JP2002251041A

JP2002251041A - 画像形成方法及びそれに用いる静電写真用液体現像剤

Info

Publication number: JP2002251041A
Application number: JP2001047167A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tsubushi; 一男津布子; Takeshi Asami; 剛浅見; Aiko Ishikawa; 愛子石川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2002-09-06

Abstract

(57)【要約】【課題】画像濃度が高く、高解像の画像が得られる電
子写真液体現像剤及び画像形成方法を提供すること。【解決手段】シリコン系オイルを主成分とする高抵抗
低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー
粒子を分散してなる静電写真用液体現像剤において、該
樹脂の少なくとも１部として、（ａ）オレフィン単量体
と二重結合を有するカルボン酸単量体との共重合体であ
って、分子間にイオン結合による架橋結合を有しない共
重合体の金属塩（ｂ）オレフィンと塩基性モノマーとの
共重合体、又は（ｃ）カルボキシル基含有ポリオレフィ
ン重合体のアルカリ塩を用いることを特徴とする静電写
真用液体現像剤。電子写真用現像剤をローラー又はベル
ト上に薄層にして現像することを特徴とする画像形成方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等に用いられる液体現像剤及びその画像形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用現像剤は、乾式現像剤、液体
現像剤に大別されるが、液体現像剤は、そのトナー粒径
が小さいことから鮮明な画像が得られる有利さがある。
液体現像剤は、一般には、結着樹脂と着色剤と電荷制御
とを高抵抗の非水溶媒中に分散し、粒径０．１〜２．０
μｍ程度のトナー粒子を作ることによって製造されてい
る。紙等の転写物への定着は、熱ロールによる定着、熱
風による定着、紙の裏面から熱板による定着等いろいろ
な定着法が知られているが、定着時に溶剤蒸気が大気中
に放出され、環境上好ましくない場合が多かった。溶剤
蒸気を発生させないために特開平９−２０８８７３のよ
うな紫外線硬化を利用したものもあるが機械が大型にな
る等問題があった。熱ロール定着ロール用の液体現像剤
として、特開昭６３−３０１９６６〜３０１９６９号公
報、同６４−５００６２〜５００６７号、同６４−５２
１６７号、同６４−１４２５６０〜１４２５６１号公報
などがある。これらは脂肪族炭化水素が主成分の担体液
のため、その脂肪族炭化水素のガスが複写機外に排出さ
れる、定着ロールに塗布するためのシリコンオイルを供
給しなければならず、そのために複写機が複雑になった
り、消耗品点数が増すなどの問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、熱効率が高く高
速定着が可能な液体現像剤の定着方法として、熱ロール
定着が提案されている。担体液に炭化水素系の溶剤を使
用し、この定着方法採用すると、従来より使用されてい
る雰囲気定着に比べ、若干単位枚数あたりの溶剤ガス排
出量が減少するが、高速で多数枚複写をしたときには大
量の溶剤ガスが発生する。また、トナー層と定着ロール
との離型性を上げるためシリコンオイルの塗布が必要で
あった。本発明は、担体液としてシリコーン系オイルを
含有させることにより、上記欠点を改良するとともに、
トナーの凝集力を上げ、いわゆる“ホットオフセット”
を防止し、より少ない熱量での定着を可能にすることを
その課題とする。本発明は、特に、画像濃度が高く、高
解像の画像が得られる電子写真液体現像剤及び画像形成
方法を提供することをその課題とする。また、液体現像
剤を使用した熱ロール定着において、定着ロールへのオ
イル塗布装置の除去を可能とし、またオイル供給の手間
を省き、低温定着を可能とする画像形成方法を提供する
ことをその課題とする。

【０００４】本発明によれば、シリコン系オイルを主成
分とする高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂と
からなるトナー粒子を分散してなる静電写真用液体現像
剤により画像を形成する方法において、該樹脂の少なく
とも１部として、オレフィン単量体と二重結合を有する
カルボン酸単量体との共重合体であって、分子間にイオ
ン結合による架橋結合を有しない共重合体の金属塩を用
いてなる電子写真用現像剤をローラー又はベルト上に薄
層にして現像することを特徴とする画像形成方法が提供
される。

【０００５】本発明は、又、シリコン系オイルを主成分
とする高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とか
らなるトナー粒子を分散してなる静電写真用液体現像剤
において、該樹脂の少なくとも１部として、オレフィン
単量体と二重結合を有するカルボン酸単量体との共重合
体であって、分子間にイオン結合による架橋結合を有し
ない共重合体の金属塩を用いることを特徴とする静電写
真用液体現像剤を提供するものである。

【０００６】本発明は、又、シリコン系オイルを主成分
とする高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とか
らなるトナー粒子を分散してなる静電写真用液体現像剤
により画像を形成する方法において、該樹脂の少なくと
も１部として、オレフィンと塩基性モノマーとの共重合
体又はカルボキシル基含有ポリオレフィン重合体のアル
カリ塩を用いてなる電子写真用現像剤をローラー又はベ
ルト上に薄層にして現像することを特徴とする画像形成
方法を提供するものである。

【０００７】本発明は、更に、シリコン系オイルを主成
分とする高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂と
からなるトナー粒子を分散してなる静電写真用液体現像
剤において、該樹脂の少なくとも１部として、オレフィ
ンと塩基性モノマーとの共重合体又はカルボキシル基含
有ポリオレフィン重合体のアルカリ塩を用いることを特
徴とする静電写真用液体現像剤を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、シリコン系オイルを主
成分とする高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂
とからなるトナー粒子を分散してなる静電写真用液体現
像剤において、該樹脂の少なくとも１部として、オレフ
ィン単量体と二重結合を有するカルボン酸単量体との共
重合体であって、分子間にイオン結合による架橋結合を
有しない共重合体の金属塩（以下ポリマー金属塩と呼
ぶ）又はオレフィンと塩基性モノマーとの共重合体もし
くはカルボキシル基含有ポリオレフィン重合体のアルカ
リ塩（以下ポリマーアルカリ塩と呼ぶ）を用いることを
特徴とする。

