JP2002202637A - 電子写真用キャリア及びそれを用いた現像剤、及びその現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トナーを素早く目標の帯電量にまで帯電させ
るだけでなく、その目標帯電量を印刷中保持すること
で、カブリと画像濃度、すなわち帯電立ち上がりと帯電
量保持を両立させることのできるキャリアを提供する。 【解決手段】 磁性粒子の表面を樹脂で被覆した電子写
真用キャリアであって、式 （Ｂ）＞（−１９．４）×
（Ａ）＋３１ ［式中、（Ａ）は、キャリア中の炭素含
有重量％を意味し、（Ｂ）は、光電子放出数（ＣＰＳ）
の平方根（ＣＰＳ）^1/2と励起エネルギー（ｅＶ）の比
を意味する］を満足する電子写真用キャリアを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は磁性キャリアを用い
てトナーを帯電させる２成分タイプの電子写真現像法に
用いられる電子写真用磁性キャリア、および電子写真用
現像剤、および現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用磁性キャリアに求められる特
性には種々のものがあるが、その中で重要な特性の一つ
に、現像剤を作成する際に混合して用いるトナー、ある
いはその現像剤を装置内で使用し、印刷を継続してゆく
際に補給するトナーを速やかに帯電させること、すなわ
ちトナーの帯電立上がり性を良好にならしめるキャリア
であることがあげられる。印刷中に新たなトナーが現像
剤中に補給され、そのトナーの帯電が速やかに立上がら
ない場合には、帯電不良のトナーが発生し、本来現像さ
れるべきでない非画像部にもトナーが付着してバックグ
ラウンドを汚してしまう。これをカブリという。このト
ナーの帯電不良を無くし、カブリを防止するために様々
の工夫がなされている。特にキャリアについてはコア材
である磁性粒子の剤質、粒子の大きさ（粒径）、表面被
覆剤の有無および被覆樹脂の種類、熱処理等が種々検討
されている。これらを検討することで、トナーに対する
帯電性能や現像剤の電気抵抗を最適化し、カブリを減ら
す工夫がなされている。

【０００３】これまでの検討例としては以下のものがあ
る。特開昭４７−１７４３５公報にはフッソ樹脂を用い
ることが記載されている。特開昭６０−１９１５６公報
では、シランカップリング剤を用いることで画像濃度不
足、画像カブリ対策をすると記載されている。特開昭６
１−２０４６４３公報にはシリコーン樹脂中に導電剤を
添加することが提案されている。

【０００４】特開昭６４−９１１４４公報には、シリコ
ーン樹脂被覆キャリアにおいてトナーに対する摩擦帯電
量を１．２〜２．５倍となるまであらかじめ機械的撹拌
を加えるメカノケミカル処理を施すことで、かぶり、濃
度むら、かすれなどの無い良好な画像が得られると記載
されている。特公平６−７３０３０公報では、フッソ樹
脂中にフッソ樹脂粉末を分散した被覆層をコア材表面に
担持させたキャリアについて、カブリが少なく、帯電量
の経時安定性に優れるとしている。特開平１１−１２５
９３４公報には、シリコーン樹脂で被覆されたキャリア
に機械的衝撃力を加えて現像剤の帯電量を１．５倍にす
ることで、初期から安定した帯電量が得られ、高濃度で
かぶりの無い高品質な画像が長期にわたって得られると
記載されている。

【０００５】しかし、カブリの問題は複雑であり、現在
においても普遍的なカブリの解決法は見いだされていな
い。また、キャリアにはトナーを素早く目標の帯電量に
まで帯電させるだけでなく、その帯電量を印刷中保持す
ることも求められる。それは印刷時の画像濃度を一定に
保つためである。この両者（カブリの解消と画像濃度の
保持、すなわち帯電立ち上がりと帯電量保持）を両立さ
せる方法は種々検討されているが、これまで満足な技術
は見出されていない。

【０００６】ところで、トナーとキャリア間の帯電機構
については種々検討されているが、その１つとして両者
の表面のエネルギ−準位の差により、トナーとキャリア
が接触したときに電子のやりとりが起こり、その結果ト
ナーが帯電するという機構が考えられている。この表面
のエネルギー準位を仕事関数という。一般に仕事関数が
異なる２つの物質が接触した場合は、仕事関数の小さい
方が電子を放出しやすい（正帯電しやすい）傾向にあ
る。

【０００７】この仕事関数の測定法には種々の方法が提
唱されているが、一般的には、測定対象物に種々の波長
の光を照射して、その時に対象物から放出される光電子
を測定するという方法がとられている。光電子は、ある
一定水準以上のエネルギーを持つ波長の光を照射しない
と放出されないので、光の波長（エネルギー）と光電子
放出量の関係から、光電子の放出が始まる最小のエネル
ギー値が求められる。一般的には、このときのエネルギ
ー値を測定対象物の仕事関数としている。照射光として
は、よりエネルギーの大きいＸ線や電子線がよく用いら
れ、また、光電子の精密な観察のために真空中で測定さ
れる。

【０００８】しかし近年、光源に紫外線を用い、空気中
で対象物に光を照射して仕事関数を測定する低エネルギ
ー電子計数方式を用いた装置が開発され、トナー、キャ
リア、およびこれらを混合した現像剤の分野でも同装置
を利用した仕事関数に関する検討が進められている。た
とえば特開平９−１０６１０８公報では、トナーとキャ
リアの仕事関数の関係を規定している。特許第２９５４
７８６号公報では、フルカラートナー各色の仕事関数差
を特定することで色再現性に優れたトナーができるとさ
れている。

