JPH1097857A - リチウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物及びその製造法 - Google Patents
リチウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物及びその製造法Info
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- JPH1097857A JPH1097857A JP9000717A JP71797A JPH1097857A JP H1097857 A JPH1097857 A JP H1097857A JP 9000717 A JP9000717 A JP 9000717A JP 71797 A JP71797 A JP 71797A JP H1097857 A JPH1097857 A JP H1097857A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 一般式Ni1-xAlx(OH)2(0.05≦x≦0.5)のニッ
ケル−アルミニウム水酸化物を原料とする一般式LiNi
1-xAlxO2 (0.05≦x≦0.5)の二次電池の正極活物質用の
リチウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物。 【解決手段】 ニッケル−アルミニウム塩水溶液、錯化
剤、及びアルカリ金属水酸化物をそれぞれ連続供給し、
アルミニウム−ニッケル錯塩を生成させ、次いでこの錯
塩をアルカリ金属水酸化物により分解してニッケル−ア
ルミニウム水酸化物を析出させ、上記錯塩の生成及び分
解を槽内で循環させながら繰り返し、アルミニウム−ニ
ッケル水酸化物をオーバーフローさせて取り出すことに
より、粒子形状が略球状のアルミニウム−ニッケル水酸
化物を原料が得られる。これを焼成してアルミニウム−
ニッケル酸化物とした後に、これにリチウム塩を混合
し、焼成することからなる二次電池の正極活物質用のリ
チウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物を製造する方
法。
ケル−アルミニウム水酸化物を原料とする一般式LiNi
1-xAlxO2 (0.05≦x≦0.5)の二次電池の正極活物質用の
リチウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物。 【解決手段】 ニッケル−アルミニウム塩水溶液、錯化
剤、及びアルカリ金属水酸化物をそれぞれ連続供給し、
アルミニウム−ニッケル錯塩を生成させ、次いでこの錯
塩をアルカリ金属水酸化物により分解してニッケル−ア
ルミニウム水酸化物を析出させ、上記錯塩の生成及び分
解を槽内で循環させながら繰り返し、アルミニウム−ニ
ッケル水酸化物をオーバーフローさせて取り出すことに
より、粒子形状が略球状のアルミニウム−ニッケル水酸
化物を原料が得られる。これを焼成してアルミニウム−
ニッケル酸化物とした後に、これにリチウム塩を混合
し、焼成することからなる二次電池の正極活物質用のリ
チウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物を製造する方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶媒リチウム
イオン二次電池の正極活物質材料であるリチウム含有ア
ルミニウム−ニッケル酸化物及びそれを製造する方法に
関するものである。
イオン二次電池の正極活物質材料であるリチウム含有ア
ルミニウム−ニッケル酸化物及びそれを製造する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型携帯機器が普及するのに伴
い、それらに使用される電池に小型軽量化が求められて
いる。これらの要求に対応する電池としてリチウムイオ
ン二次電池が挙げられ、そのリチウムイオン二次電池の
正極活物質として、各種のリチウム含有酸化物がある。
その中で、ニッケル酸リチウムはその原料が安価なこと
と容量が高いことから注目されている。
い、それらに使用される電池に小型軽量化が求められて
いる。これらの要求に対応する電池としてリチウムイオ
ン二次電池が挙げられ、そのリチウムイオン二次電池の
正極活物質として、各種のリチウム含有酸化物がある。
その中で、ニッケル酸リチウムはその原料が安価なこと
と容量が高いことから注目されている。
【０００３】ニッケル酸リチウムの合成は、一般的には
各種リチウム塩とニッケル塩を混合、焼成することでな
されるが、ニッケル塩としては合成の容易さから水酸化
ニッケルまたは水酸化ニッケルを脱水・酸化した酸化ニ
ッケルが使用されている。しかしながら、ニッケル塩と
アルカリ金属水酸化物の中和反応から得られる水酸化ニ
ッケルをリチウム含有複合酸化物の出発原料に用いたリ
チウムイオン二次電池は容量及びサイクル寿命に改良の
余地が残されている。
各種リチウム塩とニッケル塩を混合、焼成することでな
されるが、ニッケル塩としては合成の容易さから水酸化
ニッケルまたは水酸化ニッケルを脱水・酸化した酸化ニ
ッケルが使用されている。しかしながら、ニッケル塩と
アルカリ金属水酸化物の中和反応から得られる水酸化ニ
ッケルをリチウム含有複合酸化物の出発原料に用いたリ
チウムイオン二次電池は容量及びサイクル寿命に改良の
余地が残されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン二次電
池は容量及びサイクル寿命を改良するため、リチウム含
有複合酸化物の出発原料に用いる水酸化ニッケルの結晶
性を高めることが提案されている。これは、水酸化ニッ
ケルの結晶性を高くすることにより、その焼成されたリ
チウム含有酸化物の結晶安定性を増加させるためのもの
である。このため、ニッケル塩とアルカリ金属水酸化物
との反応ｐＨを８〜１２の間で制御して、水酸化ニッケ
ルの結晶性を高めている。
