JP2002246029A

JP2002246029A - 結着剤組成物

Info

Publication number: JP2002246029A
Application number: JP2001043093A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Miyaki; 義行宮木; Kazuyoshi Ohashi; 和義大橋; Vallieres Benoit; バリエールブノア; Michael T Burchill; Ｔ．バーチルマイケル
Original assignee: Atofina Japan KK
Current assignee: Arkema KK
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2002-08-30
Also published as: WO2002073720A2; AU2002257642A1; WO2002073720A3

Abstract

(57)【要約】【課題】電極活性物質と結着剤からなる電池用電極にお
いて、少ない結着剤量でも十分な電極層と集電体との接
着強度を持ち、柔軟性に優れた電極構造体を提供するこ
とを目的とする。【解決手段】特定の有機溶媒に溶解するフッ素系樹脂Ａ
と該有機溶媒に完全あるいは部分的に不溶解の樹脂Ｂか
らなり、フッ素系樹脂Ａが、Ｎ−メチルピロリドンに溶
解して得た樹脂濃度８重量％の溶液の粘度が０．３Ｐａ
・ｓ〜２０Ｐａ・ｓであフッ素系ポリマーＡ１と極性基
が導入されたフッ素系ポリマーＡ２から選ばれる少なく
とも１種類のポリマーから構成され、Ａ／Ｂの比が重量
比で９９／１〜１／９９である結着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池などの電極に使用される結着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート
型パソコン等のポータブル機器に用いられるようになっ
たリチウム二次電池においては、その負極活性物質とし
ては、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングする
コークスやグラファイト等の炭素質材料が用いられ（公
開特許公報昭６２−９０８６３号）、正極活性物質とし
ては、マンガン酸化物、五酸化バナジウムのような遷移
金属酸化物、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属酸化
物、さらにこれらとリチウムとの複合化合物（例えば、
リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトニッケ
ル複合酸化物、リチウムマンガン酸化物）などが用いら
れている。これらの場合、通常、粉体状の電極活性材料
に結着剤を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜてペース
ト状にしたものを集電体に塗布、乾燥後圧着させて電極
が得られる。

【０００３】このような二次電池の電極に用いる結着剤
には、電解液に用いられる有機溶媒に対する耐性と電極
反応によって生じる活性種への耐性が要求され、さらに
電極を作製する工程上、特定の溶媒への溶解性も必要で
ある。これらを満足する結着剤として、多くの場合、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂が用いられる。し
かしながら、ＰＶＤＦ樹脂は元来金属との接着性が悪
く、特に結着剤の使用量が少ない場合、負極と正極いず
れにおいても、活性物質を集電体に圧着させた後、集電
体と活性物質との接着力や柔軟性が十分でないために、
活性物質が集電体から剥離し易く、電池製造の歩留まり
や製造された電池のサイクル特性が悪くなるという問題
があった。

【０００４】集電体と電極活性物質との接着性を改善す
る方法として、集電体表面を粗面化することが提案され
たが（公開特許公報平５−６７６６号）、これにおいて
も接着性は十分とは言えず、さらなる改良が求められて
いる。また、フッ化ビニリデンとカルボン酸基を有する
モノマーとの共重合体（公開特許公報平６−１７２４５
２号）が提案されたが、通常、フッ素系モノマーとカル
ボン酸基を有する他のモノマーとの共重合は容易でな
く、量産化が困難で実用的とは言えない。さらに、メル
カプト基等を有する含硫黄有機化合物をペースト状の電
極合剤に添加する方法（公開特許公報平９−８２３１１
号および同平９−８２３１４号）、官能基を有するアク
リル樹脂とＰＶＤＦ系共重合体のいずれかまたは両方を
ＰＶＤＦ樹脂に混合して結着剤として用いる方法（公開
特許公報平９−１９９１３２号、同平９−１９９１３４
号、および同平９−１９９１３０号）が提案されたが、
アクリル樹脂を混合することは電気化学的安定性の観点
から好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少量
の結着剤でも十分な接着性、結着性、および柔軟性が得
られる結着剤組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の有
機溶媒に溶解するフッ素系樹脂Ａと該有機溶媒に膨潤は
するが溶解しない樹脂Ｂとを混合して電極の結着剤とし
て用いた場合、該有機溶媒にフッ素樹脂Ａを溶解して得
られる溶液の粘度が十分に高いか、あるいはフッ素樹脂
Ａが極性基を有していれば、該溶媒を用いたプロセスに
より、電気化学的に安定で、少ない結着剤量において
も、十分な集電体と電極層間の接着性が得られ、柔軟性
のある電極が作製できることを見いだした。

【０００７】ここで、フッ素系樹脂Ａと樹脂Ｂの比は、
Ａ／Ｂが、重量比で、９９／１〜１／９９であり、望ま
しくは、８０／２０〜５／９５である。

【０００８】本発明で用いられるフッ素系樹脂Ａとして
は、フツ化ビニリデン単独重合体（ホモポリマー）とフ
ッ化ビニリデン系共重合体とがある。フツ化ビニリデン
単独重合体は、フッ化ビニリデンモノマーを懸濁重合法
あるいは乳化重合法等で重合することにより得られ、２
３０℃、５ｋｇ荷重下でのメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が０．０１〜２０ｇ／１０分であることが望まし
く、さらに望ましくは、０．０５〜２ｇ／１０分であ
る。

