JP2002256016A - オレフィン重合用触媒及びこれを用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に充分な活性を有し、オリゴマーの生
成を抑制し、なおかつ製造されるポリオレフィンのスゥ
エル比を制御すること。 【解決手段】 耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気
下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒を還元す
ることによりクロム原子の電子密度を制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエチレンの重合もし
くはエチレンとα−オレフィンとの共重合に用いる触媒
に関するものである。詳しくは、無機酸化物担体に担持
されたクロム触媒固体を焼成・活性化した後に特定の条
件で還元することによりクロムの電子状態が制御された
オレフィン重合用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィンの重合用触媒としてク
ロム化合物をシリカ等の耐火性化合物担体に担持させた
ものを使用することはよく知られている。しかして、こ
れらの触媒を使用する場合、通常のチーグラー触媒にお
いて分子量調節剤として一般に使用されている水素は重
合活性を著しく低下させるため、工業的には使用されて
いない。このため、このクロム化合物をシリカ等の耐火
性化合物担体に担持させた触媒を用いて得られる重合体
の平均分子量は重合温度に大きく依存し、特に市販に適
した平均分子量５〜１０万の重合体は一般に１００〜２
００℃の温度で得られることも知られている。

【０００３】オレフィンの重合において、クロム触媒を
重合器に投入する前に還元する技術が報告されている。
例えば、特開昭６１−２５８８０７号公報には、焼成活
性化したクロム触媒を一酸化炭素、硫化カルボニル、硫
化水素、水、アルコール、メルカプタン等の改質剤と反
応する技術が報告されている。特開平１−１０４６０３
号公報には、焼成活性化後に一酸化炭素処理した高チタ
ニアのシリカ−チタニア−コゲル担体上に担持されたク
ロム触媒をトリアルキルホウ素化合物、ジアルキルアル
ミニウムアルコキシド化合物、トリアルキルアルミニウ
ム化合物等と反応させる技術が報告されている。

【０００４】また、特公昭６４−９６８号公報および特
公昭６４−９６９号公報には、酸化クロム含有固体触媒
と、炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物および有機
アルミニウム化合物から選ばれた有機金属化合物成分な
るオレフィンの重合触媒において、クロム触媒成分を少
量の有機金属化合物成分と接触させて、固体触媒成分と
して用いる技術が報告されている。しかし、これらの技
術では、重合活性が充分に高く、オリゴマーの生成が抑
制され、スゥエル比が大きすぎず適当である、というク
ロム触媒に要求された全ての項目を満足させることはで
きなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、容易に製造できる触媒を用いることによ
り、工業的に充分な活性を有し、オリゴマーの生成を抑
制し効率よくオレフィンを重合し、なおかつ製造される
ポリオレフィンのスゥエル比を制御することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は種々検討し
た結果、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱
処理により活性化された酸化クロム触媒（触媒成分
（Ａ））を還元してクロムの電子密度を制御した触媒成
分（Ｂ）を使用することにより、高活性であり、オリゴ
マーの生成量を低下させ、なおかつ適当なスゥエル比を
有するポリオレフィンを製造できることを見いだした。

【０００７】すなわち、本発明は以下に記載のオレフィ
ン重合用触媒およびこれを用いたオレフィンの重合方法
に係るものである。 （Ｉ）耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱処
理された酸化クロム触媒（触媒成分Ａ）を還元すること
により得られたオレフィン重合用触媒（触媒成分
（Ｂ））であり、触媒成分（Ｂ）をＸ線光電子分光法で
測定することにより得られたクロム原子の平均原子価の
変化量（δＶ）が数式（１）で表され、なおかつＸ線光
電子分光法で測定された触媒成分（Ｂ）に含まれる二価
のクロム原子のＣｒ_2p2/3ピークの結合エネルギー
（Ｅ）が数式（２）で表されることを特徴とするオレフ
ィン重合用触媒。 ０＜δＶ＜１．０ ・・・数式（１） （式中、δＶはＸ線光電子分光法で測定された触媒成分
（Ｂ）に含まれるクロム原子の平均原子価の変化量） ９．２３３４×１０^-17＜Ｅ＜９．２４３０×１０^-17 ・・・数式（２） （式中、ＥはＸ線光電子分光法で測定された触媒成分
（Ｂ）に含まれる二価のクロム原子のＣｒ_2p2/3ピーク
の結合エネルギー、単位はＪ）

【０００８】（ＩＩ）還元が、化学式（１）で表され
る、Ｉ族、ＩＩ族、およびＩＩＩ族からなる群に含まれ
る金属原子を少なくとも一種類含む有機金属化合物（触
媒成分（Ｃ））を用いることを特徴とする、上記（Ｉ）
に記載のオレフィン重合用触媒。 Ｒ¹−Ｍ−Ｒ² _(n-1) ・・・化学式（１） （式中、ＭはＩ族、ＩＩ族およびＩＩＩ族からなる群に
含まれる金属、Ｒ¹は炭素数１以上８以下である炭化水
素基、Ｒ²は炭素数１以上８以下の炭化水素基・炭素数
１以上８以下のアルコキシ基、フェノキシ基、およびシ
ロキシ基からなる群に含まれる置換基であり、ｎは金属
Ｍの原子価に対応する整数）