池は容量及びサイクル寿命を改良するため、リチウム含
有複合酸化物の出発原料に用いる水酸化ニッケルの結晶
性を高めることが提案されている。これは、水酸化ニッ
ケルの結晶性を高くすることにより、その焼成されたリ
チウム含有酸化物の結晶安定性を増加させるためのもの
である。このため、ニッケル塩とアルカリ金属水酸化物
との反応ｐＨを８〜１２の間で制御して、水酸化ニッケ
ルの結晶性を高めている。
【０００５】しかしながら、ｐＨを上記範囲内で制御し
て得られた水酸化ニッケルは、容量は高いものの、結晶
性が不十分でサイクル特性において満足するものにはな
っていない。そこで、本発明は、電池特性の優秀な、即
ち容量の高い、サイクル特性の優れた電池を提供するた
めのリチウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物及びそ
れを製造することを目的とするものである。
て得られた水酸化ニッケルは、容量は高いものの、結晶
性が不十分でサイクル特性において満足するものにはな
っていない。そこで、本発明は、電池特性の優秀な、即
ち容量の高い、サイクル特性の優れた電池を提供するた
めのリチウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物及びそ
れを製造することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この問題点を解決するた
めに、本発明は、リチウムイオン二次電池正極用リチウ
ム複合酸化物の出発原料である水酸化ニッケルにアルミ
ニウムを共沈させることにより、水酸化ニッケルの結晶
格子の安定化を図り、それによりリチウム塩と混合、合
成して得られるリチウム含有アルミニウム−ニッケル酸
化物のリチウムイオンの挿入、離脱の円滑化を図った。
これは、水酸化物を製造する際の、アルミニウム−ニッ
ケル塩水溶液に含まれる塩濃度を適切な範囲に制御し、
反応ｐＨ、反応温度を正確に制御することにより得られ
た。これにより、粒子の成長した、密度の高い、結晶性
の高い水酸化物となる。
めに、本発明は、リチウムイオン二次電池正極用リチウ
ム複合酸化物の出発原料である水酸化ニッケルにアルミ
ニウムを共沈させることにより、水酸化ニッケルの結晶
格子の安定化を図り、それによりリチウム塩と混合、合
成して得られるリチウム含有アルミニウム−ニッケル酸
化物のリチウムイオンの挿入、離脱の円滑化を図った。
これは、水酸化物を製造する際の、アルミニウム−ニッ
ケル塩水溶液に含まれる塩濃度を適切な範囲に制御し、
反応ｐＨ、反応温度を正確に制御することにより得られ
た。これにより、粒子の成長した、密度の高い、結晶性
の高い水酸化物となる。
【０００７】即ち、本発明は、一般式Ni1-xAlx(OH)2(0.
05≦x≦0.５)のニッケル−アルミニウム水酸化物を原料
とする一般式LiNi1-xAlxO2 (0.05≦x≦0.５)の二次電池
の正極活物質用のリチウム含有アルミニウム−ニッケル
酸化物についてのものであり、この酸化物を製造する際
には、反応槽を用い、これに塩濃度が調整されたニッケ
ル−アルミニウム塩水溶液、その水溶液と錯塩を形成す
る錯化剤、及びアルカリ金属水酸化物をそれぞれ連続供
給し、アルミニウム−ニッケル錯塩を生成させ、次いで
この錯塩をアルカリ金属水酸化物により分解してニッケ
ル−アルミニウム水酸化物を析出させ、上記錯塩の生成
及び分解を槽内で循環させながら繰り返し、アルミニウ
ム−ニッケル水酸化物をオーバーフローさせて取り出す
ことにより、得られる粒子形状が略球状で、水酸化アル
ミニウムがアルミニウムに換算して５〜５０ｍｏｌ％共
沈しているアルミニウム−ニッケル水酸化物を原料とし
て用いるか、或いは更にこれを焼成してアルミニウム−
ニッケル酸化物とした後に、これにリチウム塩を混合
し、酸素気流中又は空気中で焼成するものである。
05≦x≦0.５)のニッケル−アルミニウム水酸化物を原料
とする一般式LiNi1-xAlxO2 (0.05≦x≦0.５)の二次電池
の正極活物質用のリチウム含有アルミニウム−ニッケル
酸化物についてのものであり、この酸化物を製造する際
には、反応槽を用い、これに塩濃度が調整されたニッケ
ル−アルミニウム塩水溶液、その水溶液と錯塩を形成す
る錯化剤、及びアルカリ金属水酸化物をそれぞれ連続供
給し、アルミニウム−ニッケル錯塩を生成させ、次いで
この錯塩をアルカリ金属水酸化物により分解してニッケ
ル−アルミニウム水酸化物を析出させ、上記錯塩の生成
及び分解を槽内で循環させながら繰り返し、アルミニウ
ム−ニッケル水酸化物をオーバーフローさせて取り出す
ことにより、得られる粒子形状が略球状で、水酸化アル
ミニウムがアルミニウムに換算して５〜５０ｍｏｌ％共
沈しているアルミニウム−ニッケル水酸化物を原料とし
て用いるか、或いは更にこれを焼成してアルミニウム−
ニッケル酸化物とした後に、これにリチウム塩を混合
し、酸素気流中又は空気中で焼成するものである。
【０００８】なお、本発明における塩濃度とは、水溶液
中に含まれる無機性電解質の総量を示すものであり、こ
の塩濃度を構成する無機性電解質としては、Ｎａ+、Ｎｉ
2+、Ａｌ3+、ＳＯ4 2-、ＮＨ4 +等が挙げられる。そして、こ
の塩濃度の測定手段としては、導電率計ＥＳ−１２（ホ
リバ）を用い、２５℃で測定した。
中に含まれる無機性電解質の総量を示すものであり、こ
の塩濃度を構成する無機性電解質としては、Ｎａ+、Ｎｉ
2+、Ａｌ3+、ＳＯ4 2-、ＮＨ4 +等が挙げられる。そして、こ
の塩濃度の測定手段としては、導電率計ＥＳ−１２（ホ
リバ）を用い、２５℃で測定した。
【０００９】この方法により得られたアルミニウム−ニ
ッケル水酸化物をリチウムイオン二次電池正極用リチウ
ム複合酸化物の出発原料として用いた場合、電池特性,
即ち容量の高い、サイクル特性の優れた電池となるもの
である。
ッケル水酸化物をリチウムイオン二次電池正極用リチウ
ム複合酸化物の出発原料として用いた場合、電池特性,
