JP2002293978A - 多孔質硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】樹脂粒子が均一に分散した水性分散体からなる
Ｏ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体を硬化させて得られる
樹脂粒子が結合し微細な連続気孔を有する硬化粒子集合
体からなる機械的強度に優れた多孔質硬化物および抗菌
性、防黴性または消臭性などの機能が硬化物の表面層に
局在化した多孔質硬化物を提供する。 【解決手段】液状にラジカル重合型熱硬化性樹脂を水相
中に分散してなるゲル化時間の異なる複数のＯ／Ｗ型熱
硬化性樹脂水性分散体混合物からなるＯ／Ｗ型熱硬化性
樹脂水性分散体を硬化させることを特徴とし、その１種
が抗菌性、防黴性または消臭性の水性分散体を使用さら
にＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体がゲル化状態に達し
た段階で加熱、加圧または振動の少なくとも一つの処理
を行って硬化させることを特徴とする製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂から
なる樹脂粒子が結合した微細な気孔を有する硬化粒子集
合体からなる多孔質硬化物の製造方法に関する。さらに
詳しくは、液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂を水相中
に分散してなるＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体を硬化
させ樹脂粒子が結合し連続気孔を有する硬化粒子集合体
からなる強度に優れた多孔質硬化物を製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者は、先に、液状のラジカル重合
型熱硬化性樹脂と水とを混合し、水相中に樹脂粒子が均
一に分散されてなるＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体を
硬化させることにより樹脂粒子が結合した硬化粒子集合
体からなる微細な連続気孔を有する多孔質硬化物が得ら
れることを見出した。このＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分
散体より得られる多孔質硬化物は、強化材の存在下で
は、実用上必要な強度を得ることは可能であったが、強
化材の存在しない場合には強度が十分ではない等の問題
があり、より高い強度を有するものが要求された。ま
た、通常の成型品に抗菌性等の機能を付与した高付加価
値製品を製造する場合、一般に原料樹脂に機能付与剤を
配合して成形されるので成形品表面に局在化させて所望
する機能を付与することは困難であった。そのため一定
以上の性能を発現させるためには多量の付与剤を使用し
なければならず、コスト高とならざるを得なかった。一
方、成形品の表面に抗菌性等の機能を付与する方法とし
て、成形品の表面に機能付与剤を塗布する等の手段によ
り付与することはできるが、持続性に問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液状のラジ
カル重合型熱硬化性樹脂と水とを混合し、水相中に樹脂
粒子が均一に分散されてなるＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性
分散体を硬化させて得られる樹脂粒子が結合し微細な連
続気孔を有する硬化樹脂粒子集合体からなる機械的強度
に優れた多孔質硬化物を提供することを目的とする。

【０００４】また、本発明は、液状のラジカル重合型熱
硬化性樹脂と水とを混合し、水相中に樹脂粒子が均一に
分散されてなるＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体を硬化
させて得られる抗菌性、防黴性または消臭性などの機能
が硬化物の表面層に局在化した、樹脂粒子が結合し微細
な連続気孔を有する硬化樹脂粒子集合体からなる機械的
強度に優れた多孔質硬化物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、液状のラジ
カル重合型熱硬化性樹脂と水とを混合してなるＯ／Ｗ型
熱硬化性樹脂水性分散体を硬化させて得られる多孔質硬
化物の強度を向上させる方法につき種々検討し、Ｏ／Ｗ
型熱硬化性樹脂水性分散体としてゲル化時間の異なる複
数のＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体の混合物からなる
Ｏ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体を使用することによ
り、単一のＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体から得られ
る硬化物に比べ、強化材の存在下で硬化させた場合は勿
論、強化材の存在しない系で硬化させた場合においても
得られる多孔質硬化物の強度が向上することを見出し
た。またＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体を硬化させる
過程における樹脂粒子のゲル化から硬化に至る硬化反応
の挙動に着目し、ゲル化状態から硬化する過程において
加熱または加圧するか、振動を与えることにより、得ら
れる多孔質硬化物の強度が大幅に向上することが認めら
れた。Ｏ／Ｗ型水性分散体のゲル化段階で、加熱、加圧
あるいは振動を与えることはゲル化時間の異なる複数の
Ｏ／Ｗ型水性分散体混合物から多孔質硬化物を得る場合
に特に有効であるが、単一のＯ／Ｗ型水性分散体を硬化
させて多孔質硬化物を得る場合においても水性分散体が
ゲル化状態に達した段階で、加熱、加圧あるいは振動の
少なくとも一つの処理を行って硬化を行うことにより、
得られる多孔質硬化物の強度をより高めることができる
ことも認められた。またゲル化時間の異なる複数のＯ／
Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体の一つに抗菌性等の機能を
付与したＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体を使用するこ
とにより抗菌性、防黴性または消臭性などの機能を硬化
物の表面層に局在化させることができることが分り、こ
れに基づき本発明を完成した。

【０００６】本発明は、（１）液状のラジカル重合型熱
硬化性樹脂を水相中に分散してなるゲル化時間の異なる
複数のＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体混合物からなる
Ｏ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体を硬化ることを特徴と
する多孔質硬化物の製造方法に関する。

【０００７】（２）ゲル化時間の異なる複数のＯ／Ｗ型
熱硬化性樹脂水性分散体の少なくとも１種が、抗菌性、
防黴性または消臭性の少なくとも１種の機能を有するラ
ジカル重合型熱硬化性樹脂からなるＯ／Ｗ型熱硬化性樹
脂水性分散体であることを特徴とする上記（１）記載の
多孔質硬化物の製造方法に関する。

【０００８】（３）ゲル化時間の異なる複数のＯ／Ｗ型
熱硬化性樹脂水性分散体の混合物からなるＯ／Ｗ型熱硬
化性樹脂水性分散体がゲル状態に達した段階で、加熱、
加圧または振動の少なくとも一つの処理を行って硬化さ
せることを特徴とする上記（１）または（２）記載の多
孔質硬化物の製造方法に関する。

【０００９】（４）液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂
を水相中に分散してなる単一のＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水
性分散体を硬化させて多孔質硬化物を製造するに際し
て、Ｏ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体がゲル状態に達し
た段階で、加熱、加圧または振動の少なくとも一つの処
理を行って硬化させることを特徴とする多孔質硬化物の
製造方法に関する。

【００１０】（５）強化材の存在下にＯ／Ｗ型熱硬化性
樹脂水性分散体を硬化させることを特徴とする上記
（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔質硬化物の製造
方法に関する。

【００１１】（６）液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂
が、液状不飽和ポリエステル樹脂、液状エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂、液状ウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂、液状（メタ）アクリル樹脂である上記（１）
〜（５）のいずれかに記載の多孔質硬化物の製造方法に
関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、液状のラジカル重合型
熱硬化性樹脂と水とを混合し、水相中に樹脂粒子が均一
に分散されてなるＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体（以
下、単に「Ｏ／Ｗ型水性分散体」または「水性分散体」
という）を硬化せて多孔質硬化物を製造する方法におい
て、ゲル化時間の異なる複数のＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水
性分散体混合物からなるＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散
体を、強化材の存在下または不存在下に硬化させ樹脂粒
子が結合し微細な連続気孔を有する強度に優れた硬化粒
子集合体からなる多孔質硬化物を製造する方法に関する
ものである。