【０００９】また、フッ化ビニリデン系共重合体とは、
フツ化ビニリデンモノマーとこれと共重合可能な他のモ
ノマーとの共重合体で、該共重合体中のフッ化ビニリデ
ン成分比率が１０〜９９重量％であればよく、さらに望
ましくは、５０〜９９重量％である。ここで共重合可能
な他のモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化
プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレ
ン、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル等のフッ素系モノマーやエチレンやプロピレン等の不
飽和オレフィン系モノマーがあり、これらの１種又は２
種以上を用いることができる。この樹脂の場合も、上記
モノマーを懸濁重合あるいは乳化重合法等で重合するこ
とにより得られ、２３０℃、５ｋｇ荷重下でのメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０ｇ／１０分であ
ることが望ましく、さらに望ましくは、０．０５〜２ｇ
／１０分である。

【００１０】また、上記のポリフッ化ビニリデンやフッ
化ビニリデン系共重合体は、有機溶媒に溶解した場合の
溶液の粘度が高いことが望ましく、その目安としてＮ
−メチルピロリドンに樹脂濃度８重量％で溶解して得ら
れる溶液の粘度が０．３Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓであ
る。溶液の粘度がこの範囲より低い場合、電極を製造す
る際に使用する電極活物質、結着剤、および溶媒からな
るスラリ−の粘性が低くなり、均一な電極の作製が困難
となる。一方、溶液の粘度が高すぎる場合は、樹脂を溶
媒に均一に溶解するのが困難となる。

【００１１】本発明においては、フッ素系樹脂として
は、極性基が導入された変性フッ素樹脂を、結着剤組成
物の全体あるいは一部に使用することが望ましい。この
ような化学変性フッ素系樹脂は、フッ素系モノマーと極
性基を有するモノマーとの共重合（例えば、公開特許公
報平６−１７２４５２号に記載の方法）、フッ素系樹脂
に極性基を有する化合物をグラフトする方法（例えば、
公開特許公報平特願０８−２５８４６４に記載の方
法）、フッ素系樹脂を部分脱弗化水素と引き続き酸化す
る方法などがある。このようなフッ素樹脂は、エラスト
マー系の樹脂となじみがよいため、均一な電極が得やす
くなる。さらに、本発明で用いる化学変性フッ素系樹脂
においても、これを有機溶媒に溶解した場合の溶液の粘
度が高いことが望ましく、その目安としてＮ−メチル
ピロリドンに樹脂濃度８重量％で溶解して得られる溶液
の粘度が０．２Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓである。

【００１２】これらのうち、フッ素系樹脂を部分脱弗化
水素と引き続き酸化する方法に用いられるフッ素系樹脂
は、以下の化学構造単位を有するものである。

【００１３】

【化１】

【００１４】ここで、ＸとＸ’は、同一または異なっ
て、水素、ハロゲン（特に、フッ素あるいは塩素）、パ
ーハロアルキル（特に、パーフロロアルキル）から選ば
れる原子を表わす。このようなフッ素系樹脂には、上記
の化学反応により接着性を有する官能基を導入可能であ
る。

【００１５】化学変性フッ素系樹脂に使用されるフッ素
系樹脂は、不飽和オレフィン単量体を重合することによ
って得られる。（１）式の構造単位を有するフッ素系ポ
リマーを得るには、炭素原子に結合したフッ素原子を炭
素原子に結合した水素原子両方から構成されるモノマー
を重合する必要がある。例えば、そのようなフッ素系樹
脂として、ハイドロフロロカーボンであるモノマーの単
独重合体あるいはパーフロロ不飽和単量体と水素原子を
含む単一または複数のモノマーとの共重合体がある。

【００１６】上記フッ素系樹脂に使用される不飽和オレ
フィンモノマーとして、四フッ化エチレン、六フッ化プ
ロピレン、フッ化ビニリデン、三フッ化塩化エチレン、
２−クロロ五フッ化プロペン、三フッ化エチレン、パー
フルオロアルキルビニルエーテル、１−ハイドロ五フッ
化プロペン、２−ハイドロ五フッ化プロペン、ジクロロ
ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレ
ンおよびパーフルオロ−１，３−ジオキソールが挙げら
れる（ＵＳ４５５８１４２参照）。また、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン等のフッ素を含まない不飽和
オレフィンモノマーも使用できる。

【００１７】本発明で用いるフッ素系樹脂は、公知の手
法により製造される。特に、フツ化ビニリデン単独重合
は、フツ化ビニリデンを懸濁重合法（ＵＳ３５５３
１８５およびＥＰ０１２０５２４参照）あるいは乳
化重合法（ＵＳ４０２５７０９、ＵＳ４５６９９
７８、ＵＳ４３６０６５２、ＵＳ４６２６３９６
およびＥＰ０６５５４６８参照）等で重合すること
により得られる。