即ち容量の高い、サイクル特性の優れた電池となるもの
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のアルミニウム−ニッケル
水酸化物において、各物性の数値限定は、次の理由に基
づいている。
水酸化物において、各物性の数値限定は、次の理由に基
づいている。
【００１１】（1）共沈するアルミニウムの量に関し
て； ・５ｍｏｌ％より少ない場合、初期容量が高いが、サイ
クル劣化が見られる。 ・５０ｍｏｌ％より多い場合、容量低下が大きくなる。
て； ・５ｍｏｌ％より少ない場合、初期容量が高いが、サイ
クル劣化が見られる。 ・５０ｍｏｌ％より多い場合、容量低下が大きくなる。
【００１２】（2）アルミニウム−ニッケル水酸化物の
析出機構に関して 水溶液の状態から固体結晶が析出する機構は、水溶液
が、準飽和状態、飽和状態、過飽和状態へと移行し、結
晶が析出するというものである。この機構において、水
溶液の濃度勾配の絶対値が大きいと、析出する固体結晶
は、微粒子のものが多くなる。粒子を成長させるために
は、上記機構を出来るだけゆっくりと円滑に行う必要が
ある。即ち、飽和状態付近の濃度勾配を小さくする必要
がある。ところが、水酸化ニッケルの溶解度曲線は、pH
に対して非常に大きく変化する。すなわち、水溶液中で
のpHに対するニッケルの濃度勾配は、非常に大きい。従
って、通常の方法では、微粒子の生成しか望めない。
析出機構に関して 水溶液の状態から固体結晶が析出する機構は、水溶液
が、準飽和状態、飽和状態、過飽和状態へと移行し、結
晶が析出するというものである。この機構において、水
溶液の濃度勾配の絶対値が大きいと、析出する固体結晶
は、微粒子のものが多くなる。粒子を成長させるために
は、上記機構を出来るだけゆっくりと円滑に行う必要が
ある。即ち、飽和状態付近の濃度勾配を小さくする必要
がある。ところが、水酸化ニッケルの溶解度曲線は、pH
に対して非常に大きく変化する。すなわち、水溶液中で
のpHに対するニッケルの濃度勾配は、非常に大きい。従
って、通常の方法では、微粒子の生成しか望めない。
【００１３】本発明のアルミニウム−ニッケル水酸化物
の製造法においては、アルミニウム−ニッケルを錯塩と
したので、水溶液中でのpHに対するアルミニウム−ニッ
ケルの濃度勾配が小さくなり、結晶の成長が促進され
る。
の製造法においては、アルミニウム−ニッケルを錯塩と
したので、水溶液中でのpHに対するアルミニウム−ニッ
ケルの濃度勾配が小さくなり、結晶の成長が促進され
る。
【００１４】なお、上記機構の状態を維持するために
は、必要とするアルミニウム−ニッケルに見合った錯化
剤及びアルカリ金属水酸化物が常に必要となるため、反
応工程は連続とする。例えば、アルミニウム−ニッケル
塩水溶液として硫酸アルミニウム−硫酸ニッケルを用
い、錯化剤としてアンモニウムイオン供給体である硫酸
アンモニウムを用いる。この時硫酸アンモニウムを用い
た場合は、中性塩効果が期待できるため、得られるアル
ミニウム−ニッケル水酸化物はより高密度になる。な
お、アンモニウムイオン供給体としては硫酸アンモニウ
ムの他に塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化ア
ンモニウム等が使用される。
は、必要とするアルミニウム−ニッケルに見合った錯化
剤及びアルカリ金属水酸化物が常に必要となるため、反
応工程は連続とする。例えば、アルミニウム−ニッケル
塩水溶液として硫酸アルミニウム−硫酸ニッケルを用
い、錯化剤としてアンモニウムイオン供給体である硫酸
アンモニウムを用いる。この時硫酸アンモニウムを用い
た場合は、中性塩効果が期待できるため、得られるアル
ミニウム−ニッケル水酸化物はより高密度になる。な
お、アンモニウムイオン供給体としては硫酸アンモニウ
ムの他に塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化ア
ンモニウム等が使用される。
【００１５】本発明において、アルミニウム−ニッケル
塩水溶液の塩濃度が５０〜２00mS/cmに調整し、反応槽
内のpHを10.0〜13.0の範囲内の所定値の±0.05の範囲内
に維持し、温度を20〜80℃の範囲内の所定値の±0.5℃
の範囲に維持することにより、より良好な特性を有する
複合元素共沈水酸化物が得られる。又塩濃度を調整する
ものとして無機塩（硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム）
を用いた。
塩水溶液の塩濃度が５０〜２00mS/cmに調整し、反応槽
内のpHを10.0〜13.0の範囲内の所定値の±0.05の範囲内
に維持し、温度を20〜80℃の範囲内の所定値の±0.5℃
の範囲に維持することにより、より良好な特性を有する
複合元素共沈水酸化物が得られる。又塩濃度を調整する
ものとして無機塩（硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム）
を用いた。
【００１６】これらの数値限定は、次の理由に基づいて
いる。
いる。
【００１７】（3）塩濃度に関して； ・50mS/cmより小さいと、低密度のものしか得られな
い。 ・200mS/cmより大きいと、アルミニウム−ニッケル塩水
溶液が結晶化しやすくなり安定供給できなくなる。 ・所定値の±10の範囲にすると、結晶のばらつきが少な
くなる。
い。 ・200mS/cmより大きいと、アルミニウム−ニッケル塩水
溶液が結晶化しやすくなり安定供給できなくなる。 ・所定値の±10の範囲にすると、結晶のばらつきが少な
くなる。
【００１８】（4）pHに関して； ・10.0より小さいと、アルミニウム−ニッケルの共沈組
成の制御が困難となる。 ・13.0より大きいと、低密度のものしか得られない。 ・所定値の±0.05の範囲とすると、結晶のばらつきが少
なくなる。
成の制御が困難となる。 ・13.0より大きいと、低密度のものしか得られない。 ・所定値の±0.05の範囲とすると、結晶のばらつきが少
