JP2002284247A - ポリエステル容器 - Google Patents
ポリエステル容器Info
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Abstract
提供する。 【解決手段】 環状エーテル骨格を有するグリコールを
10〜80モル%含むジオールとジカルボン酸とを重縮
合して得られる、フェノールと1,1,2,2−テトラ
クロロエタンとの質量比が6:4の混合溶媒を用いて2
5℃で測定した極限粘度が0.3〜1.5(dl/g)
の範囲であり、示差走査型熱量計で測定されるガラス転
移温度が90℃以上であり、降温時結晶化発熱ピークの
熱量が4J/g以下であるポリエステル樹脂を成形して
得られるポリエステル容器。
Description
優れたポリエステル樹脂からなる耐熱透明容器に関する
ものである。
チック包装容器が多用されているが、この容器では、内
部に食品を充填した後、一般に85〜90℃の熱水によ
る熱殺菌処理が行われる。このため、この種の包装容器
では、前記熱殺菌処理に十分耐えうる耐熱性が必要であ
ると共に、販売する際に内部の充填物が見やすいように
透明性があることが望ましい。
して、ポリエチレン層/エチレンビニルアルコール共重
合体層/ポリプロピレン層からなる積層材を用いたも
の、ポリプロピレン層/鉄層/ポリプロピレン層からな
る積層材を用いたものが知られている。
おいて十分なものではないことから、特開平6−345
131号公報において、ポリアリレート樹脂と熱可塑性
ポリエステル樹脂とのブレンド層と、熱可塑性ポリエス
テル樹脂層との積層材を用いた透明性に優れた耐熱容器
が提案されている。
リアリレート樹脂は、主にビスフェノールAとテレフタ
ル酸塩化物及びイソフタル酸塩化物から製造されてい
る。また、熱可塑性ポリエステル樹脂とのブレンド工程
が必要なため、生産コストがかかり、必ずしも安価な材
料とはいえない。
ィルム等に広く使用されているポリエチレンテレフタレ
ート(以下、PETという)は透明性、食品衛生性、機
械的性能等に優れるため、その代替が期待される。
るためにはアモルファスの状態で容器を作製する必要が
あるが、アモルファスでの使用は、熱水に耐えうる耐熱
性に乏しいため、耐熱性が要求される透明容器への利用
は難しい。
目的を達成するために鋭意検討の結果、環状エーテル骨
格を有するポリエステル樹脂からなる容器が、飲食品の
高温充填、飲食品充填後の電子レンジによる加熱、又は
熱殺菌の際に変形あるいは白化したり、容器表面の光沢
が損なわれることが無く、しかも透明性、環境適性に優
れた包装容器を提供できることを見いだすに至った。
有するグリコールを10〜80モル%含むジオールと、
ジカルボン酸とを重縮合して得られる下記の(1)ない
し(3)の物性を有するポリエステル樹脂を成形して得
られるポリエステル容器に関する発明である。 (1)ポリエステル樹脂の極限粘度が、フェノールと
1,1,2,2−テトラクロロエタンとの質量比6:4
の混合溶媒を用いた25℃での測定値が0.3〜1.5
(dl/g)である。 (2)示差走査型熱量計で測定されるポリエステル樹脂
のガラス転移温度が90℃以上である。 (3)ポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱ピークの熱
量が4J/g以下である。
するグリコールとして、下記の式(1)で示される、
3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチ
ル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕
ウンデカン、及び下記の式(2)で示される5−メチロ
ール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒド
ロキシエチル)−1,3−ジオキサンが例示できるが、
これらに限定されるものではない。
分として、特に制限はされないが、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレングリコール等のポリエーテル化合物類、1,3−
シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、1,2−デカヒドロナフタレンジメタノ
ール、1,3−デカヒドロナフタレンジメタノール、
1,4−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,5−
デカヒドロナフタレンジメタノール、1,6−デカヒド
ロナフタレンジメタノール、2,7−デカヒドロナフタ
レンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボル
ナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、
3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチ
ル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕
ウンデカン、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂
環族ジオール類、4,4'−(1−メチルエチリデン)
ビスフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノ
ールF)、4,4' −シクロヘキシリデンビスフェノー
ル(ビスフェノールZ)、4,4' −スルホニルビスフ
ェノール(ビスフェノールS)等のビスフェノール類の
アルキレンオキシド付加物、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4' ―ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシジ
フェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物
のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。
分として、特に制限はされないが、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、2−メチルテレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリ
ンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ト
リシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジ
カルボン酸、イソホロンジカルボン酸、3,9−ビス
(2−カルボキシエチル)2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔5.5〕ウンデカン等が挙げられる。又、
上記例示したジカルボン酸のジメチルエステル類も本発
明のジカルボン酸として使用することが可能である。
する原料モノマーは以下に記載の通りである。 (1)本発明のポリエステル樹脂は、グリコールが環状
エーテル骨格を有するジオールを10〜80モル%、好
ましくは20〜60モル%含むジオールとジカルボン
酸、又はそのエステル化物から得られるポリエステル樹
脂である。ジオールが環状エーテル骨格を有するグリコ
ールを上記10〜80モル%とすることにより、本発明
のポリエステル樹脂は、優れた押出及び真空圧空成形
性、機械的性質、耐熱性を兼ね備えるという特徴が得ら
れる。
は、ジオールが環状エーテル骨格を有するグリコールを
10〜80モル%含むグリコールと、ジカルボン酸が芳
香族ジカルボン酸を90〜100モル%含むジカルボン
酸を重縮合して得られるポリエステル樹脂である。グリ
コールとジカルボン酸をそれぞれ上記配合割合とするこ
とにより、本発明のポリエステル樹脂は、更に高い機械
的性質、耐熱性を有するという特徴が得られる。
ン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
2−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビ
フェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等が例
示できるがこれらに限定されるものではない。
エステル成分として、耐熱性を考慮すると3,9−ビス
(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)2,4,
8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンを
ジオール成分として使用することが好ましい。更に経済
性、耐熱性、機械的性能のバランスを考慮すると、環状
骨格を有するジオール又はジカルボン酸を含有するポリ
エステル成分の組み合わせとして、ジオール成分に3,
9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウン
デカンとエチレングリコール、またジカルボン酸成分と
してテレフタル酸の組み合わせが好ましい。ただし、よ
り高度な耐熱性、機械的性能が要求される用途では、ジ
カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸、テトラ
リンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸をそのほか
の成分として組み合わせても良い。また、柔軟性、衝撃
強度が要求される用途では、ジオール成分としてトリエ
チレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール、ポリエーテルまたジカルボン酸成分として
アジピン酸、セバシン酸等をそのほかの成分として組み
合わせても良い。
粘度(IV)は、質量比がフェノール/1,1,2,2
−テトラクロロエタン=6/4である混合溶媒を用いて
25℃恒温下で粘度計を用いて測定する。また、本発明
において、ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)
は、示差走査型熱量計により測定し、降温時結晶化発熱
ピーク(以下「ΔHc」という)は、上記Tgを測定後
280℃で1分間保持して、10℃/分の降温速度で降
温した際に現れる発熱ピークの面積から測定する。
0.3〜1.5、好ましくは0.5〜1.0、更に好ま
しくは0.6〜0.8(dl/g)の範囲である。極限
粘度が上記0.3以上で成形品の強度特性に優れ、上記
1.5以下の場合に成形性に優れる。本発明のポリエス
テル樹脂の示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温
度が90℃以上であると、実用上有効な耐熱性を有し、
降温時結晶化発熱ピークの熱量が4J/g以下であると
透明性、成形性に優れる。
に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出
来る。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶
融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エス
テル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、ま
た重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種
安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが
出来る。エステル交換触媒として、マンガン、コバル
ト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステ
ル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、
カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてア
ミン化合物等が例示される。
モン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安
定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の
各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安
定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加え
ても良い。また、直接エステル化法において、スラリー
性改善のために水を加えても良い。
押出機を用い、所定の温度条件により約0.8mmを作
製した。得られたシートを真空圧空成形機により容器を
作製した。本容器の成形法は射出成形及びプレス成形等
これらに限定されるものではない。又、本発明の容器の
厚みは、機械的性能、耐熱性、経済性を考慮すると、好
ましくは0.2〜1.5mm、更に好ましくは0.4〜
1.0mmであるが、これに限定されるものではない。
途では、殺菌、滅菌が必要とされる透明容器、耐熱透明
飲料用カップ、惣菜トレー、再加熱を要する弁当蓋材等
が挙げられる。その他の分野では、クリアケース / ク
リアボックス、赤道直下を越えるような輸出用梱包容器
などが挙げられる。また、本発明で得られる耐熱透明容
器は、高温の使用条件でも白化せず、通常の殺菌条件
(85℃、30分間の加熱処理)でも変形することなく
使用出来、更に85〜100℃の温度範囲でも変形する
ことなく使用出来る可能性があり、船舶輸送の際に赤道
直下を通過する際の条件(60℃で長時間)のおいても
容器は変形することがない。
する。但し本発明はこれらの実施例により限定するもの
ではない。尚、本実施例等において、ポリエステル樹脂
及び容器の評価は、下記の方法によった。
計((株)島津製作所製、型式:DSC/TA−50W
S)を使用し、試料約10mgをアルミニウム製非密封
容器に入れ、窒素ガス(30ml/min)気流中昇温
速度20℃/分で測定した。その際、ベースラインに不
連続的部分が現れる領域の中点(比熱が半分に変化した
ところ)の温度をTgとした。また降温時結晶化発熱ピ
ーク(以下「ΔHc」という)は、上記Tgを測定後2
80℃で1分間保持した後、10℃/分間の降温速度で
降温した際に現れる発熱ピークの面積から測定した。 (2)極限粘度(IV) 混合溶媒(質量比:フェノール/1,1,2,2−テト
ラクロロエタン=6/4)を用いて25℃恒温下ウベロ
ーデ粘度計を用いて測定した。
かについて、外観により判断した。評価基準は、下記の
通りとした。 良好:○、金型形状通りに成形されているが白化が生じ
た:△、不良:× (2)耐熱性 成形した容器中に熱水(80,90℃)を充填し、容器
のフランジ部に蓋材をヒートシールし、充填時の熱水温
度で20分保持後、容器の容量を測定し、容量保持率を
計算した。計算式を以下に示す。 容量保持率(%)=[(熱水充填後の容器容量)/(熱
水充填前の容器容量)]×100 耐熱性の評価基準は、下記の容量保持率により判断し
た。 95%以上:○、80〜95%:△、80%以下:×
1986g(62モル)、エチレングリコール(以下、
「EG」という)7624g(123モル)、3,9−
ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)2,
4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカ
ン(以下、「SPG」という)3943g(13モ
ル)、DMT100モルに対し酢酸マンガン四水和物
0.03モル、窒素雰囲気下で200℃迄昇温して4時
間エステル交換反応を行った。所定量のメタノールを留
去した後、DMT100モルに対し、酸化ゲルマニウム
0.05モルとトリフェニルホスフェート(以下、「T
PP」という)0.05モルを加え、昇温と減圧を徐々
に行い、最終的に280℃、0.1kPa以下で重合を
行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、
SPG残基を20モル%含有するポリエステルを得た
(以下「SPG20」という)。なお、ポリマー中のS
PG含量は 1H−NMR(400MHz)により求め
た。次いで、該樹脂を原料樹脂として、押し出し成形に
より、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシー
トを作製した。得られたシートを所定の条件で圧縮成形
(熱成形)し、フランジ部を有する容器を作製した。試
験結果を表1に示す。
03モル)、SPG5534g(18モル)、DMT1
00モルに対し、酢酸マンガン四水和物0.03モルを
加え、実施例1と同様な操作を経て、SPG残基を30
モル%含有するポリエステルを得た(以下、「SPG3
0」という)。なお、ポリマー中のSPG含量は 1H−
NMR(400MHz)により求めた。次いで、該樹脂
を原料樹脂として、押し出し成形により、所定のシート
作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。各
種評価は以下に示す方法により行った。得られたシート
を所定の条件で圧縮成形(熱成形)し、フランジ部を有
する容器を作製した。試験結果を表1に示す。
3モル)、SPG7101g(23モル)、DMT10
0モルに対し、酢酸マンガン四水和物0.03モルを加
え、実施例1と同様な操作を経て、SPG残基を45モ
ル%含有するポリエステルを得た(以下、「SPG4
5」という)。なお、ポリマー中のSPG含量は 1H−
NMR(400MHz)により求めた。次いで、該樹脂
を原料樹脂として、押し出し成形により、所定のシート
作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。得
られたシートを所定の条件で圧縮成形(熱成形)し、フ
