KR100454769B1

KR100454769B1 - 온도에 의해 자가조절되는 저항을 가진 전도성 중합체성 복합재료

Info

Publication number: KR100454769B1
Application number: KR10-2001-0069723A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더 코르젠코; 엠마뉘엘 라스뗄레띠; 알 지 샤프-힐
Original assignee: 아토피나
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2004-11-05
Also published as: JP2002206040A; KR20020037273A; US6790530B2; US20040001954A1; CA2363332A1; US20020094441A1; FR2816626A1; CN1353424A; EP1205514A1

Abstract

본 발명은 하기 성분 (A) 내지 (D)를 총함량이 100 중량%가 되도록 함유하며, β형태의 결정이 전도성 충진제 입자의 표면에 응집되도록 하는 복합재료에 관한 것이다:

A) 본질적으로 β형태로 결정화된 40 내지 90 중량%의 PVDF 단일중합체 또는 공중합체,

B) 10 내지 60 중량%의 전도성 충진제,

C) 0 내지 40 중량%의 결정성 또는 반결정성 중합체,

D) 0 내지 40 중량%의 (C) 이외의 충진제.

상기 재료는 온도에 의해 자가조절되는 저항을 가지며 전도성이다. 그것은 강도가 평형 온도에서 안정화되도록, 온도의 함수로 저항의 증가를 보여준다 (PTC, 즉 "양성 온도 계수(Positive Temperature Coefficient)" 효과).

Description

온도에 의해 자가조절되는 저항을 가진 전도성 중합체성 복합재료 {CONDUCTIVE POLYMERIC COMPOSITE MATERIAL WITH A RESISTANCE WHICH IS SELF-REGULATED BY THE TEMPERATURE}

본 발명은 온도에 의해 자가조절되는 저항을 가진 전도성 중합체성 복합재료에 관한 것이다. 그것은 더욱 구체적으로는 예를 들면, 카본블랙 또는 임의의 다른 전기 전도성 물질과 같은 전도체를 함유하는 플루오로중합체이다.

중합체 매트릭스내에 흑연을 혼입하여 복합재료에 전도성을 부여하는 것이 가능하다. 충분한 전압의 적용은 주울 효과(Joule effect)에 의해 열을 발생시킨다. 회로 차단기 기작의 부재시에는, 재료가 파괴될 때까지 온도는 증가한다. 본 발명의 재료는 충진제로서, 예를 들면, 흑연과 같은 전도체를 함유하는 플루오로중합체에 기재되고 있는데, 이는 강도가 평형온도에서 안정화되도록, 온도의 함수로 저항의 증가를 보여준다(PTC 즉 "양성 온도 계수(Positive Temperature Coefficient)" 효과). 상기 PTC 효과로 전류 세기의 열적 조절이 가능하다. 그것은 통상적인 저항과 비교할 때 수많은 장점을 나타낸다:

- 전기 가열 시스템의 조절은 통상적으로 회로내 열 회로 차단기의 포함으로 수득된다. 회로 차단기가 작동하지 않는 경우에, 회로 또는 안전 휴즈는 끊어진다. PTC 재료는 회로 차단기 또는 휴즈를 포함할 필요가 없이 자가조절된다.

- PTC 가열 시스템은 연소 및 단락의 위험이 감소함을 나타낸다.

- PTC 가열 소자 영역의 비자발적인 접지의 경우에, 단락은 일어나지 않는다.

- PTC 효과는 적당한 온도를 수득하게 하고, 이는 통상의 시스템과 비교할 때 2 가지 점에서 유리하다:

▷ 절연재에 부과된 사양은 덜 엄격해야 하고;

▷ 열의 도입은 더욱 광대한 표면적에 걸쳐 발생한다.

- 복합재료는 플라스틱 산업에 사용되는 방법(동시 압출, 몰딩 등)에 의해 전환될 수 있다. 그것은 또한 페인트로서 그들의 형상에 무관하게, 절연재에 적용될 수 있다.

