JP2002206040A - 温度で自動制御される抵抗を有する電導性ポリマーの複合材料 - Google Patents

温度で自動制御される抵抗を有する電導性ポリマーの複合材料

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JP2002206040A JP2001347929A JP2001347929A JP2002206040A JP 2002206040 A JP2002206040 A JP 2002206040A JP 2001347929 A JP2001347929 A JP 2001347929A JP 2001347929 A JP2001347929 A JP 2001347929A JP 2002206040 A JP2002206040 A JP 2002206040A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 平衡温度で電流強度が安定する、温度の関数
（ＰＴＣ効果）で抵抗が増加する、温度によって自動制
御される抵抗を有する電導性重合体の複合材料。 【解決手段】 β形結晶が電導性充填材の粒子の表面上
で核を形成する、下記重量％から成る複合材料（合計10
0%）：A) 基本的にβ形結晶をしたPVDFホモポリマーま
たはコポリマー 40〜90%、B) 電導性充填材 10〜60
%、C) 結晶性または半結晶性重合体 0〜40%、D) C
以外の充填材 0〜40%。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は温度によって自動制
御される抵抗を有する電導性ポリマー、特にカ−ボンブ
ラック、その他の導電性材料を含むフッ素ポリマーの複
合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリマー母材中にグラファイトを入れて
電導性複合材料を作ることは知られている。その一つの
用途は電圧を加えてジュ−ル効果によって加熱すること
である。この場合、回路遮断機構がないと材料が破壊す
るまで温度は上昇し続ける。
【０００３】本発明は平衡温度で強さが安定するように
温度の関数で抵抗が増加する（ＰＴＣ効果すなわちPosi
tive Temperature Coefficient効果）を示すグラファイ
トのような導体を充填材として含むフルオロポリマーを
ベ−スとした複合材料である。従って、このＰＴＣ効果
は電流強度で温度を制御することができ、そうすること
によって従来の抵抗に比べて下記のような多くの利点を
有している：
【０００４】１）従来の電気暖房システムの制御は回路
中に熱的な回路遮断器で行っていた。従って、回路遮断
器が故障した場合には回路または安全ヒュ−ズが飛ぶ。
本発明のＰＴＣ材料は自己制御され、回路遮断器もヒュ
−ズも不要である。 ２）PTG加熱システムは燃焼および短絡の危険が少な
い。 ３）ＰＴＣ加熱要素領域を間違ってア−スした場合でも
短絡は起らない。 ４）ＰＴＣ効果では温度が穏やかに発生し、従来システ
ムに比べて、絶縁材料に関する仕様が厳しくなく、発熱
面積を大きくできるという２つの利点を有する。 ５）複合材料はプラスチック工業で用いられている方法
（共押出、成型等）で成形でき、ペイントの形で任意形
状の絶縁基材上に塗布することができる。ＰＴＣ効果を
示す従来の複合ポリマー材料には下記２つのタイプがあ
る：
【０００５】第１のタイプ 第１のタイプでは、ＰＴＣ効果は電導性充填材のネット
ワ−クを乱すポリマー結晶の膨張現象に基づいている。
複合材料の抵抗は、半結晶ポリマーマトリックスのカ−
ボンブラック量を抵抗が落ちる濃度まで増加させた時
に、ゆっくり減少する。抵抗が落ちる濃度はパ−コレ−
ション限界とよばれる幾何学的遷移を表す。ＰＴＣ効果
の最高値はこのパ−コレ−ション限界の近傍の臨界濃度
に対応するということが分かっている。複合材料の温度
がマトリックスの融解温度に近づくと、結晶領域が膨張
してＰＴＣ効果を誘発する。しかし、カ−ボンブラック
粒子のエネルギ−が高く且つマトリックスの剪断弾性率
が低いと、ＮＴＣ効果（Negative Temperature Coeffic
ient効果）として知られるように、抵抗が落ちる。この
タイプは下記の参考文献に記載されている（CAはケミカ
ルアブストラクツを意味する）：
【０００６】131: 243891 CA 題名：Organic ＰＴＣ thermistor materials with hig