【０００９】（ＩＩＩ）触媒成分（Ｃ）が化学式（２）
で表される有機アルミニウム化合物であることを特徴と
する、上記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のオレフィン重
合用触媒。 ＡｌＲ³ _pＨ_q（ＯＲ⁴）_x（ＯＳｉＨＲ⁵Ｒ⁶）_y ・・・化学式（２） （式中、１．０≦ｐ≦２．５、０≦ｑ≦１．０、０．２
５≦ｘ≦１．３５、０．１５≦ｙ≦１．２５、０．５≦
ｘ＋ｙ≦１．５、かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３であり、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なった炭素原子
数１以上２０以下の炭化水素基である）

【００１０】（ＩＶ）耐火性化合物上に支持され非還元
雰囲気下で熱処理された酸化クロム触媒（触媒成分Ａ）
を還元することにより得られたオレフィン重合用触媒
（触媒成分（Ｂ））であり、触媒成分（Ｂ）をＸ線光電
子分光法で測定することにより得られたクロム原子の平
均原子価の変化量（δＶ）が数式（１）で表され、なお
かつＸ線光電子分光法で測定された触媒成分（Ｂ）に含
まれる二価のクロム原子のＣｒ_2p2/3ピークの結合エネ
ルギー（Ｅ）が数式（２）で表されることを特徴とする
オレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフ
ィンの重合方法。 ０＜δＶ＜１．０ ・・・数式（１） （式中、δＶはＸ線光電子分光法で測定された触媒成分
（Ｂ）に含まれるクロム原子の平均原子価の変化量） ９．２３３４×１０^-17＜Ｅ＜９．２４３０×１０^-17 ・・・数式（２） （式中、ＥはＸ線光電子分光法で測定された触媒成分
（Ｂ）に含まれる二価のクロム原子のＣｒ_2p2/3ピーク
の結合エネルギー、単位はＪ） （Ｖ）重合時に化学式（３）で表される有機アルミニウ
ム化合物（触媒成分（Ｄ））をともに使用することを特
徴とする請求項４に記載のオレフィンの重合方法。 ＡｌＲ⁷ _(3-n)（ＯＲ⁸）_n ・・・化学式（３） （式中、０＜ｎ≦１であり、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一または
異なった炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基であ
る）

【００１１】本発明を詳細に説明するに、本発明におい
てクロム化合物を支持する担体は通常市販されている耐
火性化合物であり、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニ
ア等が挙げられるが、シリカおよびシリカアルミナが好
ましく、市販の高活性触媒用シリカ（高表面積、高細孔
容積）が特に好ましい。これらの担体に酸化クロムを担
持させるには、適当なクロム化合物を例えば含浸、蒸
留、昇華等の種々の方法によってこれらの担体に担持さ
せ、その後非還元雰囲気下で熱処理することによって容
易に酸化クロムを担持させることができる。しかしてそ
の担持させる前のクロム化合物としては、クロムの酸化
物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、硫
酸塩、シュウ酸塩、アルコラート、有機化合物等が挙げ
られる。特に好ましいクロム化合物としては、三酸化ク
ロム、アセトン酸クロム、硫酸クロム、ブチルクロメー
ト等が挙げられる。これらのクロム化合物は、耐火性化
合物に担持させた後、焼成することによって活性化され
る。担持されるクロム化合物の量は、担体に対するクロ
ム原子の質量にして１０％以下、好ましくは０．１〜５
％である。

【００１２】この熱処理は、一般には酸素の存在下で行
うが、空気中、不活性ガスの存在下、あるいは減圧下で
行うことも可能である。また、熱処理温度は通常３００
〜１１００℃、好ましくは４００℃〜１０００℃の温度
範囲において、数分〜数十時間、特に好ましくは１〜１
０時間で行われる。なお、担持もしくは熱処理時にチタ
ネート類やフッ素含有塩類等を添加して、活性や分子量
分布等を調節する公知の方法を併用することも可能であ
る。

【００１３】本発明で使用したＸ線光電子分光法（ＸＰ
Ｓ）は一般的に固体表面の解析に使用されている手法で
あり、この手法を用いることにより種々の原子の電子状
態が精度良く解析されている。また、オレフィン重合用
触媒であるチーグラー触媒表面に存在するチタンを解析
できることも寺野教授らによりＪ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａ
ｌ．，Ａ：Ｃｈｅｍ．，１２４，Ｌ１（１９９７）およ
びＪ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，Ａ：Ｃｈｅｍ．，１４
０，１６５（１９９９）等に報告されている。

【００１４】我々は、触媒表面に存在するクロムの電子
状態が触媒特性に大きく影響すると考えた。そこで、触
媒成分（Ａ）を種々の方法により還元して触媒成分
（Ｂ）にした後にＸＰＳを用いてクロム種の電子状態を
解析したところ、反応によりクロムの電子状態が変化し
ていることが確認された。また、この触媒を用いてオレ
フィンの重合を行ったところ、触媒特性が大きく変化し
ていることが確認された。われわれは、これらの実験事
実から、クロムの電子状態が触媒特性に大きく影響をお
よぼすことを見出し、クロムの電子状態がある特定の範
囲に制御されることにより、工業的に充分な活性を有
し、低分子量１−アルケン類および低分子量アルカン類
の生成を抑制し効率よくオレフィンを重合し、なおかつ
製造されるポリオレフィンのスゥエル比が低いという新
しい技術を開発した。この範囲は、数式（１）および数
式（２）で表される。 ０＜δＶ＜１．０ ・・・数式（１） （式中、δＶはＸ線光電子分光法で測定された触媒成分
（Ｂ）に含まれるクロム原子の平均原子価数の変化量） ９．２３３４×１０^-17＜Ｅ＜９．２４３０×１０^-17 ・・・数式（２） （式中、ＥはＸ線光電子分光法で測定された触媒成分
（Ｂ）に含まれる二価のクロム原子のＣｒ_2p2/3ピーク
の結合エネルギー、単位はＪ）