【０００９】本発明に使用されるシリコーン系オイルと
しては、ＫＦ９６１〜１００００ｃｓｔ（信越シリコ
ン）、ＳＨ２００、ＳＨ３４４（東レシリコン）、ＴＳ
Ｆ４５１（東芝シリコン）などが挙げられ、その他デカ
メチルテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン
等を使用してもよい。

【００１０】ポリマー金属塩は、少なくともオレフィン
と２重結合を有するカルボン酸をモノマー成分とする共
重合体の金属塩であって、これら共重合体の形態はグラ
フト重合しているものであってもかまわない。ポリマー
金属塩は、これに有機又は無機顔料を高温で混練して着
色剤が製造できるため、顔料（カーボンブラックを含
む）が一次粒子まで分散し、このためコピーの画像濃度
（特に黒色度）が高く、光沢のある複写物が得られるよ
うになる。また、定着工程でもトナー層の流動すること
がないため解像力やシャープ性のすぐれたコピーを得る
ことが可能となるだけでなく、コピーの定着性も良好な
ものとなっている。即ち、ポリマー金属塩が顔料ととも
にトナー粒子として使用されると、前記のとおり、その
トナー粒子は分散性がよく、溶媒（担体液）中に分散さ
れた状態においてトナー粒子が定着工程に入った場合熱
可塑性が急激に生じにくい。そのため定着ローラーに融
着しにくいものとなっている。一方、冷却固化した状態
では高分子量のため定着性が増すようになる。また、こ
のトナー粒子は極性基を持ったポリマー等で被覆されて
いることから現像特性、転写特性にすぐれ、従って画像
濃度が高く、解像力の向上がみられる。

【００１１】本発明で用いるポリマー金属塩を構成する
オレフィン、二重結合を有するカルボン酸、金属、及び
必要に応じて用いられるコモノマーとしては下記のもの
が例示できる。（イ）オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテ
ン、イソブチレン、ｎ−ブチレンなどであり、これらは
同時に２種以上を用いることができる。中でもエチレン
の使用が望ましい。（ロ）カルボン酸としてはイタコン酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、クロルマレイン酸、クロルマレイン酸無
水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、珪皮酸
などを用いることができ、中でもアクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸等が望ましい。（ハ）金属塩としての金属はＬｉ、Ｐｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａ
ｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどを用いることができる。（ニ）任意成分としてのコモノマーとしてはアクリレー
トメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチル
アクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリ
レート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレ
ート、ステアリルメタクリレートなどのアクリレート及
びメタクリレートを用いることができる。本発明で用い
る樹脂は、当初からカルボン酸を金属塩としておき、こ
れとオレフィン又はオレフィンとアクリレートとを共重
合させることにより得ることができる。

【００１２】ここで、本発明で用いる樹脂の代表例の幾
つかをあげれば次のとおりである（「部」は重量部であ
る）。Ｎｏ．１エチレン（９０部）−マレイン酸（１０
部）共重合体（Ｃａ塩）Ｎｏ．２エチレン（８８部）−メチルメタクリレー
ト（６部）−イタコン酸（６部）共重合体（Ｍｎ塩）Ｎｏ．３エチレン（８０部）−ブチルアクリレート
（１５部）−マレイン酸（５部）共重合体（Ｌｉ塩）Ｎｏ．４プロピレン（６０部）−メタクリル酸（４
０部）共重合体（Ｍｎ塩）Ｎｏ．５プロピレン（５０部）−ラウリルメタクリ
レート（２０部）−フマール酸（３０部）共重合体（Ｍ
ｇ塩）Ｎｏ．６プロピレン（６０部）−ステアリルメタク
リレート（３５部）−メタクリル酸（５部）共重合体
（Ｃａ塩）Ｎｏ．７ブチレン（５０部）−ブチルアクリレート
（４０部）−イタコン酸（１０部）共重合体（Ｆｅ塩）Ｎｏ．８エチレン（９０部）−プロピレン（４０
部）−無水マレイン酸（１０部）共重合体（Ｎｉ塩）Ｎｏ．９エチレン（９０部）−無水マレイン酸（２
部）グラフト共重合体（Ｌｉ塩）Ｎｏ．１０プロピレン（４０部）−メチルメタクリレ
ート（４８部）−無水マレイン酸（２部）共重合体（Ａ
ｌ塩）

【００１３】これらポリマー金属塩を樹脂の少なくとも
１部として用いる現像液の製造方法の幾つかをあげれば
下記のとおりである。現像液を調製するには顔料１重量
部に対し本発明で用いる樹脂０．１〜２０重量部好まし
くは１〜１０重量部を分散媒シリコーン１０〜１００重
量部とともにボールミル、ケデイミル、アメライター等
の分散機で分散し湿式濃縮トナーとし、これを担体液で
希釈すればよい。湿式トナー製造時には必要に応じて熱
可塑性樹脂や極性制御剤が添加されてよい。トナー構成
成分として更にフミン酸、フミン酸塩及び／又はフミン
酸誘導体を含有させれば一層望ましいトナーが得られる
ことを確めた。即ち、これらフミン酸等が本発明で用い
る樹脂とともにトナー中に添加されていると、他の樹脂
との相溶性や、加熱混練時の溶融粘度が高いことなどか
ら顔料それ自体の分散は勿論のこと、得られた着色剤の
分散及び他の樹脂とのブレンドも一層容易となる。この
フミン酸等を本発明で用いる樹脂と併用したことによる
別の利点は、例えばカーボンブラック、フタロシアニン
ブルー等の無機又は有機顔料を前記本発明に係る樹脂
（金属塩）以外の樹脂と混練し、粉砕することによって
得られる着色剤をトナーとして、高絶縁性で低誘電率の
担体液中に均一分散してなる従来の現像液との対比から
一層明らかである。従来のこの種の着色剤は、有機又は
無機顔料が強い二次凝集を起こしているため、ボールミ
ル、アトライター、熱ロールミル等でビヒクル中へ分散
しても容易に一次粒子迄には分散できない。これに対し
て、本発明では着色剤にそのような不都合は認められな
い。