h transitive temperatu re 著者：Yang, Fubiao; Li, Yongqin;Li, Xiaojun 所属：Department 5, National University of Defense
Technology, Changsha,410073, Peop. Rep. China 文献名：Gongneng Cailiao (1998), 29(Suppl.), 724−
725 コ−ド：GOCAEA; ISSN: 1001−9731 発行人：Gongneng Cailiao Bianjibu129: 331461 CA 題名：Effect of thermal treatment on crystallizati
on and PIC propertiesof conductive PVDF/CB composi
te 著者：Wang, Jikui; Wang, Gengchao; Zhang, Bingyu、
Fang, Bin; Zhang, Zhiping 所属：Inst. Mater. Sci. Eng., East China Univ. Sc
i。Technol., Shanghai,200237, Peop. Rep. China 文献名：Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng (199
8), 14(5), 93−95 コ−ド：GCKGEI; ISSN: 1000−7555 発行人：Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng" ianji
bu125: 277325 CA 題名：Influences of crystallization histories on
ＰＴＣ/ＮＴＣ effects of PVDF/CB composites 著者：Zhang, Mingyin; Jia, Wentao; Chen, Xinfang 所属：Dep. Materials Science, Jilin Univ., hangchu
n, 130023, Peop. Rep.China 文献名：J. AppI. Polym. Sci. (1996), 62(5), 743−7
47 コ−ド：JAPNAB; ISSN: 0021−8995104: 121274 CA 題名：Heaters 著者：Shibata, Tsuneo; Nishida, Takeo; Terakado, M
asayuki; Nitta, lsao 所属：Matsushita Electric Industrial Co. Ltd., Jap
an 発行人：Jpn.Tokkyo Koho, 5 pp. コ−ド：JAXXAD
【０００７】第2のタイプ 第2のタイプでのＰＴＣ効果は２つの互いに非相溶性ポ
リマーの存在をベ−スにしている。このタイプの材料で
最もよく知られているものは充填材としてカ−ボンブラ
ックを入れたPVDF/HDPE系である。PVDF相とHDPE相は互
いに非相溶性であるので、この場合のＰＴＣ効果は主と
して形態に依存し、また、２つの相の間のカ−ボンブラ
ックの分配状態に依存する。カ−ボンブラックはHDPE相
中に優先的に分散してそれを電導性相にする。そこで、
HDPEに対してPVDFのバランスをよくするとPVDF相はＰＴ
Ｃ効果に有利な特定構造に成す。PVDF相中に電導性PE相
を単に分散させるたものはＰＴＣ効果を妨害する状態で
あり、これはHDPEの融点で生じ、PVDFの効果より劣る。
この第2のタイプは下記参考文献に記載されている：
【０００８】131: 287163 CA 題名：Carbon black−filled immiscible blends of po
ly(vinylidene fluoride) and high density polyethyl
ene: the relationship between morphology andpositi
ve and negative temperature coefficient effects 著者：Feng, Jiyun; Chan, Chi−Ming 所属：Department of Chemical Engineering Advanced
Engineering MaterialsFacility, The Hong Kong Unive
rsity of Science and Technology, Kowloon, Hong Kon