【００１５】δＶはＸ線光電子分光法で測定された還元
される前の触媒成分（Ａ）に含まれるクロム原子の平均
原子価数から還元された後の触媒成分（Ｂ）に含まれる
クロム原子の平均原子価数を差し引くことにより算出さ
れる値である。一般に、還元されることにより平均原子
価数は低下するため、δＶは正の値となる。Ｘ線光電子
分光法により得られたＣｒ_2p3/2ピークは六価、五価、
三価および二価の原子価数のクロムのピークが集まって
形成されている。そこで、平均原子価数は、得られたピ
ークを最適化された割合に分割し、それぞれのピークの
面積比を基に算出した。この範囲よりもδＶが小さい場
合には、触媒表面のクロム種の還元反応の進行が充分で
はないため、活性が低下する。

【００１６】また、この範囲よりもδＶが大きい場合に
は、触媒表面のクロム種の還元反応が進行しすぎている
ため、すなわち活性点が過還元反応により変成している
ため、活性が低下する。δＶは数式（３）の範囲で制御
することが好ましく、数式（４）の範囲で制御すること
が特に好ましい。 ０．３＜δＶ＜０．９ ・・・数式（３） （式中、δＶはＸ線光電子分光法で測定された触媒成分
（Ｂ）に含まれるクロム原子の平均原子価の変化量） ０．５＜δＶ＜０．８５ ・・・数式（４） （式中、δＶはＸ線光電子分光法で測定された触媒成分
（Ｂ）に含まれるクロム原子の平均原子価の変化量）

【００１７】ＥはＸ線光電子分光法で測定されたＣｒ
_2p2/3ピークを前述の方法により分割することにより算
出された。触媒成分（Ｂ）に含まれる同じ原子価数のク
ロムであっても、クロム原子近傍の原子あるいは原子団
の電子的な影響により、オレフィン重合特性が大きく異
なると考えられる。 Ｘ線光電子分光法は、この電子的
な影響をＣｒ_2p2/3ピークの結合エネルギーとして測定
することができる。例えば、還元反応に使用された還元
剤がクロム種と結合しており、この結合を介してクロム
原子から還元剤に電子が移動した場合、クロムのピーク
は原子価数は同じであっても結合エネルギーが高エネル
ギー側にシフトする。

【００１８】数式（２）で表される範囲よりもＥが高い
場合には、クロム原子上に電子が不足しているため、オ
リゴマーの生成量が増大し、あるいは生成したポリマー
のスゥエル比が増大する。また、この範囲よりもＥが低
い場合には、クロム原子上の電子が過剰であるため、活
性が低下する。Ｅは数式（５）の範囲で制御することが
好ましく、数式（６）の範囲で制御することがさらに好
ましい。 ９．２３５０×１０^-17＜Ｅ＜９．２４３０×１０^-17 ・・・数式（５） （式中、ＥはＸ線光電子分光法で測定された触媒成分
（Ｂ）に含まれる二価のクロム原子のＣｒ_2p2/3ピーク
の結合エネルギー、単位はＪ） ９．２３６６×１０^-17＜Ｅ＜９．２４３０×１０^-17 ・・・数式（６） （式中、ＥはＸ線光電子分光法で測定された触媒成分
（Ｂ）に含まれる二価のクロム原子のＣｒ_2p2/3ピーク
の結合エネルギー、単位はＪ）

【００１９】触媒成分（Ａ）を還元するためには、一般
に化学反応に用いられている還元剤を使用することが可
能であり、例えば有機金属化合物、一酸化炭素、一酸化
窒素、アルコール類、フェノール類、アルケン類、アル
キン類等が挙げられる。アルコール類またはフェノール
類として、含まれる炭素原子数が１以上２０以下であ
り、含まれるヒドロキシ基数が１以上５以下の化合物が
好ましい。

【００２０】この化合物に含まれるアルコール類とし
て、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−
メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘ
キサノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げら
れる。この化合物に含まれるフェノール類として、フェ
ノール、クレゾ−ル、チモール、カルバクロール、２，
６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェ
ノール、ナフトール、アントロール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等が挙げられる。アルケン類
として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、シクロヘキセン等が
挙げられる。アルキン類として、アセチレン、プロピ
ン、１−ブチン、１−ヘキシン、１−オクチン等が挙げ
られる。これらの還元剤は単独で使用してもよいし、二
種類以上を併用してもよい。また、併用する場合には混
合して使用してもよいし、逐次的に使用してもよい。

【００２１】触媒成分（Ａ）の還元には、 化学式
（１）で表される、Ｉ族、ＩＩ族、およびＩＩＩ族から
なる群に含まれる金属原子を少なくとも一種類含む有機
金属化合物（触媒成分（Ｃ））を使用することが好まし
い。 Ｒ¹−Ｍ−Ｒ² _(n-1) ・・・化学式（１） （式中、ＭはＩ族、ＩＩ族およびＩＩＩ族からなる群に
含まれる金属、Ｒ¹は炭素数１以上８以下である炭化水
素基、Ｒ²は炭素数１以上８以下の炭化水素基・炭素数
１以上８以下のアルコキシ基、フェノキシ基、およびシ
ロキシ基からなる群に含まれる置換基であり、ｎは金属
Ｍの原子価に対応する整数）