なくなる。
【００１９】（5）温度に関して； ・20℃より低いと、Na2SO4の結晶が析出しやすくなり、
高濃度が維持できなくなる。 ・80℃より大きいと、ｐＨ計による調整が困難になる。 ・所定値の±0.5℃の範囲とすると、結晶のばらつきが
少なくなる。
高濃度が維持できなくなる。 ・80℃より大きいと、ｐＨ計による調整が困難になる。 ・所定値の±0.5℃の範囲とすると、結晶のばらつきが
少なくなる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例について、具体的に説
明する。
明する。
【００２１】
【実施例１】アルミニウム塩を含むニッケル塩水溶液と
して硫酸ニッケルと硫酸アルミニウムの混合した水溶液
を、錯化剤としてアンモニウムイオン供給体である硫酸
アンモニウム水溶液を、アルカリ金属水酸化物として水
酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ用い、次のように行
った。
して硫酸ニッケルと硫酸アルミニウムの混合した水溶液
を、錯化剤としてアンモニウムイオン供給体である硫酸
アンモニウム水溶液を、アルカリ金属水酸化物として水
酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ用い、次のように行
った。
【００２２】即ち、反応槽内に、塩濃度が100mS/cmに調
整され、且つ0.06mol/lのアルミニウムを含む2.0mol/l
の硫酸ニッケル水溶液を300ml/min、また、6mol/lの硫
酸アンモニウム水溶液を150ml/min、同時に連続投入し
た。一方、10mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を、反応
槽内のpHが自動的に11.5に維持されるように投入した。
反応槽内の温度は40℃に維持し、撹拌機により常に撹拌
した。生成した水酸化ニッケルは、オーバーフロー管か
らオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾燥処
理した。こうして実施例1のアルミニウム−ニッケル水
酸化物を得た。
整され、且つ0.06mol/lのアルミニウムを含む2.0mol/l
の硫酸ニッケル水溶液を300ml/min、また、6mol/lの硫
酸アンモニウム水溶液を150ml/min、同時に連続投入し
た。一方、10mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を、反応
槽内のpHが自動的に11.5に維持されるように投入した。
反応槽内の温度は40℃に維持し、撹拌機により常に撹拌
した。生成した水酸化ニッケルは、オーバーフロー管か
らオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾燥処
理した。こうして実施例1のアルミニウム−ニッケル水
酸化物を得た。
【００２３】
【実施例２】塩濃度が５０mS/cmに調整され、且つ0.85m
ol/lのアルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶
液を用い、反応槽内のｐＨを11．０、温度を45℃に維持
し、その他は実施例1と同様に行って、実施例2のアルミ
ニウム−ニッケル水酸化物を得た。
ol/lのアルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶
液を用い、反応槽内のｐＨを11．０、温度を45℃に維持
し、その他は実施例1と同様に行って、実施例2のアルミ
ニウム−ニッケル水酸化物を得た。
【００２４】
【実施例３】塩濃度が200mS/cmに調整され、且つ0.50mo
l/lのアルミニウムを含む2.0mol/lの硝酸ニッケル水溶
液を用い、反応槽内のｐＨを12．０、温度を55℃に維持
し、その他は実施例1と同様に行って、実施例3のアルミ
ニウム−ニッケル水酸化物を得た。
l/lのアルミニウムを含む2.0mol/lの硝酸ニッケル水溶
液を用い、反応槽内のｐＨを12．０、温度を55℃に維持
し、その他は実施例1と同様に行って、実施例3のアルミ
ニウム−ニッケル水酸化物を得た。
【００２５】
【実施例４】塩濃度が５０mS/cmに調整され、且つ１.４
5mol/lのアルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水
溶液を用い、反応槽内のｐＨを11．０、温度を45℃に維
持し、その他は実施例1と同様に行って、実施例4のアル
ミニウム−ニッケル水酸化物を得た。
5mol/lのアルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水
溶液を用い、反応槽内のｐＨを11．０、温度を45℃に維
持し、その他は実施例1と同様に行って、実施例4のアル
ミニウム−ニッケル水酸化物を得た。
【００２６】
【実施例５】塩濃度が５０mS/cmに調整され、且つ１.0
７mol/lのアルミニウムを含む2.0mol/lの硝酸ニッケル
水溶液を用い、反応槽内のｐＨを12．０、温度を55℃に
維持し、その他は実施例1と同様に行って、実施例5のア
ルミニウム−ニッケル水酸化物を得た。
７mol/lのアルミニウムを含む2.0mol/lの硝酸ニッケル
水溶液を用い、反応槽内のｐＨを12．０、温度を55℃に
維持し、その他は実施例1と同様に行って、実施例5のア
ルミニウム−ニッケル水酸化物を得た。
【００２７】
【比較例１】塩濃度が１００mS/cmに調整され、且つ2.0
mol/lの硫酸ニッケル水溶液を用い、反応槽内のｐＨを1
1．０、温度を40℃に維持し、その他は実施例1と同様に
行って、比較例1のニッケル水酸化物を得た。
mol/lの硫酸ニッケル水溶液を用い、反応槽内のｐＨを1
1．０、温度を40℃に維持し、その他は実施例1と同様に
行って、比較例1のニッケル水酸化物を得た。
【００２８】
