好ましくはニトロシルカチオン、ニトリルカチオ
ン、または一般式［Ｎ（Ｒ⁷）₄］⁺、０≦ｋ≦４として
［Ｐ（Ｎ（Ｒ⁷）₂）_kＲ_4-k］⁺、または［Ｃ（Ｎ（Ｒ⁷）
₂）₃］⁺のカチオンであることが好ましい。ここで各置
換基Ｒ⁷は同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ_oＦ
_2o+1-p-qＨ_pＡ_q、またはＡを表し、式中、１≦ｏ≦１
０、０≦ｐ≦２ｏ＋１、０≦ｑ≦２ｏ＋１、好ましくは
１≦ｏ≦６、０≦ｐ≦２ｏ＋１、０≦ｑ≦２ｏ＋１であ
り、またＡは任意選択でヘテロ原子をもつ芳香族残基、
あるいは好ましくは５または６員環のシクロアルキル残
基を表す。

【００１２】当業者に公知であって［Ｎ（Ｒ⁷）₄］⁺、
０≦ｋ≦４として［Ｐ（Ｎ（Ｒ⁷）₂）_kＲ_4-k］⁺、また
は［Ｃ（Ｎ（Ｒ⁷）₂）₃］⁺カチオンの調製に適するすべ
ての芳香族、複素芳香族または脂環式化合物を、任意選
択でヘテロ原子を含む芳香族または脂環式残基Ａとして
用いることができる。

【００１３】好ましくは、Ａは任意選択で窒素原子およ
び／または硫黄原子および／または酸素原子を含む５ま
たは６員環の芳香族または脂環式残基、より好ましくは
フェニルまたはピリジン残基である。

【００１４】別の好ましい本発明の実施形態において、
Ｍⁿ⁺カチオンは一般式が（ＩＩ）から（ＩＸ）の複素芳
香族カチオンからなる群から選択される複素芳香族カチ
オンである。

【００１５】

【化２】

【００１６】残基Ｒ¹〜Ｒ⁶は各々同一であるかまたは異
なり、Ｈ、ハロゲン、好ましくはフッ素、あるいは任意
選択でＦ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ_aＦ_(2a+1-b)Ｈ_b）₂、Ｏ（Ｃ_aＦ
_(2a+ _1-b)Ｈ_b）、ＳＯ₂（Ｃ_aＦ_(2a+1-b)Ｈ_b）、またはＣ
_aＦ_(2a+1-b)Ｈ_bで置換されたＣ₁〜₈のアルキル残基を表
し、式中１≦ａ≦６、および０≦ｂ≦２ａ＋１である。

【００１７】同様に、残基Ｒ¹〜Ｒ⁶の２つは共に、任意
選択でＦ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ_aＦ_(2a+1-b ₎Ｈ_b）₂、Ｏ（Ｃ_aＦ
_(2a+1-b)Ｈ_b）、ＳＯ₂（Ｃ_aＦ_(2a+1-b)Ｈ_b）、またはＣ
_aＦ₍ _2a+1-b)Ｈ_b置換基で置換されたＣ₁〜₈のアルキル残
基であってもよく、式中１≦ａ≦６、および０≦ｂ≦２
ａ＋１である。

【００１８】一般式（Ｉ）で表される本発明のテトラキ
スフルオロアルキルホウ酸塩においてもまた、配位子Ｒ
が各々同一で、（Ｃ_xＦ_2x+1）を表し、またｘ＝１また
は２であることが好ましい。各々の配位子Ｒが同一でＣ
Ｆ₃残基であるテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩は
特に好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）で表される本発明の
塩は、純粋な形およびそれらの混合物の形で、電解質、
１次および２次電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ
および／またはガルバニ電池に導電性塩として用いるこ
とができる。導電性の塩として、本発明によるこれらの
塩を当業者に公知の他のリチウム塩との混合物に使用す
ることもまた可能である。

【００２０】これらは電気化学電池に使用される他の導
電性塩と組み合わせて１〜９９％の間の量で用いること
ができる。例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ
₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂） ₃およびこれらの化合物
の少なくとも２種の混合物からなる群から選択される導
電性塩が適切である。

【００２１】式（Ｉ）の塩およびそれらの混合物はまた
電気化学電池の電解質に用いることもできる。

【００２２】この電解質はまた、水分含量を減らすため
に有機イソシアネートを含むこともできる（ＤＥ１９９
４４６０３）。

【００２３】以下の一般式の化合物をまた含むことがで
きる（ＤＥ９９４１５６６）。

【００２４】［（［Ｒ¹（ＣＲ²Ｒ³）_k］_lＡ_x）_yＫｔ］⁺
（ＣＦ₃）₂Ｎ^- 式中、ＫｔはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅを表し、Ａ
はＮ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ₂、Ａ
ｓ、Ａｓ（Ｏ）、Ｓｂ、Ｓｂ（Ｏ）を表し、Ｒ¹、Ｒ²お
よびＲ³は同一であるかまたは異なり、Ｈ、ハロゲン、
置換および／または無置換のアルキルＣ_nＨ_2n+1、１〜
１８個の炭素原子および１個または複数の二重結合をも
つ置換および／または無置換のアルケニル、１〜１８個
の炭素原子および１個または複数の三重結合をもつ置換
および／または無置換のアルキニル、置換および／また
は無置換のシクロアルキルＣ_mＨ_2m-1、一または多置換
および／または無置換フェニル、置換および／または無
置換の複素芳香族基を表し、ＡはＲ¹、Ｒ²および／また
はＲ³中の異なる位置に含まれていてもよく、Ｋｔは環
または複素環に含まれていてもよく、Ｋｔに結合する基
は同一であるかまたは異なり、ｎは１〜１８であり、ｍ
は３〜７であり、ｋは０、１〜６であり、ｌは、ｘ＝１
の場合１または２であり、ｘ＝０の場合１であり、ｘは
０、１であり、ｙは１〜４である。これらの化合物を調
製する方法は、Ｄ⁺がアルカリ金属からなる群から選択
される以下の一般式のアルカリ塩Ｄ⁺（ＣＦ₃）₂Ｎ^- を極性有機溶剤中で以下の一般式の塩［（［Ｒ¹（ＣＲ²Ｒ³）_k］_lＡ_x）_yＫｔ］⁺Ｅ^- と反応させることに特徴がある。式中、Ｋｔ、Ａ、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｋ、ｌ、ｘおよびｙは前記の意味を有
し、またＥ^-はＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、またはＰＦ₆ ^-を表す。

【００２５】本発明による混合物をまた以下の式の化合
物Ｘ−（ＣＹＺ）_m−ＳＯ₂Ｎ（ＣＲ¹Ｒ²Ｒ³）₂、を含む電解質に含めることもでき、式中、ＸはＨ、Ｆ、
Ｃｌ、Ｃ_nＦ_2n+1、Ｃ_nＦ_2n-1、（ＳＯ₂）_kＮ（ＣＲ¹Ｒ²
Ｒ³）₂であり、ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌであり、ＺはＨ、Ｆ、
Ｃｌであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はＨおよび／またはアルキ
ル、フルオロアルキル、シクロアルキルであり、ｍは０
〜９であり、Ｘ＝Ｈの場合は、ｍ≠０であり、ｎは１〜
９であり、ｋはｍ＝０の場合、０であり、ｍ＝１〜９の
場合、ｋ＝１であり、部分的にフッ素化されたかまたは
過フッ素化されたフッ化アルキルスルホニルを有機溶剤
中でジメチルアミンと反応させることによって調製され
る（ＤＥ１９９４６６７３）。

