JP2002256095A - 加硫可能なゴム組成物 - Google Patents
加硫可能なゴム組成物Info
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Abstract
圧縮永久歪性、加工性に優れる成形体を製造できる加硫
可能なゴム組成物の提供。 【解決手段】 加硫してなるゴム製品が、硬度30〜8
5、比重0.8〜1、引張強度4〜15MPa、引張破
断伸び100〜800%、圧縮永久歪10〜60%、平
均発泡セル径1〜500μmを有する加硫可能なゴム組
成物;エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴム(A)とポリオレフィン樹脂(B)と発泡剤
(C)とからなる加硫可能なゴム組成物であり、(A)
中に、(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物
であり、(B)の平均分散粒径が2μm以下であり、か
つ、(B)と(A)とのブレンド重量比[(B)/
(A)]が5/95〜50/50であり、かつ、(C)
が非担持型である加硫可能なゴム組成物;それらの製
法;並びに該ゴム組成物を加硫することにより製造する
ことができるゴム製品。
Description
成物及びその用途に関し、更に詳しくは、軽量化が可能
で、しかも、強度特性、意匠性、耐圧縮永久歪性、加工
性に優れる成形体を提供できる加硫可能なゴム組成物及
びその用途に関する。
る方法として、ゴムより比重の大きな補強剤(カーボン
ブラック、シリカ等)や無機充填剤(タルク、クレー、
炭酸カルシウム等)等の配合量を極力少なくする方法
や、粘着付与剤やプロセスオイル等の低比重配合剤を多
量に配合する方法が一般的に採用されている。
ものが得られるような配合を用いた場合、得られるゴム
組成物の流動性が乏しく、ロール加工性、押出成形性、
射出成形性が極めて悪くなるという不具合が生じる。更
に、後者の方法では、流動性は改良されるが、プロセス
オイル等の軟化剤を多量に配合するために、得られるゴ
ム組成物は低硬度となり、その用途が極めて特定範囲内
のゴム製品に限定されるという欠点がある。
−183305号公報にはゴム又は熱可塑性樹脂を基材
とする本体と、前記本体に分散されたマイクロカプセル
とを備えた微発泡ウエザーストリップ材が開示されてい
る。このマイクロカプセルは低沸点炭化水素を内包し、
加硫温度で膨張する熱膨張カプセルであることを特徴と
している。このマイクロカプセルにより僅かに発泡させ
ることで低比重化しようとするものである。しかしなが
ら、本発明者らがこの公報に記載されている発明を追試
した結果、低比重のウエザーストリップ材を得ることが
できるものの、マイクロカプセルが製品表面に出てくる
ため意匠性が悪い、コストが高いなどの問題点があるこ
とを確認している。
点を解消しようとするものであって、軽量化が可能で、
しかも、強度特性、意匠性、耐圧縮永久歪性、加工性に
優れる成形体を製造できる加硫可能なゴム組成物を提供
することを目的とする。
的を達成すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は、以下の発明を包含する。 (1)加硫可能なゴム組成物であって、これを加硫して
得られる加硫ゴムの製品が、硬度30〜85、比重0.
8〜1、引張強度4〜15MPa、引張破断伸び100
〜800%、圧縮永久歪10〜60%、平均発泡セル径
1〜500μmである加硫可能なゴム組成物。
レフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とポリオ
レフィン樹脂(B)と発泡剤(C)とからなる加硫可能
なゴム組成物であり、エチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹
脂(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であ
り、ポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒径が2μm
以下であり、かつ、ポリオレフィン樹脂(B)とエチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]が5/9
5〜50/50である前記(1)に記載のゴム組成物。
(2)に記載のゴム組成物。 (4)エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンと非
共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム(A)とポリオレフィン樹脂
(B)と発泡剤(C)とからなる加硫可能なゴム組成物
であり、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹脂(B)を溶
融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、ポリオレ
フィン樹脂(B)の平均分散粒径が2μm以下であり、
かつ、ポリオレフィン樹脂(B)とエチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とのブレン
ド重量比[(B)/(A)]が5/95〜50/50で
あり、かつ、発泡剤(C)が非担持型である加硫可能な
ゴム組成物。
ポリエン共重合体ゴム(A)が、(i)エチレンと炭素数
3〜20のα−オレフィンとのモル比(エチレン/α−
オレフィン)が50/50〜80/20であり、(ii)ヨ
ウ素価が10〜40であり、(iii)135℃のデカリン
中で測定した極限粘度[η]が2〜7dl/gであり、
(iv)分岐指数が0.5〜0.95である前記(2)〜
(4)のいずれかに記載のゴム組成物。
ン単独重合体又は結晶性エチレン・α−オレフィン共重
合体である前記(5)に記載のゴム組成物。 (7)発泡剤(C)が、アゾ化合物、ニトロソ化合物、
スルホニルヒドラジド化合物、アジド化合物及び無機発
泡剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である前記
(6)に記載のゴム組成物。
5μmである前記(7)に記載のゴム組成物。 (9)加硫前のゴム組成物がVm(125℃)20〜9
0、125℃でのムーニースコーチ時間2〜10分、比
重1.0〜1.4である前記(1)〜(8)のいずれか
に記載のゴム組成物。 (10)加硫前のゴム組成物が加工性指数5〜50であ
る前記(1)〜(9)のいずれかに記載のゴム組成物。
・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と有機溶媒とから
なるゴム混合物にポリオレフィン樹脂(B)を添加し、
混練、脱溶媒して、当該ポリオレフィン樹脂(B)を前
記共重合体ゴム(A)中に均一に分散させた混練物を調
製した後、これに、発泡剤(C)及びその他の添加剤を
配合して混練することにより得ることができる前記
(7)に記載のゴム組成物。
役ポリエン共重合体ゴム(A)に、ポリオレフィン樹脂
(B)及び必要に応じてその他の成分を、混練温度80
〜250℃、混練時間1〜20分、混練・混合比エネル
ギー0.001〜10Kw・h/kgの条件で混練する
工程を含む方法により得ることができる前記(7)に記
載のゴム組成物。
造に用いられる前記(1)〜(12)のいずれかに記載
のゴム組成物。 (14)自動車用ウェザーストリップが、ドアウエザー
ストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウ
ェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリ
ップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータ
ウェザーストリップ、スライディングループパネルウェ
ザーストリップ、フロントウインドウェザーストリッ
プ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウイ
ンドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリ
ップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、ドアガ
ラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシール
ド、グラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シ
ールヘッドランプ又はシールカウルトップである前記
(13)に記載のゴム組成物。
はガス用ホースの製造に用いられる前記(1)〜(1
2)のいずれかに記載のゴム組成物。 (16)自動車用ホースが、ブレーキホース、ラジエタ
ーホース、ヒーターホース又はエアークリーナーホース
である前記(15)に記載のゴム組成物。 (17)建材シール部品の製造に用いられる前記(1)
〜(12)のいずれかに記載のゴム組成物。
エアータイト、目地材又は戸当たり部である前記(1
7)に記載のゴム組成物。 (19)家電シール部品の製造に用いられる前記(1)
〜(12)のいずれかに記載のゴム組成物。 (20)自動車用カップ・シール材又は産業機械用シー
ル材の製造に用いられる前記(1)〜(12)のいずれ
かに記載のゴム組成物。
スタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピ
ストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、カ
ストカバー、ピストンシール、パッキン、Oリング、プ
ラグキャップ、プラグブーツ、グロメット又はダイヤフ
ラムである前記(20)に記載のゴム組成物。 (22)産業機械用シール材が、コンデンサーパッキ
ン、Oリング又はパッキンである前記(20)に記載の
ゴム組成物。
オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであって、
(i)エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのモ
ル比(エチレン/α−オレフィン)が50/50〜80
/20であり、(ii)ヨウ素価が10〜40であり、(ii
i)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が2
〜7dl/gであり、(iv)分岐指数が0.5〜0.95
であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴム(A´)と、エチレン単独重合体又は結晶性エ
チレン・α−オレフィン共重合体であるポリオレフィン