【００１３】一般に熱硬化性樹脂のゲル化時間に関して
は、通常ゲル化時間が異なる２種類の樹脂を混合した場
合は、各々のゲル化時間の間で１つのゲル化時間を示す
ようになると考えられている。樹脂粒子を水中に分散さ
せた場合、樹脂微粒子は個々にゲル化時間を有して分散
しており、異なるゲル化時間を有する樹脂微粒子が混合
されても水中においては粒子間が水相で隔離された状態
にあるので、個々の粒子は混合されることはなくそれぞ
れのゲル化時間を有する微粒子として存在する。このこ
とからＯ／Ｗ型水性分散体において、ゲル化時間の異な
る水性分散体を複数混合した場合には、分散している樹
脂粒子単位でみるとゲル化時間を異にする複数の粒子か
らなる水性分散体として存在する。また、性能の異なる
樹脂のＯ／Ｗ型水性分散体を混合した場合も同様に異な
った性能を維持した粒子の水性分散体として存在させる
ことができる。

【００１４】本発明に使用される熱硬化性樹脂粒子が水
相中に分散されたＯ／Ｗ型水性分散体を硬化させて硬化
物を生成する際、硬化過程において水相中に分散した樹
脂粒子は、近接する粒子同士が接触し結合した状態でゲ
ル化が起こり略球状の形態で粒子同士が結合した状態で
固定され、硬化反応が進行し硬化に至るものと考えられ
る。この場合ゲル化時間の異なる複数の水性分散体混合
物では、ゲル化および硬化反応はそれぞれ個別に進行す
るものと考えられ、ゲル化および硬化反応に差異が生
じ、ゲル化時間の短い樹脂粒子が先にゲル化が起こり略
球状の形態で固定される。一方、同一系内に存在する長
いゲル化時間を有する樹脂粒子の水性分散体は、先にゲ
ル化した樹脂粒子の硬化反応に伴う発熱や外部からの加
熱などにより、分散安定性が壊れ微粒子状態で存在し難
くなり、ゲル化時間の長い樹脂粒子は、先にゲル化し固
定された粒子の表面に吸着され樹脂が付着した状態で硬
化される。その結果、硬化樹脂粒子間あるいは硬化樹脂
粒子表面にゲル化時間の長い樹脂が付着した状態で硬化
するので、硬化樹脂粒子間の結合が強くなり十分な強度
が得られるものと考えられる。

【００１５】本発明のゲル化時間の異なる複数のＯ／Ｗ
型水性分散体混合物からなるＯ／Ｗ型水性分散体から硬
化物を得る過程において、水性分散体がゲル状態に達し
た段階（具体的には水性分散体のゲル化時間経過後）で
加熱して硬化反応を行わせることにより微粒子同士の接
合部分の面積を高めることができ硬化物の強度をさらに
向上させることができることが認められた。この微粒子
同士の接合面積を高めるには加熱の他にゲル状態に達し
た段階で、加圧あるいは振動等の物理的作用を与えるこ
とによっても同様に粒子同士の接合面積を高めることが
でき、硬化物の強度を向上させることができる。Ｏ／Ｗ
型水性分散体のゲル化段階で、加熱、加圧あるいは振動
を与えることはゲル化時間の異なる複数のＯ／Ｗ型水性
分散体混合物から多孔質硬化物を得る場合に特に有効で
あるが、単一のＯ／Ｗ型水性分散体を硬化させて多孔質
硬化物を得る場合においても水性分散体がゲル化状態に
達した段階で、加熱、加圧あるいは振動の少なくとも一
つの処理を行って硬化を行うことにより、得られる多孔
質硬化物の強度をより高めることができる。

【００１６】上記のゲル化時間の異なる複数のＯ／Ｗ型
水性分散体混合物からなる水性分散体の硬化過程におけ
る先にゲル化した樹脂粒子表面にゲル化時間の長い樹脂
が付着し硬化に至る事象を応用することにより、ゲル化
時間の異なる複数のＯ／Ｗ型水性分散体混合物におい
て、ゲル化時間の長いＯ／Ｗ型水性分散体に抗菌性等の
機能を付与したラジカル重合型熱硬化性樹脂かならるＯ
／Ｗ型水性分散体を使用することにより、ゲル化時間の
短い樹脂粒子がゲル化した樹脂粒子表面にゲル化時間の
長い樹脂粒子が付着し薄い膜状で硬化することにより、
少量の機能性付与剤の使用量で広い面積に抗菌性等の機
能を付与できることから硬化物の表面層に特定の機能を
局在化させることができる。

【００１７】本発明において、Ｏ／Ｗ型水性分散体がゲ
ル状態に達した段階で加熱することによりゲル化した樹
脂粒子およびその表面に付着した樹脂粒子の硬化反応が
促進され得られる多孔質硬化物の強度が高められる。ま
たは加圧あるいは振動することによりゲル化した樹脂粒
子およびその表面に付着した樹脂粒子の接合度合いを高
めて硬化させるので得られる多孔質硬化物の強度が高め
られる。ゲル状態に達した段階で実施する加熱、加圧ま
たは振動の条件等は、使用した水性分散体混合物の組合
わせや樹脂の種類、成型品の形態等により一概に定める
ことはできないが、加熱温度は、一般的には樹脂成型温
度よりも１０℃〜７０℃高い温度範囲であり、最高でも
９５℃以上にすることはない。また加圧は、一般的には
１０Ｐａ〜１０００Ｐａ、好ましくは２０Ｐａ〜５００
Ｐａの圧力である。また振動は水性分散体中の樹脂微粒
子の衝突を起させる程度の振動であればよい。

【００１８】本発明により製造される多孔質硬化物は、
ゲル化時間の長い樹脂粒子が、先にゲル化し固定された
粒子の表面に吸着され樹脂が付着した状態で硬化され、
硬化樹脂粒子間あるいは硬化樹脂粒子表面にゲル化時間
の長い樹脂が付着した状態で硬化された粒状の樹脂粒子
同士が結合し微細な連続する気孔を有する硬化粒子集合
体からなる多孔質硬化物で、一般には、気孔率１０容量
％〜４０容量％、気孔径０．１μｍ〜１．０μｍを有す
るものである。本発明において、気孔率および気孔径は
下記の方法により測定される値である。

【００１９】（１） 気孔率 硬化物の乾燥前後の重量を測定し、水の比重を１．０と
しその値の差［（乾燥前重量）−（乾燥後重量）］を気
孔部分の容積(a)とする。乾燥後の硬化物の重量
（ｂ）、硬化物中の強化材含有量の値（燃焼法により可
燃物重量（ｃ）と燃焼残渣重量（ｄ））を求め下記式か
ら気孔率（Ｘ）を求めた。