【０００９】しかしながら、仕事関数は帯電性能の１つ
の目安ではあるものの、それだけでは現像装置内におけ
るキャリア及びトナーの帯電挙動を解明するのは不十分
であり、特に現像剤中のトナーの帯電立ち上がりについ
ては仕事関数だけでは判断できない。仕事関数で規定さ
れた前記先行技術のキャリア及びトナーにおいても、カ
ブリの解消と画像濃度の保持、すなわち帯電立ち上がり
と帯電量保持を両立させる満足な技術は見出されていな
い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明は、電
子写真用キャリアについて、トナーを素早く目標の帯電
量にまで帯電させるだけでなく、その目標帯電量を印刷
中保持することで、カブリと画像濃度、すなわち帯電立
ち上がりと帯電量保持を両立させることのできるキャリ
アを提供することにある。

【００１１】また、本発明の他の目的は、カブリの発生
が無く、均一な画像濃度において長時間の印刷ができる
電子写真用現像剤を提供することにある。

【００１２】また、本発明の他の目的は、トナーの帯電
立ち上がりと帯電量保持を両立させることのできるキャ
リアを用いた電子写真用現像剤による現像方法を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明は上記課題を解決するために、磁性粒
子の表面を樹脂で被覆した電子写真用キャリアであっ
て、式 （Ｂ）＞（−１９．４）×（Ａ）＋３１［式
中、（Ａ）は、キャリア中の炭素含有重量％を意味し、
（Ｂ）は、光電子放出数（ＣＰＳ）の平方根（ＣＰＳ）
^1/2と励起エネルギー（ｅＶ）の比を意味する］を満足
する電子写真用キャリアを提供するものである。

【００１４】また、本発明者等は、少なくとも着色剤と
バインダー樹脂を含有するトナーと、前記電子写真用キ
ャリアとを含有する電子写真用現像剤を提供するもので
ある。

【００１５】また、本発明者らは前記電子写真用現像剤
を用いて静電荷像を現像する現像方法を提供するもので
ある。

【００１６】本発明によれば、上記の式を満たす電子写
真用キャリアを用いることで、トナーの帯電の立ち上が
りが改善され、また帯電量が初期の帯電量に到達するま
での時間が短くなる。その結果、カブリの低減と、印刷
時の画像濃度を一定に保つことが可能となる。

【００１７】本発明者らは、キャリア中の炭素含有重量
％である（Ａ）と光電子放出数（ＣＰＳ）の平方根（Ｃ
ＰＳ）^1/2と励起エネルギー（ｅＶ）の比である（Ｂ）
の相関関係を調べるために、種々のキャリア及びトナー
からなる二成分現像剤のサンプルを作製し、トナーの帯
電挙動及び印字状態を調査した。キャリアにおいては、
キャリア表面の被覆樹脂の種類又は被覆量を変え、ある
いは、キャリア製造時におけるシェアの強度又は表面処
理方法等を変えてサンプルを製造した。また、トナーに
おいては、帯電制御剤の種類及び含有量を変えてサンプ
ルを作製した。調査結果について、横軸を（Ａ）、縦軸
を（Ｂ）として図を作成すると図３の通りになる。図３
には帯電挙動及び印字特性が優れる現像剤に用いられた
キャリアは○印で、両方の特性がやや良好な現像剤に用
いられたキャリアは□印で、また、両方の特性が劣る現
像剤に用いられたキャリアは×印によりプロットされて
いる。本発明者らは、図３から、（Ｂ）が（Ｂ）＝
［（−１９．４）×（Ａ）＋３１］で示される直線の上
側であると、つまり、（Ｂ）が［（−１９．４）×
（Ａ）＋３１］で算出される値よりも大きいと良好な現
像剤特性が得られることを見出して本発明を完成させ
た。

【００１８】その際の（Ａ）は、以下の装置、条件に
て、酸素気流中でキャリアを燃焼させた時に発生する二
酸化炭素および一酸化炭素量を測定し、その量から計算
したキャリアの炭素量をいう。より詳しくは、（Ａ）と
は、表面が樹脂で被覆されたキャリアを燃焼した際に発
生する二酸化炭素および一酸化炭素の量を測定し、その
測定結果を基に該キャリア中に含有されていた炭素原子
の総重量を求めて、その炭素原子の総重量を燃焼前の該
キャリアの重量で除することにより求められる値であ
る。したがって、本発明における（Ａ）とは樹脂被覆キ
ャリア中の炭素含有重量％を意味する。 装置：金属中炭素分析装置 ＥＭＩＡ−１１０（堀場製
作所 製） 試料重量：０．５ｇ 燃焼温度：１２５０℃ 測定時間：３０秒 測定温度：２５℃ 測定湿度：６０％

【００１９】また、（Ｂ）の測定は、以下の様に実施す
る。

【００２０】装置：ＡＣ−１（理研計器製） 光量：５００ｎＷ 陽極電圧：３３００〜３４５０Ｖ 対象物と検出器の距離：１ｍｍ 測定範囲：６．０〜３．８ｅＶ 測定時間：１０秒／１ポイント 測定温度：２５℃ 測定湿度：６０％