【比較例２】塩濃度が１５０mS/cmに調整され、且つ0.0
2mol/lの硫酸アルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケ
ル水溶液を用い、反応槽内のｐＨを1１．０、温度を50
℃に維持し、その他は実施例1と同様に行って、比較例2
のアルミニウムーニッケル水酸化物を得た。
2mol/lの硫酸アルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケ
ル水溶液を用い、反応槽内のｐＨを1１．０、温度を50
℃に維持し、その他は実施例1と同様に行って、比較例2
のアルミニウムーニッケル水酸化物を得た。
【００２９】
【比較例３】塩濃度が３０mS/cmに調整され、且つ１.９
２mol/lの硫酸アルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッ
ケル水溶液を用い、反応槽内のｐＨを11．０、温度を40
℃に維持し、その他は実施例1と同様に行って、比較例3
のアルミニウム−ニッケル水酸化物を得た。
２mol/lの硫酸アルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッ
ケル水溶液を用い、反応槽内のｐＨを11．０、温度を40
℃に維持し、その他は実施例1と同様に行って、比較例3
のアルミニウム−ニッケル水酸化物を得た。
【００３０】
【比較例４】塩濃度が２５０mS/cmに調整され、且つ１.
９２mol/lの硫酸アルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニ
ッケル水溶液を用い、反応槽内のｐＨを12.5、温度を60
℃に維持し、その他は実施例1と同様に行って、比較例4
のアルミニウム−ニッケル水酸化物を得た。
９２mol/lの硫酸アルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニ
ッケル水溶液を用い、反応槽内のｐＨを12.5、温度を60
℃に維持し、その他は実施例1と同様に行って、比較例4
のアルミニウム−ニッケル水酸化物を得た。
【００３１】実施例1〜3と比較例1〜4によって得られた
複合元素共沈水酸化物の原料液とその得られた粉体の成
分組成を示すと表1の通りである。
複合元素共沈水酸化物の原料液とその得られた粉体の成
分組成を示すと表1の通りである。
【００３２】
【表１】 原料液構成比 粉体構成 粉体構成式 Ni Al Ni Al (mol/l) (mol/l) (wt%) (wt%) Ni1-xAlx(OH)2 実施例１ 2.0 0.06 59.1 0.87 Ni0.95Al0.05(OH)2 実施例２ 2.0 0.85 33.5 8.2 Ni0.70Al0.30(OH)2 実施例３ 2.0 0.50 54.4 4.4 Ni0.80Al0.20(OH)2 実施例４ 2.0 1.45 33.5 15.4 Ni0.50Al0.50(OH)2 実施例５ 2.0 1.07 40.1 12.2 Ni0.60Al0.40(OH)2 比較例１ 2.0 0 62.5 0 Ni(OH)2 比較例２ 2.0 0.02 62.0 0.3 Ni0.99Al0.01(OH)2 比較例３ 2.0 1.92 27.6 19.0 Ni0.40Al0.60(OH)2 比較例４ 2.0 1.92 27.5 19.2 Ni0.40Al0.60(OH)2
【００３３】〔電池評価〕アルミニウム−ニッケル水酸
化物のLiイオン電池正極活物質用材料としての有効性を
示すように、および従来の水酸化ニッケルからの改良点
を明確にするために、以下のようにして実施例1〜3およ
び比較例1〜4のアルミニウム−ニッケル水酸化物からリ
チウム含有複合酸化物を合成し、電池特性の評価を行っ
た。
化物のLiイオン電池正極活物質用材料としての有効性を
示すように、および従来の水酸化ニッケルからの改良点
を明確にするために、以下のようにして実施例1〜3およ
び比較例1〜4のアルミニウム−ニッケル水酸化物からリ
チウム含有複合酸化物を合成し、電池特性の評価を行っ
た。
【００３４】（リチウム含有複合酸化物の合成）水酸化
リチウム・1水和物と実施例1のアルミニウム−ニッケル
水酸化ニッケルを（Li：（Ni+Al））=1.03:1.00のモル
比で混合し、酸素中、650℃で4時間加熱した後、酸素
中、750℃で10時間反応させてLi(Ni0.95Al0.05)O2のア
ルミニウム−ニッケル酸リチウムを合成した。
リチウム・1水和物と実施例1のアルミニウム−ニッケル
水酸化ニッケルを（Li：（Ni+Al））=1.03:1.00のモル
比で混合し、酸素中、650℃で4時間加熱した後、酸素
中、750℃で10時間反応させてLi(Ni0.95Al0.05)O2のア
ルミニウム−ニッケル酸リチウムを合成した。
【００３５】（電池作製）正極は、上記のようにして得
たアルミニウム−ニッケル酸リチウムと、導電剤として
のアセチレンブラックと、結着剤としてのポリテトラフ
ルオロエチレンとを、重量比50:40:10で混合して正極合
剤を得た後、この正極合剤を加圧成形し、直径16ｍｍ、
厚さ0.3ｍｍの円板状に切り抜いて作製した。
たアルミニウム−ニッケル酸リチウムと、導電剤として
のアセチレンブラックと、結着剤としてのポリテトラフ
ルオロエチレンとを、重量比50:40:10で混合して正極合
剤を得た後、この正極合剤を加圧成形し、直径16ｍｍ、
厚さ0.3ｍｍの円板状に切り抜いて作製した。
【００３６】負極は、金属リチウム薄膜を直径16ｍｍの
円板状に切り抜いて作製した。参照極は、ニッケル線の
先端にリチウム箔片を巻き付けて作製した。電解液は、
等しい体積のプロピレンカーボネートと、1.2-ジメトキ
シエタンとを混合し、これにLiClO4を1ｍol/lの割合で
溶解させて作製した。
円板状に切り抜いて作製した。参照極は、ニッケル線の
先端にリチウム箔片を巻き付けて作製した。電解液は、
等しい体積のプロピレンカーボネートと、1.2-ジメトキ
