JP2001066899A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、画像濃度が高く、高解像度の
画像が得られる画像形成方法を提供する。また、液体現
像剤を使用した熱ロール定着装置において、定着ロール
へのオイル塗布装置の除去を可能とし、また、オイル供
給の手間を省き、低温定着を可能にする。 【解決手段】 シリコン系オイル（あるいはさらにフッ
素系オイル）を主成分とする高抵抗低誘電率の担体液中
に、着色剤と下記樹脂を含有する静電写真用液体現像剤
をローラー又はベルト上に薄層にして現像する画像形成
方法である。 （１）重量平均分子量／数平均分子量比が４より大きい
ビニル系重合体。 （２）メルトインデックスが25〜700のオレフィン系樹
脂。 （３）酸価が0.5〜80、200℃での溶融粘度が50〜20000m
Pa・sのポリオレフィン共重合体の少なくとも1つ。 （４）カルボキシル基を有するビニル系重合体をアミン
で架橋して得られる重合体。 （５）全単量体に対して0.005重量％以上の架橋剤単量
体を含有するビニル系重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等に用いられる液体現像剤を用いた画像形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用現像剤は、乾式現像剤、液体
現像剤に大別されるが、液体現像剤は、そのトナー粒径
が小さいことから鮮明な画像が得られる有利さがある。
液体現像剤は、一般には、結着樹脂と着色剤と電荷制御
とを高抵抗の非水溶媒中に分散し、粒径0.1〜2.0μm程
度のトナー粒子を作ることによって製造されている。紙
等の転写物への定着は、熱ロールによる定着、熱風によ
る定着、紙の裏面から熱板による定着等いろいろな定着
法が知られているが、定着時に溶剤蒸気が大気中に放出
され、環境上好ましくない場合が多かった。溶剤蒸気を
発生させないために特開平9-208873のような紫外線硬化
を利用したものもあるが機械が大型になる等問題があっ
た。熱ロール定着ロール用の液体現像剤として、特開昭
63−301966〜301969号公報、同64−50062〜50067号，同
64−52167号，同64−142560〜142561号公報などがあ
る。これらは脂肪族炭化水素が主成分の担体液のため、
その脂肪族炭化水素のガスが複写機外に排出される、定
着ロールに塗布するためのシリコンオイルを供給しなけ
ればならず、そのために複写機が複雑になったり、消耗
品点数が増すなどの問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、画像濃度が
高く、高解像の画像が得られる電子写真液体現像剤を用
いた画像形成方法を提供することである。また、液体現
像剤を使用した熱ロール定着装置において、定着ロール
へのオイル塗布装置の除去を可能とし、またオイル供給
の手間を省き、低温定着も目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】近年、熱効率が高く高速
定着が可能な液体現像剤の定着方法として、熱ロール定
着が提案されている。担体液に炭化水素系の溶剤を使用
し、この定着方法採用すると、従来より使用されている
雰囲気定着に比べ、若干単位枚数あたりの溶剤ガス排出
量が減少するが、高速で多数枚複写をしたときには大量
の溶剤ガスが発生する。また、トナー層と定着ロールと
の離型性を上げるためシリコンオイルの塗布が必要であ
った。本発明の特徴は、担体液としてシリコーン系オイ
ルを含有させることにより、又は、シリコーン樹脂、シ
リコーンゴム、シリコーン変性樹脂を用いることによ
り、上記欠点を改良するとともに、トナーの凝集力を上
げ、いわゆる“ホットオフセット”を防止する点にあ
る。

【０００５】本発明に使用されるシリコーン系オイルと
しては、KF96 1~10000cst（信越シリコン）、SH200、SH
344（東レシリコン）、TSF451（東芝シリコン）などが
挙げられ、その他デカメチルテトラシロキサン、オクタ
メチルトリシロキサン、炭化水素、高級脂肪酸エステル
等を使用してもよい。

【０００６】シリコーン共重合体、シリコーンゴム、シ
リコーン変性樹脂としては以下に挙げるもの等がトナー
中に存在することにより分散性、定着性、ホットオフセ
ット性を向上できる。

【０００７】反応性シリコーン化合物と重合性ビニルモ
ノマーを重合開始剤の存在下にシリコーンオイル中や高
級脂肪酸エステル、だいず油、なたね油、魚油等動植物
油、炭化水素溶媒中で共重合、グラフト重合により例え
ばシリコーンアクリル共重合体を合成したトナー用ポリ
マーとして使用することが可能である。

【０００８】反応性シリコーン化合物としてはチッ素
（株）のＦＭ１１１１、１１２５、ＦＭ２２３１、２２
４２、ＦＰ２２３１、２２４２、ＦＭ３３２５、ＦＭ４
４２５、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５
信越化学社製Ｘ２２−１６１Ａ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ
２２−１７４ＤＸ、Ｘ２２−５００２などが挙げられ
る。

【０００９】重合性ビニルモノマーの例としては、メタ
クリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、トリメチルプロパントリアクリレート、ジビ
ニルベンゼン等が挙げられる。トナーの分散性ホットオ
フセット向上のためには反応性シリコーン／重合性ビニ
ルモノマー＝5〜９５／９５〜５ｗｔ部、好ましくは３
０〜７０／７０〜３０ｗｔ部である。

【００１０】本発明においてはトナーの凝集力を上げる
手段として、下記の（１）〜（５）の各手段を採用して
いる。 （１）トナー樹脂成分に重量平均分子量（Mw）／数平均
分子量（Mn）＞４のビニル系重量体を含有することであ
る。好ましくはMw/Mn＞10で、かつMw≧100,000の重合体
をトナー用樹脂として使用することにより定着特性のよ
いトナーをうることができ、さらに、この重合体を分解
性の金属化合物との反応によって軽く架橋すると、分子
量分布がよりいっそう広くなり、最低定着温度を低く押
えたままで、トナーに耐オフセット性を持たせることが
可能となる。

【００１１】本発明で使用する分解性の金属化合物とし
ては、次の金属イオンを含むものが使用でき、金属イオ
ンとしては１価以上の原子価を有する金属イオンがあ
る。適当な１価金属イオンにはNa⁺,Li⁺,Cs⁺,Ag⁺,Hg⁺,Cu
⁺などがあり、適当な２価金属イオンはBa²⁺,Mg²⁺,Ca²⁺,
Hg²⁺,Sr²⁺,Pb²⁺,Fe²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Zn²⁺などである。ま
た、適当な３価の金属イオンにはAl³⁺,Se³⁺,Fe³⁺,Co³⁺,
Ni³⁺,Cr³⁺,Y³⁺などがある。上記のような金属イオン化
合物のうちでも分解性のものほど、良好な効果を与え
る。

【００１２】本発明の分解性の金属化合物を反応する重
合体としては、一般にカルボキシル基、カルボニル基、
エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、アミド基など
があり、これらのうちでもカルボキシル基を含有する重
合体が最も良好な反応性を示す。ビニル基重合体合成用
のカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロト
ン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル
誘導体、フマル酸、マレイン酸、ジトラコン酸などの不
飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体などがあ
り、又上記カルボキシル基含有モノマーと共重合可能な
モノマーとしては、二重結合を有するモノカルボン酸の
誘導体；例えば、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジメ
チルなどのような二重結合を有するジカルボン酸のジエ
ステル誘導体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香
酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系オレ
フィン酸；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシル
ケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルなどのようなビニルエーテル類；例えば、ビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジ
ビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタ
ンジメチル−ジメタリレートなどのような二重結合を２
個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有する
化合物などがある。

【００１３】（２）トナー樹脂成分にメルトインデック
スが2.5〜700のオレフィン系樹脂を含有することであ
る。ここでメルトインデックスの値は2160g±10gの荷重
をかけ160℃±0.4℃で測定したときの値である。