【００２１】さらに、本発明で用いる低エネルギー電子
分光装置及び同装置の測定値から求める（Ｂ）につき説
明する。本発明で規定する（Ｂ）を求めるために用いる
低エネルギー電子分光装置は、前記の理研計器製ＡＣ−
１である。図１にＡＣ−１の装置の模式的な構成図を示
す。ＵＶ光源は、５００ｎＷの光源を用いる。このラン
プから出た光をモノクロメータにより２００〜３６０ｎ
ｍの任意の波長に分光し、サンプル表面に照射する。２
００〜３６０ｎｍの光はエネルギーに換算すると、おの
おの６．２〜３．４ｅＶとなるが、本発明では単色化さ
れた入射光のエネルギー範囲を６．０〜３．８ｅＶとし
た。この光をエネルギーの低い方から高い方に向かって
スイープしていくと、あるエネルギーで光電効果による
光電子放出が始まる。この時のエネルギー値が一般に光
電的仕事関数（仕事関数）といわれる値である。サンプ
ルから放出された光電子は、空気中の酸素分子を電離
し、イオン化した酸素分子は低エネルギー電子計数装置
（検出器）内部に運ばれ、そこで光電子を放出すること
により、結果としてサンプルから放出された光電子数が
計数される。ここで、放出された光電子放出数の平方根
（ＣＰＳ）^1/2と励起エネルギー（ｅＶ）の関係は図２
に示す様になる。図２に示された傾きＢ［（ＣＰＳ）
^1/2／（ｅＶ）］が本発明における式中の（Ｂ）であ
る。つまり、図２中の傾きＢ［（ＣＰＳ）^1/2／（ｅ
Ｖ）］が光電子放出数（ＣＰＳ）の平方根（ＣＰＳ）
^1/2と励起エネルギー（ｅＶ）の比であり、本発明にお
ける式中の（Ｂ）を意味する。なお、（ＣＰＳ：Ｃｏｕ
ｎｔ Ｐｅｒ Ｓｅｃｏｎｄ）は、試料表面から放出さ
れる１秒間あたりの光電子数である。また、上記の励起
エネルギー（ｅＶ）とはサンプルが受けた光エネルギー
量である。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明で使用しうる電子写真用キ
ャリアは樹脂で磁性粒子の表面を被覆したキャリアであ
る。キャリアのコア材となる磁性粒子としては、酸化鉄
粉、マグネタイト、フェライトが使用できる。中でもフ
ェライトを使用するのが好ましく、特にマンガンを含有
するフェライトは帯電性と電気抵抗のバランスが良く好
ましい。

【００２３】コア材の形状は球状、鱗粉状、ポテト状
等、流動性、電気抵抗と帯電性のバランスで任意に使用
できる。中でも特に、球状のコア材がキャリアとなった
場合、流動性が高く好ましい。平均粒径は一般的には１
０〜５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するため
には３０〜１１０μｍが好ましい。

【００２４】また、これらのコア材を被覆するコーティ
ング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノ
シロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるい
はその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アク
リルポリオール樹脂等が使用できる。

【００２５】これらの中でも、特にシリコーン樹脂、フ
ッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強
度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で用
いられる樹脂被覆キャリアは、コア材としてフェライト
を用い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリ
ル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被
覆磁性キャリアであることが好ましい。中でも、特にシ
リコン樹脂がキャリア表面にトナ−が固着しにくく好ま
しい。また必要に応じて樹脂被覆後に架橋反応させるこ
とで被覆膜の強度や帯電量を調整することもできる。そ
して、被覆樹脂はキャリア全面を均一に被覆していても
よく、また、斑点状に一部のコア材が露出するように被
覆していてもよい。

【００２６】また、被覆樹脂中には導電性調整剤（カー
ボンブラックなど）、４級アンモニウム塩、触媒などを
加えてもよい。例えば、上記の被覆樹脂中に分散させる
導電性調整剤としては、アセチレンブラック、チャンネ
ルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック
等のカーボンブラック、SiC、TiC、等の金属炭化物、B
N、NbN、TiN等の金属窒化物、MoB、CrB、TiB2等の金属
ホウ化物、ZnO、PiO2、SnO2等の金属酸化物、Al、Ni等
の金属微粉末を用いることができる。上記導電性調整剤
の数平均径は0.01〜５μm、好ましくは0.05〜３μm程度
が適当である。これは、透過型電子顕微鏡により測定さ
れる。特に上記の中でもカーボンブラックが好ましい。

【００２７】樹脂被覆キャリアの作製方法を下記にしめ
す。 （１）コア材である磁性粒子に樹脂を被覆して、樹脂被
覆キャリアを作製する方法。キャリアのコア材表面への
樹脂の被覆方法は特に手段を選ぶものではないが、樹脂
の溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂溶液をキャリアのコア
材表面へ噴霧するスプレー法、あるいはコア材を流動エ
アーにより浮遊させた状態で噴霧する流動床法、ニーダ
ーコーター中でコア材と樹脂溶液を混合し、溶剤を除去
するニーダーコーター法などが挙げられる。樹脂溶液中
に使用される溶剤は樹脂を溶解するものであれば特に限
定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等が使用できる。ただし、この際、被覆
した樹脂によりコア材同士がくっつく問題がある。 （２）熱架橋タイプの樹脂（シリコーン樹脂等）の場
合、１５０〜３００度の温度で熱処理を施す。これによ
り樹脂の架橋が進み、膜強度が向上するが、やはりキャ
リア同士がくっつく問題がある。 （３）キャリアにシェアをかけ、ほぐす（解砕処理）。

【００２８】上記の製造例により、樹脂被覆キャリアが
製造されるが、前記の如く被覆樹脂によりコア材（磁性
粒子）同士が凝集するという問題が生じやすい。凝集し
たキャリアをほぐすために、以下のような解砕処理が行
われる。解砕の方法には種々の方法があるが、例えば、
密閉できる容器中にキャリアと必要に応じてジルコニア
ビ−ズ等硬質ビ−ズを一緒に入れ、混合、撹拌する。工
業的にはヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｗコ
ーン型ブレンダー等でキャリアにシェアをかけてほぐ
し、所定の粒度分布をもつキャリアとする。