【００２６】以下の式のリチウム錯塩

【００２７】

【化３】

【００２８】をまた電解質に含むこともできる。式中、
Ｒ¹およびＲ²は同一であるかまたは異なり、任意選択で
単結合または二重結合で互いに直接結合し、各々単独ま
たは共に、無置換であるか、あるいはアルキル（Ｃ₁〜
Ｃ₆）、アルコキシ基（Ｃ₁〜Ｃ₆）、またはハロゲン
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）により一から六置換されたフェニ
ル、ナフチル、アントラシルまたはフェナントリルから
なる群からの芳香族環を表すか、あるいは各々単独また
は共に、無置換であるか、あるいはアルキル（Ｃ₁〜
Ｃ₆）、アルコキシ基（Ｃ₁〜Ｃ₆）、またはハロゲン
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）により一から四置換されたピリジ
ル、ピラジルまたはピリミジルからなる群からの芳香族
複素環を表すか、もしくは各々単独または共に、無置換
であるか、あるいはアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）、アルコキシ
基（Ｃ₁〜Ｃ₆）、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）に
より一から四置換されたヒドロキシベンゼンカルボニ
ル、ヒドロキシナフタレンカルボニル、ヒドロキシベン
ゼンスルホニル、およびヒドロキシナフタレンスルホニ
ルからなる群からの芳香族環を表し、Ｒ³〜Ｒ⁶は各々単
独にまたは対で、任意選択で単結合または二重結合で互
いに直接結合し、以下のように表し、１．アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）、アルコキシ（Ｃ₁〜Ｃ₆）、
またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、２．無置換であるかあるいはアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）、ア
ルコキシ基（Ｃ₁〜Ｃ₆）、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ）により一から六置換されたフェニル、ナフチル、
アントラシルまたはフェナントリル、無置換であるかま
たはアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）、アルコキシ基（Ｃ₁〜
Ｃ₆）、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）により一か
ら四置換されたピリジル、ピラジルまたはピリミジルか
らなる群からの芳香族環であって、これらは、以下の方
法を用いて調製される（ＤＥ１９９３２３１７）。ａ）適切な溶剤中の三、四、五、六置換フェノールにク
ロロスルホン酸を加え、ｂ）ａ）の中間体をクロロトリメチルシランと反応さ
せ、濾過しそして分留し、ｃ）ｂ）の中間体を適切な溶剤中でリチウムホウ酸テト
ラメタノラートと反応させ、そして最終生成物をそこか
ら単離する。

【００２９】以下の一般式の錯塩（ＤＥ１９９５１８０
４）を含む電解質を用いることもでき、適当なホウ素ま
たはリン／ルイス酸／溶剤付加物とリチウムまたはテト
ラアルキルアンモニウムイミド、メタニドまたはトリフ
ラートを反応させることによって調製される。

【００３０】Ｍ^x+［ＥＺ］_x/y ^y- 式中、ｘ、ｙは１、２、３、４、５、６を表し、Ｍ^x+は
金属イオンを表し、Ｅは、ＢＲ¹Ｒ²Ｒ³、ＡｌＲ¹Ｒ
²Ｒ³、ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵、ＡｓＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵、ＶＲ
¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵からなる群から選択されるルイス酸を表
し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同一であるかまたは異なり、任意選択で
単結合または二重結合で互いに直接結合しており、各々
単独にまたは共に、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、部分
的または完全にＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換されていてもよい
アルキルまたはアルコキシ残基（Ｃ₁〜Ｃ₈）、置換され
ていないかあるいはアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₈）またはＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒによって一から四置換されていてもよく、任意
選択で酸素を通して結合するフェニル、ナフチル、アン
トラシル、またはフェナントリルからなる群からの芳香
族環、置換されていないかあるいはアルキル（Ｃ₁〜
Ｃ₈）またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒによって一から四置換され
ていてもよく、任意選択で酸素を通して結合するピリジ
ル、ピラジル、またはピリミジルからなる群からの芳香
族複素環を表し、またＺはＯＲ⁶、ＮＲ⁶Ｒ⁷、ＣＲ⁶Ｒ⁷
Ｒ⁸、ＯＳＯ₂Ｒ⁶、Ｎ（ＳＯ₂Ｒ⁶）（ＳＯ₂Ｒ⁷）、Ｃ
（ＳＯ₂Ｒ⁶）（ＳＯ₂Ｒ⁷）（ＳＯ₂Ｒ⁸）、ＯＣＯＲ⁶を
表し、式中Ｒ⁶〜Ｒ⁸は同一であるかまたは異なり、任意
選択で単結合または二重結合で互いに直接結合してお
り、各々単独にまたは共に、水素を表しまたはＲ¹〜Ｒ⁵
と同じ意味をもつ。

【００３１】以下の一般式のホウ酸塩（ＤＥ１９９５９
７２２）をまた含むことも可能である。

【００３２】

【化４】

【００３３】式中、Ｍは金属イオンまたはテトラアルキ
ルアンモニウムイオンを表し、ｘ、ｙは１、２、３、
４、５または６を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一であるかまたは
異なり、任意選択で単結合あるいは二重結合によって互
いに直接結合しているアルコキシまたはカルボキシ残基
（Ｃ₁〜Ｃ₈）を表す。これらのホウ酸塩は、非プロトン
性溶剤中でリチウムホウ酸テトラアルコラートまたはリ
チウムアルコラートとホウ酸エステルの１：１混合物を
適切なヒドロキシまたはカルボキシ化合物と２：１また
は４：１の割合で反応させることによって調製される。

【００３４】以下の一般式のシラン化合物などの添加剤
を含むこともできる。

【００３５】ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ 式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、Ｈ、Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＣ_yＦ
_2y+1-zＨ_z、ＯＣ（Ｏ）Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＳＯ₂Ｃ_yＦ
_2y+1-zＨ_zであり、１≦ｘ≦６、１≦ｙ≦８、および０
≦ｚ≦２ｙ＋１であり、またはＲ¹〜Ｒ⁴は同一であるか
または異なり、置換されていないかあるいはＦ、Ｃ_yＦ
_2y+1-zＨ_zまたはＯＣ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＣ（Ｏ）Ｃ_yＦ
_2y+1-zＨ_z、ＯＳＯ₂Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、Ｎ（Ｃ_nＦ_2n+1-z
Ｈ_z）₂によって一または多置換されていてもよいフェニ
ル、ナフチルからなる群からの芳香族環を表すか、もし
くは各々Ｆ、Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_zまたはＯＣ_yＦ_2y+1-zＨ_z、
ＯＣ（Ｏ）Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＳＯ₂Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、
Ｎ（Ｃ_nＦ_2n+1-zＨ_z）₂よって置換されていてもよいピ
リジル、ピラジルまたはピリミジルからなる群からの複
素環芳香族を表す（ＤＥ１００２７６２６）。

【００３６】本発明による化合物を、以下の式のフルオ
ロアルキルリン酸リチウムを含む電解質に用いることも
できる。

【００３７】Ｌｉ⁺［ＰＦ_x（Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z）_6-x］^- 式中、１≦ｘ≦５、３≦ｙ≦８、０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、また配位子（Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z）は同一であるか
または異なり、次の一般式の化合物は除外する（ＤＥ１
０００８９５５）。