【００２０】

【数１】［強化材がガラス質であるとき］ Ｘ(％)＝a／[（c／硬化物真比重＋ｄ／ガラス真比
重）］×１００

【００２１】

【数２】［強化材が有機質であるとき（有機質の真比重
を硬化物と同一として近似値を用いた）］Ｘ(％)＝a／
[（ｂ／硬化物真比重＋ａ）］×１００

【００２２】（２） 気孔径 （株）島津製作所製ポロシオメーター「オートポアIII
９４２０」を使用し、水銀の圧入圧力と圧入量から平
均気孔径を求めた。

【００２３】本発明おいて、ゲル化時間の異なる複数の
Ｏ／Ｗ型水性分散体混合物は、ゲル化時間が異なるそれ
ぞれの液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂と水とを混合
し、水相中に樹脂粒子を均一に分散させて得られるそれ
ぞれ異なるゲル化時間を有するＯ／Ｗ型水性分散体の複
数を混合することによりゲル化時間の異なる複数のＯ／
Ｗ型水性分散体混合物とすることができる。また、本発
明におけるゲル化時間の異なる複数のＯ／Ｗ型水性分散
体混合物は、ゲル化時間の異なる異種のラジカル重合型
熱硬化性樹脂のＯ／Ｗ型水性分散体の複数を混合するこ
とができる。この場合、個々のＯ／Ｗ型水性分散体は、
液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂と水とを重量比で、
９０：１０〜６０：４０、好ましくは８５：１５〜７
０：３０の範囲で混合することにより樹脂粒子が水相中
に均一に分散されたＯ／Ｗ型水性分散体を得ることがで
きる。

【００２４】本発明において、ゲル化時間の異なる複数
のＯ／Ｗ型水性分散体混合物を使用する場合、個々の水
性分散体のゲル化時間それ自体は特に規定されないが、
ゲル化時間を大別して２種類に分けて、長いゲル化時間
を有するＯ／Ｗ型水性分散体のゲル化時間は、同一温度
において短いゲル化時間を有するＯ／Ｗ型水性分散体の
ゲル化時間に対して、ゲル化時間の比がほぼ１．５倍〜
２０倍、好ましくは２．０倍〜１０倍であることが望ま
しい。混合するＯ／Ｗ型水性分散体のゲル化時間の比が
小さく１．５倍以下ではゲル化時間の差が小さく、殆ど
同時にゲル化してしまうため、本発明の効果が十分に得
られない。またその比が大きく２０倍以上の場合には、
硬化不良が起こり十分な強度が得られない場合があり好
ましくない。

【００２５】本発明においてＯ／Ｗ型水性分散体のゲル
化時間の調節は添加される硬化剤、促進剤あるいは禁止
剤の添加量により調節することができるが、硬化剤や促
進剤の添加量で調節するよりも禁止剤の添加量で調節す
ることが好ましい。また、複数のＯ／Ｗ型水性分散体混
合物の場合、混合される水性分散体において使用される
硬化剤と促進剤との組み合わせは必ずしも同一にする必
要はないが、同一の組み合わせにすることが好ましい。

【００２６】本発明において、抗菌性、防黴性または消
臭性等の機能を硬化物の表面層に局在化させる場合に
は、Ｏ／Ｗ型水性分散体混合物の一つの水性分散体に、
抗菌性、防黴性または消臭性の少なくとも１種の機能を
有するラジカル重合型熱硬化性樹脂からなるＯ／Ｗ型水
性分散体が使用される。本発明における抗菌性、防黴性
または消臭性の少なくとも１種の機能を有する液状のラ
ジカル重合型熱硬化性樹脂は、液状のラジカル重合型熱
硬化性樹脂に抗菌性付予与剤、防黴性付予与剤または消
臭性付予与剤の少なくとも１種を混合することにより得
られる。抗菌性を付与する方法は、ラジカル重合型熱硬
化性樹脂に抗菌性付予与剤を混合する方法と、抗菌性を
発現する物質を原料成分の一成分に用いてラジカル重合
型熱硬化性樹脂を製造することにより抗菌性を付与する
方法とがある。

【００２７】液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に抗菌
性付予与剤を混合して抗菌性を付与する際に使用される
抗菌剤としては、銀に代表される金属系抗菌剤使用され
る。このような抗菌剤としては、例えば、東亞合成株式
会社から市販されている「ノバロンＡＧＴ３００」、
「ノバロンＡＧ３００」，「ノバロンＶＺ１００」等が
例示される。

【００２８】また、抗菌性を発現する物質を原料成分の
一成分に使用して抗菌性を有する液状ラジカル重合型熱
硬化性樹脂とする方法としては、例えば不飽和ポリエス
テル樹脂を製造する際に、使用される二塩基酸の一部を
４級アンモニウム塩または４級ピリジニウム塩を含む二
塩基酸に換えて使用することにより、抗菌性を有する液
状不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。４級ア
ンモニウム塩または４級ピリジニウム塩を含む二塩基酸
としては、３，５−ジカルボキシメチル−ラウリルピリ
ジニウムクロライド，３，５−ジカルボキシメチル−ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が例示され
る。

【００２９】また、防黴性を有する液状のラジカル重合
型熱硬化性樹脂は、液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂
に防黴性付与剤を混合して防黴性を有する液状のラジカ
ル重合型熱硬化性樹脂を得ることができる。液状のラジ
カル重合型熱硬化性樹脂に混合して防黴性を付与するた
めにの防黴剤としては、市販の防黴剤例えば、東亞合成
株式会社から市販されている「カビノン８００」や「カ
ビノン９００」が例示される。

【００３０】また、消臭性を有する液状のラジカル重合
型熱硬化性樹脂は、液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂
に消臭性付与を混合して消臭性を有する液状のラジカル
重合型熱硬化性樹脂を得ることができる。液状のラジカ
ル重合型熱硬化性樹脂に混合して消臭性を付与するため
の消臭剤は市販のものが使用され、例えば、東亞合成株
式会社から市販されている「ケスモンＮＳ８０Ｅ」や
「ケスモンＴＮＳ２００」等が例示される。

【００３１】本発明における液状のラジカル重合型熱硬
化性樹脂は、特に特定されないが、一般的には、液状不
飽和ポリエステル樹脂、液状エポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂、液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂ある
いは液状（メタ）アクリル樹脂（いわゆるアクリルシラ
ップ）が使用される。

【００３２】本発明における液状不飽和ポリエステル樹
脂は、グリコール類を主成分とする多価アルコール類と
α，β−不飽和二塩基酸および／またはその無水物、さ
らに必要に応じて飽和二塩基酸および／またはその無水
物とを重縮合させて得られる不飽和ポリエステルをスチ
レン等のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量
体に溶解した液状樹脂である。

【００３３】上記のグリコール類は、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトー
ル、ペンタエリスリットジアリエーテルのようなペンタ
エリスリトール誘導体、アリルグリシジルエーテル、水
素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＡ誘導体、等が例示される。

【００３４】また上記のα，β−不飽和二塩基酸および
／またはその無水物としては、例えば、マレイン酸また
はその無水物、フマル酸、イタコン酸またはその無水物
などが例示される。これらは単独で、または２種以上を
混合して使用することができる。