g 文献名：Polym. Eng Sci (1999), 39(7), 1207−1215 コ−ド：PYESAZ, ISSN: 0032−3888 発行所：Society of Plastics Engineers130: 96227 CA 題名：Carbon black−filled immiscible blends of po
ly(vinylidene fluoride) and high density polyethyl
ene: electrical properties and morphology 著者：Feng, Jeng; Chan, Chi−Ming 所属：Dep. of Chemical Engineering, Advanced Engin
eering Materials Facility, The Hong Kong Universit
y of Science and Technology, Kowloon, Hong Kong 文献名：Polym Eng Sci (1998), 38(10), 1649−1657 コ−ド：PYESAZ; ISSN: 0032−3888 発行所：Society of Plastics Engineers130: 52964 CA 題名： Carbon black−filled immiscible blend of po
ly(vinylidene fluoride) and high−density polyethy
lene: electrical properties and morphology 著者：Feng, Jiyun; Chan, Chi−Ming 所属：Department of Chemical Engineering, The Hong
Kong University of Science and Technology, Kowloo
n, Hong Kong 文献名：Annu. Tech. Conf. − Soc. Plast. Eng. (199
8), 56th(Vol. 2), 2476−2480 コ−ド: ACPED4; ISSN: 0272−5223 発行所：Society of Plastics Engineers、特許出願第W
O 9805503に対応。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は従来技術と
は異なる機構に基づいてＰＴＣ効果を示す新たな複合材
料を見い出した。すなわち、(i) 本質的にβ形結晶から
なるPVDFのホモポリマーまたはコポリマーの混合物と
(ii) 電導性充填材とからなり、β形結晶が電導性充填
材の粒子の表面上に核形成をするようにした複合材料を
見い出した。本発明の複合材で用いられるPVDFはβ形
（またはＩ形）に結晶化している。この結晶配列は圧電
極性配列で、結晶は電界の方向に配向して電荷を運搬す
る役目をする。例えばPVDFコポリマー（VF2、HFPおよび
TFE）の場合、形態としての秩序が温度によって失れ
（すなわちHFPおよびTFE単位が豊富な結晶表面が融解に
よって乱され）、電導性充填材粒子間の電荷移動が遅く
なり、抵抗が増加し、それがＰＴＣ効果となって表れ
る。
【００１０】
【課題を解決する手段】本発明は、下記成分： （A) 本質的にβ形結晶のPVDFのホモポリマーまたはコ
ポリマー 40〜90%、（B) 電導性充填材 10〜60%、
（C) 結晶性または半結晶性重合体 0〜40%、（D)
（C）以外の充填材 0〜40%、で構成され（重量％、全
体で100％）且つ上記β形結晶が電導性充填材の粒子の
表面上で核を形成する(nuclee)、ことを特徴とする複合
材料を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明材料は使用するポリマーの
圧電特性に基づくＰＴＣ効果を示し、温度を自己制御す
る「加熱」の用途で、従来公知の材料に比べて下記のよ
うな多くの利点を有している： 1) 本発明の系では抵抗が電導性充填材の濃度の関数に
なるが、臨界濃度を制限するものではなく、ＰＴＣ効果
は非常に広い抵抗範囲で見られる。従って、ＰＴＣ効果
によって温度が正しく自己制御するのに必要なジュ−ル
効果が得られるような電圧レベルに電導性充填材の含有
率を調整することができる。 2) 本発明材料はガラス遷移温度（約−30℃）から融解
温度（90〜165℃、組成に依存する）までの広い温度範
囲でＰＴＣ効果を示す。これに対して従来公知の材料で
は制御可能な温度範囲は結晶領域の融解温度に限定され
