JP2002301699A - 光加工方法、情報記録用材料及び情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微細形状加工や光情報記録に利用する光応答
性材料において、照射光の強度を高めることなく光応答
性材料の形状変化量を有効に増大させる。 【解決手段】 光応答性材料に照射光を作用させ、微細
形状加工又は光情報記録を行う光加工方法において、光
応答性材料の材料内部又は界面に金属超微粒子を分散さ
せ、光照射時の金属超微粒子の表面プラズモンに基づく
光電場の増幅によって照射光に対する光応答性材料の感
度を向上させ、前記微細形状加工又は光情報記録を行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光加工方法、情報記
録用材料及び情報記録媒体に関する。更に詳しくは、本
発明は、金属超微粒子の表面プラズモンに基づく光電場
の増幅作用に着目して開発された新規な光加工方法と、
この光加工方法を利用可能に構成された情報記録用材料
及び情報記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えばレーザー光源からの光を照
射して、光応答性材料に微細形状加工や光情報記録を行
う光加工方法が知られている。又、伝搬光を利用する光
学系が光の回折限界以下の領域では利用できない点か
ら、近年、物質表面の光の波長よりも小さな領域に局在
する近接場光を利用する方法も提案されている。

【０００３】例えば光応答性材料の表面形状変化を利用
して光情報を記録する材料に関して、Opt. Commun. 16
1, 6-12 (1999) 、J. Phys. Chem. B 104, 9055-9058
(2000)、Mol. Cryst. Liq. Cryst. 345, 305-310 (200
0) 、特開平１１−３１２３３５号公報、特願平１１−
３５９６４０号に係る明細書等が公知である。これらの
公知技術においては、アゾベンゼン誘導体を側鎖に有す
るウレタン−ウレア共重合体を光応答性材料として用い
ている。

【０００４】又、光応答性材料に微細形状加工を施す技
術として、Appl. Phys. Lett. 66,1166-1168, (1995)
やAppl. Phys. Lett. 66, 136-138, (1995) には、アゾ
ベンゼン誘導体を側鎖に有するアクリル系高分子化合物
やエポキシ系高分子化合物を用い、その薄膜表面に干渉
光を照射して表面グレーティングを形成する技術が開示
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来の光応
答性材料（例えば、アゾベンゼン誘導体を含有又は結合
した高分子材料等）は一般に、一定強度の照射光に対す
る感度としての形状の変化量が必ずしも十分に大きくな
かった。そのため、光応答性材料の大きな形状変化が要
求される形状加工や情報記録においては必要な形状変化
量が得られなかったり、大きな形状変化が要求されない
場合でも形状加工や情報記録を高速度で行うことが困難
となったりすると言う不満があった。

【０００６】そしてこのような場合、光応答性材料に十
分な形状変化をおこさせるためには、通常の対策として
は高出力レーザー光等の高強度の照射光を用いることが
考えられる。しかし、特に高密度情報記録や高度微細形
状加工に適した手法として注目されている近接場光によ
る形状加工や情報記録においては、高強度の照射光を得
ることは困難である。

【０００７】そこで本発明は、微細形状加工や光情報記
録に利用する光応答性材料において、照射光の強度を高
めることなく形状変化量を有効に増大させることを、解
決すべき課題とする。

【０００８】

【着眼点】本願発明者は、上記課題の解決手段を模索す
る過程で、光照射を受けた金属超微粒子の表面プラズモ
ンに基づく光電場の増幅作用に着眼した。そして、金属
超微粒子を光応答性材料の材料内部又は界面に分散させ
た状態において光照射を行うと、照射光強度が微弱であ
っても、金属超微粒子の近傍では光電場の増幅作用によ
って光応答性材料の大きな形状変化をもたらし得ること
を発見した。本願発明者は、かかる新規な知見に基づい
て本願発明を完成した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】（第１発明の構成）上記
課題を解決するための本願第１発明（請求項１に記載の
発明）の構成は、光応答性材料に照射光を作用させ、微
細形状加工又は光情報記録を行う光加工方法において、
前記光応答性材料の材料内部又は界面に金属超微粒子を
分散させ、光照射時の金属超微粒子の表面プラズモンに
基づく光電場の増幅によって照射光に対する光応答性材
料の感度を向上させ、前記微細形状加工又は光情報記録
を行う、光加工方法である。