선행기술은 PTC 효과를 나타내는 두 가지 형태의 복합 중합체 시스템을 개시하였다.

첫 번째 형태에 따르면, PTC 효과는 전도성 충진제의 망 구조를 파괴하는 중합체 결정의 팽창 현상에 기재한다. 복합재료의 저항은 저항이 떨어지는 농도까지, 반결정성 중합체 매트릭스 내의 카본블랙의 양이 증가할 때 천천히 감소한다. 후자는 침투한계로 알려진 기하학적 전이를 나타낸다. PTC 효과에서 최대치는 침투한계의 근처에서 발견되는 임계농도에 해당한다는 것이 발견되었다. 재료의 온도가 매트릭스의 용융 온도에 접근하면, 결정성 영역에서의 팽창이 PTC 효과를 일으킨다. 그러나, 카본블랙 입자의 고 에너지 및 매트릭스의 저 전단율은 NTC (음성 온도 계수 효과(Negative Temperature Coefficient effect))로서 알려진 저항감소를 초래한다. 상기 첫 번째 형태는 하기 참고문헌에 기술된다(CA는 Chemical Abstracts를 나타낸다):

두 번째 형태에 따르면, PTC 효과는 두 개의 비혼화성 중합체의 존재에 의거한다. 상기 형태의 재료 중에서, 충진제로서 카본블랙을 함유한 PVDF/HDPE 시스템이 가장 잘 알려져 있다. PVDF 및 HDPE 상은 섞이지 않아 이 경우에 PTC 효과는 상기 두 상 사이의 카본블랙의 형태 및 분포에 많이 의존한다. 카본블랙은 바람직하게는 HDPE 상에 분산되는데, 이는 전도성 상이 된다. PVDF 가 HDPE 에 대하여 평형이 잘 이루어진다면, PVDF 상은 PTC 효과에 좋은 특이적 구조를 형성한다. PVDF 상내의 전도성 PE 상의 현저한 분포는 NTC 효과를 방해하는 조건인데, 이는 PVDF 의 용융점보다 낮은, HDPE 의 용융점에서 생성된다. 상기 두 번째 형태는 하기 참고문헌에서 기술된다:

및 마지막으로 특허출원 WO 9805503.

β형태의 결정이 전도성 충진제 입자의 표면에 응집되도록, 본질적으로 β형태로 결정화된 PVDF 단일중합체 또는 공중합체의 배합물(i), 전도성 충진제(ii)로 구성된 복합재료는 PTC 효과를 보여주지만 선행기술과 기작은 다르다는 것이 이제 밝혀졌다.

복합재료에 사용된 PVDF 는 β형태(또는 I 형태)로 결정화한다. 이것은 압전 극성 결정 배열인데, 이 결정은 전기장의 방향으로 배열되어 전하의 이동에 기여할 수 있다. 예를 들면, PVDF 공중합체(VF2, HFP 및 TFE)에 관해서는, 상기 형태적 배열은 HFP 및 TFE 단위가 풍부한 결정 표면이 용융에 의해 방해받을 때, 온도에 따라 파괴되고, 전도성 충진제 입자 사이의 전하의 전이가 느려지고 저항이 증가하는데, 이는 PTC 효과의 반영이다.

B) 10 내지 60 중량%의 전도성 충진제,

C) 0 내지 40 중량%의 결정성 또는 반결정성 중합체,

D) 0 내지 40 중량%의 (C) 이외의 충진제.

온도가 자가 조절되는 "가열" 적용에 대하여, 본 발명의 PTC 효과를 나타내는 재료는, 사용된 중합체의 압전 성질에 기재하여, 이미 기술된 재료에 대해 수 많은 장점을 가지고 있다:

- 본 시스템에서, 저항은 또한 전도성 충진제의 농도에 의존하는데, 이 농도는 그러나 임계 농도에 제한되지 않고; PTC 효과가 매우 광대한 저항 범위에 걸쳐 관찰된다. 이것으로 전도성 충진제의 함량에 의해, PTC 효과에 의한 온도의 양호한 자가 조절에 필요한 주울 효과를 수득하기 위해 전압 수준을 조절하는 것이 가능하다.