樹脂(B´)と、アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホ
ニルヒドラジド化合物、アジド化合物及び無機発泡剤か
らなる群から選ばれる少なくとも1種の発泡剤(C´)
とからなる加硫可能なゴム組成物であり、エチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A´)中
に、ポリオレフィン樹脂(B´)を溶融状態でミクロ分
散させたブレンド物であり、ポリオレフィン樹脂(B
´)の平均分散粒径が2μm以下であり、かつ、ポリオ
レフィン樹脂(B´)とエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム(A´)とのブレンド重量比
[(B´)/(A´)]が5/95〜50/50である
加硫可能なゴム組成物を製造するに際し、予め、エチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A
´)と有機溶媒とからなるゴム混合物にポリオレフィン
樹脂(B´)を添加し、混練、脱溶媒して、当該ポリオ
レフィン樹脂(B´)を前記共重合体ゴム(A´)中に
均一に分散させた混練物を調製した後、これに、その他
の添加剤を配合して混練することを特徴とする加硫可能
なゴム組成物の製造方法。
オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであって、
(i)エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのモ
ル比(エチレン/α−オレフィン)が50/50〜80
/20であり、(ii)ヨウ素価が10〜40であり、(ii
i)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が2
〜7dl/gであり、(iv)分岐指数が0.5〜0.95
であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴム(A´)と、エチレン単独重合体又は結晶性エ
チレン・α−オレフィン共重合体であるポリオレフィン
樹脂(B´)と、アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホ
ニルヒドラジド化合物、アジド化合物及び無機発泡剤か
らなる群から選ばれる少なくとも1種の発泡剤(C´)
とからなる加硫可能なゴム組成物であり、エチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A´)中
に、ポリオレフィン樹脂(B´)を溶融状態でミクロ分
散させたブレンド物であり、ポリオレフィン樹脂(B
´)の平均分散粒径が2μm以下であり、かつ、ポリオ
レフィン樹脂(B´)とエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム(A´)とのブレンド重量比
[(B´)/(A´)]が5/95〜50/50である
加硫可能なゴム組成物を製造するに際し、エチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A´)
に、ポリオレフィン樹脂(B´)及び必要に応じてその
他の添加剤を、混練温度80〜250℃、混練時間1〜
20分、混練・混合比エネルギー0.001〜10Kw
・h/kgの条件で混練する工程を含むことを特徴とす
る加硫可能なゴム組成物の製造方法。 (25)前記(1)〜(22)のいずれかに記載のゴム
組成物を加硫することにより製造することができるゴム
製品。
ム組成物であって、これを加硫して得られる加硫ゴムの
製品が、硬度30〜85、比重0.8〜1、引張強度4
〜15MPa、引張破断伸び100〜800%、圧縮永
久歪10〜60%、平均発泡セル径1〜500μmであ
る加硫可能なゴム組成物である。
しては、好ましくは、エチレンと炭素数3〜20のα−
オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とポリ
オレフィン樹脂(B)と発泡剤(C)とからなる加硫可
能なゴム組成物であり、エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン
樹脂(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物で
あり、ポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒径が2μ
m以下であり、かつ、ポリオレフィン樹脂(B)とエチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]が5/9
5〜50/50であるものが挙げられる。
20のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
(A)とポリオレフィン樹脂(B)と発泡剤(C)とか
らなる加硫可能なゴム組成物であり、エチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中に、ポ
リオレフィン樹脂(B)を溶融状態でミクロ分散させた
ブレンド物であり、ポリオレフィン樹脂(B)の平均分
散粒径が2μm以下であり、かつ、ポリオレフィン樹脂
(B)とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム(A)とのブレンド重量比[(B)/
(A)]が5/95〜50/50であり、かつ、発泡剤
(C)が非担持型である加硫可能なゴム組成物である。
成物においては、加硫前のゴム組成物が、ムーニー粘度
(Vm)ML1+4(125℃)20〜90であることが
加工性を良好に保つ点で好ましく、125℃でのムーニ
ースコーチ時間2〜10分であることが平均発泡セル径
を小さくする点で好ましく、比重1.0〜1.4である
ことが発泡倍率を小さくし、製品の意匠性を保つ点で好
ましく、加工性指数が5〜50であることが製品のバラ
ツキ(例えば、押出後の製品寸法、発泡セル径の均一
性)を少なくする点で好ましい。
成物において、加硫前のゴム組成物の比重は、更に好ま
しい順に記載すると、1.0〜1.3、1.01〜1.
20、1.01〜1.19、1.01〜1.18、1.
01〜1.17、1.01〜1.16、1.01〜1.
15、1.01〜1.14、1.01〜1.13、1.
01〜1.12である。本願第一発明における前記の好
ましい実施態様の加硫可能なゴム組成物、及び本願第二
発明の加硫可能なゴム組成物に用いられる成分について
以下に詳述する。
ン共重合体ゴム(A) 本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレン、炭素数3〜
20のα−オレフィン及び非共役ポリエンがランダムに
共重合したポリマーである。
は、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキ
セン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−
オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、
1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1
−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセ
ン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセ
ン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデ
セン、12−エチル−1−テトラデセンなどが挙げられ
る。中でも、炭素数3〜10のα−オレフィンが好まし
く、特にプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−
オクテンなどが好ましく用いられる。これらのα−オレ
フィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用い
られる。
は鎖状の非共役ポリエンを用いることができる。環状の
非共役ポリエンとしては、例えば5−エチリデン−2−
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2
−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒド
ロインデンなどが挙げられる。また、鎖状の非共役ポリ
エンとしては、例えば1,4−ヘキサジエン、7−メチ
ル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチ
ル−1,7−ノナジエン、4−エチリデン−1,7−ウ
ンデカジエンなどが挙げられる。これらの非共役ポリエ
ンは、単独で又は2種以上混合して用いることができ
る。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
体(A)としては、以下のような特性を有しているもの
が好ましい。
レフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン) エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム(A)は、(a)エチレンから導かれる単位と(b)
炭素数3〜20のα−オレフィン(以下単にα−オレフ
ィンということがある)から導かれる単位とを、通常5
0/50〜80/20、好ましくは55/45〜80/
20、更に好ましくは60/40〜80/20、特に好
ましくは65/45〜75/15のモル比[(a)/
(b)]で含有している。このモル比が前記範囲内にあ
ると、耐熱老化性、強度特性及びゴム弾性に優れるとと
もに、耐寒性及び加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供
できるゴム組成物が得られる。
ム(A)のヨウ素価は、通常10〜40(g/100
g)、好ましくは10〜30(g/100g)、更に好
ましくは10〜25(g/100g)、特に好ましくは
10〜20(g/100g)である。このヨウ素価が前
記範囲内にあると、有効網目鎖密度の高いゴム組成物が
得られ、耐圧縮永久歪性に優れるとともに、耐環境劣化
性(=耐熱老化性)に優れた加硫ゴム成形体を提供でき
るゴム組成物が得られ、またコスト的にも有利である。
した極限粘度[η]は、通常2〜7dl/g、好ましく
は2〜5dl/g、更に好ましくは2〜4dl/g、特
に好ましくは2.5〜3.5dl/gである。この極限
粘度[η]が前記範囲内にあると、強度特性及び耐圧縮
永久歪性に優れるとともに、加工性に優れた加硫ゴム成
形体を提供できるゴム組成物が得られる。
0.95、好ましくは0.6〜0.9、更に好ましく