【００１０】（第２発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、
前記第１発明に係る照射光として近接場光を用いる、光
加工方法である。

【００１１】（第３発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、
光応答性材料の材料内部又は界面に金属超微粒子を分散
させた、情報記録用材料である。

【００１２】（第４発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第４発明（請求項４に記載の発明）の構成は、
前記第３発明に係る金属超微粒子を構成する金属が、
金，銀，又は金あるいは銀を主成分とする合金からな
る、情報記録用材料である。

【００１３】（第５発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第５発明（請求項５に記載の発明）の構成は、
前記第３発明又は第４発明に係る金属超微粒子が、０．
１〜１００ｎｍの範囲に含まれる平均粒子径を有する、
情報記録用材料である。

【００１４】（第６発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第６発明（請求項６に記載の発明）の構成は、
前記第３発明〜第５発明に係る光応答性材料の材料内部
又は界面における金属超微粒子の分散密度が、１０^４
平方ｎｍ又は１０^６ 立方ｎｍ当たり１個以上である、
情報記録用材料である。

【００１５】（第７発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第７発明（請求項７に記載の発明）の構成は、
前記第３発明〜第６発明に係る光応答性材料が、記録光
の作用に対して材料の形状変化を起こす原因となる光反
応性成分を有機又は無機のマトリクス中に含有又は結合
した材料である、情報記録用材料である。

【００１６】（第８発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第８発明（請求項８に記載の発明）の構成は、
前記第７発明に係る光反応性成分が光異性化成分又は光
重合性成分である、情報記録用材料である。

【００１７】（第９発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第９発明（請求項９に記載の発明）の構成は、
第３発明〜第８発明のいずれかに係る情報記録用材料を
用いて記録領域の少なくとも一部を構成した、情報記録
媒体である。

【００１８】

【発明の作用・効果】（第１発明の作用・効果）第１発
明の光応答性材料は、その材料内部又は界面に金属超微
粒子を分散させているので、微細形状加工又は光情報記
録のための光照射時に、金属超微粒子の表面プラズモン
に基づく光電場の増幅作用が起こる。かかる光電場の増
幅作用が、単純な電場増強によるものなのか、あるいは
光反応性成分との相互作用に基づくものなのか、現在の
ところ結論は出ていない。いずれにせよ、結果として、
金属超微粒子の上記のような分散により、同一光量の照
射光に対する光応答性材料の応答量が向上する。

【００１９】このような現象は、特に金属超微粒子の近
傍部分において顕著に起こるので、金属超微粒子が分散
した光応答性材料の材料内部又は界面の全体に照射光に
対する感度の向上が起こる。

【００２０】従って、強度が高くない照射光に対しても
光応答性材料の形状変化量が有効に増大し、光応答性材
料の大きな形状変化（例えばより深い凹凸の形状変化）
が要求される微細形状加工や光情報記録において必要な
形状変化量が得られる。又、光応答性材料の大きな形状
変化が要求されない場合でも、必要量の形状変化が迅速
に得られるため、微細形状加工や光情報記録を高速度で
行うことができる。

【００２１】（第２発明の作用・効果）前記したよう
に、物質表面の光の波長よりも小さな領域に局在する近
接場光を利用する場合、特に高密度情報記録や高度微細
形状加工が可能である一方で、高強度の照射光を得るこ
とは困難である。従って第２発明のように、光応答性材
料の微細形状加工や光情報記録を行うための照射光とし
て近接場光を用いる場合に、第１発明の作用・効果が特
に顕著に得られる。

【００２２】（第３発明の作用・効果）第３発明の情報
記録用材料は、光応答性材料の材料内部又は界面に金属
超微粒子を分散させたので、「第１発明の作用・効果」
欄において前記した理由から、照射光（記録光）の強度
を高めることなく、高感度もしくは高速度の光情報記録
を行うことができる。又、微弱な近接場光を用いた高密
度情報記録を有効に行うことができる。更に、情報記録
ビットにおける形状変化量が相対的に大きいため、記録
情報の読出しの際のＳ／Ｎ（シグナル／ノイズ）比を十
分に改善させることができる。

【００２３】（第４発明の作用・効果）本願発明者の現
在までの知見によれば、金属超微粒子を構成する金属の
種類は特段に限定されない。かかる金属についてのより
好ましい条件をあえて列挙すれば、性能ならびに取り扱
いの容易さから、金属の内でも相対的に導電性が優れ
ること、酸化され難いこと、使用する光波長に適し
た微粒子を用いる観点から特定の誘電率であること、
金属の内でも相対的に低融点であること、等が挙げられ
る。