【００１８】一般に、不飽和フッ素化オレフィンモノマ
ーは水系エマルジョンの状態で重合でき、フッ素を含ま
ないオレフィン系モノマーとの共重合も可能である。こ
の場合、アンモニウムまたはアルカリ金属過硫酸塩やア
ルカリ金属過マンガン酸塩のような水溶性開始剤および
パーフルオロオクタン酸のアンモニウムまたはアルカリ
金属塩のような乳化剤が使用される。一方、水系のコロ
イド懸濁液中での重合の場合、開始剤としては、有機相
に可溶なジアルキルパーオキシド、アルキルハイドロパ
ーオキシド、ジアルキルパーオキシジカーボナート、ジ
アルキルアゾパーオキシド等，および分散剤としては、
メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチ
ルセルロース等が用いられる。

【００１９】本発明で用いるフッ素系樹脂には、数々の
市販のフッ素樹脂が使用可能である。ポリフッ化ビニリ
デンおよびフッ化ビニリデン系共重合体の例として、ア
トフィナ社の製品である「カイナー」がある。

【００２０】上記のフッ素系樹脂に化学変性を施すに
は、樹脂は水系の懸濁液あるいは乳化液のように分散状
態であることが望ましい。このような分散液は、上記の
重合処方により得られるものである。このようなフッ素
系樹脂は、塩基により部分的に脱フッ化水素され、続い
て得られた樹脂を酸化剤と反応せしめ、化学変性フッ素
系樹脂とすることができる。

【００２１】このフッ素樹脂の脱フッ化水素は、水中あ
るいは有機溶媒中で塩基の働きにより行われる。使用可
能な塩基としては、ＷＯ９８／０８８８０に記されて
いるように、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウムのような水酸化物、アンモニア水、
炭酸カリウムや炭酸ナトリウムにような炭酸塩、各種三
級アミン、四級アンモニウム水酸化物、金属アルコキシ
ドなどがある。水または有機溶剤に可溶あるいは部分的
に可溶な炭化水素構造を有するアミン化合物も使用さ
れ、この代表例として、１，８−ジアゾビシクロ[５．
４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）や１，４−ジア
ゾビシクロ２．２．２オクタン（ＤＡＢＣＯ）がある。
水媒体中に乳化されたフッ素樹脂の脱フッ化水素のプロ
セスは、例えば、ＷＯ９８／０８８７９に記載されて
いる。

【００２２】上述の塩基は必要に応じて触媒とともに用
いられる。使用される触媒としては、例えば、臭化テト
ラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）やテトラアルキル燐
酸、アルキルアリル燐酸、ハロゲン化アルキルアンモニ
ウムやアルキル燐酸塩がある。

【００２３】脱フッ化水素されたフッ素樹脂の酸化反応
は、酸化剤により水媒体中で行われる。酸化剤として
は、過酸化水素が特に好んで用いられる。この場合、水
を媒体として反応が行うことができるので、有機溶媒系
での反応に比べて、環境対策やコストにおいて利点があ
る。また、他の酸化剤に比べて、反応後の廃水処理が容
易なことも利点として挙げられる。他の酸化剤として、
ＰｄＣｌ₂などのハロゲン化パラジウム、ＣｒＣｌ₂など
のハロゲン化クロム、過マンガン酸カリウムなどの過マ
ンガン酸アルカリ金属塩、アルキルパーオキシド、各種
過酸化物、過硫酸なども使用でき、これらと過酸化水素
を組み合わせて用いることもできる。

【００２４】このような過酸化水素水によるフッ素樹脂
の酸化反応はｐＨが６．５〜８．０で行うことが望まし
く、さらに望ましくは、６．７〜７．６である。この理
由は、ｐＨが６．５より低い場合、酸化反応は著しく遅
くなり、一方、ｐＨは８より高い場合、過酸化水素の分
解が起こり、制御不能となる可能性があるからである。
また、この反応温度としては、２０℃〜１００℃で行う
ことが望ましく、さらに望ましくは、５０℃〜９０℃で
ある。

【００２５】また、酸化反応に用いる過酸化水素の量
は、投入されるフッ素樹脂の全量に対して、重量で１％
〜５０％であることが望ましく、さらに望ましくは、２
％〜１２％である。

【００２６】以上のようにして得られる化学変性フッ素
系樹脂は、化学変性を行われていないフッ素樹脂に比べ
て、各種有機および無機材料に対して著しく高い接着性
あるいは親和性を示す。

【００２７】本発明において、フッ素系樹脂Ａは、極性
基が導入された変性ポリフッ化ビニリデン樹脂と変性フ
ッ化ビニリデン系共重合体から選ばれる少なくとも１種
類の樹脂を１〜９９重量部、未変性のポリフッ化ビニリ
デン樹脂とフッ化ビニリデン系共重合体から選ばれる少
なくとも１種類の樹脂を９９〜１重量部の割合で混合し
て用いてもよい。