シエタンとを混合し、これにLiClO4を1ｍol/lの割合で
溶解させて作製した。
【００３７】上述のようにして作製した正極、負極、参
照極、及び非水電解液を用いて、図１に示す評価用電池
を組み立てた。この電池は三電極電池である。図１にお
いて、1は正極、2は負極、3はセパレーター、4は非水電
解液、5は参照極、6はセル本体、7は正極ホルダー、8は
負極ホルダーである。非水電解液4は、セル本体6と両ホ
ルダー7、8とで囲まれた空間に充満されている。正極1
は、正極ホルダー7の内側にスポット溶接で固定された
チタンメッシュ11上に載せられた後、さらにチタンメッ
シュ21に挟持されている。セパレター3としては、イオ
ン透過性を有するポリプロピレン製の微孔性多孔膜を用
いている。セパレーター3には非水電解液が含浸されて
いる。
照極、及び非水電解液を用いて、図１に示す評価用電池
を組み立てた。この電池は三電極電池である。図１にお
いて、1は正極、2は負極、3はセパレーター、4は非水電
解液、5は参照極、6はセル本体、7は正極ホルダー、8は
負極ホルダーである。非水電解液4は、セル本体6と両ホ
ルダー7、8とで囲まれた空間に充満されている。正極1
は、正極ホルダー7の内側にスポット溶接で固定された
チタンメッシュ11上に載せられた後、さらにチタンメッ
シュ21に挟持されている。セパレター3としては、イオ
ン透過性を有するポリプロピレン製の微孔性多孔膜を用
いている。セパレーター3には非水電解液が含浸されて
いる。
【００３８】（充放電サイクル試験）作製した電池を用
いて充放電サイクル試験を行った。充放電サイクルは、
1/36CｍＡにて4.2Vまで充電し、1/24CｍＡにて3.0Vまで
放電させ、これを繰り返した。なお、正極活物質を重点
的に検討するため、上記評価用電池において、電池電位
として正極と参照極とのポテンシャルを測定した。
いて充放電サイクル試験を行った。充放電サイクルは、
1/36CｍＡにて4.2Vまで充電し、1/24CｍＡにて3.0Vまで
放電させ、これを繰り返した。なお、正極活物質を重点
的に検討するため、上記評価用電池において、電池電位
として正極と参照極とのポテンシャルを測定した。
【００３９】実施例2のアルミニウム−ニッケル水酸化
物について、実施例1のアルミニウム−ニッケル水酸化
物と同様にしてLi(Ni0.70Al0.30)O2 のアルミニウム−
ニッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サ
イクル試験を行った。
物について、実施例1のアルミニウム−ニッケル水酸化
物と同様にしてLi(Ni0.70Al0.30)O2 のアルミニウム−
ニッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サ
イクル試験を行った。
【００４０】実施例3のアルミニウム−ニッケル水酸化
物ついて、実施例1のアルミニウム−ニッケル水酸化物
と同様にしてLi(Ni0.80Al0.20)O2 のアルミニウム−ニ
ッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイ
クル試験を行った。
物ついて、実施例1のアルミニウム−ニッケル水酸化物
と同様にしてLi(Ni0.80Al0.20)O2 のアルミニウム−ニ
ッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイ
クル試験を行った。
【００４１】実施例4のアルミニウム−ニッケル水酸化
物について、実施例1のアルミニウム−ニッケル水酸化
物と同様にしてLi(Ni0.50Al0.50)O2 のアルミニウム−
ニッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サ
イクル試験を行った。
物について、実施例1のアルミニウム−ニッケル水酸化
物と同様にしてLi(Ni0.50Al0.50)O2 のアルミニウム−
ニッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サ
イクル試験を行った。
【００４２】実施例5のアルミニウム−ニッケル水酸化
物ついて、実施例1のアルミニウム−ニッケル水酸化物
と同様にしてLi(Ni0.60Al0.40)O2 のアルミニウム−ニ
ッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイ
クル試験を行った。
物ついて、実施例1のアルミニウム−ニッケル水酸化物
と同様にしてLi(Ni0.60Al0.40)O2 のアルミニウム−ニ
ッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイ
クル試験を行った。
【００４３】比較例1のニッケル水酸化物ついて、実施
例1のアルミニウム−ニッケル水酸化物と同様にしてLiN
iO2のニッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充
放電サイクル試験を行った。
例1のアルミニウム−ニッケル水酸化物と同様にしてLiN
iO2のニッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充
放電サイクル試験を行った。
【００４４】比較例2のアルミニウム−ニッケル水酸化
物ついて、実施例1のアルミニウム−ニッケル水酸化物
と同様にしてLi(Ni0.99Al0.01)O2のアルミニウム−ニッ
ケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイク
ル試験を行った。
物ついて、実施例1のアルミニウム−ニッケル水酸化物
と同様にしてLi(Ni0.99Al0.01)O2のアルミニウム−ニッ
ケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイク
ル試験を行った。
【００４５】比較例3のアルミニウム−ニッケル水酸化