【００２４】上記の条件は、金属超微粒子の表面プラ
ズモンに基づく光電場の増幅作用の強弱に関わると考え
られる。

【００２５】上記の条件は、増強電場が金属酸化層に
閉じこめられ光電場の増幅作用が小さくなることに関す
る。この条件に関しては、金属超微粒子を光応答性材料
内に埋め込んで酸化されにくい構成を取ることにより、
酸化され易い金属でも使用し易くなる。元々酸化され難
い金属として、金，銀，金や銀を主成分とする合金、白
金，パラジウム等をあげることができる。

【００２６】上記の条件は、電場増強効果の大きい波
長域が、微粒子周辺のマトリックスの誘電率と金属の誘
電率とによって制御されることによる。可視光域では、
金，銀，銅を有効に使用できる。

【００２７】上記の条件は、金属超微粒子を特に蒸着
法によって形成する際の実施の容易さに関わる。

【００２８】以上の〜の点から、金属超微粒子を構
成する金属は、金，銀あるいは金，銀を主体として上記
記載の金属との合金が好ましい。

【００２９】（第５発明の作用・効果）本願発明者の更
に新しい知見によれば、金属超微粒子の表面プラズモン
に基づく光電場の増幅作用は、個々の粒子径（分散系全
体で言えば、平均粒子径）及びその分散状態によって顕
著に相違する場合のあることが分かった。

【００３０】実際には、金属超微粒子の最適な平均粒子
径は、金属の種類、光応答性材料の種類等に対応して変
化するため、一律には規定できない。しかし、既に具体
的に判明している例においては、金属超微粒子の平均粒
子径が０．１〜１００ｎｍの範囲に含まれることが望ま
しい。平均粒子径が金属の原子半径未満である０．１ｎ
ｍ未満であることはあり得ず、平均粒子径が１００ｎｍ
を超えることは、情報記録の１ビットの大きさを考える
と、特に近接場光記録においては実質的に他の粒子間と
の距離も含めてその大きさ以上になるので、他のビット
への影響等で問題が生じる恐れがある。金属超微粒子の
分散状態も、加工条件、記録条件により一律には規定で
きないが、できるだけ単分散に近いものが効果が顕著で
あることが判明している。

【００３１】（第６発明の作用・効果）光応答性材料の
材料内部又は界面における金属超微粒子の分散密度は任
意である。しかし、前記したように、金属超微粒子の表
面プラズモンに基づく光電場の増幅作用は、金属超微粒
子の近傍部分において顕著に起こる。従って、金属超微
粒子の分散密度が余りに低いと、光応答性材料に感度向
上効果を生じない部分ができる恐れがある。換言すれ
ば、１個の金属超微粒子が高感度な１記録ビットを構成
すると考えることもできる。

【００３２】以上の点から、光応答性材料を最も効率的
に高感度化、高記録密度化するには、光応答性材料の材
料内部又は界面における金属超微粒子の分散密度を、１
０^４ 平方ｎｍ又は１０^６ 立方ｎｍ当たり１個以上とす
ることが好ましい。

【００３３】（第７発明の作用・効果）光応答性材料と
しては、記録光の作用に対して材料の形状変化を起こす
原因となる光反応性成分をマトリクス中に含有又は結合
した材料が、特に好ましい。マトリクスは、有機材料で
あっても、無機材料であっても構わない。

【００３４】（第８発明の作用・効果）第７発明におけ
る光反応性成分としては、光異性化成分又は光重合性成
分を好ましく例示することができる。

【００３５】（第９発明の作用・効果）第３発明〜第８
発明のいずれかに係る情報記録用材料を用いて記録領域
の少なくとも一部を構成した情報記録媒体においては、
少なくともその「一部」において、上記第３発明〜第８
発明の効果を確保することができる。

【００３６】

【発明の実施の形態】次に、第１発明〜第９発明の実施
の形態について説明する。以下において単に「本発明」
と言うときは、第１発明〜第９発明を一括して指してい
る。

【００３７】〔光加工方法〕第１発明に係る光加工方法
は、光応答性材料に形状加工用の照射光を作用させて微
細な特定の形状加工（いわゆる光によるナノ加工）を行
うこと、又は光応答性材料に情報記録用の照射光を作用
させて材料の形状変化による光情報記録を行うことを内
容とする。

