JP2002249320A - 高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子およびその製造方法 - Google Patents
高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子およびその製造方法Info
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Abstract
度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子、およびその製
造方法を提供する。 【解決手段】 一般式(1) Ni(1-x)Alx(OH)
2 (1) (式中、xは0.15〜0.30である)で表され、平均
粒径10.05〜12.00μmを有する粒子からなり、
タップ密度が1.40〜1.50g/cc、およびかさ密度
が1.0〜1.2g/ccの範囲にある高密度アルミニウム
含有水酸化ニッケル粒子は、ニッケル化合物とアルミニ
ウム化合物とを含有する水溶液から、ハロゲンイオンの
存在下にアルミニウム含有水酸化ニッケルを共沈させる
ことにより得られる。
Description
ム含有水酸化ニッケル粒子に係り、さらに詳しくは、リ
チウム含有二次電池の正極活物質製造用原料として好適
な高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子およびそ
の製造方法に関する。
より、それらに使用される電池にも小型軽量化が要求さ
れている。この要求に対応する電池として、各種のリチ
ウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したリチウ
ムイオン二次電池が挙げられる。リチウム含有複合酸化
物の中でも、ニッケル酸リチウムは比較的に原料費が安
価であり、それを正極活物質に使用した電池の容量が高
いことから注目されている。
ウム化合物とニッケル化合物との混合物を焼成すること
によって合成でき、合成の容易さからニッケル化合物と
してニッケル塩水溶液のpHを調節して沈殿させた水酸
化ニッケルまたは水酸化ニッケルをさらに脱水・酸化し
た酸化ニッケルが多用されている。
10−214626号公報等には、リチウムイオン電池
の容量および充放電サイクル寿命をさらに改良可能な正
極活物質材料としてアルミニウム含有ニッケル酸リチウ
ムおよびそれらの製造方法が開示されている。
いては、アルミニウム塩とニッケル塩との混合溶液から
錯化剤の存在下にアルミニウム含有ニッケル水酸化物を
共沈させている。この方法においては錯化剤をリサイク
ル使用しているが、錯化剤の使用はその廃棄物処理まで
含めると製造コストが高くなる。一方、特開平10−2
14626号公報においては、リチウム化合物、アルミ
ニウム化合物およびニッケル化合物の均一混合物または
それらの均一混合水溶液の水分を蒸発させたものを酸素
気流中で焼成して、アルミニウム含有水酸化ニッケルを
経由することなく、アルミニウム含有ニッケル酸リチウ
ムを製造している。
えられているアルミニウム化合物とニッケル化合物との
混合水溶液から、pHを制御して共沈させたアルミニウ
ム含有水酸化ニッケル粒子は、比較的に大きな比表面積
を有するもののタップ密度が1.0〜1.2g/ccおよび
かさ密度0.55〜0.75g/ccと小さいことから、二
次電池の正極活物質材料として成形した場合の充填密
度、すなわち容量に限界がある。また成形体の機械的な
強度、すなわち充放電リサイクル性にも限界を生ずる。
したがって、アルミニウム含有水酸化ニッケルの、さら
なる高密度化が要求されている。
きい高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子、およ
びその安価な製造方法を提供することを目的とする。
ウム化合物とニッケル化合物との混合水溶液から、塩素
イオンの存在下に共沈させたアルミニウム含有水酸化ニ
ッケル粒子が極めて高密度を有することを見出し、本発
明を完成した。
粒径10.05〜12.00μmを有する粒子からなり、
4cmスペーサーを装着したTAPDENSER KYT3000(セイシ
ン企業(株)製)を用い200回タッピングして測定した
タップ密度が1.40〜1.50g/cc、および自然落下
により充填した場合のかさ密度が1.0〜1.2g/ccの
範囲にあることを特徴とする高密度アルミニウム含有水
酸化ニッケル粒子である。
ウム化合物とを含有する水溶液から、ハロゲンイオンの
存在下にアルミニウム含有水酸化ニッケルを共沈させる
ことを特徴とする上記高密度アルミニウム含有水酸化ニ
ッケル粒子の製造方法である。
在下の共沈法により得られるアルミニウム含有水酸化ニ
ッケル粒子であることを特徴とする。本発明において、
アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、下記一般式
(1) Ni(1-x)Alx(OH)2 (1) で表され、式中のx、すなわちNiとAlとの合計に対
するAlモル比が0.15〜0.30、好ましくは0.1
7〜0.25、最も好ましくは0.2である、リチウムイ
オン二次電池用の原料規格(社内規格)である平均粒径