【００３８】Ｌｉ⁺［ＰＦ_a（ＣＨ_bＦ_c（ＣＦ₃）_d）_e］^- 式中、ｂとｃは同時に０でなく、和ａ＋ｅ＝６という条
件で、ａは２〜５の整数、ｂ＝０または１、ｃ＝０また
は１、ｄ＝２、ｅは１〜４の整数であり、また配位子
（ＣＨ_bＦ_c（ＣＦ₃）_d）は同一であるかまたは異なって
いてもよい。フルオロアルキルリン酸リチウムの調製方
法は、少なくとも１つの以下の一般式の化合物がフッ化
水素中の電気分解によってフッ素化され、このようにし
て得られたフッ素化生成物の混合物が抽出、相分離およ
び／または蒸留によって分離され、こうして得られたフ
ッ素化アルキルホスホランを非プロトン性溶剤または混
合溶剤中でフッ化リチウムと水分を排除して反応させ、
そして得られる塩を通常の方法で精製し単離するという
ことに特徴がある。

【００３９】Ｈ_mＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_3-m （ＩＩＩ）ＯＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）₃ （ＩＶ）Ｃｌ_mＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_3-m （Ｖ）Ｆ_mＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_3-m （ＶＩ）Ｃｌ_oＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_5-o （ＶＩＩ）Ｆ_oＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_5-o （ＶＩＩＩ）式中、０＜ｍ＜２、３＜ｎ＜８および０＜ｏ＜４であ
る。

【００４０】本発明による化合物を以下の式の塩を含む
電解質中に用いることもできる。

【００４１】Ｌｉ［Ｐ（ＯＲ¹）_a（ＯＲ²）_b（ＯＲ³）_c
（ＯＲ⁴）_dＦ_e］式中、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５、およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＋ｅ＝６であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに独立にアルキル、ア
リールまたはヘテロアリール残基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴のう
ち少なくとも２つは単結合または二重結合によって互い
に直接結合していてもよい（ＤＥ１００１６８０１）。
これらの化合物は有機溶剤の存在下に以下の一般式のリ
ン（Ｖ）化合物とフッ化リチウムを反応させることによ
って調製できる。

【００４２】Ｐ（ＯＲ¹）_a（ＯＲ²）_b（ＯＲ³）_c（ＯＲ⁴）_dＦ_e 式中、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５、およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＋ｅ＝５であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は前記と同じ意味である。

【００４３】以下の一般式のイオン性液体を電解質中に
含むこともできる。

【００４４】Ｋ⁺Ａ^- 式中、Ｋ⁺は以下の群から選択されるカチオンである。

【００４５】

【化５】

【００４６】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一であるかまたは異な
り、任意選択で単結合または二重結合で互いに直接結合
しており、各々は単独にまたは共に、Ｈ、ハロゲン、
Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）₂、Ｏ（Ｃ_nＦ
_(2n+1-x)Ｈ_x）、ＳＯ₂（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）、Ｃ_nＦ
_(2n+1-x)Ｈ_xによって部分的にまたは完全に置換されて
いてもよいアルキル残基（Ｃ₁〜Ｃ₈）を表し、ここで、
１＜ｎ＜６および０＜ｘ≦１３である。

【００４７】Ａ^-は以下の式からなる群から選択される
アニオンである。

【００４８】［Ｂ（ＯＲ¹）_n（ＯＲ²）_m（ＯＲ³）_o（ＯＲ⁴）_p］^- ここで、０≦ｎ、ｍ、ｏ、ｐ≦４、およびｍ＋ｎ＋ｏ＋
ｐ＝４であり、式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は異なるかまたはそれら
の対として同一であり、任意選択で互いに単結合または
二重結合で直接結合しており、各々単独にまたは共に、
置換されていないかあるいはＣ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x（ここ
で、１＜ｎ＜６および０＜ｘ≦１３）またはハロゲン
（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）によって一置換または多置換さ
れたフェニル、ナフチル、アントラシルまたはフェナン
トリルからなる群からの芳香族環を表すか、あるいは置
換されていないかあるいはＣ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x（ここで、
１＜ｎ＜６および０＜ｘ≦１３）またはハロゲン（Ｆ、
ＣｌまたはＢｒ）によって一置換または多置換されたピ
リジル、ピラジルまたはピリミジルからなる群から選択
される芳香族複素環を表すか、あるいはさらなる基、好
ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）₂、Ｏ（Ｃ_n
Ｆ_(2n+ _1-x)Ｈ_x）、ＳＯ₂（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）、Ｃ_nＦ
_(2n+1-x)Ｈ_x（ここで、１＜ｎ＜６および０＜ｘ≦１
３）によって部分的または完全に置換されていてもよい
アルキル残基（Ｃ₁〜Ｃ₈）を表す。

【００４９】あるいは式中ＯＲ¹〜ＯＲ⁴は、個々にまた
は共に芳香族または脂肪族カルボキシル、ジカルボキシ
ル、オキシスルホニル、またはオキシカルボニル残基を
表し、これらはさらなる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ
（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）₂、Ｏ（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）、Ｓ
Ｏ₂（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）、Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x（ここ
で、１＜ｎ＜６および０＜ｘ≦１３）によって部分的ま
たは完全に置換されていてもよい（ＤＥ１００２６５６
５）。

【００５０】Ｋ⁺は前記と同じであり、Ａが以下の式か
らなる群から選択されるアニオンであるイオン性液体Ｋ
⁺Ａ^-を含むこともまた可能である（ＤＥ１００２７９９
５）。

【００５１】［ＰＦ_x（Ｃ_yＦ_2y+1-z）Ｈ_z］_6-x］^- ここで、１≦ｘ≦６、１≦ｙ≦８、および０≦ｚ≦２ｙ
＋１である。

【００５２】本発明による化合物は、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃ
ｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ、およびスズまたはこれらの合金
からなる群から選択される被覆金属コアからなる負極材
料を含む電気化学電池のための電解質中に用いることが
できる（ＤＥ１００１６０２４）。この負極材料の調製
方法は以下の特徴をもつ。ａ）ウロトロピン中にコア金属または合金の懸濁液ある
いはゾルを調製し、ｂ）その懸濁液をＣ₅〜Ｃ₁₂の炭化水素で乳化し、ｃ）そのエマルジョンを金属または合金コア上に沈殿さ
せ、そしてｄ）焼入れすることによって金属水酸化物またはオキシ
水酸化物を対応する酸化物に変化させる。

【００５３】本発明による化合物はまた、通常のリチウ
ムインターカレーションおよび挿入化合物からなる正極
を有する電気化学電池の電解質に用いることもできる
が、また有機溶剤に粒子を懸濁させ、加水分解しうる金
属化合物および加水分解溶液の溶液を懸濁液に加え、続
いて濾過し、乾燥し任意選択で被覆粒子を焼成すること
による１種または複数の金属酸化物で被覆されたリチウ
ム複合酸化物粒子からなる正極材料をもつものに用いる
こともできる（ＤＥ１９９２２５２２）。前記の材料は
また１種または複数のポリマーで被覆されたリチウム複
合酸化物粒子からなることも可能であり（ＤＥ１９９４
６０６６）、それは粒子を溶剤に懸濁させ、次いで被覆
された粒子を濾過し、乾燥し任意選択で焼成させるプロ
セスを用いて得られる。同様に、本発明による化合物は
アルカリ金属化合物および金属酸化物の１種または複数
の被覆をもつリチウム複合酸化物粒子からなる正極を含
む系に用いることもできる（ＤＥ１００１４８８４）。
これらの材料の調製方法は、粒子を有機溶剤に懸濁さ
せ、有機溶剤に懸濁されたアルカリ金属塩化合物を加
え、有機溶剤に溶解する金属酸化物を加え、加水分解溶
液をその懸濁液に加え、被覆された粒子を続いて濾別
し、乾燥し、焼成するということに特徴がある。同様
に、本発明による化合物はドープされたスズ化合物をも
つ負極材料を含む系に用いることもできる（ＤＥ１００
２５７６１）。この負極材料は、ａ）塩化スズ溶液に尿素を加えること、ｂ）溶液にウロトロピンと適切なドーピング化合物を加
えること、ｃ）こうして得られるゾルを石油エーテル中で乳化する
こと、ｄ）得られるゲルを洗浄し、吸引により溶剤を除去する
こと、およびｅ）ゲルを乾燥し焼入れすることによって調製できる。