物ついて、実施例1のアルミニウム−ニッケル水酸化物
と同様にしてLi(Ni0.40Al0.60)O2のアルミニウム−ニッ
ケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイク
ル試験を行った。
物ついて、実施例1のアルミニウム−ニッケル水酸化物
と同様にしてLi(Ni0.40Al0.60)O2のアルミニウム−ニッ
ケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイク
ル試験を行った。
【００４６】比較例4のアルミニウム−ニッケル水酸化
物ついて、実施例1のアルミニウム−ニッケル水酸化物
と同様にしてLi(Ni0.40Al0.60)O2 のアルミニウム−ニ
ッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイ
クル試験を行った。
物ついて、実施例1のアルミニウム−ニッケル水酸化物
と同様にしてLi(Ni0.40Al0.60)O2 のアルミニウム−ニ
ッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイ
クル試験を行った。
【００４７】実施例1〜5及び比較例1〜4のリチウム含有
アルミニウム−ニッケル酸化物の充放電サイクル試験の
結果を表2及び表3に示す。
アルミニウム−ニッケル酸化物の充放電サイクル試験の
結果を表2及び表3に示す。
【００４８】
【表２】 放電容量（mAh/g) 容量維持率(%) サイクル数(回) 1 2 5 10 10 実施例1 193.4 188.5 179.1 172.3 89.1 実施例2 198.6 187.1 179.2 175.5 88.4 実施例3 199.2 187.2 177.9 172.6 86.6 実施例4 180.3 170.9 165.7 162.5 90.1 実施例5 185.3 174.1 151.3 165.7 89.7 比較例1 165.9 160.1 151.8 139.6 84.0 比較例2 169.4 162.3 154.2 140.2 82.7 比較例3 183.6 168.7 159.8 154.5 84.2 比較例4 185.5 170.8 162.3 157.4 84.9
【００４９】
【表３】
【００５０】
【発明の効果】以上のように、本発明のリチウム含有ア
ルミニウム−ニッケル酸化物によれば、初期容量の上昇
が認められ、サイクル特性も向上させることができる。
ルミニウム−ニッケル酸化物によれば、初期容量の上昇
が認められ、サイクル特性も向上させることができる。
【００５１】また、本発明によって得られたアルミニウ
ム−ニッケル水酸化物によれば、アルミニウム−ニッケ
ル錯塩の生成と分解を繰り返すことにより、結晶の成長
をゆっくりと進行させることができ、球状で結晶性の良
好なアルミニウム−ニッケル水酸化ニッケルを得ること
ができる。
ム−ニッケル水酸化物によれば、アルミニウム−ニッケ
ル錯塩の生成と分解を繰り返すことにより、結晶の成長
をゆっくりと進行させることができ、球状で結晶性の良
好なアルミニウム−ニッケル水酸化ニッケルを得ること
ができる。
【００５２】なお、本発明においては、アルミニウム−
ニッケル塩を含むニッケル塩水溶液の塩濃度を維持すれ
ば、より結晶の成長をゆっくりと進行させることがで
き、即ち粉体特性の制御が容易になり、より良好な特性
を有するアルミニウム−ニッケル水酸化物を得ることが
できる。
ニッケル塩を含むニッケル塩水溶液の塩濃度を維持すれ
ば、より結晶の成長をゆっくりと進行させることがで
き、即ち粉体特性の制御が容易になり、より良好な特性
を有するアルミニウム−ニッケル水酸化物を得ることが
できる。
【００５３】また、本発明においては、反応槽内のpHを
10.0〜13.0の範囲内の所定値の±0.05の範囲内に維持
し、温度を20〜80℃の範囲内の所定値の±0.5℃の範囲
に維持すれば、より良好な特性を有するアルミニウム−
ニッケル水酸化物を得ることができる。
10.0〜13.0の範囲内の所定値の±0.05の範囲内に維持
し、温度を20〜80℃の範囲内の所定値の±0.5℃の範囲
に維持すれば、より良好な特性を有するアルミニウム−
ニッケル水酸化物を得ることができる。
【図１】 正極、負極、参照極及び非水電解液を備えた
評価用電池を示す図である。
評価用電池を示す図である。
１：正極 ２：負極 ３：セパレーター ４：非水電解液 ５：参照極
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式Ni1-xAlx(OH)2(0.05≦x≦0.５)の
ニッケル−アルミニウム水酸化物を原料とする一般式Li
Ni1-xAlxO2 (0.05≦x≦0.５)の二次電池の正極活物質用
のリチウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物。 - 【請求項２】 一般式Ni1-xAlx(OH)2(0.05≦x≦0.５)の
ニッケル−アルミニウム水酸化物を原料とする一般式Li
Ni1-xAlxO2 (0.05≦x≦0.５)の二次電池の正極活物質用
のリチウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物を製造す
る方法であって、反応槽を用い、これに塩濃度が調整さ
れたニッケル−アルミニウム塩水溶液、その水溶液と錯
塩を形成する錯化剤、及びアルカリ金属水酸化物をそれ
ぞれ連続供給し、アルミニウム−ニッケル錯塩を生成さ
せ、次いでこの錯塩をアルカリ金属水酸化物により分解
してニッケル−アルミニウム水酸化物を析出させ、上記
アルミニウム−ニッケル水酸化物を取り出すことによ
り、水酸化アルミニウムがアルミニウムに換算して５〜
５０ｍｏｌ％共沈しているアルミニウム−ニッケル水酸
化物を原料として用いるか、或いは更にこれを焼成して
アルミニウム−ニッケル酸化物とした後に、これにリチ
ウム塩を混合し、酸素気流中又は空気中で焼成すること