10.05〜12.00μmの範囲の平均粒径を有する粒
子からなる。Alモル比が過小な場合、それを用いて製
造したリチウムイオン二次電池の初期容量は高くなるが
サイクル劣化が大きく、また過大な場合には容量低下が
大きくなる。
は、タップ密度が1.40〜1.50g/cc、およびかさ
密度が1.0〜1.2g/ccの範囲にあり、極めて高密度
を有する。上記タップ密度は4cmスペーサーを装着した
TAPDENSER KYT3000(セイシン企業(株)製)を用い20
0回タッピング後の充填容積から、またかさ密度は48
mesh篩を通した自然落下による充填容積から算出した値
である。
ル粒子は、ニッケル化合物とアルミニウム化合物とを含
有する水溶液から、ハロゲンイオンの存在下にアルミニ
ウム含有水酸化ニッケルを共沈させることに得ることが
できるが、より具体的には下記の方法によって製造す
る。
ミニウム化合物およびハロゲンイオン源を含有する混合
水溶液を調製する工程、(b) 攪拌機およびオーバーフ
ローパイプを備えた反応槽中にpHを10.0〜13.0
の範囲の設定値に調整したアルカリ水溶液を調製し、2
0〜80℃の範囲の設定値に加温保持する工程、(c)
(b)工程で調製したアルカリ水溶液に(a)工程で調製し
たハロゲンイオンを含有する混合水溶液および追加のア
ルカリ水溶液を反応液のpHを設定値0.05および温
度を設定値0.5℃の範囲に保持しながら滴下する工
程、(d) 混合水溶液の滴下終了後、反応液のpHおよ
び温度を上記範囲に保持し反応を45〜60時間熟成す
る工程、(e) 共沈したアルミニウム含有水酸化ニッケ
ル粒子を反応槽のオーバーフローパイプからオーバーフ
ローさせて濾過採取する工程、および(f) 濾過採取し
たアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を水洗し、乾燥
する工程、を含む方法。
して、水溶性のニッケル塩、たとえば硝酸ニッケル、硫
酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケル、酢酸ニッ
ケルなどが使用される。好ましくは、比較的安価で入手
の容易な硝酸ニッケルまたは硫酸ニッケルを使用する。
ルミニウム塩、たとえば硝酸アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、酢酸
アルミニウム等が挙げられ、硝酸アルミニウムおよび硫
酸アルミニウムが好ましく使用される。
臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン酸を使用でき
るが、酸の使用は混合水溶液の滴下時に反応液のpHを
急激に変化させ、またpH調整用のアルカリ水溶液の滴
下量を増大させるので、好ましくはそれらの各種金属
塩、たとえば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カル
シュウム、塩化マグネシウムなど、それらの塩素をフッ
素、臭素、ヨウ素で置き換えた塩などを使用することが
好ましい。また、前記ニッケル化合物またはアルミニウ
ム化合物の一部に塩化ニッケルまたは塩化アルミニウム
を使用してハロゲンイオン源とすることができる。
びハロゲンイオン源を含有する混合水溶液は、ニッケル
化合物を1.5〜2.0mol/L、好ましくは1.65〜1.
75mol/L、最も好ましくは1.7mol/L、アルミニウ
ム化合物を0.26〜0.86mol/L、好ましくは0.3
3〜0.6mol/L、最も好ましくは0.43mol/Lおよび
ハロゲンイオンを0.4〜0.6mol/L、好ましくは約
0.5mol/L含有する。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウ
ム、それらの弱酸との塩、たとえば炭酸ナトリウム、酢
酸ナトリウムなどを使用することができる。好ましくは
水酸化ナトリウムを使用する。また、アルカリ水溶液に
は、リン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、クエン酸
ナトリウムなどの緩衝剤を添加含有させることもでき
る。
リ水溶液のいずれかに、所望により錯化剤、たとえばア
ンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、ジメチル
グリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセト
ン、グリシンなどを含有させることができる。
5〜11.0の範囲に、温度は好ましくは30〜50℃
の範囲に設定され、これらの範囲に初期設定されたpH
および温度が反応を通じて保持される。すなわち、アル
カリ水溶液への混合水溶液の滴下速度は、pHおよび反
応温度が急激に変化しないような速度である。pHおよ
び反応温度の急激な変化は生成する沈殿の粒子径にばら
つきを生じるので好ましくない。
加のアルカリ水溶液の滴下が中止されるまで継続する。
反応温度が低すぎると熟成に長時間を要し、また反応温
度が高すぎると粒子が粗くなる傾向にある。熟成時間
は、反応温度により異なるが、好ましい温度範囲では通
常50〜55時間である。