【００５４】本発明による化合物は同様に、還元された
スズ酸化物をもつ負極材料を含む系に用いることもでき
る（ＤＥ１００２５７６２）。この負極材料は、ａ）塩化スズ溶液に尿素を加えること、ｂ）溶液にウロトロピンを加えること、ｃ）こうして得られるゾルを石油エーテル中で乳化する
こと、ｄ）得られるゲルを洗浄し、吸引により溶剤を除去する
こと、ｅ）ゲルを乾燥し焼入れすること、およびｆ）得られたＳｎＯ₂を気体供給可能なオーブン中で還
元気体流にさらすことによって製造される。

【００５５】好ましくは、本発明による塩は導電性の塩
として純粋な形で用いられ、その理由はこのようにする
と特に優れた電気化学的特性の再生能が達成できるため
である。

【００５６】本発明はまた、配位子Ｒの各々は同一でＣ
Ｆ₃残基を表し一般式（Ｉ）を有する本発明のテトラキ
スフルオロアルキルホウ酸塩の製造方法を対象とする。

【００５７】この方法においては、以下の一般式
（Ｘ）、Ｍⁿ⁺（［Ｂ（ＣＮ）₄］^-）_n （Ｘ）（式中、Ｍⁿ⁺およびｎは前記の意味をもつ）の少なくと
も１種の塩を少なくとも１種の溶剤中で少なくとも１種
のフッ素化剤と反応させることによってフッ素化し、こ
のようにして得られる一般式（Ｉ）のフッ素化化合物は
当業者に公知の方法により精製され単離される。

【００５８】フッ素化直後、テトラキスフルオロアルキ
ルホウ酸塩の純度はしばしば＞９９％である。必要であ
れば、この塩のさらなる精製を当業者に公知の方法、例
えば適切な溶剤または混合溶剤中での再結晶により実施
することができる。当業者は簡単な予備試験によって適
切な溶剤または混合溶剤を選択することができる。

【００５９】一般式（Ｘ）の化合物は、Ｅ．Ｂｅｒｎｈ
ａｒｄｔ、Ｇ．Ｈｅｎｋｅｌ、Ｈ．Ｗｉｌｌｎｅｒ、
Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．２０００、Ｖｏ
ｌ．６２６、ｐ．５６０で公表された方法から類推して
合成することができる。この引用文献をここに参照によ
って組み込み、開示の一部とみなす。

【００６０】本発明による方法において、フッ素化剤と
の反応は、好ましくは−８０〜＋２０℃の範囲の温度、
より好ましくは−６０〜０℃の範囲の温度で実施され
る。

【００６１】本発明による方法において、適切なフッ素
化剤としてフッ素、フッ化塩素、三フッ化塩素、五フッ
化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、またはこれらの
フッ素化剤の少なくとも２種の混合物を用いることが好
ましい。フッ化塩素、三フッ化塩素またはフッ化塩素お
よび／または三フッ化塩素を含む少なくとも２種のフッ
素化剤の混合物を使用することが特に好ましい。

【００６２】一般式（Ｘ）の塩のフッ素化における適切
な溶剤として、フッ化水素、五フッ化ヨウ素、ジクロロ
メタン、クロロホルム、またはこれらの溶剤の少なくと
も２種の混合物を用いることが好ましい。フッ化水素を
溶剤として用いることが特に好ましい。

【００６３】一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキ
ルホウ酸塩はまた固体電解質に使用するのに適してい
る。本発明の意味では、固体電解質は、任意選択で架橋
されたポリマーおよび導電性塩を通常含むポリマー電解
質、さらに任意選択で架橋されたポリマーおよび導電性
塩に加えて少なくとも１種の溶剤を含むゲル電解質であ
ると理解されている。

【００６４】従って本発明はまた、ａ）少なくとも１種の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオ
ロアルキルホウ酸塩、およびｂ）少なくとも１種のポリマーを含む混合物を対象とする。

【００６５】本発明の意味における混合物は、成分ａ）
およびｂ）の純粋な混合物、成分ａ）の塩が成分ｂ）の
ポリマーに含まれている混合物、さらに化学的および／
または物理的結合が成分ａ）の塩と成分ｂ）のポリマー
の間に存在する混合物を含む。

【００６６】本発明の好ましい実施形態において、本発
明の混合物は５〜９９ｗｔ％の成分ａ）および９５〜１
ｗｔ％の成分ｂ）、より好ましくは６０〜９９ｗｔ％の
成分ａ）および４０〜１ｗｔ％の成分ｂ）を含む。特定
の重量分率の各々は成分ａ）およびｂ）の合計に対する
ものである。

【００６７】成分ｂ）として、本発明による混合物は、
ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、ビニリデン、
好ましくは二フッ化ビニリデン、アクリル酸エステル、
好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、
好ましくはメタクリル酸メチル、環状エーテル、好まし
くはテトラヒドロフラン、アルキレンオキシド、好まし
くはエチレンオキシド、シロキサン、ホスファゼン、ア
ルコキシシランの不飽和のホモポリマーまたはコポリマ
ー、あるいは有機物で変性されたセラミック、もしくは
少なくとも２種の前記のホモポリマーおよび／またはコ
ポリマーおよび任意選択で少なくとも１種の有機物で変
性されたセラミックの混合物を好ましくは含む。

【００６８】好ましくは、無機−有機ハイブリッドポリ
マーは有機物で変性されたセラミックとして適してお
り、これらのポリマーは有機物で変性されたシリコンア
ルコキシドの加水分解および融合とそれに続く無機骨格
に付けられた架橋可能な基の架橋によって得られる。例
として、適当な有機物で変性されたセラミックはＯＲＭ
ＯＣＥＲＥ（登録商標）の名称で市販されている。

【００６９】より好ましくは、成分ｂ）は二フッ化ビニ
リデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチ
ル、テトラヒドロフランのポリマーまたはコポリマーで
あり、特に好ましくは二フッ化ビニリデンのホモポリマ
ーまたはコポリマーである。

【００７０】これらの二フッ化ビニリデンのホモポリマ
ーおよびコポリマーは、ＡｔｏｆｉｎａＣｈｅｍｉｃ
ａｌｓ，Ｉｎｃ．からＫｙｎａｒ（登録商標）およびＫ
ｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）の名称で、またＳｏｌｖ
ａｙＣｏｍｐａｎｙによってＳｏｌｅｆ（登録商標）
の名称で市販されている。