【００３８】形状加工用又は情報記録用の照射光の種類
は限定されないが、例えばレーザー光等を任意に利用で
きる。形状加工や情報記録をより高密度に行いたい場合
には、近接場光を好ましく利用できる。照射光の偏光
は、特に規定されるものではないが、形状あるいは記録
した光反応性部分の光学特性変化に異方性を持たせるた
めに、直線，円，だ円偏光を使い分けることが好まし
い。これらの異方性を誘起することにより、例えば情報
記録再生時のＳ／Ｎ比の向上等のメリットが得られる。
照射光の波長も限定されないが、例えば紫外光，可視
光，近赤外光等を好ましく利用できる。

【００３９】光情報記録を行った場合において、その形
状記録の読出しは、公知の任意の手段を用いて行うこと
ができる。近接場光を用いて光情報記録を行った場合に
おいても、光ヘッド，ファイバープローブを用いた近接
場光により光学的に再生することはもちろん、ナノスケ
ールでの読出しが可能な公知の任意の手段を用い、又は
それを利用した有利な読出しシステムを構成して行うこ
とができる。例えば、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡），ＳＴ
Ｍ（走査型トンネル顕微鏡），ＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）等によっても可能であるし、通常のレーザー変位計
の原理によっても検出可能である。

【００４０】〔情報記録用材料及び光応答性材料〕情報
記録用材料は、微細な形状変化である光情報記録に供さ
れる材料であり、光応答性材料の材料内部又は界面に金
属超微粒子を分散させたものである。光応答性材料は、
記録光の作用に対して材料の形状変化を起こす原因とな
る光反応性成分を有機又は無機のマトリクス中に含有又
は結合した材料である。ここに「含有」とは、光反応性
成分がマトリクスの構成材料に対して化学結合せずに分
散している状態を言い、「結合」とは、光反応性成分が
マトリクスの構成材料に対して化学結合している状態を
言う。

【００４１】無機のマトリクスとしては、例えばシリカ
を主成分としたガラス系材料等を好ましく例示でき、こ
の無機のマトリクス中に含有又は結合した光反応性成分
としては、例えばアゾベンゼン誘導体，ジアリールエテ
ン誘導体等を好ましく例示できる。光応答性材料として
は、有機のマトリクス中に光反応性成分を含有又は結合
した材料が特に好ましく、有機のマトリクスとしては、
高分子材料が特に好ましい。

【００４２】〔高分子光応答性材料〕高分子の光応答性
材料として特に好ましいものが、光反応性成分を含有又
は結合すると共に、高分子の繰り返し単位の中にウレタ
ン基、ウレア基、アミド基、カルボキシル基又は水酸基
から選択される少なくとも一の基を有するものである。
ここにウレタン基とは−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−基を、ウレア
基とは−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−基，−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝基
又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＜基を、アミド基とは−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−基を、それぞれ指す。

【００４３】高分子の重合度は、例えば成膜等の成形が
可能な程度であれば足りる。重合形態は直鎖状，分岐
状，はしご状，星形等任意であり、かつ、ホモポリマー
でも共重合体であっても良い。共重合体における共重合
体の形態にも限定がなく、ブロック共重合体，ランダム
共重合体，グラフト共重合体その他任意である。高分子
材料により高い耐熱性を望む場合、その主鎖中にフェニ
レン基のような環構造を有するものが好ましい。

【００４４】高分子材料には、光反応性成分が高分子と
共有結合，イオン結合，配位結合のような化学結合によ
って結合した状態で、あるいは化学結合せずに高分子中
に分散された状態で含まれている。光反応性成分として
は、照射光により高分子材料に変形を引起こす成分であ
るかぎりにおいて限定されないが、光異性化反応を起こ
し得る光異性化成分又は光重合反応を起こし得る光重合
性成分が特に好ましい。光反応性成分は、高分子と化学
結合した状態である方が、高温域においても経時的にも
蒸発しないので、より好ましい。又、変形量を増大させ
る目的からも、光反応性成分が高分子と化学結合した状
態が比較的好ましい。