【００２２】この化合物として、例えばメチルリチウ
ム、エチルリチウム、ブチルリチウム、１−メチルエチ
ルリチウム、１，１−ジメチルエチルリチウム、トリエ
チルホウ素、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、（１−メチルプロピル）ブチルマグネシウム、ジ
エチル亜鉛等が挙げられる。触媒成分（Ｃ）は単独で使
用しても良いし、二種類以上混合して使用しても良い。
また、二種類以上を逐次的に使用してもよい。

【００２３】また、触媒成分（Ｃ）が化学式（２）で表
される有機アルミニウム化合物であることがさらに好ま
しい。 ＡｌＲ³ _pＨ_q（ＯＲ⁴）_x（ＯＳｉＨＲ⁵Ｒ⁶）_y ・・・化学式（２） 化学式（２）中、ｐ、ｑ、ｘおよびｙは１．０≦ｐ≦
２．５、０≦ｑ≦１．０、０．２５≦ｘ≦１．３５、
０．１５≦ｙ≦１．２５、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．５、か
つｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３である。ｐについては１．５≦ｐ
≦２．５であることが好ましく、２≦ｐ≦２．５である
ことがさらに好ましい。ｘおよびｙについては０．７５
≦ｘ＋ｙ≦１．５であることが好ましく、０．７５≦ｘ
＋ｙ≦１．０でかつ０．５≦ｘかつ０．２５≦ｙである
ことがさらに好ましい。

【００２４】化学式（２）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶
は同一または異なった炭素原子数１以上２０以下の炭化
水素基を表す。例えば、メチル、エチル、プロピル、１
−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メ
チルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１
−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチ
ル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロ
ピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１−メチルヘプチ
ル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メ
チルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチ
ル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エ
チルヘキシル、４−エチルヘキシル、１−プロピルペン
チル、２−プロピルペンチル、ノニル、１−メチルオク
チル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−
メチルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオク
チル、７−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−
エチルヘプチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプ
チル、５−エチルヘプチル、１−プロピルヘキシル、２
−プロピルヘキシル、３−プロピルヘキシル、デシル、
ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペ
ンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル、ノナデシル等のアルキル基が挙げられる。

【００２５】また、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロへプチル等のシクロアルキル基が挙げられる。ま
た、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリー
ル基が挙げられる。中でも炭素数２以上１０以下のアル
キル基が好ましい。触媒成分（Ｃ）は単独で使用しても
良いし、二種類以上混合して使用しても良い。また、二
種類以上を逐次的に使用することも可能である。触媒成
分（Ｃ）は、例えば次の方法により合成することができ
る。

【００２６】方法（１）：例えば、トリヒドロカルビル
アルミニウム化合物もしくはジヒドロカルビルアルミニ
ウムハイドライド化合物とポリ−もしくはオリゴヒドロ
シロキサン化合物を所定量比で反応させることにより得
られたヒドロシロキシ基含有有機アルミニウム化合物を
所定量のアルコール類またはフェノール類と反応させ
る。 方法（２）：例えば、ジヒドロカルビルアルミニウムア
ルコキシド化合物等のアルコキシ基もしくはフェノキシ
基含有有機アルミニウム化合物とポリ−もしくはオリゴ
ヒドロシロキサン化合物とを所定量比で反応させる。

【００２７】方法（３）：例えば、トリヒドロカルビル
アルミニウム化合物もしくはジヒドロカルビルアルミニ
ウムハイドライド化合物とポリ−もしくはオリゴヒドロ
シロキサン化合物を所定量比で反応させることにより得
られたヒドロシロキシ基含有有機アルミニウム化合物を
所定量のジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド化
合物等のアルコキシ基もしくはフェノキシ基含有有機ア
ルミニウム化合物と反応させる。

【００２８】方法（１）の前段については、本出願人に
よる特公昭４６−４０３３４号公報および米国特許第３
６６１８７８号明細書中に反応物のＮＭＲスペクトルと
共に詳細に記載されており、公知である。すなわち、反
応は、炭化水素溶媒を用い、もしくは用いることなく、
室温以上２００℃以下の温度で１時間以上５０時間以下
の間不活性雰囲気下で行えば良い。方法（１）の後段に
ついては、好ましくは炭化水素溶媒の存在下、有機アル
ミニウム化合物にアルコール類またはフェノール類を滴
下する方法により行えば良い。温度、時間については特
に制限はないが、室温以下に冷却して行うことが好まし
い。方法（２）および方法（３）についても方法（１）
に準じて行えば良い。

【００２９】方法（１）、方法（２）または方法（３）
に原料として用いられる有機アルミニウム化合物に含ま
れる炭化水素基として、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピ
ル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペ
ンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メ
チルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメ
チルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチル
プロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１−メチル
ヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、
４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチル
ヘプチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、
３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、１−プロピ
ルペンチル、２−プロピルペンチル、ノニル、１−メチ
ルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチ
ル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６−メ
チルオクチル、７−メチルオクチル、１−エチルヘプチ
ル、２−エチルヘプチル、３−エチルヘプチル、４−エ
チルヘプチル、５−エチルヘプチル、１−プロピルヘキ
シル、２−プロピルヘキシル、３−プロピルヘキシル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オ
クタデシル、ノナデシル等のアルキル基が挙げられる。