【００１４】以上、樹脂の少なくとも１部としてポリマ
ー金属塩を用いる第１の態様について説明したが、本発
明の第２の態様においては、樹脂の少なくとも１部とし
てポリマーアルカリ塩（オレフィンと塩基性モノマーと
の共重合体、又はカルボキシル基含有ポリオレフィン重
合体のアルカリ塩）が用いられる。

【００１５】液体現像剤中に特にトナー中にポリマーア
ルカリ塩を用いると、熱ロール定着方式によってオフセ
ット現象を起すことなく良質の複写物が得られる。従来
の液体現像剤を用いて熱定着すると、そのトナーには幾
分かの担体液が存在するため、トナー粒子は担体液に溶
解し膨潤してトナー層の凝集力が低下し“ホットオフセ
ット”が生じやすい。また、金属性加熱ローラーにはト
ナー層が融着しやすい傾向がみられる。本発明の静電写
真用液体現像剤は着色剤及び結着樹脂を主成分としたト
ナーがシリコーン中に分散されて形態を呈しており、必
要であれば、更に極性制御剤などが添加して構成されて
いる。

【００１６】ポリマーアルカリ塩は、（ａ）オレフィン
と塩基性モノマーとの共重合体、又は（ｂ）カルボキシ
ル基含有ポリオレフィン重合体のアルカリ塩である。
（ａ）の塩基性モノマーとしてはビニルピリジン、ビニ
ルピロリドンなどが挙げられる。（ｂ）のカルボキシル
基含有ポリオレフィン重合体としては、カルボキシル基
含有モノマーとオレフィンとの共重合体が挙げられる。
（ａ）、（ｂ）の共重合体はいずれもその他のコモノマ
ー（アクリレート、メタクリレート等）を含むことがで
きる。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、フマール酸などが挙げられる。アルカリ塩とし
ては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、エタノールアミン等のアミン塩やピリジン、キノ
リン、モルフォリン、アンモニア等の塩が挙げられる。
共重合体それ自体が、前記のような塩基性基を含んだも
のである場合には、敢えてアルカリ塩とする必要はない
が、ここではそうした塩基性モノマーを含有する共重合
体もポリマーアルカリ塩として取扱っている。

【００１７】本発明に係わるポリマーアルカリ塩の幾つ
かを下記に例示する。なお、ここでの重合体又は共重合
体の後の（）内に記載された数値は、それら共重
合体組成の重量割合（質量％）である。（１）エチレン−マレイン酸共重合体（９５／５）のト
リエチルアミン塩（２）エチレン−エチルアクリレート−アクリル酸共重
合体（６０／３０／１０）のピリジン塩（３）エチレン−グリシジルアクリレート−アクリル酸
共重合体（５０／４０／１０）のジメチルアミン塩（４）プロピレン−メタクリル酸共重合体（９５／５）
のモノエタノールアミン塩（５）プロピレン−ビニルピリジン共重合体（９０／１
０）（６）エチレン−ビニルピリジン−メタクリル酸共重合
体（８０／１０／１０）（７）エチレン−ビニルピロリドン−メタクリル酸共重
合体（９０／５／５）（８）酸化ポリエチレンのトリエチルアミン塩（９）酸化ポリエチレンのピリジン塩（１０）エチレン−ジビニルベンゼン−マレイン酸共重
合体（８０／２／１８）のトリエチルアミン塩（１１）エチレン−メタクリル酸共重合体（９０／１
０）のピリジン塩（１２）プロピレン−グリシジルメタクリレート−メタ
クリル酸（８０／１０／１０）のピリジン塩（１３）エチレン−メタクリル酸共重合体（９５／５）
のエタノールアミン塩（１４）プロピレン−エチルアクリレート−マレイン酸
共重合体（６０／３０／１０）のモルフォリン塩（１５）エチレン−エチルアクリレート−メタクリル酸
共重合体（７０／２５／５）のアンモニウム塩

【００１８】本発明（上記第１及び第２の態様に共通し
て）で使用される顔料（カーボンブラック、有機顔料な
ど）には次のようなものを例示することができる。カー
ボンブラックとしては、フアーネスブラック、アセチレ
ンブラック、チャンネルブラックなどいずれも使用で
き、市販品としてプリンテックスＧ、スペシャルブラッ
ク１５、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４
−Ｂ（以上デグザ社製）、三菱＃４４、＃３０、ＭＡ−
１１、ＭＡ−１００（以上三菱カーボン社製）、ラーベ
ン３０、ラーベン４０、コンダクテックスＳＣ（以上コ
ロンビアカーボン社製）、リーガル８００、４００、６
６０、ブラックパールＬ（以上キャボット社製）が知ら
れている。またＴｉＯ２、ＺｎＯ、磁性材料（四三酸化
鉄など）等も使用できる。有機顔料としては、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブル
ー、ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メ
チルバイオレットレーキ、ピーコックブルーレーキ、ナ
フトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ、ナフトー
ルイエローＳ、リソールフアーストイエロー２Ｇ、パー
マネントレッド４Ｒ、ブリリアントフアストスカーレッ
ト、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、リソールレ
ッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアント
カーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメント
スカーレット３Ｂおよびボルドー１０Ｂなどがあげられ
る。