【００１４】ポリオレフィン系樹脂でメルトインデック
スが2.5〜700と比較的高い溶融粘度をもつ高分子量のも
のは、これに有機顔料やカーボンブラックを高温で混練
した着色材が製造できるため、顔料が一次粒子まで分散
し、画像濃度が高く、解像度の高い画像が得られ、定着
性においても良好な特性を出すことができる。本発明で
用いられるメルトインデックスが2.5〜700のオレフィン
系樹脂はその分子鎖にカルボキシル基、水酸基、グリシ
ジル基、アミノ基などの極性基を有するもの、また架橋
剤やラジカル開始剤によって部分的に架橋構造を有する
ものである。オレフィン系樹脂をメルトインデックス2.
5〜700のものにするには、例えばポリオレフィンに極性
基を有するモノマーを共重合させたり、架橋モノマーを
加えてポリマーを架橋構造にしたり、またこれらの併用
によるのが有利である。

【００１５】メルトインデックスが2.5〜700のオレフィ
ン系樹脂は、定着工程において、熱による急速な可塑性
が生じにくいため、定着ローラーに融着しにくく、冷却
後は、高分子量のため定着性が良い。メルトインデック
ス値が2.5より小さいとトナーが加熱された時の流動性
が劣るようになり、逆に700より大きいと流動性があり
すぎシャープネスが悪くなり、熱ローラーへ融着しやす
くなる。

【００１６】顔料1重量部に対しメルトインデックス2.5
〜700のオレフィン系樹脂0.1〜20重量部、好ましくは1
〜10重量部の割合が良好である。

【００１７】本発明で用いられるメルトインデックス2.
5〜700のオレフィン系樹脂の具体例を下記に示す。カッ
コ内は重量比である。 (1)エチレン−酢酸ビニル−ラウリルメタクリレート共
重合体（60/30/10） エチレン−酢酸ビニル−メチルメタクリレート−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレ共重合体（50/30/10/10） (3)エチレン−酢酸ビニル−エチルアクリレート−ジビ
ニルベンゼン共重合体（50/20/20/10） エチレン−エチルアクリレート−無水フタル酸共重合体
(96/2/2) プロピレン−酢酸ビニル−ラウリルメタクリレート共重
合体（60/30/10）

【００１８】また、これらメルトインデックス25〜700
のオレフィン系樹脂は市販されているものもあり、たと
えばエバフレックスA-701、A-702、A-703、N-410（三井
ポリケミカル社製）等がある。

【００１９】（３）酸価が0.5〜80、200℃での溶融粘度
が50〜20000mPa・sのポリオレフィン又はポリオレフィ
ン共重合体を使用するものである。

【００２０】ポリオレフィン又はポリオレフィン共重合
体の酸価が0.5以下であるとトナーの比電荷量（Q/M）が
低下し被定着基体（転写紙）へのトナーの転写性が劣化
する。逆に酸価が80を超えるとトナーの保存性が悪くな
り、高温での保存時にトナーが固化したりする。一方、
200℃での溶融粘度が50mPa・s以下であると、トナー層
が加熱により転写紙の裏側まで浸透してしまい、両面コ
ピー時に見苦しくなったりする。また、200℃での溶融
粘度が20000mPa・s以上であると定着時にトナーが熱融
着しにくくなり、低温定着ができなくなる。これら条件
を満たすポリオレフィンの例としては以下のものがあ
る。カッコ内は重量割合である。

【００２１】

【表１】

【００２２】（４）カルボキシル基を有するビニル系重
合体をアミンで架橋して得られる重合体を用いるもので
ある。

【００２３】前記ビニル系重合体合成用のカルボキシル
基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアク
リル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル
酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン
酸及びそのモノエステル誘導体などがあり、このような
モノマーを単独或いは混合して、他のモノマーと共重合
させることにより所望のカルボキシル基を含有する重合
体を作ることができる。

【００２４】上記のようなカルボキシル基含有モノマー
と共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフ
タリン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ドデジル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オク
チル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミドなどのような二重結合を有するモノカルボン酸
の置換体；例えば、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ
メチルなどのような二重結合を有するジカルボン酸のジ
エステル誘導体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息
香酸ビニルなどのようなビニル類；例えばエチレン、プ
ロビレン、ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン
類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン
などのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなどのようなビニルエーテル類；例えば、ビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル
化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有す
るカルボン酸エステル；例えばジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有する
化合物を単独若しくは混合物として用いることができ
る。

【００２５】カルボキシル基を有する重合体中に含まれ
るカルボキシル基含有モノマーの割合としては、0.1〜3
0重量％が良好な結果を与え、0.5〜20重量％の範囲にあ
ると、特に好ましい結果が得られる。

【００２６】次に、本発明中でカルボキシル基を有する
重合体を架橋するアミンは、次の一般式を有するものが
好摘である。式中ａとｂとは２〜４の整数を表わし、同
一又は異なっていてもよく、ｘとｙは１〜50の整数を表
わし、同一又は異なっていてもよく、さらにＲは８〜30
の炭素原子から成るアルキル基（但し、枝分れ及びシク
ロアルキル基を含む）を示す。アミンの使用量は、重合
体100重量部に対し、約0.1〜0.5重量部が好ましい。

【００２７】（５）架橋剤単量体を含有するビニル系単
量体による重合体より成る樹脂を使用することである。

【００２８】本発明においてバインダー樹脂として用い
る重合体を得るためのビニル系単量体としては、例えば
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等の
スチレン単量体を好ましいものとして挙げることができ
る。このほか、例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエ
ステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クエチル、
アクリル酸フェニル、ａ−クロルアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタ
アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、
メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メ
タアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステ
アリル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジメ
チルアミノエチル等のａ−メチレン脂肪族モノカルボン
酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタアクリ
ル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;N−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインド
ール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビ
ニルナフタレン類、その他を挙げることができる。これ
らの単量体は単独で或いは複数のものを組合せて用いる
ことができ、又重合して共重合体を与える組合せとする
こともできる。

【００２９】以上の如き単量体と共に用いられる架橋剤
単量体は、主に重合性の二重結合を２個以上含在する化
合物であり、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン及びれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、
例えばジエチレングリコール、ジエチレングリコールメ
タアクリレート、トリエチレングリコールメタアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アク
リルメタアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタア
クリレート、テトラメチレングリコールジメタアクリレ
ート、1,3−ブタンジオールジメタアクリレート、エチ
レングリコールジメタアクリレート、テトラメチロール
メタンテトラアクリレート等のジエチレン性カルボン酸
エステル、N,N−ジビニルアニリン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルホン等のすべて
のジビニル化合物、及び３種以上のビニル酸を有する化
合物を単独で又は混合して用いることができる。これら
架橋剤単量体の全単量体に対する割合は0.005重量％以
上で通常は20重量％以下、好ましくは0.1〜５重量％の
領域内である。この割合が0.005重量％未満では得られ
る重合体の分子量が高くならず、トナーはオフセット発
生温度の低いものとなる。この割合が大きくなると最低
定着温度が上昇するようになるが20重量％が限界という
ことではなく、例えば連鎖移動剤等を用いれば上記の割
合を20重量％より大きくすることも可能である。

【００３０】本発明に使用できる着色材としては、プリ
ンテックスＶ、プリンテックスＵ、プリンテックスＧ、
スペシャルブラック15、スペシャルブラック４、スペシ
ャルブラック４−Ｂ（以上デグサ社製）、三菱＃44、＃
30、MR−11、MA−100（以上三菱化成社製）、ラーベン1
035、ラーベン1252、ニュースペクトII（以上コロンビ
アカーボン社製）、リーガル400、660、ブラックパール
900、1100、1300、モーガルＬ（以上キャボット社製）
などの無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マ
ラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ、
ピーコックブルーレーキ、ナフトールグリーンB,ナフト
ールグリーンＹ、ナフトールイエローＳ、ナフトールレ
ッド、リソールファーストイエロー2G、パーマネントレ
ッド4R、ブリリアントファーストスカーレット、ハンザ
イエロー、ベンジンジンイエロー、リソールレード、レ
ーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン
6B、パーマネントレードF5R、ピグメントスカーレット3
Bインジゴ、チオインジゴオイルピンクおよびボルド−1
0Bなどの有機顔料があげられる。