【００３０】また、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロへプチル等のシクロアルキル基が挙げられる。ま
た、フェニル、ナフチル等のアリール基が挙げられる。
方法（２）または方法（３）に原料として用いられる有
機アルミニウム化合物に含まれるアルコキシ基として、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキ
シ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロ
ポキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ペントキシ、２，
２−ジメチルプロポキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オ
クトキシ、２−エチルヘキソキシ基等が挙げられる。

【００３１】方法（２）または方法（３）に原料として
用いられる有機アルミニウム化合物に含まれるアルコキ
シ基として、例えばフェノキシ、クレゾキシ、チモキ
シ、カルバクロキシ、２，５−ビス（１，１−ジメチル
エチル）−４−メチルフェノキシ、ナフトキシ、アント
ロキシ基等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化
合物は単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して
使用しても良い。方法（１）の原料として使用されるア
ルコール類として、メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブ
タノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ヘキサ
ノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノ
ール等が挙げられる。方法（１）の原料として使用され
るフェノール類として、フェノール、フェニルメタノー
ル、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾー
ル、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。

【００３２】方法（１）、方法（２）あるいは方法
（３）で原料として使用されるポリ−もしくはオリゴヒ
ドロシロキサン化合物は、通常は化学式（４）で表され
るが、環状のものも使用することが可能である。 Ｒ⁹（ＳｉＨＲ¹⁰Ｏ）_nＲ¹¹ ・・・化学式（４） （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同一または異なった炭
素原子数１以上２０以下の炭化水素基である） 化学式（４）中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同一または異
なった炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基である
が、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチ
ル基が特に好ましい。方法（１）、方法（２）あるいは
方法（３）で原料として使用されるポリ−もしくはオリ
ゴヒドロシロキサン化合物の粘度は特に制限はないが、
３０℃での動粘度が１０^-5ｍ²／ｓ以上１０^-3ｍ²／ｓ以
下のものが好ましい。

【００３３】触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）との反応
は、通常オレフィンの重合で一般的に使用されているヘ
キサン、ヘプタン等の無極性溶媒に懸濁あるいは溶解さ
せた状態で行われる。両者を反応させる温度は０℃以上
１００℃以下であり、好ましくは１０℃以上５０℃以下
である。両者を混合する割合は数式（７）の範囲にある
ことが好ましい。 ０．０１≦Ｍ／Ｃｒ≦３０００ ・・・数式（７） （式中、Ｃｒは触媒成分（Ａ）に含まれるクロム原子の
モル数、Ｍは触媒成分（Ｃ）に含まれる還元剤のモル数
である） 特に、０．０５≦Ｍ／Ｃｒ≦１００の範囲が好ましく、
０．１≦Ｍ／Ｃｒ≦５の範囲がさらに好ましい。

【００３４】触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）との反応
により得られた触媒成分（Ｂ）は、下記化学式（３）で
表される有機アルミニウム化合物（触媒成分（Ｄ））と
組み合わせて使用されることが望ましい。 ＡｌＲ⁵ _(3-n)（ＯＲ⁶）_n ・・・化学式（３） （式中、０＜ｎ≦１であり、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または
異なった炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基であ
る） 化学式（３）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一または異なった炭素原
子数１〜２０の炭化水素基を表す。たとえば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシルの如きアルキル基、シクロヘキシ
ル、メチルシクロヘキシルの如きシクロアルキル基、フ
ェニルの如きアリール基が挙げられ、好ましくは炭素原
子数２〜１２の炭化水素基である。ｎに関しては、０＜
ｎ≦１であり、０．５≦ｎ≦１．０であることが好まし
い。

【００３５】触媒成分（Ｄ）は、アルミニウムトリアル
キル類とアルコール類あるいはフェノール類とを既知の
方法により反応させることにより容易に製造することが
できる。たとえば、アルミニウムトリアルキル類にアル
コール類あるいはフェノール類を添加する方法、アルコ
ール類あるいはフェノール類にアルミニウムトリアルキ
ル類を添加する方法、アルミニウムトリアルキル類とア
ルコール類あるいはフェノール類とを同時に反応器に導
入する方法等により製造することが可能である。また、
重合系に直接これらの化合物を導入して反応させること
も可能である。さらには、アルミニウム原子に対するア
ルコキシ基あるいはフェノキシ基のモル比が１以上の有
機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムエチルジエ
トキシドと、アルミニウム原子に対するアルコキシ基あ
るいはフェノキシ基の比率の低い有機アルミニウム化合
物、例えばアルミニウムトリエチルとを混合し、反応さ
せることにより触媒成分（Ｄ）を合成してもよい。オレ
フィンの重合に使用する場合には、これらの触媒成分
（Ｄ）は単独で用いてもよいし、二種類以上を併用する
こともできる。

【００３６】また、触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｄ）と
の組み合わせ、すなわち両触媒成分の使用方法は、重合
反応器内に両成分を別々に供給することが好ましい。両
成分の割合は、触媒成分（Ｂ）中のクロム原子と触媒成
分（Ｄ）中のアルミ原子とのモル比で、０．０１≦Ａｌ
／Ｃｒ≦１００、好ましくは０．１≦Ａｌ／Ｃｒ≦５０
である。本発明の触媒を用いて重合しうるオレフィンは
エチレンおよび１−オレフィンであり、特にエチレンが
好ましい。さらに、本発明の触媒はエチレンとプロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン等のモノオレフィンとの
共重合、あるいはさらに１，３−ブタジエン、イソプレ
ン等のジエンの共存下での重合に用いることも可能であ
る。