【００２９】本発明における樹脂被覆キャリアは、例え
ば、上記の方法により製造されるが、（Ａ）と（Ｂ）の
関係を前記の式を満たすように調整するには、必要に応
じて、樹脂被覆キャリア製造時、あるいは製造後に以下
のように処理するとよい。 （１）解砕処理時におけるキャリアにかけるシェアを調
整する。例えば、解砕時の処理時間、処理速度、処理強
度、処理方法を適宜選択することにより、解砕処理時に
おけるキャリアにかけるシェアを調整する方法がある。
一般的には、シェアを強くした方が、（Ｂ）の値は大き
くなる。 （２）通常の解砕処理後、イオンスパッタ装置などを用
いて、ドライエッチング処理を施すことにより（Ｂ）の
値は大きくなる。

【００３０】ここで、樹脂被覆量を多くして（Ａ）を大
きくすれば前記の式の右辺は小さくなるのであるが、樹
脂被覆量の増大に伴い、一般的には、（Ｂ）が小さくな
り、樹脂被覆量を必要以上に大きくするのは好ましくな
い。通常樹脂被覆量は炭素量として０．０５〜３．０％
である。好ましくは０．１〜１．５％が良い。特に０．
３〜０．９％が良い。

【００３１】本発明において用いられるトナーは特に限
定されるものではない。本発明で使用するトナーの結着
樹脂としては、通常、トナーにおいて結着樹脂として用
いられているもので有れば特に限定すること無く使用す
ることができ、例えば、ポリスチレン、スチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、オレフィン樹脂、ポ
リエステル樹脂、アミド系樹脂、ポリカーボネイト樹
脂、エポキシ系樹脂、並びにこれらのグラフト重合体及
びそれらの混合物などを上げることができる。

【００３２】それらの中でも、帯電安定性、保存安定
性、定着特性、あるいは有彩色の有機顔料等を含むカラ
ートナー用樹脂として用いた場合の色再現性等を考慮す
るとポリエステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸
エステルの共重合体樹脂が好適に使用しうる。

【００３３】本発明で用いられるトナーのバインダー樹
脂であるポリエステル樹脂は、例えばジカルボン酸とジ
オールを通常の方法で脱水縮合して得られる。ジカルボ
ン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロ
ン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカ
ルボン酸又はその誘導体が挙げられる。

【００３４】また、ジオールとしては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン及びその誘導体、ポリオキシプロピレン−
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオ
キシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプ
ロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．
３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン及びその誘導体、等が挙げられる。

【００３５】さらに、例えばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレン
オキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジ
オール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共
重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等のジオ
ールを用いることも出来る。

【００３６】また、必要に応じ、例えばトリメリット
酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメ
リット酸等の三官能以上の芳香族カルボン酸またはその
誘導体を、あるいはソルビトール、１，２，３，６−ヘ
キサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリ
スリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，
５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロ
パントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等の三官能以
上のアルコールを、あるいは、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグ
リシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グ
リセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタント
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグ
リシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基
を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エ
ポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキ
シ化ポリブタジエン、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステ
ルエポキシ化合物の一種以上のもの等、の三官能以上の
多価エポキシ化合物を併用することも出来る。

【００３７】上記ポリエステル樹脂は、触媒の存在下、
上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交
換反応を行うことにより得ることができる。この際の反
応温度及び反応時間は、特に限定されるものではない
が、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。

【００３８】上記反応を行う際の触媒としては、例えば
酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチ
ル錫ジラウレート等を適宜使用する事が出来る。

【００３９】また、ポリエステル樹脂としては、二成分
現像用トナーとして適正なガラス転移点、溶融粘度特性
を有していれば良く、その粘度が１×１０⁵ポイズとな
る温度が９５℃以上のものが良好な定着性を示すので好
ましいが、中でも、その粘度が１×１０⁵ポイズとなる
温度が９５〜１７０℃のものが低温における定着性も良
好なのでより好ましく、その粘度が１×１０⁵ポイズと
なる温度が９５〜１６０℃のものが、特に好ましい。

【００４０】一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以
上のものが好ましく、中でも、Ｔｇが４５〜８５℃のも
のが特に好ましい。さらに、酸価については３０以下が
望ましく、中でも、１０以下が特に望ましい。酸価が高
すぎると帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られな
い。

【００４１】また、スチレン−（メタ）アクリル酸エス
テルの共重合体樹脂に用いられるスチレンモノマーとし
ては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルト
ルエン、p-スルホンスチレン、ジメチルアミノメチルス
チレン等がある。

【００４２】（メタ）アクリル酸エステルモノマーとし
ては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリ
レート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂
環族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレ
ートの如き芳香族（メタ）アクリレート；ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）ア
クリレート；（メタ）アクリロキシエチルホスフェート
の如きリン酸基含有（メタ）アクリレート；2-クロロエ
チル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ3-クロロプロ
ピル（メタ）アクリレート、2,3-ジブロモプロピル（メ
タ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アク
リレート；グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポ
キシ基含有（メタ）アクリレート；2-メトキシエチル
（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アク
リレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原
子又はアミド基含有（メタ）アクリレート；等が挙げら
れる。

【００４３】また、これらと共に共重合可能な不飽和化
合物も必要に応じ用いることができる。例えば、（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸の如きカルボキシル基含有ビニルモノマ
ー；スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビ
ニルモノマー；（メタ）アクリロニトリルの如きニトリ
ル基含有ビニルモノマー；ビニルメチルケトン、ビニル
イソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマ
ー；N-ビニルイミダゾール、1-ビニルピロール、2-ビニ
ルキノリン、4-ビニルピリジン、N-ビニル2-ピロリド
ン、N-ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミ
ド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。