【００２８】本発明で用いる樹脂Ｂとして好ましいポリ
マーとしては、ジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマ
ー、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、ポ
リアミド系あるいはポリイミド系ポリマー、エステル系
ポリマー、セルロース系ポリマー等が挙げられ、具体的
には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−
イソブチレン共重合体、天然ゴム、スチレン−１，３−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、
１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共
重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン
−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタ
クリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−１，３
−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アク
リロニトリル共重合体、アクリロニトリル−１，３−ブ
タジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタ
クリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル
酸メチル−フマル酸共重合体などのジエン系ポリマー；
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エ
チレン系アイオノマー、ポリビニルアルコール、酢酸ビ
ニル重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩
素化ポリエチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、クロロスルホン化ポリエチレンなどオレフィン系ポ
リマー；スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−ブタジエン−プロピレン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル
−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン
酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体な
どのスチレン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポ
リブチルアクリレート、アクリレート−アクリロニトリ
ル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル
酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレートなどのアクリレート系ポリマー；
ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリ
アミド１２、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどのポリ
アミド系又はポリイミド系ポリマー；ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのエステ
ル縮合系ポリマー；カルボキシメチルセルロース、カル
ボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
カルボキシエチルメチルセルロース等のセルロース化合
物（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩類
を含む）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ス
チレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、ス
チレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重
合体、スチレン−イソプレン・ブロック共重合体、スチ
レン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロック共重
合体等のブロック共重合体；その他メチルメタクリレー
ト重合体などが挙げられる。また、これらのポリマーは
単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００２９】上記樹脂Ｂとして用いるポリマーは、スラ
リー中で大部分または全部が粒子状に分散するものであ
り、その粒径（分散媒乾燥後、電子顕微鏡で１００個の
粒子の長径と短径とを測定し、その平均値をとる）は、
通常０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５
０μｍ、更に好ましくは０．０５〜３０μｍである。粒
径が大きすぎると結着剤として使用する場合に、活物質
と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加する。小さ
すぎると必要な結着剤の量が多くなりすぎ、活物質の表
面を被覆してしまう。

【００３０】樹脂Ｂは電極作製に用いるＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）などの溶媒に完全あるいは部分的に不
溶であり、不溶解部分の含量は、通常５０％以上、好ま
しくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
なお、本発明において、不溶解含量はＮＭＰ不溶分とし
て算出され、具体的には１ｇのポリマーを１００℃で２
４時間乾燥させ、ポリマー乾燥重量を測定後、このポリ
マーを２５℃で、ＮＭＰ１００ｇに２４時間浸漬し、
２００メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留した
固形物を乾燥させ、重量を測定し、（ふるい上の残留固
形物乾燥重量／ポリマー乾燥重量）×１００の計算式か
ら算出した値である。不溶解含量が５０％より少ない
と、少ない結着剤量で、十分な結着性と柔軟性を得るこ
とができない。

【００３１】上述したポリマーの不溶解含量が５０％未
満の場合には、架橋すればよい。架橋は熱、光、放射
線、電子線などによる自己架橋であってもよいし、架橋
剤を用いて架橋構造を導入するものであってもよく、ま
たこれらの組み合わせであってもよい。

【００３２】架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘ
キシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シドジプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピ
パレート、クミルペルピパレート、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルジエチルアセテートなどのパーオキサイド系架橋剤や
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ
ートなどのアゾ化合物；エチレンジグリコールジメタク
リレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレートな
どのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパン
トリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物；
ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジアクリレートなどのジアクリレート化
合物；トリメチロールプロパントリアクリレートなどの
トリアクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどのジビ
ニル化合物；などの架橋性モノマー等が例示されるが、
エチレンジグリコールジメタクリレートなどのジメタク
リレート化合物やジビニルベンゼンなどのジビニル化合
物などの架橋性モノマーを用いるのが好ましい。

【００３３】本発明で樹脂Ｂに使用されるポリマーは上
述の如きポリマーの他、ゲル含量が５０％以上のポリマ
ーとしてフッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、ポリフッ化ビニル、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体などの含フッ素ポリマーなどが挙げ
られる。また、これらのポリマーにおいて、重合時に少
量の極性基を有するモノマーを共重合したり、重合後、
化学変性を行いことにより極性基を導入することによ
り、集電体との接着性と電極活物質の結着性を向上させ
ることができる。

【００３４】

【発明の実施の形態】さらに、本発明のフッ素系接着性
樹脂組成物は、集電体の表面に少なくとも電極活性物質
と結着剤からなる電極構成物質層が形成されている電池
用電極構造体の結着剤に応用することができ、これによ
り電極活性物質と集電体との接着性が改善され、電池の
製造の途中での電極活性物質の集電体からの脱落を防止
できるばかりでなく、最終的にサイクル特性が改善され
た電池用電極が得られるようになる。特に、非水系の二
次電池、例えば、リチウムイオン二次電池の電極の結着
剤として有用である。

【００３５】この場合、電極の集電体としては、金属
箔、金属メッシュ、三次元多孔体等があるが、この集電
体に用いる金属としては、リチウムと合金ができ難い金
属が望ましく、特に、鉄、ニッケル、コバルト、銅、ア
ルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガンが
単独、あるいはこれらの合金が用いられる。