【００３７】本発明の触媒を用いて共重合を実施するこ
とにより、密度０．９１ｇ／ｃｍ³以上０．９７ｇ／ｃ
ｍ³以下の範囲のポリマーを製造することが可能であ
る。重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気
相重合が可能である。懸濁重合、溶液重合の場合は触媒
を重合溶媒、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素とともに反応器
に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを１００ｋＰａ〜
２０ＭＰａに圧入して、室温ないしは３２０℃の温度で
重合を行うことができる。一方、気相重合はエチレンを
１００ｋＰａ〜５ＭＰａの圧力で、室温ないし１２０℃
の温度条件下で、エチレンと触媒との接触が良好になる
よう流動床、移動床あるいは攪拌によって混合を行う等
の手段を講じて重合を行うことが可能である。

【００３８】本発明の触媒は高性能であり、８０℃、１
ＭＰａ程度の比較的低温低圧の重合条件下においても充
分に高い活性を示す。懸濁重合に用いた場合には、生成
する重合体は重合系内にスラリー状態で存在するため、
重合系の粘度上昇が極めて小さい。このために、重合系
内の重合体濃度を３０％以上に上げることが可能であ
り、生成効率向上の利点が大きい。また、重合活性が充
分に高いため、生成ポリマーからの触媒残渣除去工程を
省略することができる。

【００３９】重合は一個の反応器を用いる通常の一段重
合で行っても良いし、複数個の反応器を用いる、いわゆ
る多段重合で行っても良い。本発明の触媒を用いて重合
されたポリマーは、通常の一段重合でも比較的広い分子
量分布を有しており、分子量も比較的高いため、吹込み
成形、フィルム成形およびパイプ成形等の用途に極めて
適している。多段重合を用いた場合には、さらに広い分
子量分布を有するポリマーを製造することが可能であ
る。

【００４０】本発明の触媒を用いたオレフィン重合にお
いて、生成するポリオレフィンの分子量の調節は水素に
よっても可能である。この時、重合反応器内の圧力に対
する水素の分圧の割合は０％以上７０％未満であり、好
ましくは０％以上５０％未満であり、さらに好ましくは
０％以上３０％未満である。また、連鎖移動反応を起こ
しやすいジエチル亜鉛等の有機金属化合物の添加等の公
知技術を用いて分子量を制御することも可能である。さ
らには、チタン酸エステルを添加して密度や分子量を調
節することも可能である。

【００４１】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施例および比較例
によって詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、
図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるための
フローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
い限りフローチャート図に制約を受けない。実施例中の
触媒活性とは、触媒成分（Ｂ）１ｇ、一時間当たりのポ
リマー生成量（ｇ）を表す。ポリマーのメルトインデッ
クス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い、温度１
９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。実施例中の沸騰
ヘプタン抽出率は得られたポリマーに含まれるオリゴマ
ーの割合を示す尺度の一つであり、得られたポリマーを
沸騰ヘプタン中で環流下６時間ソックスレー抽出を行
い、抽出された質量（δＷ）を元のポリマーの質量
（Ｗ）で割り１００を掛けることにより算出された値で
あり、質量分率（ｗｔ％）で表される。 沸騰ヘプタン抽出量（ｗｔ％）＝（δＷ／Ｗ）×１００ 実施例中のＳＲは温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇでの
メルトインデクサー流出溶融ポリマーストランド全長１
０ｃｍあたりの質量（ｇ）であり、相対的なスゥエル比
の尺度の一つである。

【００４２】

【実施例１】[触媒成分（Ａ）の合成]三酸化クロム４ミ
リモルを蒸留水８０ミリリットルに溶解し、この溶液中
にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニ製グレード９
５２）２０ｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌後、このス
ラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０
時間減圧乾燥を行った後、６００℃にて５時間乾燥空気
を流通させて焼成し、クロム原子を１．０ｗｔ％含有し
た触媒成分（Ａ）を得た。

【００４３】[触媒成分（Ｃ）の合成]トリエチルアルミ
ニウム１００ミリモル、メチルヒドロポリシロキサン
（３０℃における動粘度：３×１０^-5ｍ²／ｓ）５０ミ
リモル（Ｓｉ基準）、ヘプタン１５０ｍｌを窒素雰囲気
下でガラス製耐圧容器に計り取り、磁気攪拌しながら１
００℃で２４時間反応させることにより化学式（５）の
有機アルミニウム化合物を合成した。 Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_2.5（ＯＳｉＨＣＨ₃Ｃ₂Ｈ₅）_0.5 ・・・化学式（５） 反応により得られたヘプタン溶液１００ミリモル（アル
ミニウム原子基準）を窒素雰囲気下で２００ｍｌ丸底フ
ラスコに計り取った。この溶液に滴下漏斗を用いてエタ
ノール５０ミリモルとヘプタン５０ｍｌの混合溶液を０
℃で滴下した。滴下後、室温で１時間反応させることに
より化学式（６）の触媒成分（Ｃ）を合成した。 Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_2.0（ＯＣ₂Ｈ₅）_0.5（ＯＳｉＨＣＨ₃Ｃ₂Ｈ₅）_0.5 ・・・化学式（６）