0.65〜0.9、特に好ましくは0.7〜0.9であ
る。この分岐指数が前記範囲にあると、加工性指数が好
ましい範囲になり、製品形状が安定になり、また、混練
加工中に疑似ゲルができにくく、かつ、ロール加工又は
押出加工時の流動性も良好になる。
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムにおける分岐の
相対的程度を示すものであり、溶液中におけるポリマー
特性についての下記の3種類の実験により得られた数値
から算出される。 (i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)の後に小角光散乱法(low angle light scattering;
LALLS)を用いて測定された重量平均分子量
(Mw,LA LLS) (ii)GPC装置に接続された示差屈折計(DRI)を用
いて測定された重量平均分子量(Mw,DRI)及び粘度平
均分子量(Mv,DRI) (iii)135℃のデカリン中で測定された極限粘度(I
V) 前記(i)及び(ii)の測定値は、ポリマーの濾過された希
釈1,2,4−トリクロロベンゼン溶液を用いるGPC
により得られる。平均分岐指数(BI)は、次式(1)
のように定義される。
状ポリマーの粘度平均分子量であり、aはマーク−ホー
ウィンク(Mark-Houwink)定数(エチレン・α−オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴムは135℃のデカリン
中では0.759)である。)
(A)は、1種又は2種以上組み合わせて用いることが
できる。前記の特性を有する共重合体ゴム(A)は、好
ましくは、下記化合物(I)及び(II)を主成分として含
有する触媒の存在下に、重合温度35〜60℃、特に3
5〜59℃、重合圧力4〜12kgf/cm2、特に5
〜8kgf/cm2、非共役ポリエンとエチレンとの供
給量のモル比(非共役ポリエン/エチレン)0.05〜
0.2の条件で、エチレンと、炭素数3〜20のα−オ
レフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合するこ
とにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行うこ
とが好ましい。
(OR)cXd(式中、Rは炭素数1〜12の炭化水素基
であり、Xはハロゲン原子であり、0≦a≦3、0≦b
≦3、2≦a+b≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3≦
c+d≦4である。)で表わされるバナジウム化合物、
あるいはこれらの電子供与体付加物。
ては、次式:VO(OR)nX3-n(式中、Rは炭素数1
〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、
nは0又は1〜3の整数である。)で表わされる可溶性
バナジウム化合物、又はVX4(式中、Xはハロゲン原
子である。)で表わされるバナジウム化合物が好まし
い。前記バナジウム化合物(I)は、重合反応系の炭化
水素媒体に可溶性の成分である。
数1〜12の炭化水素基であり、X´はハロゲン原子、
水素原子又はOR"(式中、R" は炭素数1〜12の炭
化水素基である。)であり、mは1〜3である。]で表
わされる有機アルミニウム化合物。
水素基は、例えばアルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、トリル基等である。前記の
ハロゲン原子は、例えば塩素原子、臭素原子である。
例としては、VOCl3、VO(OC2H5)Cl2、VO
(OC2H5)2Cl、VO(O−iso−C3H7)C
l2、VO(O−n−C4H9)Cl2、VO(OC2H5)
3、VOBr3、VCl4、VOCl3、VO(O−n−C
4H9)3などが挙げられ、バナジウム化合物(I)の電
子供与体付加物としては、VCl3・2OC6H12OHな
どが挙げられる。
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム;ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキ
シド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキ
ルアルミニウムセスキアルコキシド;R1 0.5Al(OR
1)0.5(式中、R1は炭素数1〜12の炭化水素基であ
る。)などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウム
ハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルア
ルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、
プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニ
ウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルア
ルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブ
チルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウ
ムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化及びハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げること
ができる。
て、いわゆるメタロセン触媒、例えば特開平9−405
86号公報に記載されているメタロセン触媒を、メチル
アルミノオキサン(MAO)等の助触媒などと併用して
用いても、前記の化合物(I)及び(II)を主成分として
含有する触媒を用いた場合と同等の効果を得ることがで
きる。
塑性樹脂であり、具体的には、高密度ポリエチレン(H
DPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポ
リエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン
(LLDPE)等のエチレン単独重合体又はエチレンと
炭素数3〜20、好ましくは3〜8のα−オレフィンと
からなる結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体;プ
ロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体、プ
ロピレンランダム共重合体などのポリプロピレン;プロ
ピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−
ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテンなどの炭素数3
〜20、好ましくは3〜8のα−オレフィンの結晶性単
独重合体又は共重合体などが挙げられる。これらのポリ
オレフィンの融点は250℃以下である。中でも、ポリ
エチレン、ポリプロピレンが好ましく、特にポリエチレ
ンが好ましい。
(B)とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]は、
通常5/95〜50/50、好ましくは10/90〜4
0/60である。この範囲内でポリオレフィン樹脂を用
いればゴム弾性を保つことができる。
(B)は、補強剤、充填剤に対し、カーボンブラック並
の製品硬度をアップさせる効果を持つとともに、加工温
度でのコンパウンド粘度を下げ、加工性を向上させる効
果を持つ配合剤として使用される。中でもポリエチレン
はその効果が大きく、好ましい。
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中に溶融状態
でミクロ分散させたポリオレフィン樹脂(B)の(電子
顕微鏡写真から求めた)平均粒径は、通常2μm以下で
ある。前記平均粒径が2μm以下であれば、ポリオレフ
ィン樹脂が異物として表面層を乱すことがなく、圧縮永
久歪も良好である。前記平均粒径は、好ましくは1μm
以下、更に好ましくは0.8μm以下、特に好ましくは
0.5μm以下である。ポリオレフィン樹脂(B)の分
散粒子のアスペクト比(長径/短径)は、好ましくは5
以下、更に好ましくは3以下である。このアスペクト比
が5以下である場合、ポリオレフィン樹脂(B)粒子の
ミクロ分散が良好である。ここで、ミクロ分散とは、エ
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
(A)中にポリオレフィン樹脂(B)が均一に細かく分
散していることをいう。
ム(A)とポリオレフィン樹脂(B)を混ぜる方法とし
ては、ゴム混練機として通常使用されるバンバリーミキ
サー、インターナルミキサー、ニーダー、オープンロー
ルなどを用いて、必要に応じて補強剤、充填剤、可塑剤
などのその他の成分と一緒に、当該ポリオレフィン樹脂
(B)の融点以上の温度で混練する方法でもよいが、こ
の場合、ポリオレフィン樹脂(B)の混練不良物が異物
となる可能性が高いので、混練温度80〜250℃、混
練時間1〜20分、好ましくは1〜10分、混練・混合
比エネルギー0.001〜10Kw・h/kgの条件で
混練を行うことが好ましい。
のように、予め、前記共重合体ゴム(A)と有機溶媒と
からなるゴム混合物に前記ポリオレフィン樹脂(B)を
添加し、混練、脱溶媒することにより、当該ポリオレフ
ィン樹脂(B)を前記共重合体ゴム(A)中に均一に分
散させた混練物を調製した後、これに、補強剤、充填
剤、可塑剤、発泡剤(C)などの添加剤を配合して混練
する方法が挙げられる。
に基づいて説明する。図1は、この方法で用いられる多
段ベント付押出機の1例であり、二軸式三段ベント付押
出機の概略図である。この方法により調製されるペレッ
トは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴム(A)とポリオレフィン樹脂(B)とからなる
ゴム組成物のペレットである。
て、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム(A)及び有機溶媒(D)からなるゴム混合物
(E)と、ポリオレフィン樹脂(B)とを混練、造粒
し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム(A)とポリオレフィン樹脂(B)とからなるゴ
ム組成物ペレットを調製する。
ン共重合体ゴム(A)、ポリオレフィン樹脂(B)につ
いては、前述した通りである。前記有機溶媒(D)とし