【００１９】本発明においては、本発明の目的を逸脱し
ない範囲で、本発明で用いる樹脂の一部を例えば天然樹
脂変性石炭樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ダンマ
ル、コーパル、シェラック、ガムロジン、硬化ロジン、
エステルガムグリセリンエステル変性マレイン酸樹脂、
スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル樹脂、ロジン
変性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレ
フィンやポリオレフィンとの共重合体（これらは一般に
分子量５０００以下程度でメルトインデックスＮｏ．が
１０００以上のものである）、ワックスなどに一部代替
させることは可能である。また、一部代替とせずに混合
使用してもよい。結着樹脂のすべてを前記ポリマー金属
塩又はポリマーアルカリ塩とすることはできるが、結着
樹脂全体の１０〜９０重量％好ましくは４０〜８０重量
％を占める程度に前記ポリマー金属塩又はポリマーアル
カリ塩が使用されているのが望ましい。液体現像剤の調
製は、一般に、着色剤１重量部に対し結着樹脂（結着樹
脂の一部又は全部は前記ポリマー金属塩又はポリマーア
ルカリ塩である）０．３〜３重量部を混合し、これをシ
リコーン１０〜２０重量部の存在下にアトライター、ボ
ールミル、ゲディミル等の分散機で充分分散して濃縮ト
ナーとし、必要に応じて、これをシリコーンで５〜１０
倍に希釈すればよい。この場合、結着樹脂及び溶媒とし
て前記ポリマー金属塩又はポリマーアルカリ塩分散液
（樹脂分散液）をそのまま使用することができる。ま
た、濃縮トナーの調製時には、必要に応じて、前記混合
物に本発明に係る前記ポリマー金属塩又はポリマーアル
カリ塩以外の他の樹脂や金属石ケン、レシチン、アマニ
油、高級脂肪酸などのような極性制御剤を添加すること
もできるが、本発明における前記ポリマー金属塩又はポ
リマーアルカリ塩は強い極性を有し、また分散安定性が
よいので、特に極性制御剤を加えなくとも良好な結果が
期待しうる。

【００２０】着色剤としては、前記のように、通常の無
機又は有機顔料が用いられてもよいが、好ましくは、特
に顔料粒子を一次粒子にまで分散し、階調性、解像力、
画像濃度などを一層向上せしめるためフランシング法に
より製造される着色剤の使用が有効である。フランシン
グ法とは、顔料又は顔料の含水ペーストを樹脂溶液又は
樹脂とともにフラッシャーと呼ばれるニーダーに入れよ
く混合し（この過程で顔料の囲りに存在する水が樹脂溶
液又は樹脂により置換される）、これをニーダーより取
り出し水相を捨て、樹脂溶液中又は樹脂中に顔料が加熱
又は常温で混練分散されたものを乾燥し溶剤を除去した
後、得られた塊状物を粉砕するというものである。この
ものを本発明においては「フラッシング着色剤」と称す
ることにする。なお、ニーダーで混練しながら減圧によ
り水、溶剤を除去するような手当が採られてもかまわな
い。フラッシング処理にあっては、顔料のみならず染料
も水とともに泥状に練り使用することで顔料とほぼ同等
の結果が得られることから、本発明ではフラッシング処
理される染料もトナー成分として採用することが可能で
ある。フラッシングする際の着色剤（染・顔料）と樹脂
との割合は樹脂１００重量部に対し染顔料１０〜６０重
量部が適当である。また、フラッシング処理はフミン
酸、フミン酸塩（Ｎａ塩、ＮＨ４塩など）又はフミン酸
誘導体の存在下に行なうのがとくに有利である。これら
添加されるフミン酸類の量は染顔料含水液の０．１〜３
０重量％くらいが適当である。フラッシングするのに用
いられる樹脂としては、本発明においては前記ポリマー
金属塩又はポリマーアルカリ塩が使用される。

【００２１】フミン酸等（フミン酸、フミン酸塩及び／
又はフミン酸誘導体）について説明すれば次のとおりで
ある。フミン酸等は石炭化度の低い泥炭、亜炭などの若
年炭類に含まれているアルカリ可溶の不定形高分子有機
酸である。このフミン酸等は天然物と人工物（ニトロフ
ミン酸を含む）に大別され、本発明ではいずれも使用可
能である。フミン酸等の工業製品は、分子量分布の違い
によりＣＨ型、ＣＨＡ型及びＣＨＮ型があり、また、そ
れぞれ酸型のものあるいは例えばＮａ、ＮＨ４等による
塩型があり、いずれも使用可能である。フミン酸、フミ
ン酸塩及びフミン酸誘導体は顔料によく吸着するため、
既述のとおり、顔料を一次粒子近似まで微粒化分散させ
ることや分散安定性の向上（長期保存）に一層有利であ
る。

【００２２】なお、カーボンブラック等を水中に分散
し、次に樹脂溶液と共に混練してカーボンブラックをと
りまく水を樹脂溶液により置換せしめた後、水及び溶剤
を除去することによって着色剤を製造するフラッシング
法は従来より知られているところであるが、そうしたフ
ラッシング法でも、カーボンブラック等が親水性でない
ため水によく分散せず微粒化出来ないなどの理由から一
次粒子迄に分散しにくいものであった。従って、本発明
で用いる樹脂を使用しない従来のフラッシング法により
製造された着色剤を静電写真トナー粒子とし、電子写真
用液体現像剤に使用した場合、担体液中での分散性が十
分でないため、高濃度で階調性及び定着性の優れた画像
を形成することは困難であった。もっとも、かかるフラ
ッシング法を採用した着色剤の製造法を改良するものと
して（イ）カーボンブラックなどの顔料を水中に分散す
る際アニオン、ノニオン又はカチオン界面活性剤や高分
子合成ポリマー分散剤等を添加する方法、（ロ）フミン
酸、フミン酸塩及び／又はフミン酸誘導体を用いてカー
ボンブラックなどの顔料を分散し、更に低分子量ポリエ
チレンや天然樹脂変性樹脂、ダンマル、コーパル、シエ
ラック、ガムロジン、スチレン−ブタジェン共重合体、
低分子量ポリオレフィンなどを混練し顔料粒子を被覆す
る方法などが検討あるいは開示されている（特開昭５９
−１０２２５３号公報）。しかし、上記（イ）の方法に
より得られた着色剤は担体液中での分散性がいまだ十分
でないといった欠点がある。また、上記（ロ）の方法に
より得られた着色剤は他の樹脂とのブレンドが必ずしも
十分とはいいきれず、従って接着性に若干劣る欠点があ
る。