沈殿の抜き出しは、反応槽に水を供給しオーバーフロー
パイプを通して沈殿をオーバーフローさせることにより
行う。この方法においては副生する可能性のあるアルカ
リ塩結晶の混入を防止することができる。沈殿の濾過、
洗浄、乾燥は定法により行う。
有水酸化ニッケル粒子は、前記したように極めて高いタ
ップ密度およびかさ密度を有する。したがって、リチウ
ムイオン二次電池の高密度の正極活物質として用いる材
料としての使用が期待できる。
細に説明する。 実施例1 7mol/L濃度の硝酸ニッケル水溶液50Lに硝酸アルミ
ニウム・9水和物8kgおよび塩化ナトリウム1,500g
を溶解し均一な混合水溶液を調製した。攪拌機およびオ
ーバーフローパイプを備えた15Lの円筒形反応槽に水
13Lを仕込み、一定速度で攪拌しながら30%水酸化
ナトリウム水溶液を加えてpHを10.6に調整し、加
温して温度を45℃に保持した。
/分の滴下速度で滴下すると共に、pH調節計に連動さ
せて追加のアルカリ水溶液を滴下し、反応液のpHを1
0.6±0.05の範囲に調整した。反応が定常状態とな
った後オーバーフローパイプから生成したアルミニウム
含有水酸化ニッケルのスラリーの取り出しを始めた。集
めたスラリーを水洗し、濾過した後アルミニウム含有水
酸化ニッケルを100℃で15時間乾燥した。
のタップ密度およびかさ密度を前記した方法で、比表面
積をBET法で、平均粒径を粒度測定装置(LA−910、
堀場製作所製)を用いて測定した。測定結果を表1に示
す。
かったことを除いては、実施例1と同一の条件で操作を
行いアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得た。得ら
れたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の実施例1と
同様にして測定したタップ密度、かさ密度、BET比表
面積および平均粒径を表1中に示す。
のハロゲンイオンの存在下に共沈させたアルミニウム含
有水酸化ニッケル粒子は、比較例のハロゲンイオンの不
存在下に共沈させたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒
子に比較して極めて大きなタップ密度およびかさ密度を
有する。したがって、本発明の高密度アルミニウム含有
水酸化ニッケルを用いることにより、リチウムイオン二
次電池の正極活物質の高密度化が可能となる結果、リチ
ウムイオン二次電池の容量を大幅に向上させることが期
待できる。本発明は、高容量のリチウムイオン二次電池
の正極活物質としての利用が期待できる高密度アルミニ
ウム含有水酸化ニッケル粒子およびその製造方法を提供
するものであり、その産業的意義は極めて大きい。
Claims (4)
- 【請求項1】 一般式(1) Ni(1-x)Alx(OH)2 (1) (式中、xは0.15〜0.30である)で表され、平均
粒径10.05〜12.00μmを有する粒子からなり、
タップ密度が1.40〜1.50g/cc、およびかさ密度
が1.0〜1.2g/ccの範囲にあることを特徴とする高
密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子。 - 【請求項2】 一般式(1)において、xが0.20であ
り、タップ密度が1.45〜1.50g/cc、およびかさ
密度が1.1〜1.2g/ccの範囲にある請求項1記載の
高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子。 - 【請求項3】 ニッケル化合物とアルミニウム化合物と
を含有する水溶液から、ハロゲンイオンの存在下にアル
ミニウム含有水酸化ニッケルを共沈させることを特徴と
する請求項1記載の高密度アルミニウム含有水酸化ニッ
ケル粒子の製造方法。 - 【請求項4】 (a) 水溶性ニッケル化合物、水溶性ア
ルミニウム化合物およびハロゲンイオン源を含有する混
合水溶液を調製する工程、 (b) 攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応
槽中にpHを10.0〜13.0の範囲の設定値に調整し
たアルカリ水溶液を調製し、20〜80℃の範囲の設定
値に加温保持する工程、 (c) (b)工程で調製したアルカリ水溶液に(a)工程で
調製したハロゲンイオンを含有する混合水溶液および追
加のアルカリ水溶液を反応液のpHを設定値0.05お
よび温度を設定値0.5℃の範囲に保持しながら滴下す
る工程、 (d) 混合水溶液の滴下終了後、反応液のpHおよび温
度を上記範囲に保持し反応を45〜60時間熟成する工
程、 (e) 共沈したアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を
反応槽のオーバーフローパイプからオーバーフローさせ
て濾過採取する工程、および (f) 濾過採取したアルミニウム含有水酸化ニッケル粒
子を水洗し、乾燥する工程、を含む、請求項1記載の高
密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。
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