【００４４】[触媒成分（Ｂ）の合成]触媒成分（Ａ）１
ｇと触媒成分（Ｃ）０．６ミリモル（アルミニウム原子
基準）とを、脱水し脱酸素したヘキサン２０ｍｌ中で３
０分間反応させた。反応後、脱水し脱酸素したヘキサン
でよく洗浄した。洗浄後、上澄み液を１７ｍｌ除去し、
残った溶媒を室温で減圧留去することにより、触媒成分
（Ｂ）を得た。

【００４５】[ＸＰＳ測定]ＸＰＳ分析にはＰＨＩ５６０
０ ＥＳＣＡ ＳＹＳＴＥＭ（Φ ＰＨＹＳＩＣＡＬ
ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ社製）を使用した。使用したＸ線
は単色化されたＡｌＫα線（２．３８１８×１０
^-16Ｊ，３００Ｗ）であった。触媒成分（Ｂ）は導電性
の銅テープに付着させることによりサンプルホルダーに
固定された。サンプルホルダーはバキュームトランスフ
ァーベッセル（ＰＨＩ ＭＯＤＥＬ ０４−１１０，Ｐ
ｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）に入れるこ
とにより大気に露出することなくＸＰＳ測定装置の試料
導入チャンバーに導入された。なお、これらの操作は充
分に窒素置換した窒素グローブ中で行われた。触媒成分
（Ｂ）は試料導入チャンバー内で１０^-4Ｐａ程度に脱気
したのちに測定チャンバーに導入された。測定チャンバ
ー内を１０^-6Ｐａ程度に保ちながらＸＰＳ測定が行われ
た。

【００４６】測定中はニュートラライザーが使用され
た。それぞれの試料について測定は二時間行われた。ピ
ークの結合エネルギーは、触媒成分（Ｂ）に含まれるシ
リカゲル中のＳｉ_2pピーク（１．６５５１×１０
^-17Ｊ）を基準として測定された。原子価ごとにピーク
を分割するため、ガウシアン／ローレンシアン法を用い
てカーブフィッティングが行われた。再現性を確認する
ため、カーブフィッティングはそれぞれのピークについ
て数回行われた。ＸＰＳ測定により得られた平均原子価
数（Ｖ）、平均原子価数の変化量（δＶ）および二価の
クロム原子のＣｒ_2p3/2ピークの結合エネルギー（Ｅ）
の値を表１に示す。

【００４７】[重合]触媒成分（Ｄ）としてジエチルアル
ミニウムエトキシド０．４ミリモルを脱水脱酸素したヘ
キサン０．８リットルとともに、内部を真空脱気し窒素
置換した内容積１．５リットルのオートクレーブに入れ
た。次いで、オートクレーブの内部を８０℃に保ち、水
素を０．０５ＭＰａ圧力が上がるまで添加し、１−ブテ
ンを５ミリリットル添加し、エチレンを添加して全圧を
０．９８ＭＰａとした。この後に触媒成分（Ｂ）を５０
ミリグラムを添加することにより重合を開始した。エチ
レンを補給することにより全圧を０．９８ＭＰａに保ち
つつ３０分間重合を行った。この重合により得られたポ
リマーの収量、触媒活性、得られたポリマーのＭＩおよ
び密度、沸騰ヘプタン抽出率、ＳＲの値を表２に示す。

【００４８】

【比較例１】触媒成分（Ｃ）を使用しなかったこと以外
は実施例１と同一の条件で実験を行った。 ＸＰＳ測定
により得られたＶ、δＶおよびＥの値を表１に示す。重
合により得られたポリマーの収量、触媒活性、得られた
ポリマーのＭＩおよび密度、沸騰ヘプタン抽出率、ＳＲ
の値を表２に示す。

【００４９】

【比較例２】触媒成分（Ｃ）としてトリエチルアルミニ
ウムを用いた以外は実施例１と同一の条件で実験を行っ
た。ＸＰＳ測定により得られたＶ、δＶおよびＥの値を
表１に示す。重合により得られたポリマーの収量、触媒
活性、得られたポリマーのＭＩおよび密度、沸騰ヘプタ
ン抽出率、ＳＲの値を表２に示す。

【００５０】

【比較例３】触媒成分（Ｃ）としてジエチルアルミニウ
ムエトキシドを用いた以外は実施例１と同一の条件で実
験を行った。ＸＰＳ測定により得られたＶ、δＶおよび
Ｅの値を表１に示す。重合により得られたポリマーの収
量、触媒活性、得られたポリマーのＭＩおよび密度、沸
騰ヘプタン抽出率、ＳＲの値を表２に示す。

【００５１】

【実施例２】焼成温度を８００℃にした以外は実施例１
と同一の条件で実験を行った。ＸＰＳ測定により得られ
たＶ、δＶおよびＥの値を表１に示す。重合により得ら
れたポリマーの収量、触媒活性、得られたポリマーのＭ
Ｉおよび密度、沸騰ヘプタン抽出率、ＳＲの値を表２に
示す。

【００５２】

【比較例４】触媒成分（Ｃ）を使用しなかったこと以外
は実施例２と同一の条件で実験を行った。 ＸＰＳ測定
により得られたＶ、δＶおよびＥの値を表１に示す。重
合により得られたポリマーの収量、触媒活性、得られた
ポリマーのＭＩおよび密度、沸騰ヘプタン抽出率、ＳＲ
の値を表２に示す。

【００５３】

【比較例５】触媒成分（Ｃ）としてジエチルアルミニウ
ムエトキシドを用いた以外は実施例２と同一の条件で実
験を行った。ＸＰＳ測定により得られたＶ、δＶおよび
Ｅの値を表１に示す。重合により得られたポリマーの収
量、触媒活性、得られたポリマーのＭＩおよび密度、沸
騰ヘプタン抽出率、ＳＲの値を表２に示す。