【００４５】光反応性成分としては、トランス−シス光
異性化の可能なアゾ基，Ｃ＝Ｃ基もしくはＣ＝Ｎ基の少
なくとも一つを有するものが好ましい。かかる光反応性
成分を含む高分子材料に対して比較的高強度の光を照射
すると、アゾ基，Ｃ＝Ｃ基もしくはＣ＝Ｎ基の二重結合
の切断を起こし、切断に伴う低分子量成分の材料外への
蒸発によって高分子材料の密度低下や形状変化（凹み
等）を生じさせて、これにより情報記録が可能となる。

【００４６】トランス−シス光異性化の可能な光反応性
成分を含む高分子材料においては、光照射により、上記
の形状変化と同時に、照射部と非照射部とで光学特性
（光屈折率や光吸収度等）の異なるトランス体とシス体
との異性体割合が変わり、この形態による情報記録も同
時に行うことが可能となる。

【００４７】以上の点から、光反応性成分を含む高分子
材料として特に好ましいものとして、アゾベンゼン誘導
体を側鎖あるいは主鎖に有するウレタン系高分子，エス
テル系高分子，ウレタン−ウレア共重合体や、アゾベン
ゼン誘導体を側鎖に有するアクリル系高分子化合物又は
エポキシ系高分子化合物等を例示できる。

【００４８】光反応性成分を含む高分子材料として更に
好ましい２，３の具体例を挙げると、実施例で述べるも
のの他、次の「化１」〜「化４」に示す高分子構造のも
のが挙げられる。これらの具体例において、−Ｘはニト
ロ基，シアノ基，トリフルオロメチル基，アルデヒド基
又はカルボキシル基を、−Ｙ−は−Ｎ＝Ｎ−，−ＣＨ＝
Ｎ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を、−Ｒ−はフェニレン基，オ
リゴメチレン基，ポリメチレン基又はシクロヘキサン基
を、それぞれ示す。

【００４９】

【化１】

【００５０】

【化２】

【００５１】

【化３】

【００５２】

【化４】 〔金属超微粒子〕金属超微粒子は光応答性材料の材料内
部又は界面に分散させて用いる。分散状態は不均一であ
っても良いが、全体に均一に分散されている方が好まし
い。「材料内部に分散させる」とは、金属超微粒子が分
散媒としての光応答性材料中に分散していることを言
う。但しこの場合、光応答性材料において照射光が到達
しないような深層部に金属超微粒子を分散させても意味
がないため、光応答性材料を薄膜状（例えば０．０１〜
１０μｍ程度）に形成することが好ましい。「界面に分
散させる」とは、金属超微粒子が光応答性材料の表面又
は裏面に接した状態で分散していることを言う。この界
面は、例えばガラス基板その他の他種材料との接合面で
あっても良く、外界に露出した面であっても良い。

【００５３】光応答性材料の材料内部に金属超微粒子を
分散させる方法は限定されないが、例えば、溶融状態の
光応答性材料に対して任意の方法で調製した金属超微粒
子を添加して混合する方法や、金属酸化物を含む光応答
性材料の該金属酸化物を熱還元や光還元によって還元し
金属超微粒子を析出させる方法等を任意に用いることが
できる。

【００５４】光応答性材料の界面に金属超微粒子を分散
させる方法も限定されないが、金属超微粒子を分散させ
る下記の処理を、光応答性材料の界面に対して直接に施
しても良いし、金属超微粒子の分散処理を施し易い例え
ばガラス基板等の一定のベース材上に金属超微粒子を分
散させたもとで、その上に光応答性材料を成膜すると言
う方法も可能である。

【００５５】金属超微粒子の分散処理としては、抵抗加
熱の利用，電子線ビームの利用，スパッタリング等の各
種の蒸着法や、公知の各種の方法を任意に採用できる。
但し、従来は本発明で規定するような非常に微細な金属
超微粒子を調製する試みが殆どなされていないので、上
記蒸着法等の実施に当たっては、金属の超微粒子化のた
めに、例えば蒸着速度を非常にゆっくりさせ、質量膜厚
の制御を精度よく行なったり、基板表面のぬれ性を必要
に応じて変える等、プロセス要素の設計を工夫すること
が好ましい。

【００５６】金属超微粒子を構成する金属の種類は限定
されないが、好ましい金属としては、要するに一定の導
電性を示し、比較的酸化され難く、比較的に低融点であ
るものが挙げられる。その代表的な例が金，銀，又は金
あるいは銀を主成分とする合金である。