【００３１】以上の顔料を請求項１、４、５、６におけ
る樹脂と、二本ロール、ニーダーフラッシャーなどで混
練、粉砕し、顔料を処理することができる。また、前記
樹脂とともに下記の樹脂を使用しても良い。 イーストマンケミカル（Eastman Chemical）社製（Ｎ−
10,N−11,N−12,N−14,N−34,N−45,C−10,C−13,C−1
5,C−16,E−10,E−11,E−12,E−14,E−15） 三井石油化学社製（110P,220P,220MP,820MP,410MP,210M
P,310MP,405MP,200P,4202E,4053E） 三洋化成社製（131P,151P,161P,171P,E300,E250P） サゾール社製（H1,H2,A1,A2,A3,A4） バスフ（BASF）社製（OA WAX,A WAX） ペトロライト（Petrolite）社製（バレコ（BARECO）50
0,同2000,E−730,E−2018,E−2020,E−1040,ペトロナバ
（Petronaba）C,同Ｃ−36,同Ｃ−400,同Ｃ−7500） ヘキスト（Hoechst）社製（PE580,PE130,PED121,PED13
6,PED153,PED521,PED522,PED534） ユニオンカーバイド社製（DYNI,DYNF,DYNH,DYNJ,DYNK） モンサント社（オルゾン（ORUZON）805,705,50） デュポン社（アラトン（ALATHON）3,10,12,14,16,20,2
2,23） アライドケミカル社（ACポリエチレン6,6A,615） 三井ポリケミカル社（エバフレックス150,210,220,250,
260,310,360,410,420,450,460,550,560） などの合成ポリエステル、ポリプロピレン及びその変成
したもの、カルナバワックス、モンタンワックス、キャ
ンデリラワックス、シュガーケーンワックス、オーキュ
リーワックス、密蝋、木蝋、ヌカ蝋などの天然ワック
ス、エステルガム、硬化ロジンなどの天然樹脂、天然樹
脂変成マレイン酸樹脂、天然樹脂変成フェノール樹脂、
天然樹脂変成ポリエステル樹脂、天然樹脂変成ペンタエ
リストール樹脂、エポキシ樹脂などの天然樹脂変成硬化
樹脂等が併用できる。

【００３２】請求項２における樹脂とともに、一般的な
ポリオレフィン、アクリル樹脂、ロジン変性樹脂、スチ
レン−ブタジエン樹脂、天然樹脂、パラフィンワック
ス、その他の樹脂類も混合使用できる。

【００３３】従って、結着樹脂全体に占める前記特定の
ポリオレフィン、又はポリオレフィン共重合体の割合は
10〜90重量%程度が適当である。この割合はフラッシン
グ着色剤を用いた液体現像剤においても同様である。

【００３４】フラッシング法とは、顔料又は顔料の含水
ペーストを樹脂溶液又は樹脂とともにフラッシャーと呼
ばれるニーダーに入れよく混合し（この過程で顔料の囲
りに存在する水が樹脂溶液又は樹脂により置換され
る。）、これをニーダーより取出し水相を捨て、樹脂溶
液又は樹脂中に顔料が加熱又は常温で混練分散されたも
のを乾燥し溶剤を除去した後、得られた塊状物を粉砕す
るというものである。このものを本発明においては「フ
ラッシング顔料」と称することにする。なお、ニーダー
で混練しながら減圧により水、溶剤を除去するような手
当てが採られてもかまわない。フラッシング処理にあた
っては、顔料のみならず染料も水とともに泥状に練り使
用することで顔料とほぼ同等の結果が得られることか
ら、本発明ではフラッシング処理される染料もトナー成
分として採用することが可能である。フラッシングする
際の染顔料と樹脂との割合は樹脂100重量部に対して染
顔料10〜60重量部が適当である。また、フラッシング処
理はフミン酸、フミン酸塩（Na塩、NH₄塩など）又はフ
ミン酸誘導体の存在下に行なうのがとくに有利である。
これら添加されるフミン酸類の量は染顔料含水液の0.1
〜30重量％程度が適当である。

【００３５】着色剤製造例−１ ガロンニーダに水200g、フミン酸アンモニウム塩20gを
よく溶解した中にカーボン（三菱＃44）250gを入れ、ニ
ーダー中でよく混合分散した。次に、前記メルトインデ
ックス25〜700のオレフィン系樹脂の具体例(1)のエチレ
ン−酢酸ビニル−ラウリルメタクリレート共重合体（60
/30/10）800gを入れ、約100℃に加温混合し、水を分離
した。更に約120℃で４時間混練後、真空乾燥し、冷
却、粉砕してフラッシング着色剤を得た。

【００３６】着色剤製造例−２ ガロンニーダに水200g、フミン酸ナトリウム塩10gをよ
く溶解した中にカーボン（モーガルＡ、コロンビアカー
ボン社製）250gをいれ、ニーダー中でよく混合分散し
た。次に、サンワックス151P600g及び前記メルトインデ
ックス25〜700のオレフィン系樹脂の具体例(2)のエチレ
ン−酢酸ビニル−メチルメタクリレート−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート共重合体（50/30/10/10）350g
を入れ、約150℃に加温混練した。更に120℃で２時間混
練後、真空乾燥し、冷却、粉砕してフラッシング着色剤
を製造した。前記着色剤製造例−１の手順に従って着色
剤製造例−３のフラッシング着色剤を製造した。

【００３７】 着色剤製造例−３ プリンテックスＶ 300重量部 PED521 500重量部 前記メルトインデックス25〜700の オレフィン系樹脂の具体例(3)の エチレン−酢酸ビニル−エチル アクリレート−ジビニルベンゼン 共重合体（50/20/20/10） 80重量部 フミン酸アンモニウム 25重量部 水 150重量部

【００３８】請求項３においても請求項２と同様の一般
的な他の樹脂類を混合使用できる。その着色剤の製造例
は下記のとおりである。

【００３９】着色剤製造例−１’ ガロンニーダに水200g、フミン酸アンモニウム塩20gを
よく溶解した中にカーボン（三菱＃44）250gを入れ、ニ
ーダー中でよく混合分散した。次に、前記表-ANo.1のエ
チレン−ビニルピリジン−マレイン酸共重合体（90/5/
5）750gを入れ、約100℃に加温混合し、水を分離した。
更に約120℃で４時間混練後、真空乾燥し、冷却、粉砕
してフラッシング着色剤を得た。

【００４０】着色剤製造例−２’ ガロンニーダに水200g、フミン酸ナトリウム塩10gをよ
く溶解した中にカーボン（モーガルＡ、コロンビアカー
ボン社製）250gをいれ、ニーダー中でよく混合分散し
た。次に、サンワックス151P600g及び前記表-ANo.2のエ
チレン−エチルアクリレート−アクリル酸共重合体(90/
5/5)300gを入れ、約150℃に加温混練した。更に120℃で
２時間混練後、真空乾燥し、冷却、粉砕してフラッシン
グ着色剤を製造した。

【００４１】前記着色剤製造例−１の手順に従って着色
剤製造例−３のフラッシング着色剤を製造した。 着色剤製造例−３’ プリンテックスＶ 300重量部 PED521 500重量部 前記表-A No.3の共重合体 80重量部 フミン酸アンモニウム 25重量部 水 150重量部