ては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴムを溶液重合法において調製する際に用いられる
従来公知の炭化水素溶媒が挙げられる。このような炭化
水素溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪
族炭化水素及びそのハロゲン誘導体、シクロヘキサン、
メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素及びそのハロゲン誘導体、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、及びクロロベンゼン
等のハロゲン誘導体などが用いられる。これらの溶媒
は、単独で、あるいは組み合わせて用いてもよい。
に、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム(A)と有機溶媒(D)との混合物である。
このゴム混合物(E)における有機溶媒(D)の含有量
は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム(A)100重量部に対して、3〜10重量部で
ある。
子数3〜20のα−オレフィン及び非共役ポリエンから
なるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム(A)を好ましくは溶液重合法にて製造する際
に、得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム(A)溶液の有機溶媒(D)含有量を、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム(A)100重量部に対して3〜10重量部になるよ
うに調整し、得られたゴム混合物(E)を多段ベント付
押出機(図1では二軸式三段ベント付押出機)1の供給
部2より押出機1内に導入する。
で、ポリオレフィン樹脂(B)を他の供給部3よりこの
押出機1内部に導入して、ゴム混合物(E)とポリオレ
フィン樹脂(B)とを混練、脱溶媒することにより、エ
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
(A)とポリオレフィン樹脂(B)とからなるゴム組成
物が得られ、その際に、押出機1の先端に取り付けたペ
レタイザー(図示せず)で造粒すれば、ゴム組成物のペ
レットが得られる。また、ペレタイザーの代わりにフラ
イアブルベール成形機を取り付ければ、ゴム組成物のベ
ールが得られる。
塑性樹脂計量器で計量されたポリオレフィン樹脂(B)
は、酸素置換装置に移送され、酸素置換装置で不活性ガ
スを用いて酸素を除去した後、押出機1のポリオレフィ
ン樹脂供給部3に供給される。
ス、アルゴンガスなどが挙げられるが、窒素ガスが好ま
しく用いられる。この方法においては、ポリオレフィン
樹脂(B)の押出機への供給を不活性ガスを用いて行っ
ているので、酸化劣化を防止したゴム組成物ペレットを
得ることができる。
脂(B)との混合比率は、押出機1のスクリューの回転
数と、熱可塑性樹脂計量器からのポリオレフィン樹脂
(B)の供給量を一定に保つことによってコントロール
される。また、ポリオレフィン樹脂供給部3の圧力を酸
素置換装置内の圧力より引くすることにより、ポリオレ
フィン樹脂(B)の供給量の安定化を行っている。
トホール4から押出機1の外部に放出され、回収され
る。また、前記のようにして製造された、押出機1内の
ゴム組成物は、ペレット状又はベール状で取出し口5よ
り取り出される。なお、油展は、押出機1に供給する前
のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴムに溶媒を共存させて行うことができる。
ペレットは、通常は、さらにバンバリーミキサー、イン
ターミックス、ニーダー等の通常のゴム混練機で、カー
ボンブラック等の補強剤、タルク、クレー等の充填剤、
可塑剤(軟化剤)、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加
工助剤、顔料、老化防止剤、発泡剤(C)、発泡助剤等
の配合剤と混練される。この混練によって得られるゴム
コンパウンド中のポリオレフィン樹脂(B)は、分散状
態が極めて良好である。
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、
炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡
剤;N,N´−ジメチル−N,N´−ジニトロソテレフ
タルアミド、N,N´−ジニトロソペンタメチレンテト
ラミン等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニ
トリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボ
キシレート等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p´−オキ
シビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBS
H)、ジフェニルスルホン−3,3´−ジスルホニルヒ
ドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;カルシウム
アジド、4,4´−ジフェニルジスルホニルアジド、p
−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などが挙
げられる。
いて、前記発泡剤としては、非担持型、又は無機粉体等
に担持されている担持型のいずれを用いてもよいが、担
持型を用いた場合と比較して同一比重での吸水率が低
く、シール性能(防音性、防水性、防振性)に優れ、か
つ配合物への混練作業性に優れる点で、非担持型のもの
が好ましい。本願第二発明の加硫可能なゴム組成物にお
いては、前記発泡剤として、非担持型のものが用いられ
る。
料を得ることができ、かつ良好なゴム弾性(Cs)及び
硬さを得るため、発泡剤は、共重合体ゴム(A)100
重量部に対して、通常0.001〜5重量部の割合で用
いられる。発泡剤の配合量は、好ましくは0.05〜4
重量部、より好ましくは0.05〜3重量部、更に好ま
しくは0.05〜1重量部、特に好ましくは0.05〜
0.6、最も好ましくは0.1〜0.4である。また、
良好な製品表面肌及び均一な発泡セルを得るため、発泡
剤の平均粒径は、通常0.1〜15μmとする。発泡剤
の平均粒径は、好ましくは0.5〜10μm、更に好ま
しくは1〜5μmである。
非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、ポリオレフィン樹
脂(B)及び発泡剤(C)の他に、必要に応じて補強
剤、充填剤、可塑剤(軟化剤)、加硫剤、加硫促進剤を
含めることができる。前記補強剤としては、例えばSR
F、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SA
F、FT、MTなどの各種カーボンブラック;微粉ケイ
酸、シリカなどが挙げられる。
F、MAF、HAFが加工性と硬度のバランスに優れる
ため好ましい。カーボンブラックは、良好な機械的強
度、Cs、製品硬度を得るため、共重合体ゴム(A)1
00重量部に対して、通常20重量部以上の割合で用い
られる。カーボンブラックの配合量は、好ましくは50
〜200重量部、更に好ましくは60〜180重量部で
ある。
沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘ
キサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラ
ン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で
表面処理されていてもよい。また、これらのシリカの比
表面積(BED法)は、好ましくは50m2/g以上、
更に好ましくは100〜400m2/gである。
その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤全体の合
計配合量は、通常、エチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して、最
大300重量部、好ましくは最大200重量部である。
前記充填剤としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質
炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの無機充填剤が挙
げられる。
その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量
は、通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム(A)100重量部に対して、最大300
重量部、好ましくは最大200重量部である。
に使用される可塑剤が用いられる。具体的には、プロセ
スオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石
油アスファルト、ワセリン、コールタール、ヒマシ油、
アマニ油、サブ、蜜ロウ、パルミチン酸、ステアリン
酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、
ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレン、クマロ
インデン樹脂などが挙げられる。中でも、特にプロセス
オイル、パラフィン油が好ましく用いられる。
合体ゴム(A)100重量部に対して、通常30重量部
以上の割合で用いられる。可塑剤としてプロセスオイル
を用いる場合、その配合量は、共重合体ゴム(A)10
0重量部に対して、好ましくは50〜150重量部、更
に好ましくは60〜120重量部である。本発明で用い
られる加硫剤としては、イオウ、イオウ化合物、有機過
酸化物が挙げられる。イオウとしては、具体的には、粉
末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオ
ウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられ
る。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイ
オウ化合物、例えばモルホリンジスルフィド、アルキル
フェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドな
ども使用することができる。本発明においては、イオウ
又はイオウ化合物は、共重合体ゴム(A)100重量部
に対して、通常0.05〜10重量部、好ましくは0.