【００５７】光応答性材料の材料内部又は界面に分散さ
せる金属超微粒子の平均粒径及び分散密度が、本発明の
効果に少なからず影響する場合がある。例えば後述の実
施例に示すように、金属超微粒子を構成する金属が金で
ある場合、金属超微粒子の平均粒径が１ｎｍであるとき
に極めて大きな効果が得られる。一般的に、金属超微粒
子は０．１〜１００ｎｍの範囲に含まれる平均粒径を有
することが好ましい。又、光応答性材料の材料内部又は
界面における金属超微粒子の分散密度が、１０ ^４ 平方
ｎｍ又は１０^６ 立方ｎｍ当たり１個以上であることが
好ましい。

【００５８】〔情報記録媒体〕情報記録媒体は、上記い
ずれかの構成に係る本発明の情報記録用材料を用いて記
録領域の少なくとも一部を構成した記録媒体である。即
ち、記録領域の全部が本発明の情報記録用材料で構成さ
れていても良いし、記録領域の一部が本発明の情報記録
用材料で構成され、他の部分が他の任意の情報記録用材
料で構成されていても良い。

【００５９】情報記録媒体は、上記の記録領域を構成す
る情報記録用材料の他、基板，保護膜，光の反射膜その
他の膜体等の構成要素を任意に含むことができる。又、
情報記録媒体は光情報の記録媒体としての公知の各種用
途、例えば、計算機用の記録媒体や音楽／映像用の記録
媒体、更には近接場光の強度分布を記録する記録媒体等
に任意に使用することができる。

【００６０】情報記録媒体における光情報記録の形態と
しては、例えば、近接場光学用のファイバープローブあ
るいは微小開口を有する光ヘッドを用いて情報をビット
毎に凹凸等の形態で書込んだり、記録媒体にマスクを用
いて光照射により一度に情報を記録したりすることも可
能であり、読出し専用メモリ用の記録媒体として利用で
きる。情報記録媒体上に観察したい物体を置き、光を照
射して記録媒体の記録領域面に物体の近接場光の強度分
布を凹凸等の形態で記録することもできる。又、空気中
等を伝搬する照射光を情報記録に用いることもできる。

【００６１】情報記録媒体への情報の記録とその検出、
いわゆる情報の書込みと読出しに用いる光の波長には制
限がないが、実用上は紫外光、可視光、近赤外光が好ま
しい。記録した情報は、反射率，透過率の違いにより光
学的に検出する場合が一般的であるが例えば凹凸で記録
した場合には原子間力顕微鏡や触針式表面荒さ計あるい
はレーザー変位計等で、屈折率差で記録した場合は位相
差顕微鏡や近接場光学顕微鏡等で、光反応性成分の配向
度の相違により記録した場合は可視光や赤外線の偏光吸
収スペクトル等により、それぞれ読出すことができる。

【００６２】

【発明の有益な実施態様】本発明は、次の有益な実施態
様において好ましく実施することができる。以下の実施
態様の記載において、「上記」とは、先行する番号に係
る該当内容の各実施態様を択一的に指している。

【００６３】１）光応答性材料に照射光を作用させ、微
細形状加工又は光情報記録を行う光加工方法において、
光応答性材料の材料内部又は界面に金属超微粒子を分散
させ、光照射時の金属超微粒子の表面プラズモンに基づ
く光電場の増幅によって照射光に対する光応答性材料の
感度を向上させ、前記微細形状加工又は光情報記録を行
う。

【００６４】２）上記照射光としてレーザー光又は近接
場光を用いる。

【００６５】３）上記照射光として通常光、又は直線偏
光，円偏光，だ円偏光等の偏光を用いる。

【００６６】４）上記照射光が、紫外光，可視光，近赤
外光である。

【００６７】５）光応答性材料の材料内部又は界面に金
属超微粒子を分散させた情報記録用材料。

【００６８】６）上記光応答性材料において、記録光の
作用に対して材料の形状変化を起こす原因となる光反応
性成分がマトリクス中に非結合状態で分散している。

【００６９】７）上記光応答性材料において、記録光の
作用に対して材料の形状変化を起こす原因となる光反応
性成分がマトリクスの構成材料に化学結合している。

【００７０】８）上記マトリクスが有機又は無機のマト
リクスである。

【００７１】９）上記無機のマトリクスがシリカ系ガラ
ス材料である。

【００７２】１０）上記有機のマトリクスが高分子材料
である。

【００７３】１１）上記高分子材料が、高分子の繰り返
し単位の中にウレタン基、ウレア基、アミド基、カルボ
キシル基又は水酸基から選択される少なくとも一の基を
有するものである。