【００４２】また本発明に併用することが好ましい分散
用樹脂としては

【化１】 （R₁はＨまたはCH₃を、ｎは６〜20の整数を表わす。）
であらわされるビニルモノマーＡと

【００４３】

【化２】

【００４４】で表わされるビニルモノマー及びビニルピ
リジン、ビニルピロリドン、エチレングリコールジメタ
クリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトル
エンより選ばれるモノマーＢの各一種づつもしくは、数
種の共重合体、グラフト共重合体があげられる。

【００４５】またシリコンへの分散性を上げるためにア
クロイル基を有するシリコン材料、信越シリコン社製の
LS4080などを共重合させても良いし、同様に東亜合成化
学社製のAK−５、チッソ社製のTM0701、FM0711、FM072
1、FM0725を使用しても良い。

【００４６】これらの着色材、樹脂、担体液をボールミ
ル、キティーミル、ディスクミル、ピンミルなどの分散
機に投入、分散、混練を行い濃縮トナーを調製し、これ
を本発明の担持液中に分散させることにより現像液を得
ることができる。

【００４７】また、この液体現像剤をローラー又はベル
ト上に薄層にして現像することで、高濃度、高解像の画
像が得られる。層厚は、1〜15μm程度が良く、望ましく
は3〜10μmが良い。層厚1μm以下では、濃度が十分でな
く15μm以上では解像度が低下する。

【００４８】ローラー又はベルト上に形成した静電荷像
用液体トナー層ににコロナ放電を行った後に静電潜像を
現像することにより、トナーのコフュージョン高めるこ
とができ、更に解像度を高めることができる。コロナ放
電はトナーと同極性の場合に効果が高く、電圧は500〜8
000V程度が良い。

【００４９】静電潜像部にプリウエット液を付着させた
後、現像することにより転写効率をUPさせ高画質を得る
ことができる。プリウエット液膜は0.1〜5μm、望まし
くは、0.3〜1μm程度が良好である。0.1μm以下であれ
ば、効果は低く5μm以上では、解像度が低下してしま
う。

【００５０】静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像
転写後、転写部材に画像を形成させることにより、転写
圧力をかけることができ、普通紙でも高画質を得ること
ができる。中間転写体の材質は、ウレタンゴム、ニトリ
ルゴム、ヒドリンゴム等の耐溶剤性、弾力性のあるもの
が望ましく、フッ素樹脂等でコーティングされていれば
更に良い。

【００５１】静電潜像を形成する光導電体の表面が撥
水、撥油性（θ＝30°以上）にすることにより転写率、
クリーニング性を向上でき画像品質を高めることができ
る。撥水、撥油性を高めるには、例えば、日本油脂性モ
ディパーF200、210等のフッ素樹脂含有ブロックポリマ
ーをコーティングすることにより達成できる。以下、本
発明の画像形成法の画像作成プロセスについて説明す
る。

【００５２】図1は矢印方向に回転する光導電体L（例え
ば有機光半導体、セレン、アモルファスシリコーン）で
あり、これを回転させながらコロナ帯電Eにより光導電
体に帯電させる。Fはキャリア液をプリウエット場合の
ローラーである。Gは書き込み露光部である。Kは現像ロ
ーラでトナー容器Iよりトナーの供給を受け、トナーロ
ーラーJにより均一に塗布される。現像ローラー上のト
ナー層は、必要に応じてコロナ放電部Hにより電圧が印
加され、光導電体L上の潜像は、現像ローラーKにより現
像されて可視化される。各ローラーは、金属、ゴム、プ
ラスチック、スポンジ状、さらにワイヤーバー、グラビ
アローラー等の溝を有するものも使用可能である。

【００５３】転写材Bが転写ローラーAにより光導電体L
上のトナー像を転写材B上に転写する。転写の方法は圧
力、コロナ放電、加熱、加熱と圧力、コロナと圧力、コ
ロナと加熱等の組合せにより画像を転写材上に形成でき
る。

【００５４】光導電体上をクリーニングするためのクリ
ーニングローラーCとクリーニングブレードDにより残存
トナーを除去し、次の作像に備える。

【００５５】図２は図１と異なる点としてプリウエット
液をローラーからフェルトFでコーティングする工程Fを
含む。プリウエット液は必要に応じてフェルトで塗布す
る。トナーは、トナー容器ＩよりローラーJ1、J2を通し
て現像ローラーKに塗布され、塗布されたトナー層にコ
ロナ放電部Hより直流電圧が印加される。図２の現像ロ
ーラKは図1より光導電体Lとの接触幅を長くしてあり、
潜像を十分現像できるように工夫してある。光導電体上
に現像されたトナー像は転写部材Bにコロナ放電部Aによ
り転写され画像が形成される。

【００５６】図３はカラーコピーを出力する場合の現像
プロセスの一例を示したものである。光導電体上にイエ
ロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー容器I、Jが
あり、一色ごとに感光体Lの潜像を現像し、中間転写体M
に転写後、更に転写部材Bに転写ローラーAにより圧力、
コロナ、熱等で転写する。

【００５７】図4はカラーコピー用の作像プロセスであ
る。図３と同様イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック
トナーを収容するトナー容器Ｊ，Ｉにトナー層を塗布す
るベルトＮにより光導電体Ｌ上の潜像を現像し、転写部
材Ｂにトナー像を転写するものである。トナー層を塗布
するベルトＮは、クリーニングローラーＯとクリーニン
グブレードＰによりクリーニングされる。

【００５８】

【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例によって本
発明を具体的に説明する。なお、部は全て重量部を表わ
す。まず、請求項１に係る樹脂成分として重量平均分子
量／数平均分子量比が４より大きいビニル系重合体を含
有する実施例について述べる。

【００５９】製造例１ トルエン40部をセパラブルフラスコに入れ、さらにスチ
レン75部、メタクリル酸ブチル20部、マレイン酸５部、
ジビニルベンゼン0.5部とを加え、気相を窒素ガスで置
換した後80℃に保ち、トルエン10部に過酸化ベンゾイル
0.3部を溶解したものを30分かけて窒素ガスで置換した
滴下ロートを用いて滴下し、さらに10時間80℃で撹拌し
た。次いで過酸化ベンゾイル0.3部を含むトルエン溶液
５部を滴下し、さらに90℃に昇温して、その温度で５時
間保ち、重合を完結した。冷却後大量のメタノール中で
重合体を沈殿させ、沈殿物を濾別後60℃で乾燥し、回収
した。この重合体のMw/Mnは24で、Mwは216,000であっ
た。

【００６０】製造例２ モノマーとして、スチレン８部、アクリル酸ブチル13
部、アクリル酸２部、ジビニルベンゼン0.3部を用いる
ことを除いては製造例１と同様に行なった。Mw/Mnは19
で、Mwは138,000であった。

【００６１】製造例３ モノマーとして、スチレン60部、メタクリル酸メチル10
部、アクリル酸ブチル20部、メタクリル酸10部、ジビニ
ルベンゼン0.7部を用いることを除いては製造例１と同
様に行なった。Mw/Mnは40で、Mwは324,000であった。次
に前記重合体と分解性の金属化合物との反応は、下記の
ように行なった。

【００６２】製造例４ 製造例１で合成した重合体100部とアセチルアセトン鉄
（III）（分解温度340℃）0.5部をロールミルを用いて1
50℃の温度を30分混練した。この架橋された重合体のゲ
ルコンテントを溶媒としてトルエンを用いて抽出して求
めた。ゲルコンテントは24％であった。

【００６３】製造例５ 製造例２で合成した重合体100部をキシレン100部に加
え、温度を上昇させながら溶解し、130℃まで加熱し
た。この重合体溶媒に、アセチルアセトンコバルト（II
I）（分解温度210℃）１部を加え、120℃で５時間反応
させた。反応後、キシレンを除去し重合体を得た。加熱
された重合体のゲルコンテストは１％未満であった。