【００７１】本発明により使用されるポリマーはまた少
なくとも部分的に架橋されていてもよい。架橋は当業者
に公知の架橋剤を用いて公知の通常の方法によって実施
できる。架橋はまた成分ａ）および任意選択でさらなる
成分の存在下で実施することができる。

【００７２】一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキ
ルホウ酸塩およびポリマーに加えて、本発明による混合
物は溶剤あるいは２種以上の溶剤からなる溶剤の混合物
を含むこともできる。

【００７３】好ましい溶剤は、有機炭酸エステル好まし
くは炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭
酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、または
炭酸メチルプロピル、有機エステル好ましくはギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル，酪酸エチ
ル、γ−ブチロラクトン、有機エーテル好ましくはジエ
チルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、
有機アミド好ましくはジメチルホルムアミドまたはジメ
チルアセトアミド、硫黄含有溶剤好ましくはジメチルス
ルホキシド、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、または
プロパンスルトン、非プロトン性溶剤好ましくはアセト
ニトリル、アクリロニトリル、またはアセトン、あるい
は前記の溶剤の少なくとも部分的にフッ素化された誘導
体、もしくはこれらの溶剤および／またはこれらの溶剤
がフッ素化された誘導体の少なくとも２種の混合物であ
る。

【００７４】本発明はまた本発明の混合物の製造方法を
対象とし、これにより少なくとも１種の前記一般式
（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩および少
なくとも１種のポリマーと任意選択で少なくとも１種の
溶剤が一緒に混合される。

【００７５】前記の成分は、好ましくは高温で、より好
ましくは２０〜９０℃で、特に好ましくは４０〜６０℃
で混合され、これらの温度は用いられる成分により替え
てもよい。

【００７６】本発明はまた、電解質、１次電池、２次電
池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、および／または
ガルバニ電池に、任意選択で他の公知の導電性塩および
／または添加剤と組み合わせて、少なくとも１種の本発
明によるテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩または本
発明による混合物を使用することを対象とする。

【００７７】さらに本発明によるテトラキスフルオロア
ルキルホウ酸塩はオレフィンの重合に適している。それ
らはまた触媒活性を有する化合物を製造するのに適して
おり、テトラキスフルオロアルキルホウ酸アニオンがカ
チオン性触媒の対イオンとして機能する。従って、本発
明はまた、テトラキスフルオロアルキルホウ酸塩をオレ
フィンの重合および触媒の製造に使用することを対象と
する。

【００７８】本発明はまた、少なくとも１種の一般式
（Ｉ）の本発明によるテトラキスフルオロアルキルホウ
酸塩または本発明による混合物、さらに任意選択で他の
導電性塩および／または添加剤を含む電解質、１次およ
び２次電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、および
ガルバニ電池を対象とする。他の導電性塩および添加剤
は、例えばＤｏｒｏｎＡｕｅｒｂａｃｈ著「Ｎｏｎａ
ｑｕｅｏｕｓＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（非
水系の電気化学）」、ＭａｒｃＤｅｋｋｅｒＩｎ
ｃ．、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９９；Ｄ．Ｌｉｎｄｅｎ
の「ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＢａｔｔｅｒｉｅｓ（電
池ハンドブック）」第２版、ＭａｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ
Ｉｎｃ．、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９５、およびＧ．
ＭａｍａｎｔｏｖとＡ．Ｉ．Ｐｏｐｏｖ著「Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙｏｆＮｏｎａｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉ
ｏｎｓ、ＣｕｒｒｅｎｔＰｒｏｇｒｅｓｓ（非水溶液
の化学、最近の進歩）、ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓ
ｅｌｌｓｃａｆｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９４によっ
て当業者に知られている。これらの引用文献をここに参
照として組み込み、開示の一部であるとみなす。

【００７９】本発明による電解質には、好ましくは０．
０１〜３ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０１〜２ｍｏ
ｌ／ｌ、特に好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃
度で本発明のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩が含
まれる。

【００８０】本発明の塩の溶剤として電解質は、有機炭
酸エステル好ましくは炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチ
ルメチル、または炭酸メチルプロピル、有機エステル好
ましくはギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル，酪酸エチル、γ−ブチロラクトン、有機エーテ
ル好ましくはジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジ
エトキシエタン、有機アミド好ましくはジメチルホルム
アミドまたはジメチルアセトアミド、硫黄含有溶剤好ま
しくはジメチルスルホキシド、亜硫酸ジメチル、亜硫酸
ジエチル、またはプロパンスルトン、非プロトン性溶剤
好ましくはアセトニトリル、アクリロニトリル、または
アセトン、あるいは前記の溶剤の少なくとも部分的にフ
ッ素化された誘導体、もしくはこれらの溶剤および／ま
たはこれらの溶剤がフッ素化された誘導体の少なくとも
２種の混合物を好ましくは含む。

【００８１】本発明によるテトラキスフルオロアルキル
ホウ酸塩および本発明の混合物は、水の存在による分解
の徴候が長期間に渡ってないまたはほとんどないという
こと、およびそれらは大抵の溶剤または混合溶剤に対し
て良いないし非常に良い溶解性があるという点で利点が
ある。

【００８２】さらに、それらは固体および溶解した状態
のいずれにおいても熱安定性に優れ、また化学的安定性
に優れる。従って、本発明によるこの塩および混合物は
フッ素などの強い酸化剤に対して安定である。

【００８３】これらの性質により、これらの導電性塩を
含む電解質、電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、
およびガルバニ電池を厳しい条件、例えば高温で、この
ような条件により耐用年数および性能に悪影響を受ける
ことなくまた用いることができる。

【００８４】さらに、これらの電池、コンデンサ、スー
パーコンデンサ、およびガルバニ電池は電圧が優れて一
定であること、多くの充電／放電サイクルに渡って機能
が制限されないこと、さらに製造コストが低いことなど
によって際立っている。

【００８５】本発明によるテトラキスフルオロアルキル
ホウ酸塩または混合物を大きな電池、例えば電気自動車
またはハイブリッド自動車で使用されるようなもので用
いることにはまた大きな利点がある。というのは毒性が
あり強力な腐蝕性のフッ化水素が電池の損傷、例えば、
水、例えば湿気または消火水との接触なしの事故、の場
合にさえ形成されないからである。

【００８６】

【実施例】本発明は実施例を参照し以下に説明される。
これらの実施例は単に本発明を例示するためのものであ
り、本発明の一般的な考え方を制限しない。

【００８７】実施例１テトラキストリフルオロメチルホウ酸カリウム、Ｋ［Ｂ
（ＣＦ₃）₄］の調製１ａ）８５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）のＮＨ₄［Ｂ（Ｃ
Ｎ）₄］を、２５０ｍｌのＰＦＡ（テトラフルオロエチ
レン／過フッ化プロピルビニルエーテルコポリマー）反
応容器中で減圧乾燥した。続いて、約５ｍｌのフッ化水
素および２８．４ｍｍｏｌのフッ化塩素（気体体積法で
計量された）を反応容器に凝縮させた。反応混合物を攪
拌しながら２０〜２５℃の温度でゆっくり加熱し、攪拌
をこの温度でさらに４８時間続けた。その後すべての揮
発成分を減圧下反応混合物から除去した。こうして得ら
れた残留物を約５ｍｌの蒸留水に入れ、２００ｍｇの炭
酸カリウムで中和し、そして水を減圧除去した。テトラ
キストリフルオロメチルホウ酸カリウム、Ｋ［Ｂ（ＣＦ
₃）₄］、を得られた残留物からジエチルエーテルで抽出
した。このジエチルエーテルを留去し、１７３ｍｇ
（０．５３ｍｍｏｌ）のＫ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］を得た。