【００３５】飽和二塩基酸および／またはその無水物と
しては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラブロム無水フタ
ル酸、ヘット酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサ
ンジカルボン酸等が例示される。これらは単独で、また
は２種以上を混合して使用することができる。

【００３６】また、エチレン性不飽和二重結合を有する
重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル等のビニルモノマー、ジア
リルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリル
イソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等
のアリルモノマー、フェノキシエチルアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート等が例示される。これらは単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。またこれらのう
ちスチレン、ビニルトルエンなどのビニル系モノマーが
通常一般的に使用される。

【００３７】本発明における液状エポキシ（メタ）アク
リレート樹脂としては、１分子中に２個以上のグリシジ
ルエーテル基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸または
メタクリル酸を付加反応させて得られる分子末端にエポ
キシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を、
エチレン性α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量
体に溶解した液状樹脂である。上記１分子中に２個以上
のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂は、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ等、あるいはこれらの誘導体からのビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、ビキシレノールおよびその誘導体か
らのビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノールおよ
びその誘導体からのビフェノール型エポキシ樹脂、ある
いはナフタレンおよびその誘導体からのナフタレン型エ
ポキシ樹脂、さらにはノボラック型エポキシ樹脂などの
エポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独で、または２種
以上を混合して使用することができる。エチレン性α，
β−不飽和二重結合を有する重合性単量体は、上記した
不飽和ポリエステル樹脂に使用されると同様の重合性単
量体を使用することができる。液状エポキシアクリレー
トまたはエポキシメタクリレート樹脂は、上記のエポキ
シアクリレートまたはエポキシメタクリレートを、例え
ばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートな
どの液状の重合性単量体に溶解した液状樹脂である。

【００３８】また本発明における液状ウレタン（メタ）
アクリレート樹脂は、ポリアルコールおよび／またはポ
リエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリ
オールとジイソシアネートとを反応させて分子末端をイ
ソシアネートとを反応させてイソシアネート化し、これ
にアルコール性水酸基を有するアクリレートまたはメタ
クリレートを反応させるか、または先ずアルコール性水
酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートとイソ
シアネートとをイソシアネート基を残してポリアルコー
ルおよび／またはポリエステルポリオールおよび／また
はポリエーテルポリオールとを反応させて得られる分子
末端にアクリレートまたはメタクリレートの二重結合を
有するウレタンアクリレート、またはウレタンメタクリ
レートを、例えばスチレン、ジエチレングリコールジメ
タクリレートなどの液状の重合性単量体に溶解した液状
樹脂である。これらは単独で、または２種以上の混合物
で使用することができる。

【００３９】また本発明に使用される液状のアクリル樹
脂またはメタクリル樹脂としては、メチルメタクリレー
トを主成分とし部分的に他の重合性単量体を共重合体さ
せたメチルメタクリレート共重合体、またはこの共重合
体をメチルメタクリレートに溶解した液状樹脂であっ
て、通常アクリルシラップと呼ばれるものであり。な
お、これらの液状樹脂は熱硬化性とするには、例えば、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレートのような多官能性メタクリレー
トまたはアクリレート系の単量体が併用される。

【００４０】本発明に使用されるＯ／Ｗ型水性分散体
は、液状のラジカル重合性熱硬化性樹脂と水とを、重量
比で９０：１０〜６０：４０、好ましくは、８５：１５
〜７０：３０の割合で物理的混合手段により混合するこ
とにより容易に製造することができる。具体的には、硬
化剤、必要に応じて促進剤を添加した液状のラジカル重
合性熱硬化性樹脂に、所定量の水を加え、例えば、ディ
ゾルバー（高速回転ミキサー）、ホモミキサーなどの物
理的混合手段、あるいは超音波照射により混合すること
により安定した水性分散体を得ることができる。使用さ
れる水は、イオン交換水、蒸留水および水道水のいずれ
でも差し支えなく特に限定するものではない。

【００４１】本発明に使用されるＯ／Ｗ型水性分散体に
は、硬化剤および必要に応じ促進剤を添加して使用され
るが、必要に応じ添加される促進剤は予め液状熱硬化性
樹脂に添加してＯ／Ｗ型水性分散体を調製することが望
ましい。硬化剤は通常は使用するに際して添加される。
硬化剤が粉末あるいはペースト状で樹脂への均一溶解に
時間がかかる場合は、硬化剤を予め液状熱硬化性樹脂に
添加してＯ／Ｗ型水性分散体を調製することが望まし
い。その場合、必要に応じて添加される促進剤は使用す
るに際して添加される。

【００４２】本発明に使用される硬化剤としては、通常
有機過酸化物が使用される。そのような硬化剤として代
表的なものは、メチルエチルケトンパーオキサイドで代
表されるケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−
ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサンで代表されるパーオキシケタール類、クメンハイ
ドロパーオキサイドで代表されるハイドロパーオキサイ
ド類、ジクミルパーオキサイドで代表されるジアルキル
パーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイドで代表さ
れるジアシルパーオキサイド類、ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネートで代表され
るパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエートで代表されるパーオキシベンゾエート類な
どを挙げられる。このような硬化剤は、通常、液状ラジ
カル重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜
３．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．５〜
２．０重量部が使用される。

【００４３】上記の促進剤は、ナフテン酸コバルトで代
表される有機酸の金属塩（金属石鹸）類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンなどの
３級アミン類、フェロセン等、不飽和ポリエステル樹脂
の室温硬化に通常使用される促進剤が使用される。これ
らの促進剤は、例えば、硬化剤としてケトンパーオキサ
イド、やハイドロパーオキサイドを使用した場合はナフ
テン酸コバルトのような金属石鹸との組合せが好まし
く、硬化剤がジアシルパーオキサイドである場合には３
級アミンとの組合せが好ましく、硬化剤がパーオキシカ
ーボネートである場合にはフェロセンとの組合せが好ま
しい。このような促進剤は、金属石鹸類は液状ラジカル
重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対して金属含有量６
％のものに換算して０．０２〜２．０重量部の範囲で使
用され、好ましくは０．２〜１．０重量部が使用され
る。３級アミン類は液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂１
００重量部に対して０．０５〜１．０重量部の範囲で使
用され、好ましくは０．１〜０．５重量部が使用され
る。

【００４４】本発明のＯ／Ｗ型水性分散体の調製に際し
て、必要に応じて界面活性剤を使用することができる。
界面活性剤の使用は本発明のＯ／Ｗ型水性分散体の安定
性を高めることができるので、本発明の水性分散体を調
製後直ぐに使用することなく数日間放置した後に硬化物
とするような場合には界面活性剤を添加することが望ま
しい。

【００４５】本発明に使用される界面活性剤としては、
非イオン系界面活性剤が望ましい。非イオン系界面活性
剤としては、（１）エステル型、（２）エーテル型、
（３）アルキルフェノール型、（４）ソルビタンエステ
ル型、（５）ポリオキシエチレンソルビタンエステル
型、および（６）特殊非イオン型のいずれのタイプでも
使用することができる。このような界面活性剤の添加量
は液状ラジカル硬化型熱硬化性樹脂１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部の範囲で使用され、好ましくは
０．５〜２．０重量部で使用される。界面活性剤の添加
量が０．１重量部よりも少ない場合は添加の効果が発揮
されず、１０重量部を超える量を添加した場合には耐水
性が低下する虞があり好ましくない。