- 본 발명의 재료는 유리 전이 온도(대략 -30℃) 내지 용융 온도(제형화에 따라 90 내지 165℃)의 광대한 온도 범위에 걸쳐 PTC 효과를 보이지만, 선행 기술의 재료의 경우, 조절을 하는 온도 범위는 결정 영역의 용융 온도에 제한된다. 그리하여 PTC 효과를 가진 재료에서 상당한 개선이 있는데, 이는 용융 온도 미만의 광대한 온도 범위에 걸쳐 원하는 온도를 수득하거나 조절하는 것을 가능하게 한다.

- PTC/NTC 효과의 피이크는 선행 기술의 시스템에 대하여 훨씬 더 좁다. 본 발명의 복합재료는, 더 낮은 온도에서의 더 양호한 자가 조절에 의해, 이 피이크의 온도를 초과하거나 과열될 위험이 적다.

- 본 발명의 재료는 과열된 후에 그것의 형태를 재생하지만, 선행 기술의 복합재료에 대해서는 가역성은 불확실하다.

- 제안된 복합재료는 통상의 용매에 쉽게 녹는다. 용액 또는 용융물로부터 제조된 재료는 동일한 성질을 가지나, 선행기술의 복합재료에 사용된 중합체는 용해되기가 매우 어렵다.

도 1은, 본 발명의 성분의 배합물을 10 ×10 cm 세라믹 판에 도포하고, 두 개의 금속 도선을 필름 위에 놓아 전극으로서 작용하게 하며, 60℃에서 1시간 동안 건조 후에, 필름의 온도가 외부 가열에 의해 증가할 때 필름의 저항이 증가되는 결과를 보여준다.

도 2는 110V 전압하에, 코팅은 주울 효과에 의해 가열되고 강도는 온도가 증가할 때 감소하는 결과를 보여준다.

본 발명의 재료는 세라믹, 유리, 목재, 방직 섬유, 직물 및 어떤 절연부분과 같은 절연 기재에 용착된 코팅으로서 적용된다. 그것을 제조하기 위하여, 용융 상태로 또는 예를 들면, 아세톤 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 적당한 용매 중의 용액 중에 있을 수 있는 중합체(A) 중에 전도성 충진제(B)를 분산시키는 것으로 충분하다. 용융 상태 또는 용매 중에 있는, 충진제(B) 및 임의로 (C) 및 (D)를 함유한 중합체(A)는 페인트로서 절연 표면(바람직하게는 세라믹)에 적용된다. 전기 회로에의 연결을 위한 금속 단자는 적용 전후에, 코팅의 말단에 위치할 수 있다. 용융 중합체를 냉각시킨 후에, 또는 용매를 제거하기 위하여 건조시킨 후에 가열 소자가 준비된다.

가열은 전류 i 가 통과하는 동안 발생한다. 주울 효과에 따라, 시간 t 동안 발산된 열 W 의 양은 하기와 같다:

W = Ri²t.

상기 식은 효율적인 가열은 시스템의 저항이, 적용된 전압에서 전류의 세기가 충분한 조건에서 제공될 수 있다는 것을 보여준다. 상기 최적화는 중합체/전도성 충진제 비율의 변화에 의해 수행된다.

거시적 규모로, 복합재료는 충진제(B)를 함유한 중합체(A)의 매트릭스로서 제공된다. 예를 들면, (A)가 충진제로서 흑연을 함유한 불화 비닐리덴(VF2), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) (Kynar9301)의 공중합체라면, 거시적 규모로 복합재료는 충진제로서 흑연을 함유한 상기 공중합체의 매트릭스로서 제공된다. 흑연 입자 사이의 공간은 β형태의 결정(트랜스-트랜스-트랜스 극성 구조)과 HFP 및 TFP 단위로 구성된 비결정 영역 사이에 나누어진다. 온도 조절 영역의 상한선을 높이기 위해, VF2의 일부가 β형태로 결정화한다면, PVDF 또는, 이의 트리플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체의 양(40%까지)이 첨가될 수 있다. 조성물은 기계적인 성질을 변경하기 위하여, (C) 및/또는 (D)를 함유할 수 있다.