る。従って、ＰＴＣ効果材料が大幅に改良され、融解温
度以下の広い温度範囲で所望温度を制御することができ
る。
【００１２】3) 従来公知の材料に比べてＰＴＣ/ＮＴ
Ｃ効果のピ−クの巾を大幅に広くすることができる。本
発明複合材では低温度での自己制御が良くなり、ピ−ク
温度を超過して過熱状態になる危険が少ない。 4） 本発明材料は過熱後にその形態が元に戻るが、従
来公知の材料では戻らない場合もある。 5） 本発明の複合材料は一般的な溶媒に簡単に溶け
る。溶液または溶融物から製造した材料は元と同じ特性
を有する。これに対して従来公知の複合材料ではポリマ
ーに溶解させるのが非常に難しい。
【００１３】本発明材料はコ−テングによってセラミッ
ク、グラス、木材、繊維織物、織布等の任意の絶縁基材
上に塗布することができる。本発明材料を製造するため
には電導性充填材（B）を融解状態または溶媒、例えば
アセトンまたはN−メチルピロリドン等の溶液に溶解し
たポリマー(A)中に分散させるだけでよい。ポリマー(A)
は充填材(B)を含み、必要に応じて融解状態または溶媒
中で(C)と（D）を含み、ペイントと同様に絶縁表面（好
ましくはセラミック表面）上に塗布することができる。
なお、この塗布前または後に、電気回路へ接続するため
の金属端子を塗膜の端部に取付けることができる。溶融
ポリマーの冷却後、乾燥して溶媒を除去すると加熱素子
ができる。
【００１４】本発明材料の加熱は電流ｉを流すことで行
う。ジュ−ル効果による時間tに出る熱量Wは式：W= Ri2
t下記で表される。この式は印加電圧で電流強度が充分
になるような系の抵抗Ｒで有効な加熱ができるというこ
とを示している。この最適化はポリマー/電導性充填材
比を変えることで行うことができる。
【００１５】マクロ的には本発明複合材料は充填材
（B）を含むポリマー(A)のマトリックスの形をしてい
る。例えば、(A)は充填材としてグラファイトを含むビ
ニリデンフルオリド（VF2）、テトラフルオロエチレン
（TFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）のコポリマ
ー（カイナ−、Kynar(登録商標)9301）であり、この複
合材はマクロ的には充填材としてグラファイトを含む上
記コポリマーのマトリックスの形をしている。β型（tr
ans−trans−trans極性構造）の結晶とHFP単位およびTF
P単位から成るアモルファス領域との間にグラファイト
粒子間の空間が分布している。上記の制御温度領域の上
限を高くするにはVF2の一部がβ形に結晶するという条
件でPVDFまたはそれと三フッ化エチレンまたはテトラフ
ルオロエチレンとのコポリマーの量を増加させる（40%
まで）ことができる。本発明組成には機械特性を変える
ために（C）および／または（D）を加えることができ
る。
【００１６】ポリマー(A)としては、重合のために開く
ことができるビニ−ル基を有し、このビニ−ル基に直接
結合した少なく一つのフッ素原子、フルオロアルキル基
またはフルオロアルコキシ基を有する化合物から選択さ
れコモノマ−を含むコポリマーが挙げられる。
【００１７】コモノマ−の例としては下記を挙げること
ができる：フッ化ビニル、三フッ化エチレン（VF3）、
クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、1、2−ジフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン（TFF）、ヘキサ
フルオロプロピレン（HFP）、ペルフルオロ（アルキル
ビニル）エ−テル（例えばペルフルオロ）（メチルビニ
ル）エ−テル（PMVE）、（ペルフルオロ）（エチルビニ
ル）エ−テル（PEVE）、ペルフルオロ（プロピルビニ
ル）エ−テル（PPVE）、ペルフルオロ（1,3−ジオキソ
ル(dioxole)、ペルフルオロ（2,2−デメチル−1 3−ジ
オキソル）（PDD）、式：CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2Xで
表される化合物（ここで、X はSO2F、CO2H、CH2OH、CH2
OCNまたはCH2OPO3Hである）、式：CF2=CFOCF2CF2SO2Fで
表される化合物、式：F(CF2)nCH2OCF=CF2で表される化
合物（ここで、nは1、2、3、4または5）、式：R1CH2OCF
=CF2で表される化合物（ここで、R１は水素またはF(C
F2)zであり、zは1、2、3または4）、式：R3OCF=CH2で表