【００７４】１２）上記高分子材料が、ウレタン−ウレ
ア共重合体、アクリル系高分子化合物又はエポキシ系高
分子化合物である。

【００７５】１３）上記光反応性成分が、アゾ基，Ｃ＝
Ｃ基もしくはＣ＝Ｎ基の少なくとも一つを有するもので
ある。

【００７６】１４）上記光反応性成分が光異性化成分又
は光重合性成分である。

【００７７】１５）上記光反応性成分が、マトリクスの
高分子に対して側鎖として化学結合したアゾベンゼン誘
導体である。

【００７８】１６）上記情報記録用材料が化１〜化６に
示す高分子化合物である。

【００７９】１７）上記金属超微粒子は、光応答性材料
の材料内部又は界面に均一に分散している。

【００８０】１８）金属超微粒子を材料内部に分散させ
た上記光応答性材料が０．１〜１０μｍ程度の薄膜状に
形成されている。

【００８１】１９）上記金属超微粒子を分散させる処理
が、光応答性材料の界面に対して直接に施されている。

【００８２】２０）上記金属超微粒子を分散させる処理
が一定のベース材上に施され、その上に光応答性材料が
成膜されている。

【００８３】２１）上記金属超微粒子の分散処理が、抵
抗加熱の利用。電子ビーム線の利用、スパッタリング等
の各種の蒸着法による。

【００８４】２２）上記金属超微粒子を構成する金属
が、一定の導電性を示し、比較的酸化され難く、比較的
に低融点であるものである。

【００８５】２３）上記金属超微粒子を構成する金属
が、金，銀，又は金あるいは銀を主成分とする合金であ
る。

【００８６】２４）光応答性材料の材料内部又は界面に
分散させた上記金属超微粒子の平均粒径が０．１〜１０
０ｎｍの範囲に含まれる。

【００８７】２５）光応答性材料の材料内部又は界面に
分散させた上記金属超微粒子の分散密度が、１０^４ 平
方ｎｍ又は１０^６ 立方ｎｍ当たり１個以上である。

【００８８】

【実施例】〔実施例１〕真空蒸着法によって、金属超微
粒子（金を用いた）をスライドガラス上に分散状態で付
着させた。その際、蒸着時間及び蒸着速度を調節するこ
とにより、金属超微粒子の質量膜厚（即ち、金の蒸着膜
の膜厚）をそれぞれ０．５、１、２、５、７、１０Å
（オングストローム）とした実施例試料を作製し、透過
型電子顕微鏡観察により金属超微粒子の分散状態を確認
した。なお、比較例試料として、金属超微粒子を付着さ
せていないスライドガラスも準備した。

【００８９】上記各例の試料の内、金属超微粒子１の質
量膜厚が１Åであるもののスライドガラス２の平面図を
図１（透過型電子顕微鏡観察像に基づく。以下同様。）
に、金属超微粒子１の質量膜厚が５Åであるもののスラ
イドガラス２の平面図を図２に、金属超微粒子１の質量
膜厚が１０Åであるもののスライドガラス２の平面図を
図３に、それぞれ示す。上記質量膜厚が１Åである実施
例では金属超微粒子の平均粒子径が約１ｎｍ、質量膜厚
が５Åである実施例では金属超微粒子の平均粒子径が約
２ｎｍ、質量膜厚が１０Åである実施例では金属超微粒
子の平均粒子径が約３ｎｍであった。

【００９０】〔実施例２〕記録領域面の準備 比較例を含む上記各例の試料であるスライドガラスの表
面（実施例試料においては、金属超微粒子を付着させた
面）上に、下記の「化５」に示す光反応性成分を含む下
記の「化６」に示すポリウレタン系高分子化合物を用い
て厚さ９０ｎｍの薄膜をスピンコート法で形成し、この
膜面を記録領域面とする膜状の情報記録媒体を準備し
た。

【００９１】

【化５】

【００９２】

【化６】 上記「化６」に示す高分子化合物のガラス転移温度は１
２８°Ｃで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中の３０°Ｃ
における固有粘度は０．１１ｄＬ／ｇ、吸収極大波長は
４６０ｎｍであった。又、上記薄膜は、「化６」の高分
子化合物の２wt％溶液を調製し、これを０．２μｍのフ
ィルターで濾過した後、回転数２１００ｒｐｍでスライ
ドガラス上にスピンコートし、２５°Ｃで２４時間真空
乾燥させて作製したものである。