【００８８】別法として、Ｋ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］の合成を
実験手順１ｂ）または１ｃ）により実施することができ
る。

【００８９】１ｂ）１．５１２ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）
のＮＨ₄［Ｂ（ＣＮ）₄］を、５００ｍｌのステンレスス
チールのオートクレーブで減圧乾燥した。続いて、約３
０〜４０ｍｌのフッ化水素および５６２ｍｍｏｌのフッ
化塩素（気体容量的方法で計量された）を反応容器に凝
縮させた。反応混合物を攪拌しながら２０〜２５℃の温
度でゆっくり加熱し、攪拌をこの温度でさらに４８〜７
２時間続けた。その後すべての揮発成分を減圧下反応混
合物から除去した。こうして得られた残留物を約５０ｍ
ｌの蒸留水に入れ、３．８ｇの炭酸カリウムで中和し、
そして水を減圧除去した。テトラキストリフルオロメチ
ルホウ酸カリウムＫ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］を得られた残留物
からジエチルエーテルで抽出した。このジエチルエーテ
ルを留去し、３．４ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）のＫ［Ｂ
（ＣＦ₃）₄］を得た。

【００９０】１ｃ）１０５ｍｇ（０．７９ｍｍｏｌ）の
ＮＨ₄［Ｂ（ＣＮ）₄］を、２５０ｍｌのＰＦＡ（テトラ
フルオロエチレン／過フッ化プロピルビニルエーテルコ
ポリマー）反応容器中で減圧乾燥した。続いて、約５ｍ
ｌのフッ化水素および１１．４ｍｍｏｌの三フッ化塩素
（気体容量的方法で計量された）を反応容器に凝縮させ
た。反応混合物を攪拌しながら２０〜２５℃の温度でゆ
っくり加熱し、攪拌をこの温度でさらに１９時間続け
た。その後すべての揮発成分を減圧下反応混合物から除
去した。こうして得られた残留物を約７ｍｌの蒸留水に
入れ、３００ｍｇの炭酸カリウムで中和し、そして水を
減圧除去した。テトラキストリフルオロメチルホウ酸カ
リウムＫ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］を得られた残留物からジエチ
ルエーテルで抽出した。このジエチルエーテルを留去
し、２０９ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）のＫ［Ｂ（Ｃ
Ｆ₃）₄］を得た。

【００９１】Ｋ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］の一部を重水素置換ア
セトニトリル（２００ｍｇ／ｍｌ、１ｍｏｌ／２５ｍｏ
ｌＣＤ₃ＣＮ）に溶解し、¹¹Ｂおよび¹⁹ＦＮＭＲ分光法
を用いて特性評価をした。¹¹ＢＮＭＲスペクトルは１６
０．５ＭＨｚ、¹⁹ＦＮＭＲスペクトルは４７０．６ＭＨ
ｚ、および¹³ＣＮＭＲスペクトルは１２５．８ＭＨｚの
周波数で記録された。内標準として、¹¹ＢＮＭＲ分光法
ではδ＝０ｐｐｍに（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＢＦ₃、¹⁹ＦＮＭＲ分
光法ではδ＝０ｐｐｍにＣＦＣｌ₃、¹³ＣＮＭＲ分光法
ではδ＝０ｐｐｍにテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用
いた。ＮＭＲ分光法のデータは以下のようであった。

【００９２】¹¹ＢＮＭＲスペクトル：δ＝−１８．９４
ｐｐｍ、²Ｊ（¹¹Ｂ¹⁹Ｆ）＝２５．９２Ｈｚ、¹Ｊ（¹¹Ｂ
¹³Ｃ）＝７３．４Ｈｚ、¹Δ¹¹Ｂ（^12/13Ｃ）＝０．００
３０ｐｐｍ、線幅０．５Ｈｚ¹⁹ ＦＮＭＲスペクトル：δ＝−６１．６０ｐｐｍ、²Ｊ
（¹⁹Ｆ¹¹Ｂ）＝２５．９２Ｈｚ、²Ｊ（¹⁹Ｆ¹⁰Ｂ）＝
８．６８Ｈｚ、²Δ¹⁹Ｆ（^10/11Ｂ）＝０．０１１１ｐｐ
ｍ、¹Ｊ（¹⁹Ｆ¹³Ｃ）＝３０４．３Ｈｚ、¹Δ¹⁹Ｆ（
^12/13Ｃ）＝０．１３１５ｐｐｍ、³Ｊ（¹⁹Ｆ¹³Ｃ）＝
３．９Ｈｚ、³Δ¹⁹Ｆ（^12/13Ｃ）＝０．００１０ｐｐ
ｍ、⁴Ｊ（¹⁹Ｆ¹⁹Ｆ）＝５．８Ｈｚ、線幅０．４Ｈｚ¹³ ＣＮＭＲスペクトル：δ＝１３２．９ｐｐｍ、¹Ｊ（
¹³Ｃ¹⁹Ｆ）＝３０４．３Ｈｚ、³Ｊ（¹³Ｃ¹⁹Ｆ）＝４．
０Ｈｚ、¹Ｊ（¹³Ｃ¹¹Ｂ）＝７３．４Ｈｚ、¹Ｊ（¹³Ｃ¹⁰
Ｂ）＝２４．６Ｈｚ、¹Δ¹³Ｃ（^10/11Ｂ）＝０．００２
９ｐｐｍ、線幅１．５Ｈｚこのようにして得られたテトラキストリフルオロメチル
ホウ酸カリウムの純度は、＞９９％であった。Ｋ［Ｂ
（ＣＦ₃）₄］は容易に水、ジエチルエーテルおよびアセ
トニトリルに溶解するが、ジクロロメタン、ペンタンお
よびヘプタンに不溶である。示差熱走査熱量測定によれ
ば、この塩は３２０℃まで固体状態で安定であり（ΔＨ
＝−９０Ｊ／ｇ）、−６３℃（ΔＨ＝４．５Ｊ／ｇ）お
よび−４７℃（ΔＨ＝７．８Ｊ／ｇ）に２つの相転位が
ある。

【００９３】それぞれの粗生成物を中和するのに炭酸カ
リウムのかわりに他の炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、または炭酸セシウムも
しくはそれらの混合物を用いた場合、対応するテトラキ
ストリフルオロメチルホウ酸のリチウム塩、ナトリウム
塩、ルビジウム塩、またはセシウム塩を同じ方法で得る
ことができ、対応するリチウムまたはナトリウム塩はそ
れに結合する溶剤分子をもち、それは引き続いてゆっく
りそれぞれの塩を加熱することによって除去できる。

【００９４】実施例２［Ｌｉ（ＴＨＦ）_x］［Ｂ（ＣＦ₃）₄］の合成１７３ｍｇのＫ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］（０．５７ｍｍｏｌ）
および２４ｍｇの塩化リチウムをポリテトラフルオロエ
チレン製バルブを備える５０ｍｌのガラスフラスコ中で
減圧乾燥した。次に、約１０ｍｌのテトラヒドロフラン
をフラスコに濃縮し、そして反応混合物を２０〜２５℃
で１時間攪拌した。生成した塩化カリウムの沈澱を次に
濾別した。こうして得られた溶液を減圧で２０〜２５℃
の温度で十分に濃縮した。テトラヒドロフランを除去し
た後、３００ｍｇの［Ｌｉ（ＴＨＦ）_x］［Ｂ（ＣＦ₃）
₄］を得た。