される化合物（ここで、R3はF(CF 2)z、zは1、2、3また
は4である）、(ペルフルオロブチル)エチレン（PFB
E）、3,3,3−トリフルオロプロペン、2−トリフルオロ
メチル−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン。複数のコ
モノマーを用いることもできる。
【００１８】上記ポリマー(A)は電導性充填材（B）と混
合する前に既に結晶化しているか、製造中にβ形に結晶
化するため、複合材料中でβ形に結晶化している。例え
ば、充填材を含まない溶媒に溶かしたPVDFコポリマーは
溶媒を蒸発することによってβ形に結晶化する。他の方
法では、充填材（B）の存在下でPVDFのホモポリマーま
たはコポリマーを熱処理し、次いで徐冷するとβ形に結
晶化する。ポリマー(A)を完全にβ形に結晶化しなくて
も、ＰＴＣ効果が達成するのに十分な比率のβ形であれ
ば本発明の範囲から逸脱するものではない。ポリマー
(A)のβ形の比率は少なくとも60%、好ましくは少なくと
も75%である。圧電結晶相の存在がＰＴＣ効果を得る唯
一の条件ではない。β形（またはＩ形）の結晶は電導性
充填材（例えばグラファイト）の粒子の表面上で核形成
（nuclee）しなければならない。
【００１９】ポリマー(A)の例としてはいくらかの欠陥
（「反転欠陥」または「反転率」の用語も用いられる）
を有するPVDFのホモポリマーが挙げられる。反転欠陥と
は、ポリマー鎖（−CH2−CF2−CH2−CF2−型のヘッド−
テイル結合とは対照的にヘッド−ヘッド結合として知ら
れている）に沿った−CH2−CF2−CF2−CH2−型の結合を
意味する。欠陥の度合いはプロトンNMRを用いて測定す
ることができる。一般に反転欠陥の度合いはパ−センテ
−ジで表される。また、VF2が少なくとも60mol%、好ま
しくは少なくとも75mol%であるVF2とVF3のコポリマー、
TFEが少なくとも15mol%のVF2と、TFEと、HFPとのコポリ
マー、好ましくはモルの組成が60〜80/15〜20/0〜25のV
F2−TFE−HFPのコポリマーも挙げられる。
【００２０】電導性充填材（B）は任意の導電性材料の
粉末、特に金属粉末、カ−ボンブラック、グラファイ
ト、金属酸化物の中から選択され、例としてはフランス
特許第FR 2774100に記載のものを挙げることができる。
（B）と(A)の比率を変えることによって同じ電圧でのPT
C効果による温度を変えることができる。この温度は融
点から−50℃まで、好ましくは−20℃から130℃まで変
えることができる。（B）の比率を多くするとこの温度
が高くなる。ポリマー（C）はポリマー(A)の結晶化を乱
さない任意のポリマーである。例としてはβ形ではない
PVDFのホモポリマーや、VF2を少なくとも85%、好ましく
は90%含むVF2−HFPコポリマーを挙げることができる。
充填材（Ｄ）はフッ素樹脂の通常の充填材、例えばシリ
カ、PMMAまたは紫外線防止剤にすることができる。
【００２１】本発明複合材料は２つのプロセスで製造で
きる。第１の方法では、各構成材料の(A)、（B）、必要
に応じて用いる（C）および／または（D）を(A)を融解
状態にして混合し、次いで、得られた化合物を絶縁材料
の表面に塗布する。熱可塑性高分子用の通常の装置、例
えば混合機または押出機を用いることができる。これら
の操作で得られたペレットを冷却し、貯臓し、その後
に、ペレットを加熱溶融させて絶縁材料の表面に塗布す
る場合も本発明の範囲に入るということは罹患できよ
う。
【００２２】第2の方法では、各構成材料の(A)、
（B）、必要に応じて用いる（C）および／または（D）
を(A)を溶媒中に溶かして濃厚な分散物とし、それをペ
イントのようにして絶縁材料の表面上に塗布する。溶媒
はアセトン、イソホロン、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、メチルエチルケトン（MEK）およびN−メチルピロ
リドン（NMP）の中から選択することができる。上記２
つの方法を組み合わせて、例えば(A)と(B)を溶融混合
し、混合液を必要に応じて(C)および／または(D)と一緒
に溶媒中に溶かすこともできる。本発明はさらに、上記
複合材料を有する加熱装置にも関するものである。
【００２３】
【実施例】実施例1 下記重量組成物を互いに10cm離した端子間に塗布し、11