중합체(A), 더욱 구체적으로는 공중합체에 관해서는, 중합되기 위해서 열릴 수 있는 비닐기를 함유하고, 상기 비닐기에 직접적으로 붙어서, 하나 이상의 불소 원자, 하나의 플루오로알킬기 또는 하나의 플루오로알콕시기를 함유하는 화합물로부터 공단량체가 유리하게 선택된다.

공단량체의 예로서, 불화 비닐; 트리플루오로에틸렌(VF3); 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐)에테르(PPVE)와 같은 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD); 화학식 CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂X 의 생성물(식 중, X는 SO₂F, CO₂H, CH₂OH, CH₂OCN 또는 CH₂OPO₃H; 화학식 CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F 의 생성물; 화학식 F(CF₂)_nCH₂OCF=CF₂의 생성물(식 중, n 은 1, 2, 3, 4 또는 5 이다); 화학식 R1CH₂OCF=CF₂의 생성물(식 중, R1은 수소 또는 F(CF₂)_Z이고, z는 1, 2,3 또는 4 이다); 화학식 R3OCF=CH₂의 생성물(식 중, R3 는 F(CF₂)_Z-이고, z 는 1, 2, 3 또는 4 이다); (퍼플루오로부틸)에틸렌(PFBE); 3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 언급할 수 있다. 몇 가지 공단량체를 사용할 수 있다.

복합재료 내의 중합체(A)는 전도성 충진제(B)와 혼합되기 전에 이미 β형태로 존재하거나, 복합재료의 제조 동안 β형태로 결정화되기 때문에, β형태로 결정화된다. 예를 들면, 어떤 충진제 없이 용매에 용해된 PVDF 공중합체는 용매를 증발시킬 때 β형태로 결정화된다. 다른 방법에 따라, 충진제(B)의 존재하에 PVDF 단일중합체 또는 공중합체는 열 처리에 이은 느린 냉각 후에 β형태로 결정화된다. 중합체(A)가 β형태로 완전히 결정화되지 않고, β형태의 비율이 PTC 효과를 초래하기에 충분하다면, 본 발명의 범위를 벗어나지는 않을 것이다. 유리하게는, 중합체(A) 내의 β형태의 비율이 60% 이상, 바람직하게는 75% 이상이어야 한다. 압전 결정상의 존재는 PTC 효과를 수득하기 위한 유일한 조건은 아니다. β형태(또는 I 형태)의 결정이 흑연과 같은 전도성 충진제 입자의 표면에 응집되어야 한다.

중합체(A)의 예로서, 임의 수준의 결함(용어 "역 결함"(reversal defect) 또는 "역 정도"(degree of reversal)가 또한 사용된다)을 나타내는 PVDF 단일중합체를 언급할 수 있다. 용어 "역 결함"은 중합체 사슬을 따라 -CH₂-CF₂-CF₂-CH₂- 형태의 임의의 조합(-CH₂-CF₂-CH₂-CF₂- 형태의 머리-꼬리 조합과 대조적으로, 머리-머리로 알려져 있는 조합)을 의미하는 것으로 이해된다. 결함의 정도는 양성자 NMR을 사용하여 측정할 수 있고; 역 결함의 정도는 일반적으로 백분율로 주어진다.

또한 60 몰% 이상의 VF2, 유리하게는 75몰% 이상의 VF2 및 VF3의 공중합체; 또는 15몰% 이상의 TFE 단위를 가진 VF2, TFE 및 HFP의 공중합체, 유리하게는 각각 60 내지 80/15 내지 20/0 내지 25의 몰조성을 가진 VF2-TFE-HFP 공중합체를 언급할 수 있다.