【００９５】固体状態で、テトラキストリフルオロメチ
ルホウ酸リチウムは１６８℃まで安定である（ΔＨ＝−
２６０Ｊ／ｇ）。それは、水、テトラヒドロフラン、ア
セトニトリル、メタノール、およびアセトンに容易に溶
解する。テトラヒドロフラン溶媒和分子は１４０℃まで
に１個づつ除去される（９７℃、ΔＨ＝７Ｊ／ｇ、１３
０℃、ΔＨ＝４Ｊ／ｇ）。

【００９６】実施例３Ｌｉ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］の合成４．２３３ｇ（１２．９９ｍｍｏｌ）のＫ［Ｂ（Ｃ
Ｆ₃）₄］および１．２２５ｇ（１３．０７ｍｍｏｌ）の
ＬｉＢＦ₄を２：１：２の比の炭酸エチレン、炭酸ジメ
チルおよび炭酸ジエチル混合溶剤１３．０５２ｇに加え
た。生成したＫＢＦ ₄の沈澱を濾過によって除去した。
このようにして得られたＬｉ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］の溶液
（１４．５２２ｇ、１１．７ｍｌ）の塩濃度は、２２．
６ｗｔ％すなわち０．９６ｍｏｌ／ｌであった。

【００９７】実施例４１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラキストリ
フルオロメチルホウ酸の合成等モル量のテトラキストリフルオロメチルホウ酸カリウ
ムおよび塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを
２０〜２５℃の温度でアセトニトリルに懸濁させた。次
いで、この混合物を１０時間この温度で攪拌し、生成し
た塩化カリウムを完全に除去するように冷却してガラス
フリットで減圧濾過した。溶剤を減圧下に溜去し、そし
てこのようにして得た生成物を減圧乾燥した。

【００９８】実施例５Ｌｉ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］およびＬｉＰＦ₆のイオン伝導性
の比較２：１：２の体積比の炭酸エチレン、炭酸ジエチルおよ
び炭酸ジメチル混合物に各塩の溶液を調製し、２５℃の
温度で測定した。

【００９９】伝導率測定を、Ｋｎｉｃｋ７０３伝導率
計およびジャケットチューブをもつＫｎｉｃｋ４極測
定セルを用いておこなった。温度調整をＴＩ４空調キャ
ビネット中で実施し、また温度をＰｔ１００抵抗温度
計を用いて制御した。

【０１００】各々の濃度および各々のイオン伝導率を以
下の表１に示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】ＬｉＰＦ₆に比較して、本発明によるＬｉ
［Ｂ（ＣＦ₃）₄］塩のイオン伝導性は改善されている。