0Vを加えた時に優れた加熱調節素子となった： カイナー（Kynar(登録商標) 9301 52% グラファイト9000（粒径5〜10μm） 48% 上記組成物100部をアセトン30部に溶かす。カイナー（K
ynar(登録商標) 9301はVF2−TFE−HFPのコポリマー（72
/18/10モル）であり、グラファイト9000は5〜10μmの粒
径を有する。得られた混合物を10×10cmのセラミック板
上に塗布し、得られた塗膜上に２本の金属棒を電極とし
て配置する。乾燥後、60℃に１時間加熱すると、外部熱
を与えることによって塗膜の抵抗は増加する。結果は図
1に示してある。110Vの電圧で、塗膜はジュ−ル効果で
加熱され、温度上昇とともに電流強度は増加としてい
る。結果は図2に示してある。
【００２４】実施例2 カイナー（Kynar(登録商標) 9301とグラファイト9000と
の混合物を作った。この混合物を溶媒に溶かし、室温で
乾燥した。結果は表1に示してある。
【００２５】
【表1】
【００２６】所望温度（例えば50℃）は電圧を変える
か、ポリマー/グラファイトの比率を変えるか、幾何構
造（端子間の層厚または距離）を変えることによって得
られるということが確認された。
【００２７】実施例3 PVDFのホモポリマー（カイナー（Kynar(登録商標) 50
0）の7% DMF溶液にグラファイトの25%加え（PVDFに対し
て）てペイントを作った。このペイントを10×10cmの絶
縁セラミック板に塗布し、２つの銅の端子を表面端部に
張り付けた。塗膜を120℃で4時間乾燥し、170℃で30分
間アニ−ルしてから室温まで冷却した。試験前に、絶縁
セラミック板を2ヵ月間保存された。抵抗は837オ−ムで
あり、層厚は約50μmである。
【００２８】150Vの交流電流を端子に加え、温度変化を
モニターした。約30分後に温度は84℃で安定し、５日間
かけてゆっくりと91℃まで上昇し、2ヵ月間のその一定
値（±1℃）を維持した。この試験後、絶縁セラミック
板の抵抗はわずかに低下した（750オ−ム）。数日間、
絶縁セラミック板を同じ電圧下に置い観察したが同じ温
度（91±1℃）を維持した。この試験はカイナー（Kynar
(登録商標) 500/グラファイトが加熱ペイントに適して
いることを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の結果を示す図。
【図２】 実施例１の結果を示す図。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 3K092 PP20 QA05 QB21 QB30 QB68 VV25 VV40 4J002 BD141 BD142 BG063 DA026 DA036 DA066 DE046 DJ017 FA086 FD013 FD016 FD017 FD116 GQ02 5G301 DA18 DA47 DD09

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記成分： （A) 本質的にβ形結晶のPVDFのホモポリマーまたはコ
    ポリマー 40〜90%、（B) 電導性充填材 10〜60%、
    （C) 結晶性または半結晶性重合体 0〜40%、（D)
    （C）以外の充填材 0〜40%、で構成され（重量％、全
    体で100％）且つβ形結晶は電導性充填材の粒子の表面
    上に核を成す、ことを特徴とする複合材料。
  2. 【請求項２】 (A)を少なくとも60のmol%がVF2であるVF
    2とVF3のコポリマーの中から選択する請求項1に記載の
    複合材料。
  3. 【請求項３】 (A)を少なくとも15mol%がTFEであるVF2
    と、TFEと、HFPとのコポリマーの中から選択する請求項
    1に記載の複合材料。
  4. 【請求項４】 (A)をVF2−TFE−HFPコポリマー(各モル
    組成：60〜80/15〜20/0〜25)の中から選択する請求項3
    に記載の複合材料。
  5. 【請求項５】 (C)をβ形でいないPVDFホモポリマー
    と、少なくとも85%のVF2を含むVF2−HFPコポリマーの中
    から選択する請求項1〜４のいずれか一項に記載の複合
    材料。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項に記載の複
    合材料を有する加熱装置。
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