1〜5重量部、更に好ましくは0.3〜3重量部の割合
で用いられる。
物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ま
しい。加硫促進剤としては、具体的には、N−シクロヘ
キシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−
オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンア
ミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾール
スルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、
2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチ
アゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチ
オ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド
等のチアゾール系化合物;ジフェニルグアニジン、トリ
フェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オ
ルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフ
タレート等のグアニジン化合物;アセトアルデヒド−ア
ニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘ
キサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア
等のアルデヒドアミン及びアルデヒド−アンモニア系化
合物;2−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系
化合物;チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブ
チルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリ
ルチオユリア等のチオユリア系化合物;テトラメチルチ
ウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド等のチウラム系化合物;ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、
ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカ
ルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物;
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物;
酸化亜鉛(亜鉛華)などの化合物を挙げることができ
る。
類以上を組み合わせて用いることが好ましい。本発明に
おいては、加硫促進剤は、共重合体ゴム(A)100重
量部に対して、通常0.1〜20重量部、好ましくは
0.5〜15重量部、更に好ましくは1〜10重量部の
割合で用いる。
応じて、発泡助剤、加工助剤、老化防止剤、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤及
びその他のゴム用配合剤を、本発明の目的を損なわない
範囲で配合することができる。本発明の加硫可能なゴム
組成物は、例えば次のような方法で調製することができ
る。
記ポリオレフィン樹脂(B)を当該ポリオレフィン樹脂
(B)の融点以上の温度で溶融ブレンドし、当該ポリオ
レフィン樹脂(B)が前記共重合体ゴム(A)中に2μ
m以下の平均粒径で分散している樹脂アロイエチレン・
α−オレフィン共重合体ゴムを調製する。これに、カー
ボンブラック、可塑剤、及び必要に応じて亜鉛華、ステ
アリン酸、その他の添加剤を配合して、バンバリーミキ
サーのようなミキサー類により80〜250℃の温度で
約1〜20分間、好ましくは約1〜10分間混練した
後、オープンロールのようなロール類を使用して、発泡
剤(C)、加硫剤、加硫促進剤、必要に応じて脱泡剤、
発泡助剤、加硫助剤を追加混合し、ロール温度40〜8
0℃で5〜30分間混練した後、分出しすることにより
押出用ゴム組成物を得る。
レフィン(B)、カーボンブラック、可塑剤、及び必要
に応じて亜鉛華、ステアリン酸、その他の添加剤を配合
して、バンバリーミキサーのようなミキサー類により8
0〜250℃の温度で約1〜20分間混練した後、オー
プンロールのようなロール類を使用して、発泡剤
(C)、加硫剤、加硫促進剤、必要に応じて脱泡剤、発
泡助剤、加硫助剤を追加混合し、ロール温度40〜80
℃で5〜30分間混練した後、分出しすることにより押
出用ゴム組成物を得る。このようにして得られるゴム組
成物(加硫可能なゴム組成物)は、リボン状又はシート
状のゴム配合物である。
硫可能なゴム組成物)は、トランスファー成形法、射出
成形法、型成形法によって成形できる。一般には、前記
方法で得られたリボン状配合物をゴム用押出機にて製品
形状に押出し、次いで、加硫槽内に導入し、熱空気、流
動床、溶融塩槽(LCM)、PCM(Powder Curing Med
ium又はPowder Curing Method)又はマイクロ波等の手段
によって加熱することにより、加硫及び発泡を行って調
製することができる。好ましくは、熱空気加硫槽(HA
V)、溶融塩槽(LCM)、PCM(Powder Curing Med
ium又はPowderCuring Method)、又は熱空気加硫槽(H
AV)及びデシメートル波(UHF)を用いた連続押出
し加工によって、連続的に加硫及び発泡させる。
も1つの方法において、後述の必要物性を満たす加硫ゴ
ムの製品が得られうるならば、本願第一発明の加硫可能
なゴム組成物に該当する。本発明の組成物の通常の加硫
条件は、加硫温度160〜280℃、加硫時間1〜20
分であり、これらの条件のうち少なくとも1つの条件に
おいて、後述の必要物性を満たす加硫ゴムの製品が得ら
れうるならば、本願第一発明の加硫可能なゴム組成物の
中でも好ましいゴム組成物に該当する。本発明の組成物
の特に代表的な加硫条件は、加硫温度250℃、加硫時
間5分である。
良好な機械的強度、圧縮永久歪、製品肌及び形状保持性
を得る点で、これを加硫して得られる加硫ゴムの製品
が、硬度3085、比重0.8〜1、引張強度4〜15
MPa、引張破断伸び100〜800%、圧縮永久歪1
0〜60%、平均発泡セル径1〜500μmであること
が必要である。
て、自動車用ウエザーストリップ、例えばドアウエザー
ストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウ
ェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリ
ップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータ
ウェザーストリップ、スライディングループパネルウェ
ザーストリップ、フロントウインドウェザーストリッ
プ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウイ
ンドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリ
ップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、ドアガ
ラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシール
ド、グラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シ
ールヘッドランプ、シールカウルトップ;自動車用ホー
ス、例えばブレーキホース、ラジエターホース、ヒータ
ーホース、エアークリーナーホース;送水用ホース;ガ
ス用ホース;建材シール部品、例えばガスケット、エア
ータイト、目地材、戸当たり部;家電シール部品;自動
車用カップ・シール材、例えばマスタシリンダーピスト
ンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ、等速ジ
ョイントブーツ、ピンブーツ、カストカバー、ピストン
シール、パッキン、Oリング、プラグキャップ、プラグ
ブーツ、グロメット、ダイヤフラム;産業機械用シール
材、例えばコンデンサーパッキン、Oリング、パッキン
に好適であり、軽量化ゴム製品を得ることができる。
明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これら
の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下に
記載の各種物性及びその試験方法は、次の通りである。 (1)共重合体ゴムの組成 共重合体の組成は13C−NMR法で測定した。 (2)共重合体ゴムのヨウ素価 共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。 (3)極限粘度[η] 共重合体ゴムの極限粘度[η]は、135℃のデカリン
中で測定した。 (4)分岐指数 下記の3種類の実験により得られた数値から算出した。
ィー(GPC)の後に小角光散乱法(low angle light s
cattering; LALLS)を用いて測定された重量平均分子量
(Mw,LA LLS) GPC装置に接続されたLALLS検出器を用いて測定
した。 (測定条件) 装置:Waters 150C 検出器:Chromatix KMX-6 カラム:Shodex UT-806M(30cm×2本)、UT-807
(30cm×1本) 溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン 温度:135℃ 流速:0.764ml/分 濃度:0.03〜0.07%(w/v) 注入量:300μl
(DRI)を用いて測定された重量平均分子量(M
w,DRI)及び粘度平均分子量(Mv,DRI) (測定条件) 装置:Waters 150C 検出器:DRI(150C内蔵) カラム:Shodex UT806MLT(50cm×1本) 溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン 温度:135℃ 流速:1ml/分 濃度:0.2%(w/v) 注入量:160μl 各種平均分子量は、EPDMの換算値で計算した。換算
に用いた粘度式は下記のとおりである。 [η]=2.92×10-4Mw 0.726
極限粘度(IV) ウベローデ粘度計を用いる多点法により、濃度調製4点
で粘度を測定し、各測定点の関係を濃度ゼロに外挿し
た。前記(i)及び(ii)の測定値は、ポリマーの濾過され
た希釈1,2,4−トリクロロベンゼン溶液を用いるG
PCにより得た。平均分岐指数(BI)は、次式(1)
のように定義される。
状ポリマーの粘度平均分子量であり、aはマーク−ホー
ウィンク(Mark-Houwink)定数(エチレン・α−オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴムは135℃のデカリン
中では0.759)である。)
ち抜き、その表面の汚れをアルコールで拭き取った。次
いで、この試験片を、25℃雰囲気下で、自動比重計
[(株)東洋精機製作所製、型番M−1型]の所定の位
置に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定
を行った。
(EPR)(分子量の異なる4サンプル)について、動
的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η*の周波数分散を
測定した。0.01rad/secと8rad/sec
のときの複素粘性率η*を求め、複素粘性率η1L *(0.
