JP2002194196A - 難燃性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
難燃性樹脂組成物およびその成形品Info
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Abstract
な難燃性を有する難燃性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A-1)ポリカーボネート系樹脂と、
(B)下記平均組成式:R1 aSi(OR2)bO(4-a-b)/2で
表されるアルコキシ基含有シリコーン(式中、R 1は必
須成分としてアリール基を含む置換または非置換の1価
炭化水素基を表し、R2は置換または非置換の1価炭化
水素基を表し、R1とR2とは互いに同一であっても異な
っていてもよい。また、0.2≦a≦2.7、0.2≦
b≦2.4、a+b<3の範囲である。)(C)アルカ
リ(土類)金属塩を含み、かつポリカーボネート系樹脂
(A-1)100重量部に対して、アルコキシ基含有シリコ
ーン(B)を0.05〜10重量部の量で、(C)アル
カリ(土類)金属塩を0.01〜3重量部の量で含むポ
リカーボネート系難燃性樹脂組成物。
Description
を含む難燃性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、テレ
ビ、プリンター、コピー機、ファクシミリ、パソコンな
どの家電機器、OA機器のハウジング材および部品、バ
ッテリーパック、液晶の反射板、自動車の内装用材料な
どの高い耐熱性とともに耐加水分解性、耐衝撃性、透明
性が要求される用途において有用な難燃性樹脂組成物に
関する。
性、耐衝撃性、耐熱性、機械的強度に優れていることか
ら、さまざまな分野で利用されている。また、ポリカー
ボネートを含むアロイ系樹脂組成物は、ポリカーボネー
トの優れた特性に加えて、加工性や耐薬品性、耐光性な
ど多くのユニークな特性を有することから、優れたエン
ジニアリングプラスチックとして電気・電子・OA分野
を始め、広範な分野にて使用されている。これら電気・
電子・OAの分野では、パーソナルコンピュータ外装部
品のように高度な難燃性(UL94V)や耐衝撃性、耐
加水分解性または透明性が要求される。
成物)の難燃性を向上するために、臭素化ビスフェノー
ルAのカーボネート誘導体のオリゴマーまたはポリマー
を、ポリカーボネートに多量に配合する方法が採用され
ていた。しかしながら、臭素化ビスフェノールAのカー
ボネート誘導体のオリゴマーまたはポリマーを難燃剤と
して多量に配合すると、確かにポリカーボネート樹脂の
難燃性は向上するものの、耐衝撃性が低下して、成形品
に割れが発生しやすいという問題があった。また、臭素
を含む多量のハロゲン系化合物を配合するため、燃焼時
に当該ハロゲンを含むガスが発生する懸念もあり、環境
面でも塩素、臭素などのハロゲンを含有しない難燃剤の
使用が望まれていた。
酸エステルとシリコーン樹脂が知られている。たとえ
ば、特公昭62−25706号公報には、ポリカーボネ
ート系樹脂の難燃性を改良するためにリン酸エステルを
添加することが提案されている。しかしながら、これら
の樹脂組成物では、難燃性を高めるためには、リン酸エ
ステルを多量に添加する必要があり、その結果、樹脂成
形体の耐熱性や耐衝撃性が低下するという問題があっ
た。
が高く、燃焼時に有害ガスが発生せず、しかもシリコー
ン樹脂自体の安全性も高いため、ポリカーボネート系樹
脂の難燃剤として使用されるようになっている。難燃剤
としてのシリコーン化合物は、以下に示す4つのシロキ
サン単位(M単位、D単位、T単位、Q単位)の少なく
ともいずれかが重合してなるポリマーである。
は、T単位を80重量%以上含有するシリコーン樹脂を
熱可塑性樹脂に添加した難燃性樹脂組成物が開示されて
いる。特開平5−86295号公報ではポリカーボネー
トなどの合成樹脂に、T単位を30〜99モル%、D単
位を0〜80モル%、M単位を1〜70モル%、Q単位
を0〜50モル%で含むシリコーン樹脂を添加した難燃
性樹脂組成物が開示されている。
シリコーン樹脂を単独で添加しても、大きな難燃効果を
持つものは極めて少なく、また電気電子機器関係の厳し
い難燃基準を満たすためにはシリコーン樹脂を多量に添
加する必要があり、その結果、プラスチックスの成形
性、混練性および他の必要特性に悪影響が生じることが
あり、さらにはコスト的にも不利であるため、実用的で
はなかった。
は、芳香族ポリカーボネート樹脂のように分子中に芳香
環を含む合成樹脂:100重量部と、組成式R1 mR2 nS
i(OR3)p(OH)qO(4-m-n-p-q)/2(式中、R1はフェニ
ル基、R2は炭素数1〜6のフェニル基を除く1価炭化
水素基、R3は炭素数1〜4の1価炭化水素基を示し、
0.5≦m≦2.0、0≦n≦0.9、0.42≦p≦2.5、0≦q≦0.