【００４６】本発明においてはＯ／Ｗ型水性分散体を硬
化させて得られる多孔質硬化物に、さらに強度や耐久性
等を付与するために必要に応じて強化材を併用すること
ができる。このような強化材としては、ガラスクロス、
カーボンクロス、ガラスチョップドストランドマット、
アラミド繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、ポ
リエステル繊維などの合成繊維クロス、あるいはこれら
合成繊維不織布、レイヨン系不織布等が挙げられる。

【００４７】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００４８】［水性分散体の製造例］ 製造例１ （水性分散体（Ｂ１）の製造）内径２０ｃｍ、高さ３０
ｃｍの金属製容器に、液状不飽和ポリエステル樹脂（日
本ユピカ（株）製、「ユピカ６５０２」（比重１．１
０））１０００ｇを秤量し、これに禁止剤としてハイド
ロキノン０．２ｇ、硬化剤として市販の５０重量％濃度
の過酸化ベンゾイル２０ｇ（樹脂１００ｇに対して純分
１ｇ）、界面活性剤として「プルロニックＬ−６１」
（ポリオキシエチレンプロピレンエーテル型、旭電化工
業（株）製）１０ｇを加えゆっくりと混ぜながらよく混
合したのち、水道水４２９ｇ（樹脂７０gに対して３０
ｇ）を加え羽根の外径が５ｃｍのディゾルバーを使用し
て回転数４０００ｒｐｍで５分間高速撹拌し、Ｏ／Ｗ型
水性分散体（Ｂ１）を得た。得られた水性分散体は、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを樹脂に対し０．２部添加し
たときの２５℃でのゲル化時間は１５分であった。

【００４９】製造例２ （水性分散体（Ｂ２）の製造）内径２０ｃｍ、高さ３０
ｃｍの金属製容器に、液状エポキシアクリレート樹脂
（日本ユピカ（株）製、「ネオポール８２５０Ｈ」（比
重１．０５））１００ｇを秤量し、これに禁止剤として
ハイドロキノン０．０４ｇ、硬化剤として市販の５０重
量％濃度の過酸化ベンゾイル２ｇ（樹脂１００ｇに対し
て純分１ｇ）、界面活性剤として「プルロニックＬ−６
１」１ｇを加えゆっくりと混ぜながらよく混合したの
ち、水道水４３ｇ（樹脂７０gに対して３０ｇ）を加え
羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数４
０００ｒｐｍで５分間高速撹拌し、Ｏ／Ｗ型水性分散体
（Ｂ２）を得た。得られた水性分散体は、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリンを樹脂に対し０．２部添加したときの２５
℃でのゲル化時間は５０分であった。

【００５０】製造例３ （ゲル化時間の異なる水性分散体混合物からなる水性分
散体（Ｃ１）の調製）上記のゲル化時間が１５分の水性
分散体（Ｂ１）１３５０ｇと、ゲル化時間が５０分の水
性分散体（Ｂ２）１５０ｇとを混合し水性分散体混合物
からなる水性分散体（Ｃ１）を調製した。この水性分散
体（Ｃ１）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを樹脂に対し
０．２部添加したときの２５℃でのゲル化時間は１７分
であった。

【００５１】製造例４ （樹脂（Ａ１）の合成）攪拌機，温度計，還流冷却管，
窒素導入管を付けた、５リットルのガラス製５つ口フラ
スコにイソフタル酸１９００ｇ、ジエチレングリコール
２０００ｇプロピレングリコール７００ｇを入れ２００
℃で１０時間を要して酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇまで反応
させた。１２０℃まで冷却後無水マレイン酸１１００ｇ
を加え、２１０℃で９時間反応させて酸価４ｍｇＫＯＨ
／ｇ，水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステ
ルを得た。得られた不飽和ポリエステルは、ハイドロキ
ノン１ｇを溶解させた３３００ｇのスチレンに溶解して
８３００ｇの不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。

【００５２】（水性分散体（Ｂ３）の製造）内径２０ｃ
ｍ、高さ３０ｃｍの金属製容器に、上記の液状不飽和ポ
リエステル樹脂（Ａ１）２０００ｇを秤量し、これに禁
止剤としてハイドロキノン０．１ｇ、硬化剤として市販
の５０重量％濃度の過酸化ベンゾイル４０ｇ（樹脂１０
０ｇに対して純分１ｇ）、界面活性剤として「イオネッ
トＴ−２０Ｃ」（ポリオキシエチレンソルビタンエステ
ル 三洋化成（株）製）２０ｇを加えゆっくりと混ぜな
がらよく混合したのち、水道水６６７ｇ（樹脂７５gに
対して２５ｇ）を加え羽根の外径が５ｃｍのディゾルバ
ーを使用して回転数４０００ｒｐｍで５分間高速撹拌
し、Ｏ／Ｗ型水性分散体（Ｂ３）を得た。得られた水性
分散体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを樹脂に対し０．
２部添加したときの２５℃でのゲル化時間は８分であっ
た。

【００５３】製造例５ （水性分散体（Ｂ４）の製造）内径２０ｃｍ、高さ３０
ｃｍの金属製容器に、上記の液状不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ１）５００ｇを秤量し、これに禁止剤としてハイ
ドロキノン０．３ｇ、硬化剤として市販の５０重量％濃
度の過酸化ベンゾイル１０ｇ（樹脂１００ｇに対して純
分１ｇ）、界面活性剤として「イオネットＴ−２０Ｃ」
５ｇを加えゆっくりと混ぜながらよく混合したのち、水
道水１６７ｇ（樹脂７５gに対して２５ｇ）を加え羽根
の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数４００
０ｒｐｍで５分間高速撹拌し、Ｏ／Ｗ型水性分散体（Ｂ
４）を得た。得られた水性分散体は、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリンを樹脂に対し０．２部添加したときの２５℃で
のゲル化時間は８０分であった。

【００５４】製造例６ （水性分散体（Ｂ５）の製造）内径２０ｃｍ、高さ３０
ｃｍの金属製容器に、上記の液状不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ１）５００ｇを秤量し、これに抗菌剤として「ノ
バロンＡＧＺ３３０」（東亜合成（株）製）２．５ｇ、
禁止剤としてハイドロキノン０．０２５ｇ、硬化剤とし
て市販の５０重量％濃度の過酸化ベンゾイル１０ｇ（樹
脂１００ｇに対して純分１ｇ）、界面活性剤として「イ
オネットＴ−２０Ｃ」５ｇを加えゆっくりと混ぜながら
よく混合したのち、水道水１６７ｇ（樹脂７５gに対し
て２５ｇ）を加え羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを
使用して回転数４０００ｒｐｍで５分間高速撹拌し、抗
菌性を付与したＯ／Ｗ型水性分散体（Ｂ５）を得た。得
られた水性分散体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを樹脂
に対し０．２部添加したときの２５℃でのゲル化時間は
８分であった。