01rad/sec)を縦軸に、複素粘性率η2L *(8
rad/sec)を横軸にプロットし、基準ラインを作
成し、そのラインの延長線上にあるη2L *=1×103/
Pa・sのときのη1L0 *を測定した。
0.01rad/secと8rad/secのときの複
素粘性率η*を求め、複素粘性率η1B *(0.01rad
/sec)を縦軸に、複素粘性率η2B *(8rad/s
ec)を横軸にプロットする。このプロットは基準ライ
ンよりも大きな値となり、長鎖分岐が多いほど基準ライ
ンよりも大きく離れていく。
ラインを平行移動させ、複素粘性率η2 *=1×103/
Pa・sとの交点η1B0 *を測定した。前記のようにして
測定したη1L0 *及びη1B0 *の値を下式に適用し、加工性
指数を算出した。 加工性指数=(logη1L0 *−logη1B0 *)×10
0、P−0680、P−0880(商品名) ・動的粘弾性試験機(RDS):Rheometrics社 ・サンプル:2mmシートを直径25mmの円状に打ち
抜いて使用。 ・温度:190℃ ・歪率:1% ・周波数依存:0.001〜500rad/sec
機にて、縦2mm×横25mmの一型口金を用いて、
2.5m/分の速度で押出成形を行い、押出後のサンプ
ルの横の長さLを測定し、下記の式により求めた。 ダイスウェル(%)= L mm/25mm ×100
mmの試験片を打ち抜き、その表面の汚れをアルコール
で拭き取った。次いで、この試験片を、25℃雰囲気下
で、自動比重計[(株)東洋精機製作所製、型番M−1
型]の所定の位置に取り付け、空気中と純水中の質量の
差から比重測定を行った。
度500mm/分の条件で引張試験を行い、破断時の強
度(TB)、破断時の伸び(EB)を測定した。 (12)硬さ JIS K6253に従って測定した。加硫したチュー
ブ状サンプルの平らな部分を重ねて12mmとし、デュ
ロメーターAで製品硬さを求めた。
5の要領で抜き取り、JIS K6262(1997)
に準拠して測定した。 条件:70℃×22時間処理した後に取り出し、その3
0分後に製品の厚みを求めた。 (14)平均発泡セル径 マイクロスコープ[KEYENCE社製、商品名VH−
6200]を用いて平均発泡セル径を測定した。平均発
泡セル径は、任意に選んだ発泡セル50個の平均値とし
た。
げ、3分間放置した。 (iii) 気圧を1気圧に戻し、サンプル重量を測定した。
(W2) 以下の式から吸水率を算出した。 吸水率(%)=[(W2―W1)/W1]×100
エチリデン−2−ノルボルネンランダム共重合体ゴム
(A−1)の製造 撹拌羽根を備えた実質内容積100リットルのステンレ
ス製重合器(撹拌回転数=250rpm)を用いて、連
続的にエチレンとプロピレンと5−エチリデン−2−ノ
ルボルネン(ENB)との三元共重合を行った。重合器
側部より液相へ毎時、ヘキサンを60リットル、エチレ
ンを3.3kg、プロピレンを9.2kg、5−エチリ
デン−2−ノルボルネンを320gの速度で、また、水
素を5Nリットル、触媒としてVO(OEt)Cl2を
45ミリモル、Al(Et)1.5Cl1.5を315ミリモ
ルの速度で連続的に供給した。
うと、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノ
ルボルネンランダム共重合体(A−1)が均一な溶液状
態で得られた。その後、重合器下部から連続的に抜き出
した重合溶液に少量のメタノールを添加して重合反応を
停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶
媒から分離した後、55℃で48時間真空乾燥を行っ
た。前記のようにして得られたエチレン・プロピレン・
5−エチリデン−2−ノルボルネンランダム共重合体
(A−1)の物性を表1に示す。
ビニル−2−ノルボルネンランダム共重合体ゴム(A−
2)の製造 非共役ポリエンとして、5−ビニル−2−ノルボルネン
(VNB)を用いて、表1に示す条件を用いた以外は、
製造例1と同様にして、エチレン・プロピレン・5−ビ
ニル−2−ノルボルネンランダム共重合体ゴム(A−
2)を製造した。共重合体ゴム(A−2)の物性を表1
に示す。
・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネンラン
ダム共重合体ゴム(A−1)のヘキサン溶液のヘキサン
溶媒含有量を、このゴム100重量部に対して7重量部
の量に調整し、ヘキサン溶媒を含むゴム組成物を得た。
図1に示す二軸式三段ベント付押出機に導入するととも
に、押出機のポリオレフィン樹脂供給部より、ポリエチ
レン(B−1)[三井化学(株)製、商品名ミラソン6
8、密度:0.921g/cm3、MFR(ASTM
D1238、190℃、2.14kg):1.6g/1
0分]のペレットを0.333kg/hrで押出機内に
導入し、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−
ノルボルネンランダム共重合体ゴム(A−1)とポリエ
チレン(B−1)とを混練、脱溶媒し、得られたゴムを
押出機の先端でペレット状に切断し、ブレンド物(I)
のペレットを2.0kg/hrの速度で得た。
チレン(B−1)とエチレン・プロピレン・5−エチリ
デン−2−ノルボルネンランダム共重合体ゴム(A−
1)とのブレンド重量比は、20/100であった。得
られたブレンド物(I)中におけるポリエチレン(B−
1)の平均分散粒径を、電子顕微鏡[商品名 H−81
00(200KV)、(株)日立製作所製]を用いて、
下記の要領で調製したサンプルについて測定したとこ
ろ、平均分散粒径は0.01μm以下であった。
レットをトリーミングし、ミクロトームで0.1μm以
下の薄膜片を作成し、この薄膜片をルテニウム酸で染色
した。次いで、この薄膜片にカーボンを蒸着して電子顕
微鏡用サンプルを得た。
と、FEF級カーボンブラック[旭カーボン(株)製、
商品名 旭#60G]70重量部、カーボンブラック
[旭カーボン(株)製、商品名 旭F−200G]70
重量部、軟化剤[出光興産(株)製、ダイアナプロセス
オイルTM PS−430]100重量部、ステアリン酸
1重量部、亜鉛華1号5重量部、活性剤[ライオン株式
会社製、商品名アーカード2HT−F]1重量部を容積
1.7リットルのバンバリーミキサー[(株)神戸製鋼
所製、BB−2形ミキサー]で混練した。
素練りし、次いでカーボンブラック、軟化剤、ステアリ
ン酸、亜鉛華、活性剤を入れ2分間混練した。その後、
ラムを上昇させ掃除を行い、更に2分間混練しゴム配合
物(I)1390gを得た。この混練は充填率75%で
行い、更に同様の手順により、2バッチ混練し、合計4
170gを得た。得られたゴム配合物について加工性指
数を測定した。
量し、14インチロール(日本ロール(株)製)(前ロ
ールの表面温度60℃、後ロールの表面温度60℃、前
ロールの回転数16rpm、後ロールの回転数18rp
m)に巻き付けて、発泡剤[永和化成工業(株)製OB
SH、商品名 ネオセルボンN#1000M]0.4重
量部を添加し、ロールバンク上の発泡剤が配合物(I)
に吸収されるまでの時間を測定した後に、続けて、イオ
ウ0.5重量部、2−メルカプトベンゾチアゾール[三
新化学工業(株)製、商品名 サンセラーM]1.5重
量部、ジベンゾチアジルジスルフィド[三新化学工業
(株)製、商品名 サンセラーDM]0.5重量部、ジ
ブチルジチオカルバミン酸亜鉛[三新化学工業(株)
製、商品名サンセラーBZ]2重量部、ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛[三新化学工業(株)製、商品名 サ
ンセラーPZ]0.5重量部、エチレンチオ尿素[三新
化学工業(株)製、商品名 サンセラー22C]1重量
部、ジチオジモルホリン[三新化学工業(株)製、商品
名 サンフェルR]0.5重量部、酸化カルシウム[井
上石灰工業(株)製、商品名 ベスタPP]5重量部を
添加し、14インチオープンロール(日本ロール(株)
製)(ロール温度60℃)で7分間混練し、ゴム配合物
(II)を得た。そのロールからリボン状に切り出した。
得られたゴム配合物(II)についてムーニー粘度(V
m)ML1+4、ムーニースコーチ時間(t5)、比重、ダ
イススウェルを測定した。結果を表2に示す。
ド温度80℃の押出機にて、縦2mm×横25mmの一
型口金を用いて、2.5m/分の速度で押出成形を行
い、マイクロ波加硫槽(UHF)と熱空気加硫槽(HA
V)が直列につながれた成形ラインを用いて、加硫及び
発泡を行い、加硫成形体(III)を得た。この際、UHF
の温度は200℃とし、押出材料の表面温度がUHF出
口で190℃となるように出力を調整した。30mのH
AV加硫槽を用い、その層内温度は250℃に設定し
た。加硫槽での滞留時間は5分であった。得られた加硫
成形体(III)について、比重、引張強度(TB)、引張
破断伸び(EB)、硬さ、圧縮永久歪(CS)、平均発
泡セル径を測定した。結果を表2に示す。
エチリデン−2−ノルボルネンランダム共重合体ゴム
(A−1)100重量部、ポリエチレン(B−1)[三
井化学(株)製、商品名ミラソン68、密度:0.92
1g/cm3、MFR(ASTM D1238、190
℃、2.14kg):1.6g/10分]20重量部、
FEF級カーボンブラック[旭カーボン(株)製、商品
名 旭#60G]70重量部、カーボンブラック[旭カ
ーボン(株)製、商品名 旭F−200G]70重量
部、軟化剤[出光興産(株)製、ダイアナプロセスオイ
ルTM PS−430]100重量部、ステアリン酸1重
量部、亜鉛華1号5重量部及び活性剤[ライオン株式会
社製、商品名アーカード2HT−F]1重量部を容積
1.7リットルのバンバリーミキサー[(株)神戸製鋼
所製、BB−2形ミキサー]で混練した。
5−エチリデン−2−ノルボルネンランダム共重合体ゴ
ム(A−1)とポリエチレン(B−1)を1分素練り
し、次いでカーボンブラック、軟化剤、ステアリン酸、
亜鉛華、活性剤を入れ2分間混練した。その後、ラムを
上昇させ掃除を行い、更に2分間混練しゴム配合物
(A)1390gを得た。合計の混練時間は5分であ
り、混練温度は排出後の配合物(A)の温度とし、温度
計にて測定したところ184℃であり、混練・混合比エ
ネルギーは0.4Kw・h/kgであった。この混練は