35、0.92≦m+n+p+q≦2.8の範囲である。)で表されるフ
ェニル基およびアルコキシ基含有オルガノシロキサン:
0.1〜10重量部を含有してなる難燃性樹脂組成物が
開示されている。しかしながら、このようなシリコーン
を単独で含むものは、樹脂組成物の難燃性が不充分であ
り、特にOH基を有するシリコーンは、ポリカーボネー
ト系樹脂組成に混合する際に、凝集しやすく、樹脂に対
する分散性が悪いので、充分な難燃性を発揮することが
困難であった。
を向上させ、かつシリコーン化合物の添加量も削減する
試みとして、シリコーン化合物と金属塩とを併用する方
法も提案されている。たとえば、特開昭56−1008
53号公報には、ポリカーボネートなどの重合体に、D
単位から構成されるシリコーンと炭素数14〜20のカ
ルボン酸のIIa族金属塩を配合した難燃性樹脂組成物が
開示され、特公平3−48947号公報には、M単位と
Q単位とから構成されるシリコーン樹脂を、他のシリコ
ーン樹脂およびカルボン酸のIIa族金属塩とともに配合
した難燃性組成物が開示されている。しかしながら、シ
リコーン化合物と金属塩とを併用しても、難燃性の面で
効果に劣るため、充分な難燃効果を得るにはシリコーン
樹脂の添加量を多くしたり、水酸化アルミニウムなどの
無機難燃性充填材やハロゲンおよびリン化合物を併用す
ることが必要であった。
公報には、下式で表される構造、すなわちD単位を主要
構成単位とし、D単位とともにT単位および/またはQ
単位とから構成され、かつ有機官能基として芳香族基を
有するシリコーン化合物と、芳香族硫黄化合物の金属塩
と、含フッ素ポリマーとを、ポリカーボネート樹脂に配
合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が開示されて
いる。
す。) しかしながら、この特開平11−217494号公報に
記載されている難燃性樹脂組成物では、使用するシリコ
ーン樹脂の分子量が大きく、ポリカーボネート系樹脂に
単分散するのがむずかしく、充分な難燃性を発揮しにく
いという欠点もあった。また、このようなポリカーボネ
ート難燃性樹脂組成物では、透明性を失う欠点もあっ
た。
意検討した結果、シリコーン樹脂として、平均組成式:
R1 aSi(OR2)bO(4-a-b)/2(式中、R1は必須成分と
してアリール基を含む置換または非置換の1価炭化水素
基を表し、R2は置換または非置換の1価炭化水素基を
表し、R1とR2とは互いに同一であっても異なっていて
もよい。また、0.2≦a≦2.7、0.2≦b≦2.