【００５５】製造例７ （水性分散体（Ｂ６）の製造）内径２０ｃｍ、高さ３０
ｃｍの金属製容器に、上記の液状不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ１）５００ｇを秤量し、これに抗菌剤として「ノ
バロンＡＧＺ３３０」２．５ｇ、禁止剤としてハイドロ
キノン０．３ｇ、硬化剤として市販の５０重量％濃度の
過酸化ベンゾイル１０ｇ（樹脂１００ｇに対して純分１
ｇ）、界面活性剤として「イオネットＴ−２０Ｃ」５ｇ
を加えゆっくりと混ぜながらよく混合したのち、水道水
１６７ｇ（樹脂７５gに対して２５ｇ）を加え羽根の外
径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数４０００ｒ
ｐｍで５分間高速撹拌し、Ｏ／Ｗ型水性分散体（Ｂ６）
を得た。得られた水性分散体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リンを樹脂に対し０．２部添加したときの２５℃でのゲ
ル化時間は８０分であった。

【００５６】製造例８ （ゲル化時間の異なる水性分散体混合物からなる水性分
散体（Ｃ２）の調製）上記のゲル化時間８分の水性分散
体（Ｂ３）１２００ｇと、ゲル化時間８０分の水性分散
体（Ｂ４）３００ｇを混合して水性分散体混合物からな
る水性分散体（Ｃ２）を調製した。この水性分散体は、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを樹脂に対し０．２部添加し
たときの２５℃でのゲル化時間は１０分であった。

【００５７】製造例９ （水性分散体の一つに抗菌性を付与した水性分散体を使
用した水性分散体混合物からなる水性分散体（Ｃ３）の
調製）上記のゲル化時間８分の水性分散体（Ｂ３）１６
０ｇと、ゲル化時間８０分の抗菌性を付与した水性分散
体（Ｂ６）４０ｇを混合して水性分散体混合物からなる
水性分散体（Ｃ３）を調製した。この水性分散体は、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを樹脂に対し０．２部添加し
たときの２５℃でのゲル化時間は１０分であった。

【００５８】製造例１０ （樹脂（Ａ２）の合成）攪拌機，温度計，還流冷却管，
窒素導入管を付けた、５リットルのガラス製５つ口フラ
スコにイソフタル酸７９０ｇ、ジエチレングリコール１
５００ｇジプロピレングリコール１５００ｇを入れ２０
０℃で１０時間を要して酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇまで反
応させた。１２０℃まで冷却後無水マレイン酸１８００
ｇを加え、２１０℃で８時間反応させて酸価２５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエ
ステルを得た。得られた不飽和ポリエステルは、ハイド
ロキノン１ｇを溶解させた３３００ｇのスチレンに溶解
して８３００ｇの不飽和ポリエステル樹脂（Ａ２）を得
た。

【００５９】（樹脂（Ａ３）の合成）攪拌機，温度計，
還流冷却管，窒素導入管を付けた、５リットルのガラス
製５つ口フラスコにイソフタル酸２５００ｇ、ジエチレ
ングリコール１３６０ｇジプロピレングリコール１３８
０ｇを入れ２２０℃で１４時間を要して酸価１５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇまで反応させた。１２０℃まで冷却後無水マレ
イン酸６３０ｇを加え、２１０℃で６時間反応させて酸
価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇの
不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリエステ
ルは、ハイドロキノン１ｇを溶解させた３３００ｇのス
チレンに溶解して８３００ｇの不飽和ポリエステル樹脂
（Ａ３）を得た。

【００６０】（水性分散体（Ｂ７）の製造）内径２０ｃ
ｍ、高さ３０ｃｍの金属製容器に、上記の液状不飽和ポ
リエステル樹脂（Ａ２）１０００ｇを秤量し、これに禁
止剤としてハイドロキノン０．１ｇ、硬化剤として市販
の５０重量％濃度の過酸化ベンゾイル４０ｇ（樹脂１０
０ｇに対して純分１ｇ）、界面活性剤として「ＰＥＧ４
００」１０ｇを加えゆっくりと混ぜながらよく混合した
のち、水道水３３３ｇ（樹脂７５gに対して２５ｇ）を
加え羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転
数４０００ｒｐｍで５分間高速撹拌し、Ｏ／Ｗ型水性分
散体（Ｂ７）を得た。得られた水性分散体は、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリンを樹脂に対し０．２部添加したときの
２５℃でのゲル化時間は９分であった。

【００６１】製造例１１ （水性分散体（Ｂ８）の製造）内径２０ｃｍ、高さ３０
ｃｍの金属製容器に、上記の液状不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ３）１０００ｇを秤量し、これに禁止剤としてハ
イドロキノン０．１ｇ、硬化剤として市販の５０重量％
濃度の過酸化ベンゾイル４０ｇ（樹脂１００ｇに対して
純分１ｇ）、界面活性剤として「ＰＥＧ４００」（ポリ
オキシエチレングリコール型 三洋化成（株）製）１０
ｇを加えゆっくりと混ぜながらよく混合したのち、水道
水３３３ｇ（樹脂７５gに対して２５ｇ）を加え羽根の
外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数４０００
ｒｐｍで５分間高速撹拌し、Ｏ／Ｗ型水性分散体（Ｂ
８）を得た。得られた水性分散体は、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリンを樹脂に対し０．２部添加したときの２５℃で
のゲル化時間は１１分であった。

【００６２】製造例１２ （水性分散体（Ｂ９）の製造）内径２０ｃｍ、高さ３０
ｃｍの金属製容器に、上記の液状不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ３）５００ｇを秤量し、これに禁止剤としてハイ
ドロキノン０．３ｇ、硬化剤として市販の５０重量％濃
度の過酸化ベンゾイル１０ｇ（樹脂１００ｇに対して純
分１ｇ）、界面活性剤として「イオネットＴ−２０Ｃ」
５ｇを加えゆっくりと混ぜながらよく混合したのち、水
道水１６７ｇ（樹脂７５gに対して２５ｇ）を加え羽根
の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数４００
０ｒｐｍで５分間高速撹拌し、Ｏ／Ｗ型水性分散体（Ｂ
９）を得た。得られた水性分散体は、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリンを樹脂に対し０．２部添加したときの２５℃で
のゲル化時間は８０分であった。

【００６３】製造例１３ （ゲル化時間の異なる水性分散体混合物からなる水性分
散体（Ｃ４）の調製）上記のゲル化時間９分の水性分散
体（Ｂ７）５００ｇと、ゲル化時間１１分の水性分散体
（Ｂ８）８５０ｇ、およびゲル化時間８０分の水性分散
体（Ｂ９）１５０ｇを混合して水性分散体混合物からな
る水性分散体（Ｃ４）を調製した。この水性分散体は、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを樹脂に対し０．２部添加し
たときの２５℃でのゲル化時間は１１分であった。