【００５４】

【比較例６】触媒成分（Ｃ）としてトリエチルホウ素を
用いた以外は実施例２と同一の条件で実験を行った。Ｘ
ＰＳ測定により得られたＶ、δＶおよびＥの値を表１に
示す。重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、
得られたポリマーのＭＩおよび密度、沸騰ヘプタン抽出
率、ＳＲの値を表２に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例１と比較例１から３とを、実施例２
と比較例４から６とを比較することにより、δＶとＥと
が数式（１）および（２）の範囲にある場合には、触媒
活性が高く、オリゴマーの生成が少なく、なおかつ生成
するポリマーのスゥエル比が制御されていることが明白
である。

【００５８】

【発明の効果】本発明により、容易に製造できる触媒を
用いて、工業的に充分な活性を有し、オリゴマーの生成
を抑制することにより効率良くオレフィンを重合し、な
おかつ製造されるポリマーのスゥエル比を制御できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に含まれる技術の理解を助けるための
フローチャート図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気
   下で熱処理された酸化クロム触媒（触媒成分Ａ）を還元
   することにより得られたオレフィン重合用触媒（触媒成
   分（Ｂ））であり、触媒成分（Ｂ）をＸ線光電子分光法
   で測定することにより得られたクロム原子の平均原子価
   の変化量（δＶ）が数式（１）で表され、なおかつＸ線
   光電子分光法で測定された触媒成分（Ｂ）に含まれる二
   価のクロム原子のＣｒ_2p2/3ピークの結合エネルギー
   （Ｅ）が数式（２）で表されることを特徴とするオレフ
   ィン重合用触媒。 ０＜δＶ＜１．０ ・・・数式（１） （式中、δＶはＸ線光電子分光法で測定された触媒成分
   （Ｂ）に含まれるクロム原子の平均原子価の変化量） ９．２３３４×１０^-17＜Ｅ＜９．２４３０×１０^-17 ・・・数式（２） （式中、ＥはＸ線光電子分光法で測定された触媒成分
   （Ｂ）に含まれる二価のクロム原子のＣｒ_2p2/3ピーク
   の結合エネルギー、単位はＪ）
2. 【請求項２】 還元が、化学式（１）で表される、Ｉ
   族、ＩＩ族、およびＩＩＩ族からなる群に含まれる金属
   原子を少なくとも一種類含む有機金属化合物（触媒成分
   （Ｃ））を用いることを特徴とする、請求項１に記載の
   オレフィン重合用触媒。 Ｒ¹−Ｍ−Ｒ² _(n-1) ・・・化学式（１） （式中、ＭはＩ族、ＩＩ族およびＩＩＩ族からなる群に
   含まれる金属、Ｒ¹は炭素数１以上８以下である炭化水
   素基、Ｒ²は炭素数１以上８以下の炭化水素基、炭素数
   １以上８以下のアルコキシ基、フェノキシ基およびシロ
   キシ基からなる群に含まれる置換基であり、ｎは金属Ｍ
   の原子価に対応する整数）
3. 【請求項３】 触媒成分（Ｃ）が化学式（２）で表され
   る有機アルミニウム化合物であることを特徴とする、請
   求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。 ＡｌＲ³ _pＨ_q（ＯＲ⁴）_x（ＯＳｉＨＲ⁵Ｒ⁶）_y ・・・化学式（２） （式中、１．０≦ｐ≦２．５、０≦ｑ≦１．０、０．２
   ５≦ｘ≦１．３５、０．１５≦ｙ≦１．２５、０．５≦
   ｘ＋ｙ≦１．５、かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３であり、
   Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なった炭素原子
   数１以上２０以下の炭化水素基である）
4. 【請求項４】 耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気
   下で熱処理された酸化クロム触媒（触媒成分Ａ）を還元
   することにより得られたオレフィン重合用触媒（触媒成
   分（Ｂ））であり、触媒成分（Ｂ）をＸ線光電子分光法
   で測定することにより得られたクロム原子の平均原子価
   の変化量（δＶ）が数式（１）で表され、なおかつＸ線
   光電子分光法で測定された触媒成分（Ｂ）に含まれる二
   価のクロム原子のＣｒ_2p2/3ピークの結合エネルギー
   （Ｅ）が数式（２）で表されることを特徴とするオレフ
   ィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィンの
   重合方法。 ０＜δＶ＜１．０ ・・・数式（１） （式中、δＶはＸ線光電子分光法で測定された触媒成分
   （Ｂ）に含まれるクロム原子の平均原子価の変化量） ９．２３３４×１０^-17＜Ｅ＜９．２４３０×１０^-17 ・・・数式（２） （式中、ＥはＸ線光電子分光法で測定された触媒成分
   （Ｂ）に含まれる二価のクロム原子のＣｒ_2p2/3ピーク
   の結合エネルギー、単位はＪ）
5. 【請求項５】 重合時に化学式（３）で表される有機ア
   ルミニウム化合物（触媒成分（Ｄ））をともに使用する
   ことを特徴とする、請求項４に記載のオレフィンの重合
   方法。 ＡｌＲ⁷ _(3-n)（ＯＲ⁸）_n ・・・化学式（３） （式中、０＜ｎ≦１であり、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一または
   異なった炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基であ
   る）