ランジ部を有する容器を作製した。試験結果を表1に示
す。
04モル)、5−メチロール−5−エチル−2−(1,
1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオ
キサン(以下、「DOG」という)5334g(24モ
ル)、DMT100モルに対し、酢酸マンガン四水和物
0.03モルを加え、実施例1と同様な操作を経て、D
OG残基を40モル%含有するポリエステルを得た(以
下、「DOG40」という)。なお、ポリマー中のDO
G含量は 1H−NMR(400MHz)により求めた。
次いで、該樹脂を原料樹脂として、押し出し成形によ
り、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシー
トを作製した。得られたシートを所定の条件で圧縮成形
(熱成形)し、フランジ部を有する容器を作製した。試
験結果を表1に示す。
ジカルボン酸(以下、「NDCM」という)3385g
(14モル)、EG9036g(146モル)、SPG
2109g(6.9モル)、DMT100モルに対し、
酢酸マンガン四水和物0.03モルを加え、実施例1と
同様な操作を経て、SPG残基を10モル%含有するポ
リエステルを得た(以下、「SPG10N20」とい
う)。なお、ポリマー中のSPG含量は 1H−NMR
(400MHz)により求めた。次いで、該樹脂を原料
樹脂として、押し出し成形により、所定のシート作製条
件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。各種評価
は以下に示す方法により行った。得られたシートを所定
の条件で圧縮成形(熱成形)し、フランジ部を有する容
器を作製した。試験結果を表1に示す。
シート作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製し
た。各種評価は以下に示す方法により行った。PET
は、日本ユニペット製RT553Cを使用し、PETG
(シクロヘキサンジメタノール33モル%変性PET)
はイーストマン社製、商品名:EASTARPETG
6763を使用した。得られたシートを所定の条件で圧
縮成形(熱成形)し、フランジ部を有する容器を作製し
た。試験結果を表2に示す。
58モル)、SPG1117g(4モル)、DMT10
0モルに対し、酢酸マンガン四水和物0.03モルを加
え、実施例1と同様な操作を経て、SPG残基を5モル
%含有するポリエステルを得た(以下、「SPG5」と
いう)。なお、ポリマー中のSPG含量は 1H−NMR
(400MHz)により求めた。次いで、該樹脂を原料
樹脂として、押し出し成形により、所定のシート作製条
件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。得られた
シートを所定の条件で圧縮成形(熱成形)し、フランジ
部を有する容器を作製した。試験結果を表2に示す
8モル)、SPG10013g(33モル)、DMT1
00モルに対し、酢酸マンガン四水和物0.03モルを
加え、実施例1と同様な操作を経て、SPG残基を85
モル%含有するポリエステルを得た(以下、「SPG8
5」という)。なお、ポリマー中のSPG含量は 1H−
NMR(400MHz)により求めた。次いで、該樹脂
を原料樹脂として、押し出し成形により、所定のシート
作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。得
られたシートを所定の条件で圧縮成形(熱成形)し、フ
ランジ部を有する容器を作製した。試験結果を表2に示
す
耐熱性に優れ、食品容器包装材、赤道直下を越えるよう
な輸出製品など有用な素材として用いることができ、本
発明の工業的意義は大きい。
Claims (4)
- 【請求項1】 環状エーテル骨格を有するグリコールを
10〜80モル%含むジオールと、ジカルボン酸とを重
縮合して得られる下記の(1)ないし(3)の物性を有
するポリエステル樹脂を成形して得られるポリエステル
容器。 (1)ポリエステル樹脂の極限粘度が、フェノールと
1,1,2,2−テトラクロロエタンとの質量比6:4
の混合溶媒を用いた25℃での測定値が0.3〜1.5
(dl/g)である。 (2)示差走査型熱量計で測定されるポリエステル樹脂
のガラス転移温度が90℃以上である。 (3)示差走査型熱量計で測定されるポリエステル樹脂
の降温時結晶化発熱ピークの熱量が4J/g以下であ
る。 - 【請求項2】 ポリエステル樹脂が環状エーテル骨格を
有するグリコールを20〜60モル%含むジオールと、
ジカルボン酸とを重縮合して得られるポリエステル樹脂
を成形して得られる請求項1記載のポリエステル容器。 - 【請求項3】 環状エーテル骨格を有するグリコールを
10〜80モル%含むジオールと、芳香族ジカルボン酸
を90〜100モル%含むジカルボン酸、又はそのエス
テル化物とを重縮合して得られるポリエステル樹脂を成
形して得られる請求項1に記載のポリエステル容器。 - 【請求項4】 環状エーテル骨格を有するグリコール
が、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシ
エチル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.
5〕ウンデカン、又は5−メチロール−5−エチル−2
−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,
3−ジオキサンを少なくとも一種以上含むグリコール成
分である請求項1ないし3のいずれかに記載のポリエス
テル容器。
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- 2001-03-26 JP JP2001088027A patent/JP4217860B2/ja not_active Expired - Lifetime
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