【００６４】実施例１〜３ 上記製造例で得られた水性分散体Ｃ１，Ｃ２およびＣ４
の各水性分散体５００ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを
樹脂に対し０．２部添加混合し、気泡を除いた後、厚さ
３ｍｍのスペーサーを置いた４０ｃｍ角のガラス板上に
静かに流し、４０ｃｍ角のガラス板で覆い２５℃で２時
間硬化させた。得られた硬化物は８０℃で３０分後硬化
して厚さ３ｍｍの多孔質硬化物を作製し、該多孔質硬化
物をそれぞれ硬化物番号１，２，３とした。尚、得られ
た多孔質硬化物のそれぞれの気孔率、気孔径は、硬化物
１は気孔率３２容量％，気孔径０．６μｍ、硬化物２は
気孔率２７容量％，気孔径０．５μｍ、硬化物３は気孔
率２８容量％，気孔径０．６μｍ、であった。

【００６５】上記実施例で得られた水性分散体Ｃ１，Ｃ
２およびＣ４を硬化させた多孔質硬化物の曲げ強度を下
記表１に示す。曲げ強度はＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し
て測定した。尚、比較として上記水性分散体混合物（Ｃ
４）に使用した個々の水性分散体（Ｂ３）および水性分
散体（Ｂ４）につき同様にして作製した厚さ３ｍｍの多
孔質硬化物（硬化物番号４、５）の曲げ強度を示す。

【００６６】

【表１】 表からゲル化時間の異なる水性分散体混合物からなる水
性分散体から得られる多孔質硬化物が、個々の水性分散
体から得られる多孔質硬化物に比べ明らかに強度が向上
していることが分る。

【００６７】実施例４ ２５℃におけるゲル化時間が１１分の上記水性分散体
（Ｃ４）５００ｇに、促進剤Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
を樹脂に対し０．２部を添加混合し、気泡を除去した後
２５℃に保たれた部屋で、縦４０ｃｍ×横４０ｃｍのガ
ラス板上に厚さ３ｍｍのスペーサーを置いた型内に水性
分散体を静かに流し、４０ｃｍ角のガラス板で覆った。
型内に流し込んだ水性分散体がゲル状態に達した段階で
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン添加１１分経過後）、８０
℃の熱風炉で３０分硬化させて多孔質硬化物を得た。得
られた多孔質硬化物は気孔率２７容量％、気孔径０．６
μｍであった。この多孔質硬化物の曲げ強度は８．３Ｍ
Ｐａであり、上記実施例３の多孔質硬化物（曲げ強度
６．９ＭＰａ）に比べ、水性分散体がゲル状態に達した
段階で加熱を行うことにより強度が一段と向上した。

【００６８】実施例５ 上記の実施例４と同様の水性分散体（Ｃ４）を使用し、
実施例４と同様の型に促進剤Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
を樹脂に対して０．２部混合した水性分散体（Ｃ４）を
流し込み、ガラス板で覆い、該水性分散体がゲル状態に
達した段階で（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン添加１１分経
過後）、１８Ｋｇの重りをガラス板上に置きゲル状物を
加圧下（圧力１１３Ｐａ）に常温で２時間硬化させた
後、８０℃で３０分後硬化させて多孔質硬化物を得た。
得られた多孔質硬化物は気孔率２７容量％、気孔径０．
６μｍであった。この多孔質硬化物の曲げ強度は７．９
ＭＰａであり、上記実施例３の多孔質硬化物（曲げ強度
６．９ＭＰａ）に比べ、強度が一段と向上した。

【００６９】実施例６ 上記の実施例４と同様の水性分散体（Ｃ４）を使用し、
実施例４と同様に促進剤を混合した水性分散体（Ｃ４）
を型に流し込み、ガラス板で覆い、該水性分散体がゲル
状態に達した段階で（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン添加１
１分経過後）、電気式振動器で１０分間振動を与えた
後、２５℃で１時間硬化させた後、８０℃で３０分後硬
化させて多孔質硬化物を得た。得られた多孔質硬化物は
気孔率２７容量％、気孔径０．６μｍであった。この多
孔質硬化物の曲げ強度は７．５ＭＰａであり、上記実施
例３の多孔質硬化物（曲げ強度６．９ＭＰａ）に比べ、
強度が一段と向上した。

【００７０】実施例７ 上記の製造例４で製造したゲル化時間８分の水性分散体
（Ｂ３）５００ｇにジメチルアニリンを樹脂に対し０．
２部添加混合し、気泡を除去した後２５℃に保たれた部
屋で、上記の実施例４と同様の成型型に流し込み４０ｃ
ｍ角のガラス板で覆い、該水性分散体がゲル状態に達し
た段階で（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン添加８分経過
後）、８０℃の熱風炉で３０分硬化させて多孔質硬化物
を得た。得られた多孔質硬化物は気孔率２７容量％、気
孔径０．６μｍであった。この多孔質硬化物の曲げ強度
は３．１ＭＰａであり、水性分散体がゲル化を呈した後
加熱しないで常温（２５℃）で２時間硬化した後、８０
℃，３０分後硬化した多孔質硬化物の曲げ強度（０．８
ＭＰａ）に比べ、強度が著しく向上した。

【００７１】実施例８ （水性分散体の1種として抗菌性を有する水性分散体を
用いた硬化物）上記の製造例４で製造したゲル化時間８
分の水性分散体（Ｂ３）４５０ｇと、上記製造例７で製
造したゲル化時間８０分の抗菌性を付与した水性分散体
（Ｂ６）５０ｇを混合して水性分散体混合物からなる水
性分散体を調製した。該水性分散体にＮ，Ｎ−ジメチル
アニリンを樹脂に対し０．２部を添加混合し、気泡を除
去した後２５℃に保たれた部屋で、縦４０ｃｍ×横４０
ｃｍのガラス板上に厚さ３ｍｍのスペーサーを置いた型
内に水性分散体を静かに流し、４０ｃｍ角のガラス板で
覆い、常温で２時間硬化させた後、８０℃で３０分後硬
化させて多孔質硬化物（硬化物番号６）を得た。尚、気
孔率は２７容量％、気孔径は０．５μｍであった。この
硬化物は抗菌性を有する水性分散体の樹脂が多孔質硬化
物表層部に存在する硬化物である。

【００７２】比較例３ （ゲル化時間の短い水性分散体として抗菌性を有する水
性分散体を用い、ゲル化時間の長い他の水性分散体とか
らなる硬化物）上記実施例３で製造したゲル化時間８分
の抗菌性を有する水性分散体（Ｂ５）４５０ｇと、ゲル
化時間８０分の水性分散体（Ｂ４）５０ｇを混合して水
性分散体混合物からなる水性分散体を調製した。該水性
分散体にＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを樹脂に対し０．２
部を添加混合し、気泡を除去した後、上記実施例８と同
様にして多孔質硬化物（硬化物番号７）を得た。尚、気
孔率は２６容量％、気孔径は０．５μｍであった。この
硬化物は抗菌性を有しない水性分散体の樹脂が多孔質硬
化物の表層部に存在する硬化物である。