【００４４】また、架橋剤を上記ビニルモノマーに対し
て0.1〜2重量％の範囲で使用してもよい。架橋剤として
は、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、
ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3-
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキ
サングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４５】あるいは前記カルボキシル基含有ビニルモ
ノマーを共重合せしめたスチレン−（メタ）アクリル酸
エステルの共重合体を用いた樹脂においては、金属塩を
用いて架橋樹脂とすることもできる。金属塩としてはA
l、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Mg、Mn、Ni、P
b、Sn、Sr、Zn等のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、
炭酸化物、カルボン酸塩、アルコキシレート、キレート
化合物等がある。架橋反応は溶媒の存在下に加熱攪拌す
ることにより行うことができる。

【００４６】スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの
共重合体の製造方法としては通常の重合方法を採ること
が可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒
の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。

【００４７】重合触媒としては、例えば、2,2'-アゾビ
ス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビスイ
ソブチロニトリル、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-
カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチ
ルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が
挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の0.1〜10.
0重量％が好ましい。

【００４８】上記スチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ルの共重合体樹脂としては、二成分現像用トナーとして
適正なガラス転移点、溶融粘度特性を有していれば良
く、その粘度が１×１０⁵ポイズとなる温度が９５℃以
上のものが定着性が良好で好ましいが、なかでも、その
粘度が１×１０⁵ポイズとなる温度が９５〜１７０℃の
ものが低温における定着性も良好なのでより好ましく、
その粘度が１×１０⁵ポイズとなる温度が９５〜１６０
℃のものが、特に好ましい。

【００４９】一方、スチレン−（メタ）アクリル酸エス
テルの共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃
以上のものが好ましく、中でも、Ｔｇが４５〜８５℃の
ものが特に好ましい。

【００５０】また、酸価については３０以下が望まし
く、１５以下であることが特に望ましい。酸価が高すぎ
ると帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られない。

【００５１】本発明における電子写真用キャリアと共に
用いて現像剤を作製するトナーとしては、特に、正帯電
性、負帯電性トナーのどちらかに限定されるものではな
いが、ポリエステル樹脂を含む正帯電性トナ−はスチレ
ンアクリル系トナーより正帯電性になりにくく、また、
長時間の印刷において安定した正の帯電性能が得られに
くく、例えばカブリが発生しやすい問題があるので、本
発明のキャリアと組み合わせて用いると特に有効であ
る。

【００５２】また、低融点で直鎖状のポリエステル樹脂
と高融点の分岐あるいは架橋ポリエステル樹脂とを組み
合わせて用いると、低温定着性および高温での耐オフセ
ット性がさらに優れたトナーが得られ好ましい。分岐も
しくは架橋ポリエステル樹脂は３価以上の多価カルボン
酸あるいは多価アルコールを用いて製造することができ
る。

【００５３】本発明に用いることのできるトナーの着色
剤としては、例えばカーボンブラック、種々の有機顔
料、無機顔料、染料などが用いられ、特に限定するもの
では無いが、一例として下記のものが上げられる。

【００５４】着色剤としては以下の周知のものがあげら
れる。黒の着色剤としては製法により分類されるファー
ネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、ランプブラック、ケッチェンブ
ラック等のカーボンブラックが、青系の着色剤としては
フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ
１５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナクリド
ン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系
のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔＲｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５
７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙ
ｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏ
ｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９
７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、イ
ソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ １１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙ
ｅｌｌｏｗ １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ １８５等がある。着色剤の含有量は、１重量部か
ら２０重量部の範囲内にある。これらの着色剤は１種又
は２種以上の組み合わせで使用することができる。

【００５５】樹脂と着色剤との重量割合は特に制限され
ないが、通常樹脂１００重量部当たり、着色剤１〜３０
重量部、好ましくは１〜１０重量部である。

【００５６】また、特に、上記の有彩色着色剤を用いて
カラートナーを製造するにはカラー画像の発色性、透明
性に優れるという点でポリエステル樹脂を用いることが
望ましい。ポリエステル樹脂はスチレンアクリル樹脂に
比較して、より強靱であり現像装置内でのストレスに耐
え、なおかつ低融点であるという特性を持ちカラートナ
ー用樹脂として適している。

【００５７】本発明に用いるトナーは、正帯電性、ある
いは負帯電性トナーに限定されるわけではないが、必要
に応じて種々の帯電制御剤を用いることができる。例え
ば、正帯電性帯電制御剤としては、トリフェニルメタン
系染料、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩化合
物、又はアミノ基を含有する樹脂、等を用いることがで
きるが、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩化合
物を併用して用いることが特に望ましい。４級アンモニ
ウム塩化合物としては、ボントロンＰ−５１；（オリエ
ント化学製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−６
１０；（保土谷化学製）が好ましい。

【００５８】ニグロシン系染料と４級アンモニウム塩化
合物を併用する場合は１／９〜９／１の使用比率である
ことが好ましく、２／８〜８／２であることがより好ま
しい。ニグロシン系染料は正帯電付与能力が高いが、帯
電の均一性・安定性に劣り、単独で使用するとカブリが
発生しやすくシャープネスが不足した印刷画像となる。
４級アンモニウム塩化合物は帯電の均一性・安定性が優
れているが、正帯電付与能力が低く、単独で使用するよ
りもニグロシン系染料と併用することにより、連続印刷
時にカブリのない鮮明な印刷画像が安定して得られる。
ニグロシン系染料の使用比率が１より低いとトナーに十
分な帯電が得られず紙への転写効率が低下する。その結
果、ベタ部の均一性、及び画線の解像力の劣る画像とな
る。また、低帯電であることが影響してトナー飛散が増
加する。使用比率が９より多いと帯電量が高くなりす
ぎ、連続印刷においてカブリの多い低濃度・低画質の現
像剤となる。