【００２３】またシリコンへの分散性を上げるためにア
クロイル基を有するシリコン材料、信越シリコン社製の
ＬＳ４０８０などを共重合させても良いし、同様に東亜
合成化学社製のＡＫ−５、チッソ社製のＴＭ０７０１、
ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５を使用して
も良い。

【００２４】また、この液体現像剤をローラー又はベル
ト上に薄層にして現像することで、高濃度、高解像の画
像が得られる。層厚は、１〜１５μｍ程度が良く、望ま
しくは３〜１０μｍが良い。層厚１μｍ以下では、濃度
が十分でなく１５μｍ以上では解像度が低下する。ロー
ラー又はベルト上に形成した静電荷像用液体トナー層に
にコロナ放電を行った後に静電潜像を現像することによ
り、トナーのコフュージョン高めることができ、更に解
像度を高めることができる。コロナ放電はトナーと同極
性の場合に効果が高く、電圧は５００〜８０００Ｖ程度
が良い。

【００２５】静電潜像部にプリウエット液を付着させた
後、現像することにより転写効率をＵＰさせ高画質を得
ることができる。プリウエット液膜は０．１〜５μｍ、
望ましくは、０．３〜１μｍ程度が良好である。０．１
μｍ以下であれば、効果は低く５μｍ以上では、解像度
が低下してしまう。静電潜像を現像後、中間転写体にト
ナー像転写後、転写部材に画像を形成させることによ
り、転写圧力をかけることができ、普通紙でも高画質を
得ることができる。中間転写体の材質は、ウレタンゴ
ム、ニトリルゴム、ヒドリンゴム等の耐溶剤性、弾力性
のあるものが望ましく、フッ素樹脂等でコーティングさ
れていれば更に良い。

【００２６】静電潜像を形成する光導電体の表面が撥
水、撥油性（θ＝３０°以上）にすることにより転写
率、クリーニング性を向上でき画像品質を高めることが
できる。撥水、撥油性を高めるには、例えば、日本油脂
性モディパーＦ２００、２１０等のフッ素樹脂含有ブロ
ックポリマーをコーティングすることにより達成でき
る。

【００２７】以下、本発明の画像形成法の画像作成プロ
セスについて説明する。図１は矢印方向に回転する光導
電体Ｌ（例えば有機光半導体、セレン、アモルファスシ
リコーン）であり、これを回転させながらコロナ帯電Ｅ
により光導電体に帯電させる。Ｆはキャリア液をプリウ
エット場合のローラーである。Ｇは書き込み露光部であ
る。Ｋは現像ローラーでトナー容器Ｉよりトナーの供給
を受け、トナーローラーＪにより均一に塗布される。現
像ローラー上のトナー層は、必要に応じてコロナ放電部
Ｈにより電圧が印加され、光導電体Ｌ上の潜像は、現像
ローラーＫにより現像されて可視化される。各ローラー
は、金属、ゴム、プラスチック、スポンジ状、さらにワ
イヤーバー、グラビアローラー等の溝を有するものも使
用可能である。転写材Ｂが転写ローラーＡにより光導電
体Ｌ上のトナー像を転写材Ｂ上に転写する。転写の方法
は圧力、コロナ放電、加熱、加熱と圧力、コロナと圧
力、コロナと加熱等の組合せにより画像を転写材上に形
成できる。光導電体上をクリーニングするためのクリー
ニングローラーＣとクリーニングブレードＤにより残存
トナーを除去し、次の作像に備える。図２は図１と異な
る点としてプリウエット液をローラーからフェルトＦで
コーティングする工程Ｆを含む。プリウエット液は必要
に応じてフェルトで塗布する。トナーは、トナー容器Ｉ
よりローラーＪ１、Ｊ２を通して現像ローラーＫに塗布
され、塗布されたトナー層にコロナ放電部Ｈより直流電
圧が印加される。図２の現像ローラーＫは図１より光導
電体Ｌとの接触幅を長くしてあり、潜像を十分現像でき
るように工夫してある。光導電体上に現像されたトナー
像は転写部材Ｂにコロナ放電部Ａにより転写され画像が
形成される。図３はカラーコピーを出力する場合の現像
プロセスの一例を示したものである。光導電体上にイエ
ロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー容器Ｉ、Ｊ
があり、一色ごとに感光体Ｌの潜像を現像し、中間転写
体Ｍに転写後、更に転写部材Ｂに転写ローラーＡにより
圧力、コロナ、熱等で転写する。図４はカラーコピー用
の作像プロセスである。図３と同様イエロー、マゼン
タ、シアン、ブラックトナーを収容するトナー容器Ｊ、
Ｉにトナー層を塗布するベルトＮにより光導電体Ｌ上の
潜像を現像し、転写部材Ｂにトナー像を転写するもので
ある。トナー層を塗布するベルトＮは、クリーニングロ
ーラーＯとクリーニングブレードＰによりクリーニング
される。