전도성 충진제(B)에 관해서는, 전기를 통하게 하는 재료로 구성된 임의의 분말, 유리하게는 특허 FR 2774100에 인용된 것들과 같은 금속 분말, 카본블랙, 흑연 및 산화금속으로부터 선택될 수 있다. 일정한 전압에서 (B) 및 (A)의 비율을 변경함으로써, PTC 효과에 의해 수득된 온도를 변경시키는 것이 가능하다. 상기 온도는 용융 온도 내지 -50℃, 유리하게는 -20℃ 내지 130℃일 수 있다. (B)의 비율이 커질수록, 온도는 높아진다.

중합체(C)에 관해서는, 중합체(A)의 결정화를 방해하지 않는 임의의 중합체이다. 예로서, β형태가 아닌 PVDF 단일중합체, 및 85% 이상, 유리하게는 90% 이상의 VF2을 함유하는 VF2-HFP 공중합체를 언급할 수 있다.

충진제(D)에 관해서는, 실리카와 같은 플루오로중합체, PMMA 또는 UV 저해제에 대한 통상의 충진제를 언급할 수 있다.

본 발명의 복합재료는 두 가지 방법에 따라 제조할 수 있다. 첫 번째 방법에 따라, (A)가 용융 상태가 되도록, 다양한 성분들 (A), (B) 및 임의로 (C) 및/또는 (D)를 혼합한 후, 수득된 생성물을 절연 표면에 적용한다. 열가소성 중합체를 혼합하는 통상의 장치, 예컨대 혼합기 또는 압출기를 사용할 수 있다. 상기 혼합 조작의 말기에 수득된 생성물을 과립의 형태로 냉각하고 저장하며, 이어서 가열하여 그것을 녹이고 절연 표면에 적용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지는 않을 것이다.

두 번째 방법에 따라, 다양한 성분들 (A), (B) 및 임의로 (C) 및/또는 (D)를, 페인트로서 절연물질의 표면에 적용할 수 있는 진한 분산액이 수득될 때까지 용매에 둔다. 용매는 아세톤, 이소포론, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로부터 선택될 수 있다.

상기 두 가지 방법을, 또한 예를 들면 (A) 및 (B)를 용융 혼합한 후, 조합된 혼합물 및 임의로 (C) 및/또는 (D)를 용매 중에 용해시킴으로써, 조합할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 기술된 복합재료를 함유하는 가열 장치에 관한 것이다.

[실시예]

실시예 1

중량 기준의 하기 제형물은, 10 cm 로 분리된 단자 사이에 적용되어, 110V의 전압하에 위치할 때, 양호한 열 조절을 준다.

Kynar9301 - 52%

Graphite 9000 (5-10㎛ 정도의 입자) - 48%

상기 조성물의 100부를 30부의 아세톤에 용해시킨다.

Kynar9301은 72/18/10의 각각의 몰 비율을 가진 VF2-TFE-HFP 공중합체를 나타내고, Graphite 9000은 5-10㎛ 정도의 입자를 나타낸다.

그 배합물을 10 ×10 cm 세라믹 판에 도포한다. 두 개의 금속 도선은 필름 위에 놓여서 이어서 전극으로서 작용한다. 60℃에서 1시간 동안 건조 후에, 필름은 온도가 외부 열에 의해 증가할 때, 저항의 증가를 보여준다. 결과를 도 1에 기록한다. 110V 전압하에, 코팅은 주울 효과에 의해 가열되고, 강도는 온도가 증가함에 따라 감소한다. 결과를 도 2에 기록한다.

실시예 2

Kynar9301 및 Graphite 9000 의 배합물이 제조된다. 상기 배합물을 용매에 용해시키고, 주위온도에서 건조시킨다. 결과를 하기 표 1에 기록한다.