【００５９】このようにどちらかが多すぎても少なすぎ
ても最適な帯電量が得られず、結果として低濃度・低画
質の印刷物となりトナー飛散が発生する現像剤となる。
両者の比率を適宜調節する事により最適の帯電量が得ら
れ、カブリが無く、画線の輪郭がはっきりとした高濃度
かつ高品位の印刷が可能な、トナー飛散の無い長寿命の
現像剤を得ることができる。

【００６０】負帯電性帯電制御剤としてはトナーに負帯
電性を付与する化合物であれば、特に限定されるもので
はないが、アゾ系金属錯体（塩）、サリチル酸系金属錯
体（塩）、ベンジル酸金属錯体（塩）、テトラフェニル
金属錯体（塩）、カリックスアレン型のフェノール系縮
合物、環状ポリサッカライド、樹脂系帯電制御剤である
ことが好ましい。

【００６１】アゾ系金属錯体（塩）としては、「ＢＯＮ
ＴＯＲＯＮ Ｓ−３４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｓ−４
４」（以上 オリエント化学（株））等が挙げられる。
サリチル酸系金属錯体としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ
Ｅ−８１」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｅ−８４」、「ＢＯ
ＮＴＯＲＯＮ Ｅ−８８」（以上 オリエント化学
（株））、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学製）等が挙げ
られる。ベンジル酸金属錯体としては、「ＬＲ−１４
７」「ＬＲ−２９７」（日本カーリット（株））等が挙
げられる。テトラフェニル系金属錯体としては、「ＣＯ
ＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ」（クラリアント（株））等
が挙げられる。カリックスアレン型化合物としては、
「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｅ−８９」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ
Ｆ−２１」（以上 オリエント化学（株））が挙げら
れる。環状ポリサッカライドとしては、「ＣＯＰＹ Ｃ
ＨＡＲＧＥ ＮＣＡ」（クラリアント（株））が挙げら
れる。樹脂系帯電制御剤としては、「ＦＣＡ−１００１
−ＮＳ」（藤倉化成（株））、「ＣＯＰＹ ＬＥＶＥＬ
ＮＣＳ」（クラリアント（株））等が挙げられる。

【００６２】本発明の電子写真用キャリアと共に用いる
トナーとして適しているのは、ポリエステル樹脂をバイ
ンダー樹脂とした正帯電性のトナーであり、正帯電性の
帯電制御剤を含有するトナーであることが望ましい。

【００６３】帯電制御剤の含有量はバインダー樹脂１０
０重量部当たり０．３〜１０重量部用いることが好まし
く、より好ましくは１〜５重量部である。

【００６４】更にヒートロール定着用途では、トナーの
ヒートロール付着汚れ（オフセット）によるトラブル防
止を目的として、離型効果を高める助剤として、種々の
ワックス類が必要に応じて使用され、例えばモンタン酸
エステルワックスの如き天然ワックス、高圧法ポリエチ
レン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックス
が使用出来る。

【００６５】以上の中でも特に本発明では、カルナウバ
ワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワック
ス及び／又はカイガラムシワックスを用いることが特に
好ましい。これらのワックスは、特に、ポリエステル樹
脂に最も良好な分散性を示し、定着性、耐オフセット性
の改善が顕著である。

【００６６】カルナウバワックスとしては精製により遊
離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス
を用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワ
ックスの酸価としては８以下が好ましく、より好ましく
は酸価５以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワック
スは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエ
ステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステ
ルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によ
りカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステ
ル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワ
ックスでは酸価として特に３０以下であることが好まし
い。

【００６７】また、ライスワックスは米ぬかロウを精製
したものであり、酸価は１３以下であることが好まし
い。カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタ
ロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯
に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを
繰り返すことにより得ることができる。このような手段
により精製されたカイガラムシワックスは固体状態にお
いて白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明に
おけるトナー用ワックスとして適している。精製により
酸価は10以下となり、トナー用として好ましいのは５以
下である。

【００６８】上記ワックスは単独で用いても組み合わせ
て用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５
重量部、好ましくは１〜５重量部含有させることにより
良好な定着オフセット性能が得られる。０．３重量部よ
り少ないと耐オフセット性が損なわれ、１５重量部より
多いとトナーの流動性が悪くなり、また、キャリア表面
に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナ
ーの帯電特性に悪影響を与えることになる。

【００６９】また、上記の天然ワックス以外では合成エ
ステルワックスも好適に使用できる。合成エステルワッ
クスの中にはペンタエリスリトールのテトラベヘニン酸
エステル等がある。なお、ポリプロピレンワックス、ポ
リエチレンワックス等の合成ワックスも併用して用いる
ことができる。

【００７０】本発明で用いることのできるトナーは、特
定の製造方法に依らず極めて一般的な製造方法に依って
得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤とを、樹脂の融
点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級する
ことにより得ることが出来る。

【００７１】具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤と
を必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニー
ダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合す
る。この際、樹脂中に、着色剤が均一に分散すればよ
く、その溶融混練の条件は特に限定されるものではない
が、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間である。着色
剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシ
ング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスタ
ーバッチを用いても良い。

【００７２】次いで、それを冷却後、ジェットミル等の
粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという
方法が挙げられる。

【００７３】トナー母体を構成する粒子の平均粒径は、
特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整
される。

【００７４】通常、この様にして得られたトナー母体に
対しては、外添剤が、例えばヘンシェルミキサー等の混
合機を用いて混合される。

【００７５】外添剤は、例えばトナーの流動性向上、帯
電特性改良などトナー母体の表面改質のために用いられ
るもので、二酸化珪素、酸化チタン、アルミナ等の無機
微粉体及びそれらをシリコーンオイルなどの疎水化処理
剤で表面処理したもの、樹脂微粉体等が用いられる。