【００２８】

【実施例】次に着色剤の製造例及び本発明の実施例を示
すが、製法は下記に限定されるものではない。「部」は
重量部である。

【００２９】ポリマー金属塩の製造例１１０リットルのステンレス製オートクレーブに脱水トル
エンを入れ、次いで、メタクリル酸メチルと三塩化アル
ミニウムの等モル混合物のトルエン溶液（１９５ｍｍモ
ル）、イタコン酸マンガン１００ｍｍモルを加え、４０
℃で攪拌しながら、ジエチルアルミニュームクロリド５
ミリモルとクロム含有触媒１ミリモルを加えた。これに
水素を２ｋｇ／ｃｄＧに飽和させエチレンを導入し、全
圧を１０ｋｇ／ｃｄｇとした。３時間重合後、脱圧し、
生成共重合体（金属塩）を塩酸、メタノール溶液で別
し、塩酸−メタノール混合液で脱灰処理した。次いで、
５時間アセトンで抽出し、８０℃で２時間減圧乾燥し
た。収率は８５％であった。

【００３０】ポリマー金属塩の製造例２メタクリル酸メチルの代りにメタクリル酸エチルを用
い、また、イタコン酸マンガンの代りにマレイン酸Ｃａ
を用いた以外は前記樹脂（金属塩）の製造例１とまった
く同様にして本発明に係る樹脂（金属塩）をつくった。

【００３１】着色剤製造例−１ガロンニーダに水２００ｇ、フミン酸アンモニウム塩２
０ｇをよく溶解した中にカーボン（三菱＃４４）２５０
ｇを入れ、ニーダー中でよく混合分散した。次に、前記
樹脂製造例（１）の樹脂７５０ｇを入れ、約１００℃に
加温混合し、水を分離した。更に約１２０℃で４時間混
練後、真空乾燥し、冷却、粉砕してフラッシング着色剤
を得た。

【００３２】実施例１フラッシング着色剤（着色剤製造例−１のもの）５０部ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタアクリレート（８０／１０／５／５）共重合体のＫＦ９６（信越シリコン製、粘度１０ｃｓｔ）２５％溶液１００部ＫＦ９６（信越シリコン製、粘度１００ｃｓｔ）２２０部をボールミルに入れて２４時間分散後、さらにＫＦ９６
（信越シリコン製、粘度１００ｃｓｔ）を３００部加
え、１時間分散し、これを濃縮トナーとした。これを２
００ｇ取り、ＫＦ９６（信越シリコン製、粘度１００ｃ
ｓｔ）中に希釈し、現像剤とした。

【００３３】実施例２エチレン（８８部−メチルメタクリレート（６部− イタコン酸（６部）共重合体（Ｍｎ塩）６０部ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシメチルメタクリレート（８５／７／４／４）共重量体のＫＦ９６（信越シリコン製、粘度１０ｃｓｔ）１０％溶液２５０部ＫＦ９６（信越シリコン製、粘度１０ｃｓｔ）１１０部カーボンブラック（リーガル４００、キャボット社製）１００部を用い実施例１と同様にして液体現像剤を調製した。

【００３４】比較例１希釈剤をアイソパーＨとした以外は実施例１と同様にし
て比較例１現像剤を製造した。

【００３５】図１の装置に熱ロール定着機取付けた試験
機でオイルレスで定着試験を行った。その結果は次表−
１の通りであった。以上の結果より明らかなとおり、本
発明現像剤により画像濃度がアップし、オフセット現象
を示さない熱ローラー定着可能な範囲の温度巾が得ら
れ、熱ローラー定着が可能であることがわかる。

【００３６】

【表１】＊画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅにより測定、＊シャープネス、オフセットは段階見本による（ランク
５：最良、ランク１：最悪）

【００３７】実施例３実施例１の現像剤を用い、図２の装置を使用してトナー
層に５０００Ｖコロナ放電をかけた後現像を行ったとこ
ろ以下の表に示したように解像度が向上した。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例４実施例２の現像剤を用い、図２の装置を使用してプリウ
エットローラーＦにより光導電体上の潜像をシリコーン
オイルＫＦ−９６３００ｃｓｔでプリウエット（層厚
０．５μｍ）して画像出しを行ったところ下表−３のよ
うに画像濃度、転写率が向上した。

【表３】

【００４０】実施例５実施例２の現像剤を用い、図３の中間転写ドラムＭ（ウ
レタンゴム、表面フッ素処理）を装置を使用して画像出
しを行ったところ下表−４のように画像濃度、転写率が
向上した。

【表４】

【００４１】実施例６実施例２の現像剤を用い、図４の装置の光導電体にフッ
素、アクリルブロック共重合体樹脂（日本油脂製モディ
パーＦ２１０）で撥油処理（膜厚２μｍ）して画像出し
を行ったところ下表−５のように画像濃度、転写率が向
上した。ＫＦ−９６１００ｃｓｔの接触角は４５°で
あった。

【００４２】

【表５】

【００４３】着色剤製造例−２ガロンニーダに水２００ｇ、フミン酸アンモニウム塩２
０ｇをよく溶解した中にカーボン（三菱＃４４）２５０
ｇを入れ、ニーダー中でよく混合分散した。次に、前記
（１）のエチレン−マレイン酸共重合体（９５／５）の
トリエチルアミン塩７５０ｇを入れ、約１００℃に加温
混合し、水を分離した。更に約１２０℃で４時間混練
後、真空乾燥し、冷却、粉砕してフラッシング着色剤を
得た。

【００４４】着色剤製造例−３ガロンニーダに水２００ｇ及びカーボン（モーガルＡ、
コロンビアカーボン社製）２５０ｇを入れ、ニーダー中
でよく混合分散した。次に、サンワックス１５１Ｐ３０
０ｇと前記（２）のエチレン−エチルアクリレート−ア
クリル酸共重合体（６０／３０／１０）のピリジン塩３
００ｇとを入れ、約１５０℃に加温混練した。更に１２
０℃で２時間混練後、真空乾燥し、冷却、粉砕してフラ
ッシング着色剤を製造した。