【０１０３】実施例６Ｌｉ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］の電気化学的安定性に関する試験白金作用電極、リチウム対向電極およびリチウム対照電
極を含む測定セルで、炭酸エチレン、炭酸ジエチルおよ
び炭酸ジメチル（体積比２：１：２）中、０．９６モル
溶液のＬｉ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］について、連続３回のサイ
クロボルタンモグラムを記録した。このために、残留電
位から出発し、電位を最初１０ｍＶ／ｓの上昇率でＬｉ
／Ｌｉ⁺の電位に対して６．０Ｖまで増加させ、次に低
下させ残留電位に回帰させた。このようにして得たサイ
クロボルタンモグラムには電解質分解のいかなる徴候も
なかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｇ 9/038 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１ＤＨ０１Ｍ 6/16 9/02 ３１１ 10/40 ３２１ (71)出願人 591032596 ＦｒａｎｋｆｕｒｔｅｒＳｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，ＦｅｄｅｒａｌＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＧｅｒｍａｎｙ (72)発明者ミカエルシュミットドイツ連邦共和国デーエー−64293 ダルムシュタットフランクフルターシュトラーセ 250 (72)発明者アンドレアスキューナードイツ連邦共和国デーエー−64293 ダルムシュタットフランクフルターシュトラーセ 250 (72)発明者ヘルゲヴィラードイツ連邦共和国デーエー−64293 ダルムシュタットフランクフルターシュトラーセ 250 (72)発明者エイドゥアートベルンハルトドイツ連邦共和国デーエー−64293 ダルムシュタットフランクフルターシュトラーセ 250 Ｆターム(参考） 4H048 AA01 AA03 AB48 VA11 VA50 VB10 VB80 4J002 BD101 BD141 BG041 BG061 BG091 CH021 CH031 CP031 CQ011 EY016 FD116 GQ02 5H024 AA09 AA12 FF19 HH00 5H029 AJ01 AJ05 AK03 AM07 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）Ｍⁿ⁺（［ＢＲ₄］^-）_n （Ｉ）のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩。式中、Ｍⁿ⁺は
１価、２価、または３価のカチオンであり、配位子Ｒの各々は同一で直鎖または分岐鎖であり、（Ｃ
_xＦ_2x+1）で表され、１≦ｘ≦８、ｎ＝１、２または３である。
【請求項２】Ｍⁿ⁺カチオンがアルカリ金属カチオン、
好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムカチオ
ン、より好ましくはリチウムカチオンであることを特徴
とする請求項１に記載のテトラキスフルオロアルキルホ
ウ酸塩。
【請求項３】Ｍⁿ⁺カチオンがマグネシウムまたはアル
ミニウムカチオンであることを特徴とする請求項１に記
載のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩。
【請求項４】Ｍⁿ⁺が有機カチオン、好ましくはニトロ
シルカチオン、ニトリルカチオン、あるいは一般式［Ｎ
（Ｒ⁷）₄］⁺、０≦ｋ≦４として［Ｐ（Ｎ（Ｒ⁷）₂）_kＲ
_4-k］⁺、または［Ｃ（Ｎ（Ｒ⁷）₂）₃］⁺の一般式の有機
カチオンであり、式中、残基Ｒ⁷の各々は同一であるか
または異なり、Ｈ、Ｃ_oＦ_2o+1-p-qＨ_pＡ_q、またはＡを表し、式中、１≦ｏ≦１０、０≦ｐ≦２ｏ＋１、０≦ｑ≦２ｏ＋１であり、Ａは任意選択でヘテロ原子をもつ芳香族残基、あるいは
好ましくは５または６員環のシクロアルキル残基を表
す、ことを特徴とする請求項１に記載のテトラキスフル
オロアルキルホウ酸塩。
【請求項５】１≦ｏ≦６、０≦ｐ≦２ｏ＋１、０≦ｑ
≦２ｏ＋１であり、またＡが任意選択でヘテロ原子をも
つ芳香族残基、または好ましくは５または６員環のシク
ロアルキル残基を表すことを特徴とする請求項４に記載
のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩。
【請求項６】Ａが、任意選択で窒素および／または硫
黄および／または酸素原子を含む５または６員環の芳香
族残基、あるいは好ましくは５または６員環のシクロア
ルキル残基、好ましくはフェニルまたはピリジン残基を
表すことを特徴とする請求項４または５に記載のテトラ
キスフルオロアルキルホウ酸塩。
【請求項７】Ｍⁿ⁺が一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）の複素
芳香族カチオンであり、【化１】（式中、残基Ｒ¹〜Ｒ⁶は各々同一であるかまたは異な
り、また任意選択で残基Ｒ¹〜Ｒ⁶の２つは共に、Ｈ、ハ
ロゲン、好ましくはフッ素、あるいは任意選択でＦ、Ｃ
ｌ、Ｎ（Ｃ_aＦ_(2a+1-b)Ｈ_b）₂、Ｏ（Ｃ_aＦ
_(2a+1-b)Ｈ_b）、ＳＯ₂（Ｃ_aＦ₍ _2a+1-b)Ｈ_b）、またはＣ
_aＦ_(2a+1-b)Ｈ_bによって置換されたＣ₁〜₈のアルキル残
基を表し、式中１≦ａ≦６、および０≦ｂ≦２ａ＋１で
ある）ことを特徴とする請求項１に記載のテトラキスフ
ルオロアルキルホウ酸塩。
【請求項８】各々の配位子Ｒが同一で（Ｃ_xＦ_2x+1）
を表し、ｘ＝１または２であることを特徴とする請求項
１から７のいずれかに記載のテトラキスフルオロアルキ
ルホウ酸塩。
【請求項９】配位子Ｒの各々が同一で、ＣＦ₃残基を
表すことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載
のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩。
【請求項１０】少なくとも１種の一般式（Ｘ）Ｍⁿ⁺（［Ｂ（ＣＮ）₄］^-）ｎ（Ｘ）（式中、Ｍⁿ⁺およびｎは請求項１から９と同じ意味をも
つ）の化合物が少なくとも１種の溶剤中で少なくとも１
種のフッ素化剤と反応することによってフッ素化され、
このようにして得られる請求項１に記載の一般式（Ｉ）
のフッ素化化合物が通常の方法により精製され単離され
ることを特徴とする請求項９に記載のテトラキスフルオ
ロアルキルホウ酸塩の製造方法。
【請求項１１】フッ素化剤との反応が−８０〜２０
℃、好ましくは−６０〜０℃の範囲の温度で実施される
ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】フッ素、フッ化塩素、三フッ化塩素、
五フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、またはこ
れらのフッ素化剤の少なくとも２種の混合物、好ましく
はフッ化塩素、三フッ化塩素あるいはフッ化塩素および
／または三フッ化塩素を含む少なくとも２種のフッ素化
剤の混合物がフッ素化剤として用いられることを特徴と
する請求項１０または１２に記載の方法。
【請求項１３】フッ化水素、五フッ化ヨウ素、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、またはこれらの溶剤の少なく
とも２種の混合物、好ましくはフッ化水素が溶剤として
用いられることを特徴とする請求項１０から１２のいず
れかに記載の方法。
【請求項１４】ａ）少なくとも１種の請求項１から９
に記載の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキルホ
ウ酸塩、およびｂ）少なくとも１種のポリマーを含む混合物。
【請求項１５】混合物が５〜９９ｗｔ（重量）％の成
分ａ）および９５〜１ｗｔ％の成分ｂ）、好ましくは６
０〜９９ｗｔ％の成分ａ）および４０〜１ｗｔ％の成分
ｂ）を含み、重量分率の各々は成分ａ）およびｂ）の合
計に対するものであることを特徴とする請求項１４に記
載の混合物。
【請求項１６】成分ｂ）が、好ましくはアクリロニト
リルである不飽和ニトリル、好ましくは二フッ化ビニリ
デンであるビニリデン、好ましくはアクリル酸メチルで
あるアクリル酸エステル、好ましくはメタクリル酸メチ
ルであるメタクリル酸エステル、好ましくはテトラヒド
ロフランである環状エーテル、好ましくはエチレンオキ
シドであるアルキレンオキシド、シロキサン、ホスファ
ゼン、アルコキシシランのホモポリマーまたはコポリマ
ー、あるいは有機物で変性されたセラミック、あるいは
少なくとも２種の前記のホモポリマーおよび／またはコ
ポリマーおよび任意選択で少なくとも１種の有機物で変
性されたセラミックの混合物であることを特徴とする請
求項１４または１５に記載の混合物。
【請求項１７】成分ｂ）が二フッ化ビニリデン、アク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、テトラヒド
ロフラン、好ましくは二フッ化ビニリデンのホモポリマ
ーまたはコポリマーであることを特徴とする請求項１６
に記載の混合物。
【請求項１８】ポリマーが少なくとも部分的に架橋さ
れていることを特徴とする請求項１４から１７のいずれ
かに記載の混合物。
【請求項１９】混合物がさらに少なくとも１種の溶剤
を含むことを特徴とする請求項１４から１８のいずれか
に記載の混合物。
【請求項２０】有機炭酸エステル好ましくは炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、
炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、または炭酸メチルプ
ロピル、有機エステル好ましくはギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル，酪酸エチル、γ−ブチ
ロラクトン、有機エーテル好ましくはジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、有機アミド
好ましくはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセト
アミド、硫黄含有溶剤好ましくはジメチルスルホキシ
ド、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、またはプロパン
スルトン、非プロトン性溶剤好ましくはアセトニトリ
ル、アクリロニトリル、またはアセトン、あるいは前記
の溶剤の少なくとも部分的にフッ素化された誘導体、あ
るいはこれらの溶剤および／またはこれらの溶剤がフッ
素化された誘導体の少なくとも２種の混合物が溶剤とし
て存在することを特徴とする請求項１９に記載の混合
物。
【請求項２１】少なくとも１種の請求項１から９のい
ずれかに記載の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアル
キルホウ酸塩および少なくとも１種のポリマーおよび任
意選択で少なくとも１種の溶剤が混合されることを特徴
とする請求項１４から２０のいずれかに記載の混合物の
製造方法。
【請求項２２】前記の混合が高温で、好ましくは２０
〜９０℃、またより好ましくは４０〜６０℃で実施され
ることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】少なくとも１種の請求項１から９のい
ずれかに記載の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアル
キルホウ酸塩または少なくとも１種の請求項１４から２
０のいずれかに記載の混合物を電解質、１次電池、２次
電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、またはガルバ
ニ電池に、任意選択で他の導電性塩および／または添加
剤と組合わせて使用すること。
【請求項２４】少なくとも１種の請求項１から９のい
ずれかに記載の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアル
キルホウ酸塩または少なくとも１種の請求項１４から２
０のいずれかに記載の混合物を含む電解質。
【請求項２５】電解質中におけるテトラキスフルオロ
アルキルホウ酸塩の濃度が０．０１〜３ｍｏｌ／ｌ、好
ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．
１〜１．５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項２
４に記載の電解質。
【請求項２６】少なくとも１種の請求項１から９のい
ずれかに記載の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアル
キルホウ酸塩または少なくとも１種の請求項１４から２
０のいずれかに記載の混合物を含む１次電池。
【請求項２７】少なくとも１種の請求項１から９のい
ずれかに記載の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアル
キルホウ酸塩または少なくとも１種の請求項１４から２
０のいずれかに記載の混合物を含む２次電池。
【請求項２８】少なくとも１種の請求項１から９のい
ずれかに記載の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアル
キルホウ酸塩または少なくとも１種の請求項１４から２
０のいずれかに記載の混合物を含むコンデンサ。
【請求項２９】少なくとも１種の請求項１から９のい
ずれかに記載の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアル
キルホウ酸塩または少なくとも１種の請求項１４から２
０のいずれかに記載の混合物を含むスーパーコンデン
サ。
【請求項３０】少なくとも１種の請求項１から９のい
ずれかに記載の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアル
キルホウ酸塩または少なくとも１種の請求項１４から２
０のいずれかに記載の混合物を含むガルバニ電池。