【００７６】シリカとしては、二酸化珪素のうちで疎水
性等を有するものが挙げられ、二酸化珪素を各種のポリ
オルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処
理したものが挙げられる。例えば、次のような商品名で
市販されているものがある。 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２， ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０９，ＲＸ５０， ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ 〔日本アエロジル（株）〕 ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ２０５０ＥＰ ＨＤＫ Ｈ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０ 〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕 Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０， ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ， ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、 〔日本シリカ工業（株）〕 ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ 〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕 また、外添剤の使用割合はトナー母体に対して、通常
０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％であ
る。

【００７７】これらのシリカは、異なる平均粒子径の２
種以上を併用してもよい。また、シリカの使用割合はト
ナー母体に対して、通常０．０５〜５重量％、好ましく
は０．１〜３重量％である。

【００７８】以上により製造されるトナーと本発明によ
る電子写真用キャリアは混合されて電子写真用現像剤と
なるが、両者を混合する際の重量割合は特に制限される
ものではないが、通常キャリア１００重量部当たり、ト
ナー０．５〜１５重量部である。

【００７９】本発明の電子写真用キャリア及びそれを用
いた静電荷像現像用トナーは、通常の二成分現像方式の
現像装置で使用することができるが、特に高速処理の現
像方式である２０ｍ／分以上の、更には３０ｍ／分以上
の高速機に好適に用いることができる。特に４５ｍ／分
以上の高速機であっても、カブリの発生が無く、均一な
画像濃度において長時間の印刷ができる電子写真用現像
剤を提供することができる。

【００８０】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の
実施例及び比較例中、「％」は特に明記しない限り「重
量％」を表す。

【００８１】（実施例１） （キャリアの作成）トルエン１００重量部中にカーボン
ブラック（ケッチェンブラックＥＣ；ケッチェンブラッ
クインターナショナル（株）製）１部、メチルシリコン
樹脂（ＳＲ−２４１０；東レダウシリコン（株）製）１
０部を溶解して被覆剤用塗料を調整する。フェライトコ
ア材２００ｇ（平均粒径１００μｍ）を準備し、流動床
（スパイラルフロー）を用いて上記塗料を被覆剤量／コ
ア材＝２／１０の割合（重量）で混合しながら塗布し
た。十分に乾燥の後、２５０℃で３時間処理した。その
後、上記工程で出来上がった樹脂被覆されたフェライト
１００ｇと直径２ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを５
００ｍｌのポリ瓶に入れ、毎分１００回転の速度でボー
ルミル架台上にて３時間攪拌し、キャリアＡを得た。

【００８２】（比較例１）２５０℃で３時間処理するま
では実施例１と同様にキャリアを製造し、その後、ジル
コニアビーズで１５分間攪拌し、キャリアＢを得た。

【００８３】（実施例２）流動床でコートする時、コー
ト剤量／コア材＝５／１０の割合で塗布した以外は実施
例１と同様に処理をしてキャリアＣを得た。

【００８４】（比較例２）実施例２の２５０℃で３時間
処理するまでは実施例２と同様にキャリアを製造し、そ
の後、ジルコニアビーズで１５分間攪拌し、キャリアＤ
を得た。

【００８５】（実施例３）流動床でコートする時、コー
ト剤量／コア材＝１０／１０の割合で塗布した以外は実
施例１と同様に処理をしてキャリアＥを得た。

【００８６】（比較例３）実施例３の２５０℃で３時間
処理するまでは実施例３と同様にキャリアを製造し、そ
の後、ジルコニアビーズで１５分間攪拌し、キャリアＦ
を得た。

【００８７】（実施例４）比較例３と同様にキャリアを
作成の後、イオンスパッタ装置を用いて２時間ドライエ
ッチング処理を施し、キャリアＧを得た。

【００８８】 （樹脂合成例１） テレフタル酸 ２．０モル部 イソフタル酸 ２．５モル部 トリメリット酸 ０．５モル部 ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ４．０モル部 エチレングリコール １．２モル部 を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フ
ラスコに入れ、窒素ガス気流下、全酸成分に対して０．
０７重量部のジブチル錫オキサイドを添加し、脱水縮合
により生成した水を除去しながら、２２０℃にて１５時
間反応させ、樹脂（ア）を得た。得られたポリエステル
樹脂（ア）の粘度が１×１０⁵ポイズとなる温度は１５
５℃、ＤＳＣ法によるＴｇは６２℃、酸価は１０であっ
た。

【００８９】粘度が１×１０⁵ポイズとなる温度の測定
は、定荷重押出し形細管式レオメータ（島津フローテス
ターＣＦＴ−５００Ｃ）で行った。測定条件は、ピスト
ン断面積１ｃｍ２ 、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダ
イ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜
Ｃ、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇである。

【００９０】 （樹脂合成例２） スチレン ３２０重量部 ブチルアクリレート ６０重量部 メタアクリル酸 ２０重量部 アゾビスイソブチロニトリル ４重量部 キシレン ６００重量部

【００９１】を丸底フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気
中で８０℃で約１０時間反応させた後、１３０℃迄加温
し重合を終了した。その後、アルミニウムイソプロポキ
シド１２重量部を添加し、約１時間反応させた後、１８
０℃迄加温すると共に真空ポンプにて０.５ｍｍＨｇ迄
減圧して溶剤を除去し、樹脂（イ）を得た。

【００９２】得られたキレート架橋型スチレンアクリル
樹脂の粘度が１×１０⁵ポイズとなる温度は１４５℃、
ＤＳＣ法によるＴｇは６１℃、酸価は５であった。

【００９３】 （正帯電用トナーＡ） 樹脂合成例１の樹脂（ア） ９２重量部 カーボンブラック モーガルＬ（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製） ５重量部 精製カルナバワックスＮｏ．１（酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製） ２重量部 帯電制御剤（正帯電制御剤） 「ボントロンN-07（オリエント化学工業（株）製）」 １．５重量部 「４級アンモニウム塩 ＴＰ−３０２」 １重量部 をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練す
る。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平
均粒子径１０．１ミクロンの「トナー原体Ａ」を得た。