【００３６】電極活性物質のうち負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングし得る
材料であればよい。このような材料として、石油系コー
クスや炭素系コークスなどのコークス材料、天然あるい
は合成グラファイト、ガラス状炭素、炭素繊維、有機高
分子を非酸化性雰囲気中で焼成して得られる有機高分子
焼成体等の炭素質材料がある。

【００３７】正極活性物質としては、マンガン酸化物、
五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物、硫化鉄、硫
化チタンのような遷移金属酸化物、さらにこれらとリチ
ウムとの複合化合物（例えば、リチウムコバルト複合酸
化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウム
マンガン酸化物）などが用いられる。

【００３８】電極を作製するプロセス例として、所定量
の電極活性物質、および結着剤として上記の結着剤組成
物を溶媒の存在下で混練して得られたスラリーを電極集
電体に塗布した後、乾燥後、必要に応じてプレスして電
極が得られる。この場合、スラリーを塗布後、必要に応
じて、６０〜２５０℃、さらに望ましくは８０〜２００
℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが望まし
い。電極構成物質層には、必要に応じて、導電性付与剤
やその他添加剤（酸化銅等）等を添加してもよい。

【００３９】ここで、電極集電体に塗布するスラリーを
得るために用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセ
トン、メチルエチルケトン等の有機溶媒や水であればよ
く、これらを単独で用いても、混合して用いてもよい。
これらのうち、Ｎ−メチルピロリドンが特に好んで用い
られる。また、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
この場合、ノニオン系の分散剤が好んで用いられる。

【００４０】また、電極活性物質に添加する結着剤の量
は、電極活性物質１００重量部に対して、０．５〜４０
重量部であることが望ましく、さらに望ましくは１〜２
０重量部である。この結着剤の最適量は電池や電極の型
によって異なるが、結着剤の接着性を高めることにより
使用量を減らすことが可能となる。

【００４１】以上の様にして作製された負極構造体と陽
極構造体とを、透液性のセパレータ（例えば、ポリエチ
レンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間
に介して、配置し、これに非水系の電解液を含浸せしめ
ることにより非水系二次電池が形成される。また、両面
に活性層が形成された負極構造体／セパレータ／両面に
活性層が形成された正極構造体／セパレータからなる積
層体をロール状（渦巻状）に巻回して得られる構造体を
有底の金属ケーシングに収容し、負極を負極端子に、正
極を正極端子に接続し、電解液を含浸せしめた後、ケー
シングを封止することにより筒状の二次電池が得られ
る。

【００４２】ここで使用される電解液としては、例え
ば、リチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリ
チウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解した
ものが用いられる。ここで、リチウム塩として、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ
₃ＣＦ₃、Ｌｉ［（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂Ｎ］などがある。ま
た、非水系有機溶媒としては、例えば、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
トなどが単独であるいは二種類以上を混合して用いられ
る。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明は実施例により何ら限定されるものではない。

【００４４】

【合成例１】米国特許ＵＳ４０２５７０９に記載さ
れている乳化重合法によりポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）ラテックス（ラテックス１）を合成した。このラ
ッテクスはＰＶＤＦを４２重量％含有し、これを乾燥し
て得られた樹脂は、２３０℃、５ｋｇ荷重下でのメルト
・インデックス（ＭＩ）が０．２ｇ／１０分であった。
また、樹脂濃度８％のＮＭＰ溶液に対してＥ型粘度計に
て測定した粘度は１．３Ｐａ・ｓであった。

【００４５】

【合成例２】合成例１と同様に、乳化重合法によりフッ
化ビニリデンと六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）からなる
共重合体で、ＨＦＰ含有量が１１重量％、融点が１４２
℃、および２３０℃、５ｋｇ荷重下でのメルト・インデ
ックス（ＭＩ）が０．３ｇ／１０分である樹脂の固形分
含量が１１％のラテックス（ラテックス２）を得た。ま
た、樹脂濃度８％のＮＭＰ溶液に対してＥ型粘度計にて
測定した粘度は０．６Ｐａ・ｓであった。

【００４６】

【合成例３】水酸化ナトリウムを１５重量％含有する水
溶液７．２ｋｇを２０リットルの容器に入れ、７０℃に
加温した。これに上記合成例１で得られたラテックス１
の７．２ｋｇを、１８０ｒｐｍで攪拌下、０．７２ｋ
ｇ／分の速度で添加した。直ちに、脱フッ化水素反応が
起こり、褐色のＰＶＤＦの凝集体が得られた。これを同
じ温度で攪拌下放置すると、時間とともにＰＶＤＦ凝集
体の色は濃くなった。

【００４７】上記の水酸化ナトリウムによる脱フッ化水
素反応を３０分間行った後、続けて懸濁状態のまま、７
０℃に保ち、３６％の塩酸を約２．５ｋｇ添加し、ｐＨ
を５とした。この後、３５％の過酸化水素１．６８ｋｇ
を０．４ｋｇ／分の速度で添加した。さらに続けて、
１５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを６．６
〜７．６の範囲に調整した。必要量の同じ水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加しながら、このｐＨ範囲にＰＶＤＦ懸
濁液を所定の時間保ち、酸化反応を行った。ＰＶＤＦ凝
集体は、時間と共に徐々に脱色され、最終的に淡黄色と
なった。この酸化処理を１５０分間行った後、凝集体分
散液をろ別し、蒸留水にて十分に洗浄を行った後、１０
５℃で乾燥し、粉体を得た。