【００６４】製造例６ 重合体として、製造例３で合成したもの100部、金属化
合物としてサリチル酸のクロム（III）塩２部を用いた
以外は、製造例４と同様な方法を用いて反応させた。ゲ
ルコンテントは32％であった。

【００６５】 実施例１ 製造例１の樹脂 70部 カーボンブラック（デグサ社製Printex） 30部 を120℃で30分間二本ロールで混練後粉砕した。 前記粉砕物 50部 ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／ メタクリル酸／グリシジルメタアクリレート（80/10/5/5） 共重合体のKF96（信越シリコン製、粘度10cst） 20％溶液 100部 KF96（信越シリコン製、粘度100cst） 200部 をボールミルに入れて24時間分散後、さらにをKF96（信
越シリコン製、粘度100cst）300部加え、１時間分散
し、これを濃縮トナーとした。これを200g取り、KF96
（信越シリコン製、粘度100cst）中に希釈し、現像剤と
した。

【００６６】 実施例２ 製造例２の樹脂 57部 250P（三洋化成社製ポリエチレン） ８部 MA60（三菱化成社製カーボンブラック） 35部 をフラッシャーで混練後粉砕した。 前記粉砕物 60部 ステアリルメタクリレート／メチルメタアクリルレート／ メタクリル酸／ヒドロキシメチルメタクリレート（85/7/4/4） 共重合体のKF96（信越シリコン製、粘度10cst） 10％溶液 200部 KF96（信越シリコン製、粘度100cst） 100部 これを実施例１と同様にして現像剤を得た。

【００６７】実施例３ 製造例３の樹脂 60部 AC400A（アライドケミカル社製） 10部 リーガル400（キャボット社製） 30部 を140℃、60分間フラッシャーで混練粉砕した。以下実
施例１と同様にして現像剤を調製した。

【００６８】比較例 実施例１〜３において希釈剤をアイソパーＨとした以外
は同様にして、それぞれ比較現像剤１〜３を得た。図１
の装置に熱ロール定着機取付けた試験機でオイルレスで
定着試験を行った。その結果は次表−１の通りであっ
た。以上の結果より明らかなとおり、本発明現像剤によ
りオフセット現象を示さない熱ローラ定着可能な範囲の
温度巾が得られ、熱ローラ定着が可能であることがわか
る。

【００６９】

【表２】

【００７０】実施例４ 実施例１の現像剤を用い、図２の装置を使用してトナー
層に3000Vコロナ放電をかけた後現像を行ったところ以
下の表に示したように解像度が向上した。

【００７１】

【表３】

【００７２】実施例５ 実施例2の現像剤を用い、図2の装置を使用してプリウエ
ットローラーFにより光導電体上の潜像をシリコーンオ
イルKF-96 300cstでプリウエット（層厚0.5μm）して画
像出しを行ったところ下表−３のように画像濃度、転写
率が向上した。

【００７３】

【表４】

【００７４】実施例6 実施例３の現像剤を用い、図３の中間転写ドラムM（ウ
レタンゴム、表面フッ素処理）を装置を使用して画像出
しを行ったところ下表−４のように画像濃度、転写率が
向上した。

【００７５】

【表５】

【００７６】実施例7 実施例３の現像剤を用い、図４の装置の光導電体にフッ
素、アクリルブロック共重合体樹脂（日本油脂製モディ
パーF210）で撥油処理（膜厚3μm）して画像出しを行っ
たところ下表−5のように画像濃度、転写率が向上し
た。KF-96 100cstの接触角は45°であった。

【００７７】

【表６】

【００７８】次に請求項２に係るメルトインデックスが
25〜700のオレフィン系樹脂を含有する実施例について
述べる。

【００７９】 実施例８ 着色剤（製造例−１） 60部 ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／ メタクリル酸／グリシジルメタアクリレート（80/10/5/5） 共重合体のKF96（信越シリコン製、粘度10cst） 25％溶液 110部 KF96（信越シリコン製、粘度100cst） 220部 をボールミルに入れて24時間分散後、さらにKF96（信越
シリコン製、粘度100cst）を300部加え、１時間分散
し、これを濃縮トナーとした。これを200g取り、KF96
（信越シリコン製、粘度100cst）中に希釈し、現像剤と
した。

【００８０】 実施例９ 着色剤（製造例−２） 70部 ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート／ メタクリル酸／ヒドロキシメチルメタクリレート（85/7/4/4） 共重合体のKF96（信越シリコン製、粘度10cst） １０％溶液 250部 KF96（信越シリコン製、粘度10cst） 110部 これを実施例８と同様にして現像剤を得た。

【００８１】実施例１０ 着色剤として、製造例−３のものに代えた他は実施例８
と同様にして現像剤を調製した。

【００８２】比較例 実施例８〜１０において希釈剤をアイソパーＨとした以
外は同様にして、それぞれ比較現像剤４〜６を得た。図
１の装置に熱ロール定着機取付けた試験機でオイルレス
で定着試験を行った。その結果は次表−６の通りであっ
た。以上の結果より明らかなとおり、本発明現像剤によ
りオフセット現象を示さない熱ローラ定着可能な範囲の
温度巾が得られ、熱ローラ定着が可能であることがわか
る。

【００８３】

【表７】

【００８４】実施例１１ 実施例８の現像剤を用い、図２の装置を使用してトナー
層に5000Vコロナ放電をかけた後現像を行ったところ以
下の表−７に示したように解像度が向上した。

【００８５】

【表８】

【００８６】実施例１２ 実施例９の現像剤を用い、図2の装置を使用してプリウ
エットローラーFにより光導電体上の潜像をシリコーン
オイルKF-96 300cstでプリウエット（層厚0.5μm）して
画像出しを行ったところ下表−８のように画像濃度、転
写率が向上した。

【００８７】

【表９】

【００８８】実施例１３ 実施例１０の現像剤を用い、図３の中間転写ドラムM
（ウレタンゴム、表面フッ素処理）を装置を使用して画
像出しを行ったところ下表−９のように画像濃度、転写
率が向上した。

【００８９】

【表１０】

【００９０】実施例１４ 実施例１０の現像剤を用い、図４の装置の光導電体にフ
ッ素、アクリルブロック共重合体樹脂（日本油脂製モデ
ィパーF210）で撥油処理（膜厚2μm）して画像出しを行
ったところ下表−１０のように画像濃度、転写率が向上
した。KF-96 100cstの接触角は45°であった。

【００９１】

【表１１】

【００９２】次に、請求項３に係る酸価が0.5〜80、200
℃での溶融粘度が50〜20000mPa・sのポリオレフィン共
重合体の少なくとも１つを含有する実施例について述べ
る。

【００９３】 実施例１５ 着色剤（製造例−１’） ６0部 ラウリルメタアクリレート／メチルメタクリレート／ メタクリル酸／グリシジルメタアクリレート（80/10/5/5） 共重合体のKF96（信越シリコン製、粘度10cst） ２０％溶液 100部 KF96（信越シリコン製、粘度100cst） 200部 をボールミルに入れて24時間分散後、さらにKF96（信越
シリコン製、粘度100cst）を300部加え、１時間分散
し、これを濃縮トナーとした。これを200g取り、KF96
（信越シリコン製、粘度100cst）中に希釈し、現像剤と
した。

【００９４】 実施例１６ 着色剤（製造例−２’） 50部 ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート／ メタクリル酸／ヒドロキシメチルメタクリレート（85/7/4/4） 共重合体のKF96（信越シリコン製、粘度10cst） 10％溶液 200部 KF96（信越シリコン製、粘度10cst） 100部 これを実施例１６と同様にして現像剤を得た。