【００９４】 ・上記「トナー原体Ａ」 １００重量部 ・シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（ワッカーケミカルズ（株）） １重量部 をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いを通して「トナ
ーＡ」を得た。

【００９５】 （正帯電用トナーＢ） 樹脂合成例２の樹脂（イ） ９２重量部 カーボンブラック モーガルＬ（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）」 ５重量部 ポリプロピレンワックス（５５０Ｐ 三洋化成製） ２重量部 帯電制御剤（正帯電制御剤） 「ボントロンN-07（オリエント化学工業（株）製）」 １．５重量部 をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練す
る。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平
均粒子径１０．２ミクロンの「トナー原体Ｂ」を得た。

【００９６】 ・上記「トナー原体Ｂ」 １００重量部 ・シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（ワッカーケミカルズ（株）） １重量部 をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いを通して「トナ
ーＢ」を得た。

【００９７】（評価１：炭素量 および 傾きの測定）
上記実施例１，２，３，４および比較例１，２，３につ
いて（Ａ）を測定した。またＡＣ−１を用いて（Ｂ）の
測定を実施した。結果を表１に示す。測定結果をもとに
本発明で規定する式の右辺を計算した結果も併せて記
す。

【００９８】（表１）

【００９９】

【表１】

【０１００】このように実施例１，２，３，４は本発明
で規定する式を満たしているが、比較例１，２，３は満
たしていない。

【０１０１】（評価２：帯電量立ち上がりの測定） ＜現像剤の調整＞ ・上記「トナーＡ」 ６重量部 ・キャリアＡ １１４重量部 を直径５ｃｍ高さ６ｃｍの円柱型ポリエチレン容器中に
混合して「現像剤（Ａ／Ａ）」を調整した。

【０１０２】以下同様に表２の各種現像剤を調整した。

【０１０３】（表２）

【０１０４】0

【表２】

【０１０５】上記現像剤の入ったポリエチレン容器を１
１５ｒｐｍで３分間攪拌した後、ブローオフ帯電量測定
装置（東芝ケミカル製）で帯電量を測定した。さらに７
分攪拌（計１０分）し、同様に帯電量を測定した。結果
を表３にまとめる。

【０１０６】（表３）

【０１０７】

【表３】

【０１０８】このようにキャリアＡ、Ｃ、Ｅ、Ｇを用い
た現像剤では帯電の立ち上がりが早く、また帯電量が安
定している。一方キャリアＢ、Ｄ、Ｆを用いた現像剤は
帯電の立ち上がりが遅く、特に現像剤（Ａ／Ｆ）では負
帯電となっている。

【０１０９】（評価３：印字評価）評価２にて１０分攪
拌した現像剤を市販のコピー機（ＸＣ−８１０ 富士ゼ
ロックス製）を用いて印字評価を行った。

【０１１０】（表４）

【０１１１】

【表４】

【０１１２】このようにキャリアＡ、Ｃ、Ｅ、Ｇを用い
た場合、カブリのないきれいな画像が得られるが、キャ
リアＢ、Ｄ、Ｆを用いた場合、カブリがひどい結果とな
った。

【０１１３】

【発明の効果】このように本発明の電子写真用キャリア
は、トナーと混合して電子写真用現像剤とした場合、現
像剤中のトナーを素早く目標の帯電量にまで帯電させる
だけでなく、その目標帯電量を印刷中保持することで、
カブリと画像濃度、すなわち帯電立ち上がりと帯電量保
持を両立させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】低エネルギー電子分光装置であるＡＣ−１の装
置構成を示す模式図。

【図２】光電子放出数の平方根（ＣＰＳ）^1/2と励起エ
ネルギー（ｅＶ）の関係、及び傾きＢ［（ＣＰＳ）^1/2
／（ｅＶ）］を示す図。

【図３】キャリア中の炭素含有重量％である（Ａ）と光
電子放出数（ＣＰＳ）の平方根（ＣＰＳ）^1/2と励起エ
ネルギー（ｅＶ）の比である（Ｂ）の相関関係を示す
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA21 BA02 BA06 CA08 CA12 CB04 DA01 DA03 DA10 EA10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 磁性粒子の表面を樹脂で被覆した電子写
   真用キャリアであって、式 （Ｂ）＞（−１９．４）×
   （Ａ）＋３１ ［式中、（Ａ）は、キャリア中の炭素含
   有重量％を意味し、（Ｂ）は、光電子放出数（ＣＰＳ）
   の平方根（ＣＰＳ）^1/2と励起エネルギー（ｅＶ）の比
   を意味する］を満足する電子写真用キャリア。
2. 【請求項２】 前記磁性粒子の材質がフェライトである
   請求項１記載の電子写真用キャリア。
3. 【請求項３】 前記樹脂がシリコーン樹脂である請求項
   １記載の電子写真用キャリア。
4. 【請求項４】 少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含
   有するトナーと、請求項１記載のキャリアとを含有する
   電子写真用現像剤。
5. 【請求項５】 前記トナーのバインダー樹脂がポリエス
   テル樹脂である請求項４記載の電子写真用現像剤。
6. 【請求項６】 前記トナーが正帯電性の帯電制御剤を含
   有する請求項４記載の電子写真用現像剤。
7. 【請求項７】 請求項４乃至６のいずれかに記載の電子
   写真用現像剤を用いて静電荷像を現像する現像方法。
8. 【請求項８】 請求項４乃至６のいずれかに記載の電子
   写真用現像剤を用いて２０ｍ／分以上の速度で静電荷像
   を現像する現像方法。