【００４８】得られた粉体をＮＭＰに溶解して調整した
樹脂濃度０．１重量％の溶液の３００ｎｍでの吸光度を
測定したところ、０．１９という値が得られた。また、
樹脂濃度８％のＮＭＰ溶液に対してＥ型粘度計にて測定
した粘度は１．２Ｐａ・ｓであった。

【００４９】

【合成例４】合成例２で得られたラテックスを用いて、
合成例３と同様に、水酸化ナトリウム水溶液による脱フ
ッ化水素の反応時間を２３０分間、過酸化水素水による
酸化反応の時間を７５分間行い、変性フッ化ビニリデン
系共重合体樹脂を得た。得られた樹脂をＮＭＰ中に溶解
して得られた０．１重量％の溶液の３００ｎｍでの吸光
度は０．１５４であった。また、樹脂濃度８％のＮＭＰ
溶液に対してＥ型粘度計にて測定した粘度は０．７Ｐａ
・ｓであった。

【００５０】

【合成例５】合成例１と同様な乳化重合法により、重合
開始剤の量を合成例１よりも多く使用し、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）ラテックス（ラテックス１）を合
成した。このラッテクスはＰＶＤＦを４５重量％含有
し、これを乾燥して得られた樹脂は、２３０℃、５ｋｇ
荷重下でのメルト・インデックス（ＭＩ）が０．４ｇ／
１０分であった。また、樹脂濃度８％のＮＭＰ溶液に対
してＥ型粘度計にて測定した粘度は０．２Ｐａ・ｓであ
った。

【００５１】

【参考例１〜４】合成例１〜４で得られたフッ素系樹脂
それぞれを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し
て樹脂濃度が１０重量％の溶液を調製した。それぞれの
溶液を厚さ１ｍｍのアルミニウム板および銅板に塗布
し、１２０℃で１時間放置した後、減圧乾燥を行なっ
た。塗布面を１ｍｍ間隔でカットし、碁盤目試験（ＪＩ
ＳＫ５４００６・１５に準ずる）を行ったところ、
ポリマー塗布層の付着残留率は、合成例１と２で得られ
た未変性の樹脂においては、３０％〜５０％であり、合
成例３〜６で得られた変性フッ化ビニリデン系樹脂にお
いては、いずれもアルミニウムおよび銅板とも１００％
であった。さらにテープ剥離試験を行ったところ、上記
の未変性の樹脂においては、０％〜２０％であり、変性
フッ化ビニリデン系樹脂においては、いずれにおいて
も、付着残留率は、アルミニウム板上、銅板上共に１０
０％であった。上記の変性フッ化ビニリデン系樹脂組成
物と金属板との接着性が未変性物に比べて勝れているこ
とが確認された。

【００５２】

【実施例１】合成例１で得られたフッ素系樹脂１０ｇを
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７０ｇに溶解して得
た溶液に、スチレン（４０重量部）、ブタジエン（３５
重量部）、メタクリル酸メチル（２０重量部）、および
アクリロニトリル（５重量部）からなり、平均粒径が
０．１５μｍ、ＮＭＰ不溶解含量が９５％の粉体状樹脂
２０ｇを投入し、ホモジナイザーを用いて分散を行い、
結着剤分散液を作製した。

【００５３】負極活性物質担持体として石炭ピッチコー
クスをボールミルで粉砕したもの９６ｇを上記の結着剤
分散液３３ｇを混合し、少量のＮＭＰを添加してスラリ
ー粘度を調製し、負極スラリー（ペースト）を作製し
た。このスラリーを、集電体としての厚さ２０μｍの銅
箔の片面に塗布し、１３０℃で１５分間乾燥し、厚さ１
１０μｍ、幅２０ｍｍの電極構造体（負極として用いら
れる）を作製した。

【００５４】この電極表面の電極活性層に粘着テープを
接着し、引っ張り試験機により集電体と電極活性層との
接着強度を測定したところ２０ｇ重／ｃｍであった。さ
らに、直径１ｍｍのシリンダーにロール状に巻き付けて
行う接着性試験において、電極活性層の剥離は全く認め
られなかった。このように、電極活性物質と集電体との
接着性および電極の柔軟性は電池を製造するプロセスに
おいて問題のないレベルであった。さらに、電極をエチ
レンカーボネート中に浸漬し、６０℃で３日間放置して
も電極活性層の剥離は全く認められなかった。