【００９５】実施例１７ 着色剤として、製造例−３’のものに代えた他は実施例
１５と同様にして現像剤を調製した。

【００９６】比較例 実施例１５〜１７において希釈剤をアイソパーＨとした
以外は同様にして、それぞれ比較現像剤７〜９を得た。
図１の装置に熱ロール定着機取付けた試験機でオイルレ
スで定着試験を行った。その結果は次表−１１の通りで
あった。以上の結果より明らかなとおり、本発明現像剤
によりオフセット現象を示さない熱ローラ定着可能な範
囲の温度巾が得られ、熱ローラ定着が可能であることが
わかる。

【００９７】

【表１２】

【００９８】実施例１８ 実施例１５の現像剤を用い、図２の装置を使用してトナ
ー層に5000Vコロナ放電をかけた後現像を行ったところ
以下の表に示したように解像度が向上した。

【００９９】

【表１３】

【０１００】実施例１９ 実施例１６の現像剤を用い、図2の装置を使用してプリ
ウエットローラーFにより光導電体上の潜像をシリコー
ンオイルKF-96 300cstでプリウエット（層厚0.5μm）し
て画像出しを行ったところ下表−１３のように画像濃
度、転写率が向上した。

【０１０１】

【表１４】

【０１０２】実施例２０ 実施例１７の現像剤を用い、図３の中間転写ドラムM
（ウレタンゴム、表面フッ素処理）を装置を使用して画
像出しを行ったところ下表−１４のように画像濃度、転
写率が向上した。

【０１０３】

【表１５】

【０１０４】実施例２１ 実施例１７の現像剤を用い、図４の装置の光導電体にフ
ッ素、アクリルブロック共重合体樹脂（日本油脂製モデ
ィパーF210）で撥油処理（膜厚2μm）して画像出しを行
ったところ下表−１５のように画像濃度、転写率が向上
した。KF-96 100cstの接触角は45°であった。

【０１０５】

【表１６】

【０１０６】次に請求項４に係るカルボキシル基を有す
るビニル系重合体をアミンで架橋して得られる重合体を
含有する実施例について述べる。

【０１０７】 実施例２２ ナイミーンS202（日本油脂社製 アミン成分の商品名） 0.5部 マレイン酸／スチレン/i−ブチルアクリレート共重合体（5/40/55） 70 部 カーボンブラック（デグサ社製Printex） 20部 を120℃で30分間二本ロールで混練後粉砕した。 前記粉砕物 50部 ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリレート／ メタアクリル酸／グリシジルメタアクリレート（80/10/5/5） 共重合体のKF-96（信越シリコーン社製、粘度10cst） 20％溶液 100部 KF-96（信越シリコーン社製、粘度50cst） 200部 をボールミルに入れて24時間分散後、さらにKF-96（50c
st）を300部加え、１時間分散し、これを濃縮トナーと
した。これを200g取り、KF96（50cst）中に希釈し、現
像剤とした。

【０１０８】 実施例２３ ナイミーンS202 0.15 部 メタクリル酸／スチレン/n−ブチルアクリレート共重合体（10/30/60） 57 部 250P（三洋化成社製ポリエチレン） 8 部 MA60（三菱化成社製カーボンブラック） 35部 をフラッシャーで混練後粉砕した。 前記粉砕物 60 部 ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート／ メタクリル酸／ヒドロキシメチルメタクリレート（85/7/4/4） 共重合体のKF96（10cst）10％溶液 200部 KF96（10cst） 100 部 をボールミルに入れて24時間分散後、さらにKF96（10cs
t）を300部加え、１時間分散し、これを濃縮トナーとし
た。これを200g取り、KF96（10cst）中に希釈し、現像
剤とした。これを実施例２２と同様にして現像剤を得
た。

【０１０９】 実施例２４ ナイミーンS202 0.2 部 マレイン酸／スチレン/n−ブチルアクリレート共重合体（8/42/50） 60 部 AC400A（アライドケミカル社製） 10部 リーガル400（キャボット社製） 30 部 を140℃、60分間フラッシャーで混練粉砕した。以下実
施例２２と同様にして現像剤を調製した。

【０１１０】比較例 実施例２２〜２４において希釈剤をアイソパーHとした
以外は同様にして、それぞれ比較現像剤１０〜１２を得
た。図１の装置に熱ロール定着機取付けた試験機でオイ
ルレスで定着試験を行った。その結果は次表−１６の通
りであった。以上の結果より明らかなとおり、本発明現
像剤によりオフセット現象を示さない熱ローラ定着可能
な範囲の温度巾が得られ、熱ローラ定着が可能であるこ
とがわかる。

【０１１１】

【表１７】

【０１１２】実施例２５ 実施例１の現像剤を用い、図２の装置を使用してトナー
層に3000Vコロナ放電をかけた後現像を行ったところ以
下の表−１７に示したように解像度が向上した。

【０１１３】

【表１８】

【０１１４】実施例２６ 実施例２３の現像剤を用い、図2の装置を使用してプリ
ウエットローラーFにより光導電体上の潜像をシリコー
ンオイルKF-96 300cstでプリウエット（層厚0.5μm）し
て画像出しを行ったところ下表−１８のように画像濃
度、転写率が向上した。

【０１１５】

【表１９】

【０１１６】実施例２７ 実施例２４の現像剤を用い、図３の中間転写ドラムM
（ウレタンゴム、表面フッ素処理）を装置を使用して画
像出しを行ったところ下表−１９のように画像濃度、転
写率が向上した。

【０１１７】

【表２０】

【０１１８】実施例２８ 実施例２４の現像剤を用い、図４の装置の光導電体にフ
ッ素、アクリルブロック共重合体樹脂（日本油脂製モデ
ィパーF210）で撥油処理（膜厚3μm）して画像出しを行
ったところ下表−２０のように画像濃度、転写率が向上
した。KF-96 100cstの接触角は45°であった。

【０１１９】

【表２１】

【０１２０】次に請求項５に係るもので、シリコン系オ
イルとフッ素系オイルとの混合液体からなる高抵抗誘電
率の担体液中に前記請求項４と同じ樹脂成分を含有する
実施例について述べる。

【０１２１】 実施例２９ ナイミーンS202（日本油脂社製 アミン成分の商品名） 0.5部 マレイン酸／スチレン/i−ブチルアクリレート共重合体（5/40/55） 70 部 カーボンブラック（デグサ社製Printex） 20部 を120℃で30分間二本ロールで混練後粉砕した。 前記粉砕物 50部 ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリレート／ メタアクリル酸／グリシジルメタアクリレート（80/10/5/5） 共重合体のKF-96（信越シリコーン社製、粘度10cst） 20％溶液 100部 KF-96（信越シリコーン社製、粘度50cst） 200部 をボールミルに入れて24時間分散後、さらにKF-96 （50
cst）を300部加え、１時間分散し、これを濃縮トナーと
した。これを200g取り、フロリナートFC−72（住友3M社
製）50％とKF96（50cst）50％の混合溶剤１中に希釈
し、現像剤とした。

【０１２２】 実施例３０ ナイミーンS202 0.15 部 メタクリル酸／スチレン/n−ブチルアクリレート共重合体（10/30/60） 57 部 250P（三洋化成社製ポリエチレン） 8 部 MA60（三菱化成社製カーボンブラック） 35部 をフラッシャーで混練後粉砕した。 前記粉砕物 60 部 ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート／ メタクリル酸／ヒドロキシメチルメタクリレート（85/7/4/4） 共重合体のKF96（10cst）10％溶液 200部 KF96（10cst） 100 部 をボールミルに入れて24時間分散後、さらにアイソパー
Ｈを300部加え、１時間分散し、これを濃縮トナーとし
た。これを200g取り、フロリナートFC−72（住友3M社
製）50％とKF96（10cst）50％の混合溶剤１中に希釈
し、現像剤とした。これを実施例２９と同様にして現像
剤を得た。