4、a+b<3の範囲である。)を使用し、アルカリ
(土類)金属塩と併用することにより、高いレベルの難燃
性を有し、透明性、耐熱性および耐衝撃性にも優れたポ
リカーボネート系樹脂組成物が得られることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
撃性に優れ、しかも難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を
提供することを目的としている。
1)ポリカーボネート系樹脂と、(B)下記平均組成式
で表されるアルコキシ基含有シリコーンと、 R1 aSi(OR2)bO(4-a-b)/2 … (式中、R1は必須成分としてアリール基を含む置換ま
たは非置換の1価炭化水素基を表し、R2は置換または
非置換の1価炭化水素基を表し、R1とR2とは互いに同
一であっても異なっていてもよい。また、0.2≦a≦
2.7、0.2≦b≦2.4、a+b<3の範囲であ
る。) (C)アルカリ(土類)金属塩を含み、かつポリカーボ
ネート系樹脂(A-1)100重量部に対して、アルコキシ
基含有シリコーン(B)を0.05〜10重量部の量
で、(C)アルカリ(土類)金属塩を0.01〜3重量
部の量で含むことを特徴としている。
(A-1)ポリカーボネート系樹脂と、(A-2)ポリカーボネ
ート系樹脂以外の熱可塑性樹脂と(B)下記平均組成式
で表されるアルコキシ基含有シリコーンと、 R1 aSi(OR2)bO(4-a-b)/2 … (式中、R1は必須成分としてアリール基を含む置換ま
たは非置換の1価炭化水素基を表し、R2は置換または
非置換の1価炭化水素基を表し、R1とR2とは互いに同
一であっても異なっていてもよい。また、0.2≦a≦
2.7、0.2≦b≦2.4、a+b<3の範囲であ
る。) (C)アルカリ(土類)金属塩を含み、かつポリカーボ
ネート系樹脂(A-1)100重量部に対して、アルコキシ
基含有シリコーン(B)を0.05〜10重量部の量
で、(C)アルカリ(土類)金属塩を0.01〜3重量
部の量で含むことを特徴としている。
ニル単量体成分を重合体の構成成分として含む重合体; (a)芳香族ビニル単量体成分および(b)シアン化ビニル単
量体成分を共重合体の構成成分として含む共重合体; (a)芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量体
成分および(c)ゴム質重合体を共重合体の構成成分とし
て含む共重合体;芳香族ポリエステル;ポリフェニレン
エーテル;ポリエーテルイミド;およびポリフェニレン
サルファイドからなる群より選択される1種以上の樹脂
が好ましい。
ABS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、AAS樹脂およ
びポリスチレン樹脂からなる群より選択される1種以上
の樹脂が好ましい。前記アルコキシ基含有オルガノシロ
キサン(B)の重量平均分子量は、300〜6000の
範囲にあることが好ましい。
キサン(B)は、分岐構造を含むことが好ましい。ま
た、アルコキシ基含有オルガノシロキサン(B)は、実
質的にシラノール基(SiOH)を含んでいないことが
好ましい。本発明で使用されるアルコキシ基含有オルガ
ノシロキサン(B)のR1は、メチル基、エチル基、お
よびフェニル基から選ばれる1種以上の基であり、かつ
R 1中のフェニル基含有率が20%以上であることが好
ましい。
ン(B)のR2は、メチル基、エチル基であることが好
ましい。本発明で使用される(C)アルカリ(土類)金属塩
は、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)
金属塩が好ましい。本発明に係る難燃性樹脂組成物は、
さらに、(D)ドリップ防止剤を、ポリカーボネート系
樹脂(A-1)100重量部、またはポリカーボネート系
樹脂(A-1)と熱可塑性樹脂(A-2)との合計100重量部に
対して、0.01〜10重量部の量で含んでいることが
望ましい。
ロエチレン(PTFE)であることが好ましい。本発明
に係る難燃性樹脂組成物は、さらに(E)エポキシ系安
定剤を、ポリカーボネート系樹脂(A-1)100重量部
に対して、またはポリカーボネート系樹脂(A-1)と熱可
塑性樹脂(A-2)との合計100重量部に対して、0.0
1〜5重量部の量で含むことが好ましい。
クロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレートまたはビス-(3,4-エポキシシクロヘキシ
ル)アジペートであることが好ましい。本発明に係る電
気電子機器部品は、前記記載の難燃性樹脂組成物から成
形されてなる。本発明に係るハウジング材は、前記記載
の難燃性樹脂組成物から成形されてなる。
について説明する。本発明に係る難燃性樹脂組成物は、
(A-1)ポリカーボネート系樹脂、または(A-1)ポリカー
ボネート系樹脂と(A-2)熱可塑性樹脂と、(B)アルコ
キシ基含有オルガノシロキサンと、(C)アルカリ(土
類)金属塩を含むことを特徴としている。
において使用されるポリカーボネート系樹脂(A)は、芳
香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応
させて得られる芳香族ホモポリカーボネートまたは芳香
族コポリカーボネートである。カーボネート系樹脂は、
一般に、下記式(1)で示される繰り返し構造単位を有
するものである。
物から誘導される2価の残基である) 芳香族ジヒドロキシ化合物としては、官能基であるヒド
ロキシ基を2個含有し、各ヒドロキシ基が芳香核の炭素
原子に直接接合した単核または多核の芳香族化合物が挙
げられる。
は、下記式(2)で表されるビスフェノール化合物が例
示される。
ドロキシ化合物として、具体的には、ビス(4-ヒドロキ
シフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパ
ン(いわゆるビスフェノールA)、2,2-ビス(4-ヒドロ
キシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニル
メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル)プ
ロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)
プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)
プロパン、2,2-(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)
プロパンなどのビス(ヒドロキシアリール)アルカン
類;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタ
ン、1,1-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなど
のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;4,4'
-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ
-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシア
リールエーテル類;4,4'-ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルス
ルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'-ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどの
ジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4'-ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-
ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリ
ールスルホン類などを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。
特に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビス
フェノールA)が好ましく用いられる。また、上記式
(2)以外の芳香族ジヒドロキシ化合物として、下記式
(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を使用する
こともできる。
数1〜10個の炭化水素基、該炭化水素基の1種以上が
ハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基、また
はハロゲン原子であり、pは0〜4の整数である) このような化合物としては、たとえばレゾルシン;およ
び3-メチルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、3-プロピ
ルレゾルシン、3-ブチルレゾルシン、3-t-ブチルレゾ
ルシン、3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾルシン、
2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,6-テトラブ
ロモレゾルシンなどの置換レゾルシン;カテコール;ヒ
ドロキノン、および3-メチルヒドロキノン、3-エチルヒ
ドロキノン、3-プロピルヒドロキノン、3-ブチルヒドロ
キノン、3-t-ブチルヒドロキノン、3-フェニルヒドロ
キノン、3-クミルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラメチル
ヒドロキノン、2,3,5,6-テトラ−t−ブチルヒドロキノ
ン、2,3,5,6-テトラフルオロヒドロキノン、2,3,5,6-テ
トラブロモヒドロキノンなどの置換ヒドロキノンなどが
挙げられる。
キシ化合物として、次式
3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ−[1H−インデ
ン]-7,7'-ジオールを用いることもできる。これらの芳
香族ジヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよく、ま
た、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリ
カーボネートは、線状のものであっても、分岐を有する
ものであってもよい。また線状ポリカーボネートと分岐
状ポリカーボネートのブレンド物あってもよい。
能性芳香族化合物を芳香族ジヒドロキシ化合物およびカ
ーボネート前駆体と反応させることにより得られる。こ
のような多官能性芳香族化合物の代表例は、米国特許明
細書第3,028,385号、第3,334,154号、第4,001,124号お
よび第4,131,576号に記載されており、具体的には、1,
1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-
トリス(4-ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼ
ン、α-メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニ
ル)-1,4-ジエチルベンゼン、α,α',α"-トリス(4-ヒド
ロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フ
ロログリシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシ
フェニル)-ヘプタン-2、1,3,5-トリ(4-ヒドロキシフェ
ニル) ベンゼン、2,2-ビス-[4,4-(4,4'-ジヒドロキシフ
ェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、トリメリット酸、
1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが
挙げられる。これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)エタン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシ
フェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好ま
しく用いられる。
ン中、25℃で測定した固有粘度は、特に制限されるも
のではなく、目的とする用途、および成形性を鑑み適宜
選択されるが、通常、0.26dl/g以上、好ましくは
0.30dl/g〜0.98dl/g、さらに好ましくは 0.
34dl/g〜0.64dl/gの範囲にあり、粘度平均分子量
に換算した場合、通常、10000以上、好ましくは1
2000〜50000、さらに好ましくは14000〜
30000の範囲にあることが望ましい。また、複数の
異なる固有粘度のポリカーボネート樹脂を混合して使用
できる。なお粘度平均分子量(Mv)は、塩化メチレン
中、20℃で固有粘度(極限粘度[η])を測定し、マー
クフウィンク(Mark-Houwink)の粘度式: [η]=K×(Mv)a (K=1.23×10-4、a=0.83) を用いて、計算によって求めた。
脂は、公知の製造方法によって製造される。たとえば、 芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(た
とえば炭酸ジエステル)とを溶融状態でエステル交換反
応させて、ポリカーボネートを合成する方法(溶融
法)、 溶液中で芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前
駆体(たとえばホスゲン)とを反応させる方法(界面
法)などが挙げられる。
平2−175723号公報、特開平2-124934号公報、米国特許
第4,001,184号明細書、同第4,238,569号明細書、同第4,
238,597号明細書、同第4,474,999号明細書などに記載さ
れている。 [溶融法]の方法(溶融法)において使用される炭酸
ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ビス
(クロロフェニル)カーボネート、ビス(2,4- ジクロル
フェニル) カーボネート、ビス(2,4,6-トリクロルフェ
ニル) カーボネート、ビス(2-シアノフェニル) カーボ
ネート、ビス(o-ニトロフェニル) カーボネート、ジト
リルカーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチ
ルカーボネート、ビス(ジフェニル) カーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙
げられる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが好
ましく用いられる。これらを2種以上併用することもで