% B(흑연)	용매	두께(mm)	접촉면 사이의 거리/폭 (mm)	R (ohm)	U (V)	T (℃)	I (mA)
50	MEK	0.1	60/70	43	38	70
45	MEK	0.1	80/60	75	43	50	266
40	MEK	0.06	90/70	180	50	50
35	MEK	0.06	90/70	640	60	50
30	MEK	0.05	75/65	350	60	50	125
25	MEK	0.045	80/60	980	67	50	60
40	아세톤	0.085	90/70	114	40	50	223
35	아세톤	0.055	90/65	315	70	50	16
30	아세톤	0.045	85/65	325	75	50	15
20	아세톤	0.1	70/80	530	120	50	16
15	아세톤	0.1	70/80	1337	210	44	5
10	아세톤	0.1	70/80	15200	210	35.5	2.4

원하는 온도(예컨대, 50℃)는, 전압을 변화시키거나, 중합체/흑연 비율을 변경시킴으로써 또는, 형상(단자 사이의 두께 또는 거리)을 통해 수득할 수 있다는 것이 발견되었다.

실시예 3

페인트는 DMF 중, 7% 용액의 PVDF 단일중합체 (KYNAR500)에 기재하여, 25%(PVDF 에 대한)의 흑연을 첨가하여 제조한다. 10 ×10 cm 절연 세라믹 판을 코팅하여, 두 개의 구리 단자를 표면 말단에 고정시킨다. 코팅을 120℃에서 4시간 동안 건조하여, 170℃에서 30분 동안 어닐링시키고, 주위온도로 냉각시킨다.

시험 전에, 판을 2 개월 동안 저장한다. 저항은 837 ohm이고 두께는 대략 50㎛이다.

150V 교류전압을 단자에 적용하고, 온도 변화를 모니터한다. 대략 30분 후에 온도는 84℃에서 안정화되고, 5 일에 걸쳐 91℃로 천천히 증가하고, 2 개월 동안 일정하게 (±1℃) 유지된다. 상기 시험 후에, 판의 저항은 약간 떨어진다 (750 ohm).

며칠 동안, 판을 동일한 전압하에 두고, 동일한 온도(91 ±1℃)를 유지한다.

상기 시험은 Kynar 500/흑연 가열 페인트의 매우 양호한 성능을 보여준다.

- 본 시스템에서, 저항은 또한 전도성 충진제의 농도에 의존하는데, 이의 농도는 그러나 임계 농도에 제한되지 않고; PTC 효과가 매우 광대한 저항 범위에 걸쳐 관찰된다. 이것으로 전도성 충진제의 함량에 의해, PTC 효과에 의한 온도의 양호한 자가 조절에 필요한 주울 효과를 수득하기 위해 전압 수준을 조절하는 것이 가능하다.

Claims

A) 본질적으로 β형태로 결정화된 40 내지 90 중량%의 PVDF 단일중합체 또는 공중합체,

B) 10 내지 60 중량%의 전도성 충진제,

C) 0 내지 40 중량%의 결정성 또는 반결정성 중합체,

D) 0 내지 40 중량%의 (C) 이외의 충진제

를 총 100%가 되도록 함유하고, 상기 β형태의 결정이 상기 전도성 충진제 입자의 표면에 응집되도록 하는 복합재료.
제 1 항에 있어서, (A)가 60몰% 이상의 VF2를 가진, VF2 및 VF3의 공중합체로부터 선택되는 복합재료.
제 1 항에 있어서, (A)가 15몰% 이상의 TFE 단위를 가진, VF2, TFE 및 HFP의 공중합체로부터 선택되는 복합재료.
제 3 항에 있어서, (A)가 각각 60∼80/ 15∼20/ 0∼25의 몰 조성을 가진 VF2-TFE-HFP 공중합체로부터 선택되는 복합재료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (C)가 β형태가 아닌 PVDF 단일중합체, 및 85% 이상의 VF2를 함유하는 VF2-HFP 공중합체로부터 선택되는 복합재료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 복합재료를 페인트의 형태로 도포시킨 부분을 갖는 가열 장치.