【０１２３】 実施例３１ ナイミーンS202 0.2 部 マレイン酸／スチレン/n−ブチルアクリレート共重合体（8/42/50） 6 0部 AC400A（アライドケミカル社製） 10 部 リーガル400（キャボット社製） 30 部 を140℃、60分間フラッシャーで混練粉砕した。以下実
施例２９と同様にして現像剤を調製した。

【０１２４】比較例 実施例２９〜３１において希釈剤をKF-96(100cst)とし
た以外は同様にして、それぞれ比較現像剤１３〜１５を
得た。図１の装置に熱ロール定着機取付けた試験機でオ
イルレスで定着試験を行った。その結果は次表−２１の
通りであった。以上の結果より明らかなとおり、本発明
現像剤によりオフセット現象を示さない熱ローラ定着可
能な範囲の温度巾が得られ、熱ローラ定着が可能である
ことがわかる。

【０１２５】

【表２２】

【０１２６】実施例３２ 実施例２９の現像剤を用い、図２の装置を使用してトナ
ー層に3000Vコロナ放電をかけた後現像を行ったところ
以下の表−２２に示したように解像度が向上した。

【０１２７】

【表２３】

【０１２８】実施例３３ 実施例３０の現像剤を用い、図2の装置を使用してプリ
ウエットローラーFにより光導電体上の潜像をシリコー
ンオイルKF-96 300cstでプリウエット（層厚0.5μm）し
て画像出しを行ったところ下表−２３のように画像濃
度、転写率が向上した。

【０１２９】

【表２４】

【０１３０】実施例３４ 実施例３１の現像剤を用い、図３の中間転写ドラムM
（ウレタンゴム、表面フッ素処理）を装置を使用して画
像出しを行ったところ下表−２４のように画像濃度、転
写率が向上した。

【０１３１】

【表２５】

【０１３２】実施例３５ 実施例３１の現像剤を用い、図４の装置の光導電体にフ
ッ素、アクリルブロック共重合体樹脂（日本油脂製モデ
ィパーF210）で撥油処理（膜厚3μm）して画像出しを行
ったところ下表−２5のように画像濃度、転写率が向上
した。KF-96 100cstの接触角は45°であった。

【０１３３】

【表２６】

【０１３４】次に請求項６に係る樹脂成分として全単量
体に対して0.005重量％以上の架橋剤単量体を含有する
ビニル系重合体を含有する実施例について述べる。

【０１３５】製造例７ スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとエチレングリコール
ジメタアクリレートとの重量割合を80:20:1とした重合
性組成物を2,2−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニト
リル）を開始剤として、通常懸濁重合法により重合せし
めて得られる軟化点が135℃の架橋共重合体。

【０１３６】製造例８ スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとエチレングリコール
ジメタアクリレートとを85:15:0.5の重合割合で重合す
る重合性組成物を2,2−アゾビス−（2,4−ジメチルバレ
ロニトリル）を開始剤として、通常の懸濁重合法により
重合せしめて得られる軟化点が134℃の架橋共重合体。

【０１３７】製造例９ スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとエチレングリコール
ジメタアクリレートとａ−メチルスチレンとの重量割合
を80:20:5:7とした重合性組成物を製造例１の樹脂と同
様にして得られる軟化点が140℃の架橋共重合体。

【０１３８】 実施例３６ 製造例７の樹脂 70部 カーボンブラック（デクサ社製Printex） 30部 二本ロールで混練後粉砕した。 前記粉砕物 50部 ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリレート／ メタクリル酸／グリシジルメタアクリレート（80/10/5/5） 共重合体のKF96（信越シリコン製、粘度10cst） 100部 KF96（信越シリコン製、粘度100cst） 200部 をボールミルに入れて24時間分散後、さらにKF96（信越
シリコン製、粘度100cst）を300部加え、１時間分散
し、これを濃縮トナーとした。これを200g取り、KF96
（信越シリコン製、粘度100cst）１中に希釈し、現像剤
とした。

【０１３９】 実施例３７ 製造例８の樹脂 57部 250P（三洋化成社製ポリエチレン） ８部 MA60（三菱化成社製カーボンブラック） 35部 をフラッシャーで混練後粉砕した。 前記粉砕物 60部 ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート／ メタクリル酸／ヒドロキシメチルメタクリレート（85/7/4/4） 共重合体の（信越シリコン製、粘度10cst）１0％溶液 200部 信越シリコン製、粘度50cst 100部 これを実施例３６と同様にして現像剤を得た。

【０１４０】実施例３８ 製造例９の樹脂 60部 AC400A（アライドケミカル社製） 10部 リーガル400（キャボット社製） 30部 をフラッシャーで混練粉砕した。以下実施例１と同様に
して現像剤を調製した。

【０１４１】比較例 実施例３６〜３８において希釈剤をアイソパーHとした
以外は同様にして、それぞれ比較現像剤１６〜１８を得
た。図１の装置に熱ロール定着機取付けた試験機でオイ
ルレスで定着試験を行った。その結果は次表−２６の通
りであった。以上の結果より明らかなとおり、本発明現
像剤によりオフセット現象を示さない熱ローラ定着可能
な範囲の温度巾が得られ、熱ローラ定着が可能であるこ
とがわかる。

【０１４２】

【表２７】

【０１４３】実施例３９ 実施例３６の現像剤を用い、図２の装置を使用してトナ
ー層に5000Vコロナ放電をかけた後現像を行ったところ
以下の表−２７に示したように解像度が向上した。

【０１４４】

【表２８】

【０１４５】実施例４０ 実施例３７の現像剤を用い、図2の装置を使用してプリ
ウエットローラーFにより光導電体上の潜像をシリコー
ンオイルKF-96 300cstでプリウエット（層厚0.5μm）し
て画像出しを行ったところ下表−２８のように画像濃
度、転写率が向上した。

【０１４６】

【表２９】

【０１４７】実施例４１ 実施例３８の現像剤を用い、図３の中間転写ドラムM
（ウレタンゴム、表面フッ素処理）を装置を使用して画
像出しを行ったところ下表−２９のように画像濃度、転
写率が向上した。

【０１４８】

【表３０】

【０１４９】実施例４２ 実施例３８の現像剤を用い、図４の装置の光導電体にフ
ッ素、アクリルブロック共重合体樹脂（日本油脂製モデ
ィパーF210）で撥油処理（膜厚2μm）して画像出しを行
ったところ下表−３０のように画像濃度、転写率が向上
した。KF-96 100cstの接触角は45°であった。

【０１５０】

【表３１】

【０１５１】次に請求項７、８の実施例について述べ
る。次に樹脂の製造例を示す。 製造例Ａ〜Ｄ、比較例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた容器に下記表３１
に記載の重合溶媒３００ｇを採り、９５℃に加熱した。
この中に２−エチルヘキシルメタクリレート５０ｇ、グ
リシジルメタクリレート５０ｇ、アクリル酸１０ｇ、反
応性シリコーン化合物［Ｘ２２−５００２（ＭＷ４２
１）信越化学製］１７５ｇ、及びアゾビスイソブチロニ
トリル３ｇの混合物を１時間にわたって滴下後、更に４
時間９５℃で重合反応させた。得られた樹脂はメタノー
ルで再沈させた後、トルエンに溶解する操作を３回繰返
すことにより精製、乾燥した。

【０１５２】次に各精製樹脂について撥水性、撥油性及
び電気抵抗を測定し、表３１に示すような結果を得た。
なお、表３１には重合率も記載した。比較例１は製造例
１においてＸ２２−５００２を除いて重合した場合であ
る。