【００７３】比較例４ （ゲル化時間が同じである２種の水性分散体を用いた硬
化物）ゲル化時間８０分の水性分散体（Ｂ４）４５０ｇ
と、ゲル化時間は８０分の抗菌性を付与した水性分散体
（Ｂ６）５０ｇとを混合して水性分散体混合物からなる
水性分散体を調製した。該水性分散体にＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリンを樹脂に対し０．２部を添加混合し、気泡を
除去した後、上記実施例８と同様にして多孔質硬化物
（硬化物番号８）を得た。尚、気孔率は２７容量％、気
孔径は０．６μｍであった。

【００７４】比較例５ ゲル化時間８分の水性分散体（Ｂ３）４５０ｇと、ゲル
化時間８０分の水性分散体（Ｂ４）５０ｇとを混合して
水性分散体混合物からなる水性分散体を調製した。該水
性分散体にＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを樹脂に対し０．
２部を添加混合し、気泡を除去した後、上記実施例８と
同様にして多孔質硬化物（硬化物番号９）を得た。尚、
気孔率は２７容量％、気孔径は０．６μｍであった。

【００７５】応用例 上記実施例８および比較例３〜５で得られた硬化物番号
６〜９の多孔質硬化物について抗菌性試験を行った。そ
の結果を表２に示す。尚、本抗菌性試験は、大腸菌を
１．５×１０^５個／ｍｌ含有する水を、上記の硬化物番
号６〜９の多孔質硬化物で濾過し、濾過水を密閉容器中
に３８℃で２４時間放置した後、容器内の濾過水中の菌
体個数を調べた。

【００７６】

【表２】大腸菌による抗菌性試験

【００７７】上記表２から、 （１）硬化物番号６の多孔質硬化物は、抗菌性を付与し
た水性分散体をゲル化時間の短い水性分散体に混合した
水性分散体から得られた多孔質硬化物で、該多孔質硬化
物は表面層に抗菌性を有する水性分散体からなる樹脂層
が存在しており、該多孔質硬化物で濾過した濾過水は菌
の増殖は殆ど認められなかった。 （２）硬化物番号７の多孔質硬化物は、抗菌性を有する
水性分散体がゲル化時間が短く抗菌性を有する樹脂粒子
の表面に、ゲル化時間の長い他の水性分散体の樹脂が付
着した硬化物で、該多孔質硬化物で濾過した濾過水では
菌の増殖が認められ除菌効果が殆どない。 （３）硬化物番号８の多孔質硬化物は、抗菌性を有する
水性分散体と他の水性分散体とのゲル化時間が等しく同
時にゲル化が起こり硬化が進行した硬化物で、該多孔質
硬化物で濾過した濾過水では菌の増殖が認められ除菌効
果が殆どない。 （４）硬化物番号９の多孔質硬化物は、抗菌性を有しな
い水性分散体２種の混合物からなる水性分散体からなる
多孔質硬化物で、該多孔質硬化物で濾過した濾過水では
菌の増殖が認められ除菌効果はない。

【００７８】実施例９ （強化材の存在下に硬化させた硬化物）２０℃における
ゲル化時間が２２分の不飽和ポリエステル樹脂からなる
水性分散体（Ｂ１）５００ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リンを樹脂に対して２部添加、混合し、気泡を除去した
後、２０℃に保たれた部屋で、４５０ｇ／ｍ^２のガラス
チョップドストランドマット３プライに含浸させた後、
該ガラスチョップドストランドマットをセロハン紙およ
びポリエステルフィルムで被覆した。ジメチルアニリン
添加２２分経過後に８０℃の熱風炉で３０分硬化させ
た。硬化後被覆材を除き室温で一昼夜放置して乾燥し、
ガラス繊維で強化された厚さ３ｍｍの板状の多孔質硬化
物を得た。得られた多孔質硬化物は曲げ強度７５ＭＰａ
であった。比較として室温で２４時間硬化させた後８０
℃で３０分後硬化し硬化後被覆材を除き室温で一昼夜放
置して乾燥し、ガラス繊維で強化された厚さ３ｍｍの板
状の多孔質硬化物を得た多孔質硬化物は曲げ強度４２Ｍ
Ｐａであった。尚、得られた多孔質硬化物は気孔径０．
５μｍ、気孔率２６容量％であった。

【００７９】

【発明の効果】（１）Ｏ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体
としてゲル化時間の異なる複数のＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂
水性分散体の混合物からなるＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性
分散体を使用することにより、単一のＯ／Ｗ型熱硬化性
樹脂水性分散体から得られる硬化物に比べ、強化材の存
在下で硬化させた場合は勿論、強化材の存在しない系で
硬化させた場合においても得られる多孔質硬化物の強度
が向上する。 （２）ゲル化時間の異なる水性分散体を複数を混合した
Ｏ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体の混合物から多孔質硬
化物を製造するに際して、ゲル化時間の長い水性分散体
をが抗菌性、防黴性または消性等の機能を付与した水性
分散体を使用することにより、抗菌剤、防黴材、消臭剤
等の高価な機能性付与剤を表面層に局在化させた多孔質
硬化物成型品を得ることができる。 （３）またゲル化時間の異なる複数のＯ／Ｗ型水性分散
体混合物からなる水性分散体、または単一のＯ／Ｗ型水
性分散体がゲル状態に達した段階で、加熱、加圧または
振動の少なくとも１つの処理を行って硬化させることに
より、さらに機械的強度に優れた高強度の多孔質硬化物
を得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂を水相
   中に分散してなるゲル化時間の異なる複数のＯ／Ｗ型熱
   硬化性樹脂水性分散体混合物からなるＯ／Ｗ型熱硬化性
   樹脂水性分散体を硬化させることを特徴とする多孔質硬
   化物の製造方法。
2. 【請求項２】ゲル化時間の異なる複数のＯ／Ｗ型熱硬化
   性樹脂水性分散体の少なくとも１種が、抗菌性、防黴性
   または消臭性の少なくとも１種の機能を有するラジカル
   重合型熱硬化性樹脂からなるＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性
   分散体であることを特徴とする請求項１記載の多孔質硬
   化物の製造方法。
3. 【請求項３】ゲル化時間の異なる複数のＯ／Ｗ型熱硬化
   性樹脂水性分散体混合物からなるＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂
   水性分散体がゲル状態に達した段階で、加熱、加圧また
   は振動の少なくとも一つの処理を行って硬化させること
   を特徴とする請求項１または請求項２記載の多孔質硬化
   物の製造方法。
4. 【請求項４】液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂を水相
   中に分散してなる単一のＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散
   体を硬化させて多孔質硬化物を製造するに際して、Ｏ／
   Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体がゲル状態に達した段階
   で、加熱、加圧または振動の少なくとも一つの処理を行
   って硬化させることを特徴とする多孔質硬化物の製造方
   法。
5. 【請求項５】強化材の存在下にＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水
   性分散体を硬化させることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれかに記載の多孔質硬化物の製造方法。
6. 【請求項６】液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂が、液
   状不飽和ポリエステル樹脂、液状エポキシ（メタ）アク
   リレート樹脂、液状ウレタン（メタ）アクリレート樹
   脂、液状（メタ）アクリル樹脂である請求項１〜５のい
   ずれかに記載の多孔質硬化物の製造方法。