【００５５】正極活性物質としてのＬｉＣｏＯ₂を９４
ｇ、導電剤としてのアセチレンブラックを３ｇ、および
上述の結着剤分散液を２０ｇ混合し、適量のＮＭＰを添
加し、スラリー（ペースト）状にした。このスラリー
を、集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片
面に塗布し、１３０℃で１５分間乾燥し、厚さ１００μ
ｍ、幅２０ｍｍの電極構造体（正極として用いられる）
を作製した。集電体と電極活性層との接着強度は２５ｇ
重／ｃｍであった。また、直径１ｍｍのシリンダーにロ
ール状に巻き付けて行う接着性試験において、電極活性
層の剥離は全く認められなかった。さらに、電極をエチ
レンカーボネート中に浸漬し、６０℃で３日間放置して
も電極活性層の剥離は全く認められなかった。

【００５６】

【実施例２】実施例１において、フッ素系樹脂を、合成
例３で得られた変性ポリフッ化ビニリデン樹脂とした他
は、実施例１と同様に結着剤分散液を作製し、これを用
いて、実施例１と同様に負極と正極を得た。

【００５７】実施例１と同様に集電体と電極活性層との
接着強度を測定したところ、負極および正極についての
測定値は、それぞれ、５０ｇ重／ｃｍおよび５５ｇ重／
ｃｍであった。さらに、直径１ｍｍのシリンダーにロー
ル状に巻き付けて行う接着性試験において、いずれの電
極においても、活性層の剥離は全く認められなかった。
このように、電極活性物質と集電体との接着性は、実施
例１よりも改善された。さらに、電極をエチレンカーボ
ネート中に浸漬し、６０℃で３日間放置しても電極活性
層の剥離は全く認められなかった。

【００５８】

【実施例３】合成例２で得られたフッ素系樹脂１０ｇを
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２７０ｇに溶解して得
た溶液に、スチレン（３０重量部）、１，３−ブタジエ
ン（４０重量部）、メタクリル酸メチル（３０重量
部）、およびジビニルベンゼン（２重量部）からなり、
平均粒径が０．２μｍ、ＮＭＰ不溶解含量が９７％の粉
体状樹脂２０ｇを投入し、ホモジナイザーを用いて分散
を行い、結着剤分散液を作製した。

【００５９】この結着剤分散液を用いて、実施例１と同
様に負極と正極を作製し、実施例１と同様に集電体と電
極活性層との接着強度を測定したところ、負極および正
極についての測定値は、それぞれ、２３ｇ重／ｃｍおよ
び２５ｇ重／ｃｍであった。さらに、直径１ｍｍのシリ
ンダーにロール状に巻き付けて行う接着性試験におい
て、いずれの電極においても、活性層の剥離は全く認め
られなかった。このように、電極活性物質と集電体との
接着性と柔軟性は、電池を製造するプロセスにおいて問
題のないレベルであった。

【００６０】

【実施例４】合成例１で得られたポリフッ化ビニリデン
樹脂５ｇと合成例４で得られた変性フッ化ビニリデン系
共重合体樹脂５ｇとをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
２７０ｇに溶解して得た溶液に、スチレン（３０重量
部）、１，３−ブタジエン（４０重量部）、メタクリル
酸メチル（３０重量部）、およびジビニルベンゼン（２
重量部）からなり、平均粒径が０．２μｍ、ＮＭＰ不溶
解含量が９７％の粉体状樹脂２０ｇを投入し、ホモジナ
イザーを用いて分散を行い、結着剤分散液を作製した。

【００６１】この結着剤分散液を用いて、実施例１と同
様に負極と正極を作製し、実施例１と同様に集電体と電
極活性層との接着強度を測定したところ、負極および正
極についての測定値は、それぞれ、５３ｇ重／ｃｍおよ
び５５ｇ重／ｃｍであった。さらに、直径１ｍｍのシリ
ンダーにロール状に巻き付けて行う接着性試験におい
て、いずれの電極においても、活性層の剥離は全く認め
られなかった。このように、電極活性物質と集電体との
接着性は、実施例３の場合よりも改善された。

【００６２】

【比較例１】ＮＭＰ９０ｇに、合成例１で得られたポリ
フッ化ビニリデン１０ｇを溶解して、結着剤溶液を作製
した。この結着剤溶液を用いた他は、実施例１と同様に
負極および正極を作製した。実施例１と同様に集電体と
電極活性層との接着強度を測定したところ、負極および
正極についての測定値は、それぞれ、５ｇ重／ｃｍおよ
び６ｇ重／ｃｍと低い値であった。また、直径１ｍｍの
シリンダーによるロール巻き付試験においては、電極活
性層の剥離が認められ、６０℃のエチレンカーボネート
中への浸漬試験では、かなりの電極活性層の剥離が起こ
った。

【００６３】

【比較例２】実施例１において、フッ素系樹脂を、合成
例５で得られたポリフッ化ビニリデン樹脂とした他は、
実施例１と同様に結着剤分散液を作製し、これを用い
て、実施例１と同様の方法で負極と正極の作製を試みた
が、厚さの均一な電極が得られず、実施例１と同様に集
電体と電極活性層との接着強度を測定したところ、負極
および正極についての測定値は、それぞれ、３ｇ重／ｃ
ｍおよび５ｇ重／ｃｍと低い値であった。また、直径１
ｍｍのシリンダーによるロール巻き付試験においては、
電極活性層の剥離が認められ、６０℃のエチレンカーボ
ネート中への浸漬試験では、かなりの電極活性層の剥離
が起こった。