【００４５】実施例７フラッシング着色剤（着色剤製造例−２のもの）５０部ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタアクリレート（８０／１０／５／５）共重合体のＫＦ９６（信越シリコン製、粘度１０ｃｓｔ）２５％溶液１００部ＫＦ９６（信越シリコン製、粘度１００ｃｓｔ）２２０部をボールミルに入れて２４時間分散後、さらにＫＦ９６
（信越シリコン製、粘度１００ｃｓｔ）を３００部加
え、１時間分散し、これを濃縮トナーとした。これを２
００ｇ取り、ＫＦ９６（信越シリコン製、粘度１００ｃ
ｓｔ）中に希釈し、現像剤とした。

【００４６】実施例８エチレン−エチルアクリレート− アクリル酸共重合体のピリジン塩６０部ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシメチルメタクリレート（８５／７／４／４）共重量体のＫＦ９６（信越シリコン製、粘度１０ｃｓｔ）１０％溶液２５０部ＫＦ９６（信越シリコン製、粘度１０ｃｓｔ）１１０部カーボンブラック（リーガル４００、キャボット社製）１００部を用い実施例１と同様にして液体現像剤を調製した。

【００４７】比較例２エチレン−マレイン酸共重合体（９５／５）のトリエチ
ルアミン塩の代りにエチレン−マレイン酸共重合体（９
５／５）を用い、希釈剤をアイソパーＨとした以外は実
施例７と同様にして比較例２現像剤を製造した。

【００４８】図１の装置に熱ロール定着機取付けた試験
機でオイルレスで定着試験を行った。その結果は次表−
６の通りであった。以上の結果より明らかなとおり、本
発明現像剤により画像濃度がアップし、オフセット現象
を示さない熱ローラー定着可能な範囲の温度巾が得ら
れ、熱ローラー定着が可能であることがわかる。

【００４９】

【表６】＊画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅにより測定、＊シャープネス、オフセットは段階見本による（ランク
５：最良、ランク１：最悪）

【００５０】実施例９実施例７の現像剤を用い、図２の装置を使用してトナー
層に５０００Ｖコロナ放電をかけた後現像を行ったとこ
ろ以下の表に示したように解像度が向上した。

【００５１】

【表７】

【００５２】実施例１０実施例８の現像剤を用い、図２の装置を使用してプリウ
エットローラーＦにより光導電体上の潜像をシリコーン
オイルＫＦ−９６３００ｃｓｔでプリウエット（層厚
０．５μｍ）して画像出しを行ったところ下表−８のよ
うに画像濃度、転写率が向上した。

【００５３】

【表８】

【００５４】実施例１１実施例８の現像剤を用い、図３の中間転写ドラムＭ（ウ
レタンゴム、表面フッ素処理）を装置を使用して画像出
しを行ったところ下表−９のように画像濃度、転写率が
向上した。

【００５５】

【表９】

【００５６】実施例１２実施例８の現像剤を用い、図４の装置の光導電体にフッ
素、アクリルブロック共重合体樹脂（日本油脂製モディ
パーＦ２１０）で撥油処理（膜厚２μｍ）して画像出し
を行ったところ下表−１０のように画像濃度、転写率が
向上した。ＫＦ−９６１００ｃｓｔの接触角は４５°
であった。

【００５７】

【表１０】

【００５８】

【発明の効果】（１）請求項１に対応する効果作用請求項１の画像形成方法においては、シリコン系オイル
を主成分とする高抵抗低誘電率の担体液中に、オレフィ
ン単量体と二重結合を有するカルボン酸単量体とを共重
合させて得られた共重合体であって、分子間にイオン結
合による架橋結合を有しないポリオレフィン系カルボン
酸の金属塩を少なくとも含有していることを特徴とする
静電写真用液体現像剤をローラー又はベルト上に薄層に
して現像するため、高画像濃度、高解像度の画像が得ら
れ、オフセットの発生もない。（２）請求項２に対応する効果作用請求項２の画像形成方法においては、着色剤がポリオレ
フィン系カルボン酸の金属塩を用いてフラッシング法に
より製造された静電荷像用液体現像剤により請求項１の
効果に加えてさらに高画像濃度、高解像度の画像が得ら
れる。（３）請求項３に対応する効果作用請求項３の画像形成方法においては、ローラー又はベル
ト上に形成した静電荷像用液体トナー層ににコロナ放電
を行った後に静電潜像を現像するため、解像度、シャー
プネスが向上する。（４）請求項４に対応する効果作用請求項４の画像形成方法においては、静電潜像部にプリ
ウエット液を付着させた後、現像するため、転写性が向
上し、画像濃度が高まる。（５）請求項５に対応する効果作用請求項５の画像形成方法においては、静電潜像を現像
後、中間転写体にトナー像転写後、転写部材に画像を形
成させるため、転写性が向上し、画像濃度が高まる。（６）請求項６に対応する効果作用請求項６の画像形成方法においては、静電潜像を形成す
る光導電体の表面が撥水、撥油性（θ＝３０°以上）で
あるため、転写性が向上し、画像濃度が高まる。（７）請求項７に対応する効果作用請求項７の現像剤においては、シリコン系オイルを主成
分とする高抵抗低誘電率の担体液中に、オレフィン単量
体と二重結合を有するカルボン酸単量体とを共重合させ
て得られた共重合体であって、分子間にイオン結合によ
る架橋結合を有しない共重合体の金属塩を樹脂成分とし
て用いているため、高画像濃度、高解像度の画像が得ら
れ、オフセットの発生もない。（８）請求項８に対応する効果作用請求項８の画像形成方法においては、シリコン系オイル
を主成分とする高抵抗低誘電率の担体液中に、ポリオレ
フィンのアルカリ塩又はポリオレフィン共重合体のアル
カリ塩を少なくとも含有したものであることを特徴とす
る静電写真用液体現像剤をローラー又はベルト上に薄層
にして現像するため、高画像濃度、高解像度の画像が得
られ、オフセットの発生もない。（９）請求項９に対応する効果作用請求項９の画像形成方法においては、着色剤がポリオレ
フィンのアルカリ塩又はポリオレフィン共重合体のアル
カリ塩を用いてフラッシング法により製造された静電荷
像用液体現像剤により請求項８の効果に加えてさらに高
画像濃度、高解像度の画像が得られる。（１０）請求項１０に対応する効果作用請求項１０の画像形成方法においては、ローラー又はベ
ルト上に形成した静電荷像用液体トナー層ににコロナ放
電を行った後に静電潜像を現像するため、解像度、シャ
ープネスが向上する。（１１）請求項１１に対応する効果作用請求項１１の画像形成方法においては、静電潜像部にプ
リウエット液を付着させた後、現像するため、転写性が
向上し、画像濃度がＵＰする。（１２）請求項１２に対応する効果作用請求項１２の画像形成方法においては、静電潜像を現像
後、中間転写体にトナー像転写後、転写部材に画像を形
成させるため、転写性が向上し、画像濃度がＵＰする。（１３）請求項１３に対応する効果作用請求項１３の画像形成方法においては、静電潜像を形成
する光導電体の表面が撥水、撥油性（θ＝３０°以上）
であるため、転写性が向上し、画像濃度がＵＰする。（１４）請求項１４に対応する効果作用請求項１４の静電写真用液体現像剤においては、シリコ
ン系オイルを主成分とする高抵抗低誘電率の担体液中
に、ポリマー金属塩又はポリマーアルカリ塩を樹脂の少
なくとも１部として含有したものであるため、高画像濃
度、高解像度の画像が得られ、オフセットの発生もな
い。