からなる方法。 - 【請求項３】錯化剤として、アンモニウムイオン供給
体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三
酢酸、ウラシル二酢酸、ジメチルグリオキシム、ジチゾ
ン、オキシン、アセチルアセトン、又はグリシンを用い
る請求項２記載のリチウム含有アルミニウム−ニッケル
酸化物を製造する方法。 - 【請求項４】塩濃度が50〜200mS/cm、反応槽内のｐＨを
10.0〜13.0の範囲内の所定値の±0.05の範囲内に維持
し、温度を20〜80℃の範囲内の所定値の±0.5℃の範囲
に維持する請求項２記載のリチウム含有アルミニウム−
ニッケル酸化物を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00071797A JP3609228B2 (ja) | 1996-08-02 | 1997-01-07 | リチウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20439396 | 1996-08-02 | ||
| JP8-204393 | 1996-08-02 | ||
| JP00071797A JP3609228B2 (ja) | 1996-08-02 | 1997-01-07 | リチウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1097857A true JPH1097857A (ja) | 1998-04-14 |
| JP3609228B2 JP3609228B2 (ja) | 2005-01-12 |
Family
ID=26333763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00071797A Expired - Fee Related JP3609228B2 (ja) | 1996-08-02 | 1997-01-07 | リチウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3609228B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002249320A (ja) * | 2001-02-16 | 2002-09-06 | Tanaka Chemical Corp | 高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子およびその製造方法 |
| KR100786779B1 (ko) | 2006-12-21 | 2007-12-18 | 주식회사 엘 앤 에프 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
| US7563332B2 (en) | 2006-05-19 | 2009-07-21 | Korea Institute Of Science And Technology | Metallic glass with nanometer-sized pores and method for manufacturing the same |
| JP2020047534A (ja) * | 2018-09-20 | 2020-03-26 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル複合化合物粒子とその製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
-
1997
- 1997-01-07 JP JP00071797A patent/JP3609228B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002249320A (ja) * | 2001-02-16 | 2002-09-06 | Tanaka Chemical Corp | 高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子およびその製造方法 |
| JP4683741B2 (ja) * | 2001-02-16 | 2011-05-18 | 株式会社田中化学研究所 | 高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子およびその製造方法 |
| US7563332B2 (en) | 2006-05-19 | 2009-07-21 | Korea Institute Of Science And Technology | Metallic glass with nanometer-sized pores and method for manufacturing the same |
| KR100786779B1 (ko) | 2006-12-21 | 2007-12-18 | 주식회사 엘 앤 에프 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
| US7687203B2 (en) | 2006-12-21 | 2010-03-30 | L & F Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
| JP2020047534A (ja) * | 2018-09-20 | 2020-03-26 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル複合化合物粒子とその製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
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|---|---|
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