【０１５３】

【表３２】

【０１５４】測定法は次のとおりである。 重合率：（樹脂の固形分／理論仕込み固形分）×１００
（％） 撥水性：協和化学社製の接触角測定機を用いて、樹脂表
面のイオン交換水に対する接触角を測定した。 撥油性：協和化学社製の接触角測定機を用いて、樹脂面
のｉｓｏ−ドデカンに対する接触角を測定した。 分散性：５０℃−３ケ月保存、○…沈降なし、△…分
離、×…沈降大

【０１５５】着色剤製造例Ａ 着色剤製造例−１のオレフィン系樹脂（１）の代わりに
本発明製造例Ａの樹脂８００ｇを入れ、同様にフラッシ
ング着色剤を得た。

【０１５６】着色剤製造例Ｂ 着色剤製造例−２’に本発明製造例Ｃの樹脂を１００ｇ
加えてフラッシング着色剤を得た。

【０１５７】実施例Ａ 実施例１の製造例１の樹脂の代わりに本発明製造例Ｂの
樹脂を７０部加えて同様に現像剤を作成した。

【０１５８】実施例Ｂ 実施例８の着色剤の代わりに本願着色剤製造例Ｂ６０部
を加え同様に現像剤を作成した。

【０１５９】実施例Ｃ 実施例１６の現像剤に本願製造例Ｄの樹脂を５０部加え
て現像剤を作成した。

【０１６０】実施例Ｄ 実施例１にシリコーンゴム（信越化学社製）を２０部加
えた。

【０１６１】

【表３３】

【０１６２】

【発明の効果】請求項１ないし６の画像形成方法におい
ては、シリコン系オイルを主成分とする高抵抗低誘電率
の担体液中に、それぞれ特定の樹脂成分を含有すること
を特徴とする静電荷像用液体現像剤をローラー又はベル
ト上に薄層にして現像するため、高画像濃度、高解像度
の画像が得られ、オフセットの発生もない。請求項７、
８の画像形成方法においては、反応性シリコーンと重合
性ビニル化合物の重合物及びシリコーンゴム、シリコー
ン変性樹脂を用いることにより、画像濃度、解像力、シ
ャープネス、転写率が向上する。特に熱ローラー定着時
のオフセットが発生しにくくなることが判明した。これ
はシリコーン化合物と共重合体の組成比のバランスがよ
くとれているため、分散性がよいため、オフセット性、
転写率の向上があると言える。請求項９の画像形成方法
においては、ローラー又はベルト上に形成した静電荷像
用液体トナー層にコロナ放電を行った後に静電潜像を現
像するため、解像度、シャープネスが向上する。請求項
１０の画像形成方法においては、静電潜像部にプリウエ
ット液を付着させた後、現像するため、転写性が向上
し、画像濃度が向上する。請求項１１の画像形成方法に
おいては、静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像転
写後、転写部材に画像を形成させるため、転写性が向上
し、画像濃度が向上する。請求項１２の画像形成方法に
おいては、静電潜像を形成する光導電体の表面が撥水、
撥油性（θ＝30°以上）であるため、転写性が向上し、
画像濃度が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図1】本発明の画像形成方法を適用する画像作成プロ
セスの説明図である。

【図２】本発明の画像形成方法を適用する画像作成プロ
セスの他の例の説明図である。

【図３】カラーコピーを出力する場合の現像プロセスの
一例の説明図である。

【図４】カラーコピー用の現像プロセスの他の例の説明
図である。

【符号の説明】

Ａ 転写ローラー Ｂ 転写材 Ｃ クリーニングローラー Ｄ クリーニングブレード Ｅ コロナ帯電 Ｆ ローラー Ｇ 露光部 Ｈ コロナ放電部 Ｉ トナー容器 Ｊ トナーローラー Ｋ 現像ローラー Ｌ 光導電体 Ｍ 中間転写体 Ｎ ベルト Ｏ クリーニングローラー Ｐ クリーニングブレード

フロントページの続き (72)発明者 石川 愛子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 小関 明紘 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 工藤 武夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H069 BA00 CA02 CA07 CA16 CA23 CA27 DA00 DA01 DA02 DA05 DA06 DA08 2H074 AA00 EE07

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と
   樹脂を主成分とするトナー粒子を分散してなる静電写真
   用液体現像剤において、前記樹脂成分として重量平均分
   子量／数平均分子量比が４より大きいビニル系重合体を
   含有することを特徴とした静電荷像用液体現像剤をロー
   ラー又はベルト上に薄層にして現像することを特徴とす
   る画像形成方法。
2. 【請求項２】 高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と
   樹脂を主成分とするトナー粒子を分散してなる静電写真
   用液体現像剤において、メルトインデックスが25〜700
   のオレフィン系樹脂を含有することを特徴とした静電荷
   像用液体現像剤をローラー又はベルト上に薄層にして現
   像することを特徴とする画像形成方法。
3. 【請求項３】 高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と
   樹脂を主成分とするトナー粒子を分散してなる静電写真
   用液体現像剤において、前記樹脂成分として酸価が0.5
   〜80、200℃での溶融粘度が50〜20000mPa・sのポリオレ
   フィン共重合体の少なくとも1つを含有していることを
   特徴とした静電荷像用液体現像剤をローラー又はベルト
   上に薄層にして現像することを特徴とする画像形成方
   法。
4. 【請求項４】 高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と
   樹脂を主成分とするトナー粒子を分散してなる静電写真
   用液体現像剤において、前記樹脂成分としてカルボキシ
   ル基を有するビニル系重合体をアミンで架橋して得られ
   る重合体を含有していることを特徴とした静電荷像用液
   体現像剤をローラー又はベルト上に薄層にして現像する
   ことを特徴とする画像形成方法。
5. 【請求項５】 シリコン系オイルとフッ素系オイルとの
   混合液体からなる高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤
   と樹脂を主成分とするトナー粒子を分散してなる静電写
   真用液体現像剤において、前記樹脂成分としてカルボキ
   シル基を有するビニル系重合体をアミンで架橋して得ら
   れる重合体を含有していることを特徴とした静電荷像用
   液体現像剤をローラー又はベルト上に薄層にして現像す
   ることを特徴とする画像形成方法。
6. 【請求項６】 高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と
   樹脂を主成分とするトナー粒子を分散してなる静電写真
   用液体現像剤において、前記樹脂成分として全単量体に
   対して0.005重量％以上の架橋剤単量体を含有するビニ
   ル系重合体を含有することを特徴とした静電荷像用液体
   現像剤をローラー又はベルト上に薄層にして現像するこ
   とを特徴とする画像形成方法。
7. 【請求項７】 高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と
   樹脂を主成分とするトナー粒子を分散してなる静電写真
   用液体現像剤において、前記樹脂成分としてシリコーン
   共重合体、シリコーンゴム、シリコーン変性樹脂を含有
   することを特徴とする静電荷像剤をローラー又はベルト
   上に薄層にして現像することを特徴とする画像形成方
   法。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに請求項７の樹
   脂又は着色剤を含有することを特徴とする画像形成方
   法。
9. 【請求項９】 ローラー又はベルト上に形成した静電荷
   像用液体トナー層にコロナ放電を行った後に静電潜像を
   現像することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか
   に記載の画像形成方法。
10. 【請求項１０】 静電潜像部にプリウエット液を付着さ
    せた後、現像することを特徴とする請求項１ないし７の
    いずれかに記載の画像形成方法。
11. 【請求項１１】 静電潜像を現像後、中間転写体にトナ
    ー像転写後、転写部材に画像を形成させることを特徴と
    する請求項１ないし８のいずれかに記載の画像形成方
    法。
12. 【請求項１２】 静電潜像を形成する光導電体の表面が
    撥水、撥油性（θ＝30°以上）であることを特徴とする
    請求項１ないし９のいずれかに記載の画像形成方法。