充填率75%で行い、更に同様の手順により、2バッチ
混練し、合計4170gを得た。得られたゴム配合物に
ついて加工性指数を測定した。
量し、14インチロール(日本ロール(株)製)(前ロ
ールの表面温度60℃、後ロールの表面温度60℃、前
ロールの回転数16rpm、後ロールの回転数18rp
m)に巻き付けて、発泡剤[永和化成工業(株)製OB
SH、商品名 ネオセルボンN#1000M]0.4重
量部を添加し、ロールバンク上の発泡剤が配合物(I)
に吸収されるまでの時間を測定した後に、続けて、イオ
ウ0.5重量部、2−メルカプトベンゾチアゾール[三
新化学工業(株)製、商品名 サンセラーM]1.5重
量部、ジベンゾチアジルジスルフィド[三新化学工業
(株)製、商品名 サンセラーDM]0.5重量部、ジ
ブチルジチオカルバミン酸亜鉛[三新化学工業(株)
製、商品名サンセラーBZ]2重量部、ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛[三新化学工業(株)製、商品名 サ
ンセラーPZ]0.5重量部、エチレンチオ尿素[三新
化学工業(株)製、商品名 サンセラー22C]1重量
部、ジチオジモルホリン[三新化学工業(株)製、商品
名 サンフェルR]0.5重量部、酸化カルシウム[井
上石灰工業(株)製、商品名 ベスタPP]5重量部を
添加し、14インチオープンロール(日本ロール(株)
製)(ロール温度60℃)で7分間混練し、ゴム配合物
(B)を得た。そのロールからリボン状に切り出した。
ー粘度(Vm)ML1+4、ムーニースコーチ時間
(t5)、比重、ダイススウェルを測定した。結果を表
2に示す。リボン状のゴム配合物(B)を押出機ヘッド
温度80℃の押出機にて、縦2mm×横25mmの一型
口金を用いて、2.5m/分の速度で押出成形を行い、
マイクロ波加硫槽(UHF)と熱空気加硫槽(HAV)
が直列につながれた成形ラインを用いて、加硫及び発泡
を行い、加硫成形体(C)を得た。この際、UHFの温
度は200℃とし、押出材料の表面温度がUHF出口で
190℃となるように出力を調整した。30mのHAV
加硫槽を用い、その層内温度は250℃に設定した。加
硫槽での滞留時間は5分であった。得られた加硫成形体
(C)について、比重、引張強度(TB)、引張破断伸
び(EB)、硬さ、圧縮永久歪(CS)、平均発泡セル
径を測定した。結果を表2に示す。
及び3に示す配合にて実施例2と同様の処理及び試験を
行った。結果を表2及び3に示す。なお、実施例4にお
いて、ポリプロピレン(B−2)の分散粒子のアスペク
ト比は1.5であった。また、実施例6〜11について
は加硫成形体の吸水率も測定した。
ポリマー社製、グランドポリプロJ−707) *2 発泡剤の混練作業性:ロールバンク上の発泡剤が
配合物(I)に吸収されるまでの時間○:30秒未満、
×:30秒以上 *3 無機粉体(微粉タルク;平均粒径0.4μm)と
発泡剤[永和化成工業(株)製OBSH、商品名 ネオ
セルボンN#1000M]とを混合機(スーパーミキサ
ー:(株)カワセ製)に投入し、1440rpm×4分
の条件で混合し、無機粉体と発泡剤の総計に対して10
重量%の発泡剤を担持させたもの
も、強度特性、意匠性、耐圧縮永久歪性、加工性に優れ
る成形体を製造できる加硫可能なゴム組成物を提供する
ことができる。
多段ベント付押出機の1例であり、二軸式三段ベント付
押出機の概略説明図である。
の関係を示す図である。
Claims (25)
- 【請求項1】 加硫可能なゴム組成物であって、これを
加硫して得られる加硫ゴムの製品が、硬度30〜85、
比重0.8〜1、引張強度4〜15MPa、引張破断伸
び100〜800%、圧縮永久歪10〜60%、平均発
泡セル径1〜500μmである加硫可能なゴム組成物。 - 【請求項2】 エチレンと炭素数3〜20のα−オレフ
ィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とポリオレフ
ィン樹脂(B)と発泡剤(C)とからなる加硫可能なゴ
ム組成物であり、エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹脂
(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であ
り、ポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒径が2μm
以下であり、かつ、ポリオレフィン樹脂(B)とエチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]が5/9
5〜50/50である請求項1記載のゴム組成物。 - 【請求項3】 発泡剤(C)が非担持型である請求項2
記載のゴム組成物。 - 【請求項4】 エチレンと炭素数3〜20のα−オレフ
ィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とポリオレフ
ィン樹脂(B)と発泡剤(C)とからなる加硫可能なゴ
ム組成物であり、エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹脂
(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であ
り、ポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒径が2μm
以下であり、かつ、ポリオレフィン樹脂(B)とエチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]が5/9
5〜50/50であり、かつ、発泡剤(C)が非担持型
である加硫可能なゴム組成物。 - 【請求項5】 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム(A)が、(i)エチレンと炭素数3〜
20のα−オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレ
フィン)が50/50〜80/20であり、(ii)ヨウ素
価が10〜40であり、(iii)135℃のデカリン中で
測定した極限粘度[η]が2〜7dl/gであり、(iv)
分岐指数が0.5〜0.95である請求項2〜4のいず
れか1項に記載のゴム組成物。 - 【請求項6】 ポリオレフィン樹脂(B)がエチレン単
独重合体又は結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体
である請求項5記載のゴム組成物。 - 【請求項7】 発泡剤(C)が、アゾ化合物、ニトロソ
化合物、スルホニルヒドラジド化合物、アジド化合物及
び無機発泡剤からなる群から選ばれる少なくとも1種で
ある請求項6記載のゴム組成物。 - 【請求項8】 発泡剤(C)が平均粒径0.1〜15μ
mである請求項7記載のゴム組成物。 - 【請求項9】 加硫前のゴム組成物がVm(125℃)
20〜90、125℃でのムーニースコーチ時間2〜1
0分、比重1.0〜1.4である請求項1〜8のいずれ
か1項に記載のゴム組成物。 - 【請求項10】 加硫前のゴム組成物が加工性指数5〜
50である請求項1〜9のいずれか1項に記載のゴム組
成物。 - 【請求項11】 予め、エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム(A)と有機溶媒とからなる
ゴム混合物にポリオレフィン樹脂(B)を添加し、混
練、脱溶媒して、当該ポリオレフィン樹脂(B)を前記
共重合体ゴム(A)中に均一に分散させた混練物を調製
した後、これに、発泡剤(C)及びその他の添加剤を配
合して混練することにより得ることができる請求項7記
載のゴム組成物。 - 【請求項12】 エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム(A)に、ポリオレフィン樹脂
(B)及び必要に応じてその他の成分を、混練温度80
〜250℃、混練時間1〜20分、混練・混合比エネル
ギー0.001〜10Kw・h/kgの条件で混練する
工程を含む方法により得ることができる請求項7記載の
ゴム組成物。 - 【請求項13】 自動車用ウェザーストリップの製造に
用いられる請求項1〜12のいずれか1項に記載のゴム
組成物。 - 【請求項14】 自動車用ウェザーストリップが、ドア
ウエザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラ
ゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザ
ーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベン
チレータウェザーストリップ、スライディングループパ
ネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザース
トリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォータ
ーウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザー
ストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、
ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインド
シールド、グラスランチャネル、ドアミラー用ブラケッ
ト、シールヘッドランプ又はシールカウルトップである
請求項13記載のゴム組成物。 - 【請求項15】 自動車用ホース、送水用ホース又はガ
ス用ホースの製造に用いられる請求項1〜12のいずれ
か1項に記載のゴム組成物。 - 【請求項16】 自動車用ホースが、ブレーキホース、
ラジエターホース、ヒーターホース又はエアークリーナ
ーホースである請求項15記載のゴム組成物。 - 【請求項17】 建材シール部品の製造に用いられる請
求項1〜12のいずれか1項に記載のゴム組成物。 - 【請求項18】 建材シール部品が、ガスケット、エア
ータイト、目地材又は戸当たり部である請求項17記載
のゴム組成物。 - 【請求項19】 家電シール部品の製造に用いられる請
求項1〜12のいずれか1項に記載のゴム組成物。 - 【請求項20】 自動車用カップ・シール材又は産業機