【００５９】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成プロセスに用いる画像形成装
置の１実施例である

【図２】本発明の画像形成プロセスに用いる画像形成装
置の別の実施例である

【図３】本発明の画像形成プロセスに用いる画像形成装
置の別の実施例である

【図４】本発明の画像形成プロセスに用いる画像形成装
置の別の実施例である

【符号の説明】

Ａ転写ローラーＢ転写材ＣクリーニングローラーＤクリーニングブレードＥコロナ帯電Ｆプリウエット手段Ｇ露光部Ｈコロナ放電部Ｉトナー供給手段ＪトナーローラーＫ現像ローラＬ光導電体Ｍ中間転写体ＮベルトＯクリーニングローラーＰクリーニングブレード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石川愛子東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2H068 AA28 FC08 2H069 BA00 CA04 CA07 CA21 CA27 2H074 AA03 AA04 EE07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン系オイルを主成分とする高抵抗
低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー
粒子を分散してなる静電写真用液体現像剤により画像を
形成する方法において、該樹脂の少なくとも１部とし
て、オレフィン単量体と二重結合を有するカルボン酸単
量体との共重合体であって、分子間にイオン結合による
架橋結合を有しない共重合体の金属塩を用いてなる電子
写真用現像剤をローラー又はベルト上に薄層にして現像
することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】着色剤が前記共重合体の金属塩を用いて
フラッシング法により製造されたものであることを特徴
とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】ローラー又はベルト上に形成した静電荷
像用液体トナー層にコロナ放電を行った後に静電潜像を
現像することを特徴とする請求項１又は２記載の画像形
成方法。
【請求項４】静電潜像部にプリウエット液を付着させ
た後、現像することを特徴とする請求項１、２又は３記
載の画像形成方法。
【請求項５】静電潜像を現像後、中間転写体にトナー
像転写後、転写部材に画像を形成させることを特徴とす
る請求項１、２、３又は４記載の画像形成方法。
【請求項６】静電潜像を形成する光導電体の表面が撥
水、撥油性（θ＝３０°以上）であることを特徴とする
請求項１、２、３、４又は５記載の画像形成方法。
【請求項７】シリコン系オイルを主成分とする高抵抗
低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー
粒子を分散してなる静電写真用液体現像剤において、該
樹脂の少なくとも１部として、オレフィン単量体と二重
結合を有するカルボン酸単量体との共重合体であって、
分子間にイオン結合による架橋結合を有しない共重合体
の金属塩を用いることを特徴とする静電写真用液体現像
剤。
【請求項８】シリコン系オイルを主成分とする高抵抗
低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー
粒子を分散してなる静電写真用液体現像剤により画像を
形成する方法において、該樹脂の少なくとも１部とし
て、オレフィンと塩基性モノマーとの共重合体又はカル
ボキシル基含有ポリオレフィン重合体のアルカリ塩を用
いてなる電子写真用現像剤をローラー又はベルト上に薄
層にして現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】着色剤がオレフィンと塩基性モノマーと
の共重合体又はカルボキシル基含有ポリオレフィン重合
体のアルカリ塩を用いてフラッシング法により製造され
たものであることを特徴とする請求項８記載の画像形成
方法。
【請求項１０】ローラー又はベルト上に形成した静電
荷像用液体トナー層にコロナ放電を行った後に静電潜像
を現像することを特徴とする請求項８又は９記載の画像
形成方法。
【請求項１１】静電潜像部にプリウエット液を付着さ
せた後、現像することを特徴とする請求項８〜１０のい
ずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】静電潜像を現像後、中間転写体にトナ
ー像転写後、転写部材に画像を形成させることを特徴と
する請求項８〜１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】静電潜像を形成する光導電体の表面が
撥水、撥油性（θ＝３０°以上）であることを特徴とす
る請求項８〜１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】シリコン系オイルを主成分とする高抵
抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナ
ー粒子を分散してなる静電写真用液体現像剤において、
該樹脂の少なくとも１部として、オレフィンと塩基性モ
ノマーとの共重合体又はカルボキシル基含有ポリオレフ
ィン重合体のアルカリ塩を用いることを特徴とする静電
写真用液体現像剤。