【００９３】表面形状変化の観察 直径５ｍｍの孔を穿った円盤を超音波洗浄で清浄化した
後、上記情報記録媒体上に乗せ、上記孔の中に直径５０
５ｎｍのポリスチレン微小球を分散させた水を数滴垂ら
した。そして自然乾燥による水の蒸発を待って、波長４
８８ｎｍの空冷式アルジョンレーザー（出力１０ｍＷ）
の直線偏光を記録媒体上のポリスチレン微小球が配置さ
れた領域に３分間照射した。

【００９４】光照射後の情報記録媒体を水で洗浄するこ
とにより上記ポリスチレン微小球を取除いた後、原子間
力顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製ナノスコープ
Ｅ）を用いて情報記録媒体の記録領域面に形成された窪
みの形状を観察した。

【００９５】比較例及び各実施例に係る金属超微粒子の
平均膜厚（単位はオングストローム。平均膜厚は、ひい
ては金属超微粒子の平均粒子径を示す。）と、形成され
た窪みの深さ及び直径との関係を図４に示す。図４にお
いて、●のプロットは窪みの深さ（ｎｍ）を示し、□の
プロットは窪みの直径（ｎｍ）を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】金属超微粒子を付着させたスライドガラスの部
分平面図である。

【図２】金属超微粒子を付着させたスライドガラスの部
分平面図である。

【図３】金属超微粒子を付着させたスライドガラスの部
分平面図である。

【図４】情報記録媒体に形成された窪みの深さ及び直径
と、金属超微粒子の平均粒子径との関係を示すグラフ図
である。

【符号の説明】 １ 金属超微粒子 ２ スライドガラス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ１１Ｂ 7/26 Ｇ１１Ｂ 7/26 ５０１ ５０１ (72)発明者 鈴木 教友 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 井川 泰爾 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 土森 正昭 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 2H123 AA00 AA02 AA03 AA05 AA30 AA51 AE00 AE01 BB22 CA00 CA22 5D029 JA04 JB26 JB45 5D090 BB02 BB03 CC01 DD01 5D121 AA01 BB11 GG02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光応答性材料に照射光を作用させ、微細
   形状加工又は光情報記録を行う光加工方法において、 前記光応答性材料の材料内部又は界面に金属超微粒子を
   分散させ、光照射時の金属超微粒子の表面プラズモンに
   基づく光電場の増幅によって照射光に対する光応答性材
   料の感度を向上させ、前記微細形状加工又は光情報記録
   を行うことを特徴とする光加工方法。
2. 【請求項２】 前記照射光として近接場光を用いること
   を特徴とする請求項１に記載の光加工方法。
3. 【請求項３】 光応答性材料の材料内部又は界面に金属
   超微粒子を分散させたことを特徴とする情報記録用材
   料。
4. 【請求項４】 前記金属超微粒子を構成する金属が、
   金，銀，又は金あるいは銀を主成分とする合金からなる
   ことを特徴とする請求項３に記載の情報記録用材料。
5. 【請求項５】 前記金属超微粒子が、０．１〜１００ｎ
   ｍの範囲に含まれる平均粒子径を有することを特徴とす
   る請求項３又は請求項４に記載の情報記録用材料。
6. 【請求項６】 前記光応答性材料の材料内部又は界面に
   おける金属超微粒子の分散密度が、１０^４ 平方ｎｍ又
   は１０^６ 立方ｎｍ当たり１個以上であることを特徴と
   する請求項３〜請求項５のいずれかに記載の情報記録用
   材料。
7. 【請求項７】 前記光応答性材料が、記録光の作用に対
   して材料の形状変化を起こす原因となる光反応性成分を
   有機又は無機のマトリクス中に含有又は結合した材料で
   あることを特徴とする請求項３〜請求項６のいずれかに
   記載の情報記録用材料。
8. 【請求項８】 前記光反応性成分が光異性化成分又は光
   重合性成分であることを特徴とする請求項７に記載の情
   報記録用材料。
9. 【請求項９】 請求項３〜請求項８のいずれかに記載の
   情報記録用材料を用いて記録領域の少なくとも一部を構
   成したことを特徴とする情報記録媒体。