【００６４】

【発明の効果】本発明の特定の有機溶媒に溶解するフッ
素系樹脂と該有機溶媒に完全あるいは部分的に不溶解の
樹脂とからなる結着剤組成物をリチウムイオン電池の電
極の結着剤に使用すれば、少ない結着剤量で十分な電極
層と集電体との接着強度を得ることができ、柔軟性に優
れた電極構造体の作製が可能となる。これにより、電池
製造時における電極活性物質と集電体との剥離を防止で
きるばかりでなく、充放電の繰り返しにより放電容量が
劣化しない二次電池が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 27/16 Ｃ０８Ｌ 27/16 27/22 27/22 101/00 101/00 (72)発明者ブノアバリエールフランス国、27470 セルキニアトフィナＳＡセントルデチュードドルシェルシェエドデベロプモン内 (72)発明者マイケルＴ．バーチルアメリカ合衆国、19047 ペンシルバニア州ラングホーンハンプトンドライブ 83 Ｆターム(参考） 4J002 AB01Y AB02Y AB03Y AC01Y AC03Y AC06Y AC07Y AC08Y BB03Y BB06Y BB12Y BB15Y BB18Y BB24Y BB27Y BC03Y BC05Y BD14W BE03Y BG01Y BG04Y BG05Y BG06Y BG10Y BH01Y BN15Y BN20X BP01Y CF06Y CF07Y CL01Y CL03Y FD110 GQ02 4J100 AC24P AC25Q AC26Q AC27Q AC31Q CA04 HA01 HA25 HB34 HB37 HB39 HB43 HC42 HC45 HC63 HC75 JA45 5H050 AA14 BA17 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CB07 CB08 CB09 DA11 EA24 EA28 HA01 HA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】特定の有機溶媒に溶解するフッ素系樹脂Ａ
と該有機溶媒に完全あるいは部分的に不溶解の樹脂Ｂか
らなり、フッ素系樹脂Ａが、Ｎ−メチルピロリドンに溶
解して得た樹脂濃度８重量％の溶液の粘度が０．３Ｐａ
・ｓ〜２０Ｐａ・ｓであるフッ素系ポリマーＡ１と極性
基が導入されたフッ素系ポリマーＡ２から選ばれる少な
くとも１種類のポリマーから構成され、Ａ／Ｂの比が重
量比で９９／１〜１／９９である結着剤組成物。
【請求項２】フッ素系ポリマーＡ１がポリフッ化ビニリ
デン樹脂である範囲１記載の結着剤組成物。
【請求項３】フッ素系ポリマーＡ２が極性基が導入され
た変性ポリフッ化ビニリデン樹脂である特許請求の範囲
１記載の結着剤組成物。
【請求項４】フッ素系樹脂Ａがポリフッ化ビニリデン樹
脂と極性基が導入された変性ポリフッ化ビニリデン樹脂
との混合物である範囲１記載の結着剤組成物。
【請求項５】フッ素系ポリマーＡ１が、四フッ化エチレ
ン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、および三
フッ化塩化エチレンから選ばれる少なくとも１種類のモ
ノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体であり、該共重
合体中のフッ化ビニリデン成分の比率が５０〜９８重量
％のフッ化ビニリデン系共重合体である特許請求の範囲
１あるいは３記載の結着剤組成物。
【請求項６】フッ素系ポリマーＡ２が、四フッ化エチレ
ン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、および三
フッ化塩化エチレンから選ばれる少なくとも１種類のモ
ノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体に極性基が導入
された変性フッ化ビニリデン系共重合体である特許請求
の範囲１、２あるいは５記載の結着剤組成物。
【請求項７】フッ素系ポリマーＡ２として、Ｎ−メチル
ピロリドンに溶解して得た樹脂濃度８重量％の溶液の粘
度が０．２Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓである極性基が導入
されたフッ素系ポリマーを用いる特許請求の範囲１〜６
記載の結着剤組成物。
【請求項８】フッ素系樹脂Ａが、極性基が導入された変
性ポリフッ化ビニリデン樹脂と請求項６記載の変性フッ
化ビニリデン系共重合体から選ばれる少なくとも１種類
の樹脂を１〜９９重量部、未変性のポリフッ化ビニリデ
ン樹脂と請求項５記載のフッ化ビニリデン系共重合体か
ら選ばれる少なくとも１種類の樹脂を９９〜１重量部か
らなる混合物である範囲１および７記載の結着剤組成
物。
【請求項９】変性ポリフッ化ビニリデン樹脂がポリフッ
化ビニリデン樹脂を部分脱弗化水素および酸化反応を施
して得られた樹脂である特許請求の範囲３〜５、７およ
び８記載の結着剤組成物。
【請求項１０】変性フッ化ビニリデン系共重合体が請求
項５記載のフッ化ビニリデン系共重合体を部分脱弗化水
素および酸化反応を施して得られた樹脂である特許請求
の範囲６〜８記載の結着剤組成物。
【請求項１１】樹脂Ｂが化学的に架橋されたエラストマ
ーである特許請求の範囲１〜１０記載の結着剤組成物。