械用シール材の製造に用いられる請求項1〜12のいず
れか1項に記載のゴム組成物。 - 【請求項21】 自動車用カップ・シール材が、マスタ
シリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピスト
ンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、カスト
カバー、ピストンシール、パッキン、Oリング、プラグ
キャップ、プラグブーツ、グロメット又はダイヤフラム
である請求項20記載のゴム組成物。 - 【請求項22】 産業機械用シール材が、コンデンサー
パッキン、Oリング又はパッキンである請求項20記載
のゴム組成物。 - 【請求項23】 エチレンと炭素数3〜20のα−オレ
フィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであって、(i)エ
チレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのモル比
(エチレン/α−オレフィン)が50/50〜80/2
0であり、(ii)ヨウ素価が10〜40であり、(iii)1
35℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が2〜7
dl/gであり、(iv)分岐指数が0.5〜0.95であ
るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴム(A´)と、エチレン単独重合体又は結晶性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体であるポリオレフィン樹脂
(B´)と、アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニル
ヒドラジド化合物、アジド化合物及び無機発泡剤からな
る群から選ばれる少なくとも1種の発泡剤(C´)とか
らなる加硫可能なゴム組成物であり、エチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A´)中に、
ポリオレフィン樹脂(B´)を溶融状態でミクロ分散さ
せたブレンド物であり、ポリオレフィン樹脂(B´)の
平均分散粒径が2μm以下であり、かつ、ポリオレフィ
ン樹脂(B´)とエチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム(A´)とのブレンド重量比[(B
´)/(A´)]が5/95〜50/50である加硫可
能なゴム組成物を製造するに際し、予め、エチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A´)と
有機溶媒とからなるゴム混合物にポリオレフィン樹脂
(B´)を添加し、混練、脱溶媒して、当該ポリオレフ
ィン樹脂(B´)を前記共重合体ゴム(A´)中に均一
に分散させた混練物を調製した後、これに、その他の添
加剤を配合して混練することを特徴とする加硫可能なゴ
ム組成物の製造方法。 - 【請求項24】 エチレンと炭素数3〜20のα−オレ
フィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであって、(i)エ
チレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのモル比
(エチレン/α−オレフィン)が50/50〜80/2
0であり、(ii)ヨウ素価が10〜40であり、(iii)1
35℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が2〜7
dl/gであり、(iv)分岐指数が0.5〜0.95であ
るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴム(A´)と、エチレン単独重合体又は結晶性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体であるポリオレフィン樹脂
(B´)と、アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニル
ヒドラジド化合物、アジド化合物及び無機発泡剤からな
る群から選ばれる少なくとも1種の発泡剤(C´)とか
らなる加硫可能なゴム組成物であり、エチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A´)中に、
ポリオレフィン樹脂(B´)を溶融状態でミクロ分散さ
せたブレンド物であり、ポリオレフィン樹脂(B´)の
平均分散粒径が2μm以下であり、かつ、ポリオレフィ
ン樹脂(B´)とエチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム(A´)とのブレンド重量比[(B
´)/(A´)]が5/95〜50/50である加硫可
能なゴム組成物を製造するに際し、エチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A´)に、ポリ
オレフィン樹脂(B´)及び必要に応じてその他の添加
剤を、混練温度80〜250℃、混練時間1〜20分、
混練・混合比エネルギー0.001〜10Kw・h/k
gの条件で混練する工程を含むことを特徴とする加硫可
能なゴム組成物の製造方法。 - 【請求項25】 請求項1〜22のいずれか1項に記載
のゴム組成物を加硫することにより製造することができ
るゴム製品。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002212360A (ja) * | 2001-01-12 | 2002-07-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | 自動車用ホース被覆材及びエアーダクトホース |
JP2003002996A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Mitsui Chemicals Inc | 架橋発泡可能なゴム組成物、その架橋ゴム発泡体およびその製造方法 |
JP2005133045A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Nhk Spring Co Ltd | 発泡成形用樹脂組成物、発泡体、および発泡体の製造方法 |
JP2009504858A (ja) * | 2005-08-19 | 2009-02-05 | ボレアリス テクノロジー オイ | ポリオレフィン発泡体 |
WO2009072553A1 (ja) | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | ゴム組成物、該組成物の架橋体および発泡体、該組成物からなるゴム成形体ならびにそれらの用途 |
JP2011225201A (ja) * | 2010-04-01 | 2011-11-10 | Tokai Kogyo Co Ltd | ガラスランチャンネルとその組立体及び製造方法 |
JP2016169243A (ja) * | 2015-03-11 | 2016-09-23 | 豊田合成株式会社 | スポンジゴム用組成物並びにスポンジゴム成形体及びその製造方法 |
US9598568B2 (en) | 2014-12-05 | 2017-03-21 | Hyundai Motor Company | Rubber composition for weather strip glass run channel |
CN108610644A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-10-02 | 中路高科(北京)公路技术有限公司 | 一种双环戊二烯类聚合物改性沥青及其制备方法 |
Families Citing this family (2)
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2003002996A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Mitsui Chemicals Inc | 架橋発泡可能なゴム組成物、その架橋ゴム発泡体およびその製造方法 |
JP2005133045A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Nhk Spring Co Ltd | 発泡成形用樹脂組成物、発泡体、および発泡体の製造方法 |
JP2009504858A (ja) * | 2005-08-19 | 2009-02-05 | ボレアリス テクノロジー オイ | ポリオレフィン発泡体 |
WO2009072553A1 (ja) | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | ゴム組成物、該組成物の架橋体および発泡体、該組成物からなるゴム成形体ならびにそれらの用途 |
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JP2011225201A (ja) * | 2010-04-01 | 2011-11-10 | Tokai Kogyo Co Ltd | ガラスランチャンネルとその組立体及び製造方法 |
US9598568B2 (en) | 2014-12-05 | 2017-03-21 | Hyundai Motor Company | Rubber composition for weather strip glass run channel |
JP2016169243A (ja) * | 2015-03-11 | 2016-09-23 | 豊田合成株式会社 | スポンジゴム用組成物並びにスポンジゴム成形体及びその製造方法 |
CN108610644A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-10-02 | 中路高科(北京)公路技术有限公司 | 一种双环戊二烯类聚合物改性沥青及其制备方法 |
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