きる。これらのうちでも特にジフェニルカーボネートが
好ましく用いられる。また、このような炭酸ジエステル
中には、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルが含
有されていてもよい。具体的に、炭酸ジエステルは、ジ
カルボン酸またはジカルボン酸エステルを好ましくは5
0モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量で
含有していてもよい。
酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、セ
バシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフ
ェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェ
ニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニル
などを挙げることができる。炭酸ジエステルは、これら
のジカルボン酸またはジカルボン酸エステルを2種以上
含有していてもよい。
族ジヒドロキシ化合物とを重縮合させると、ポリカーボ
ネートが得られる。ポリカーボネートを製造するに際し
て、上記のような炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキ
シ化合物総量1モルに対して、0.95〜1.30モル、
好ましくは1.01〜1.20モルの量で用いられること
が望ましい。
えば本出願人が特開平4-175368号公報において提案した
化合物を使用される。具体的に溶融重縮合触媒として、
通常、(a)アルカリ金属化合物および/またはアルカリ
土類金属化合物(以下(a) アルカリ(土類)金属化合物
ともいう)が使用される。
は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、
無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物またはアルコラ
ートなどが好ましく用いられる。具体的には、アルカリ
金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリ
ウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリ
ウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香
酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カ
リウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールAの二
ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノー
ル類のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙
げられ、アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カル
シウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウ
ム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、
炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢
酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられ
る。これら化合物を2種以上併用することもできる。
は、ビスフェノール類1モルに対して、1×10-8〜1
×10-3モル、好ましくは1×10-7〜2×10-6モ
ル、さらに好ましくは1×10-7〜8×10-7モルの量
で、溶融重縮合反応中に含まれていることが望ましい。
また、溶融重縮合反応の原料であるビスフェノール類中
に予めアルカリ(土類)金属化合物が含まれている場
合、溶融重縮合反応時に存在するアルカリ(土類)金属
化合物の量が、ビスフェノール類1モルに対して、前記
範囲となるように添加量を制御することが望ましい。
な(a)アルカリ(土類)金属化合物に加えて(b)塩基性化
合物を併用されていてもよい。このような(b)塩基性化
合物としては、たとえば高温で易分解性または揮発性の
含窒素塩基性化合物が挙げられ、具体的には、以下のよ
うな化合物を挙げることができる。
(Me4NOH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
(Et4NOH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
(Bu4NOH)、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド(φ−CH2(Me)3NOH)などのアルキル、アリール、
アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシ
ド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン
類、R2NH(式中Rはメチル、エチルなどのアルキル
基、フェニル、トリルなどのアリール基などである)で
示される二級アミン類、RNH2(式中Rは上記と同じ
である)で示される一級アミン類、4-ジメチルアミノピ
リジン、4-ジエチルアミノピリジン、4-ピロリジノピリ
ジンなどのピリジン類、2-メチルイミダゾール、2-フェ
ニルイミダゾールなどのイミダゾール類、またはアンモ
ニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド(Me
4NBH4)、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド
(Bu4NBH4)、テトラブチルアンモニウムテトラフェニ
ルボレート(Bu4NBPh4)、テトラメチルアンモニウムテ
トラフェニルボレート(Me4NBPh4)などの塩基性塩。
ムヒドロキシド類が好ましく用いられる。上記のような
(b) 含窒素塩基性化合物は、ビスフェノール類1モルに
対して、1×10-6〜1×10-1モル好ましくは1×1
0-5〜1×10-2モルの量で用いることができる。
を用いることもできる。このような(c) ホウ酸化合物と
しては、ホウ酸およびホウ酸エステルなどを挙げること
ができる。ホウ酸エステルとしては、下記一般式で示さ
れるホウ酸エステルを挙げることができる。
どのアリールなどであり、nは1,2または3である。
このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ
酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、
ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリ
フェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなど
が挙げられる。
ルは、ビスフェノール類1モルに対して、1×10-8〜
1×10-1モル、好ましくは1×10-7〜1×10-2モ
ル、さらに好ましくは1×10-6〜1×10-4モルの量
で用いることができる。溶融重縮合触媒としては、たと
えば(a)アルカリ(土類)金属化合物と(b)含窒素塩基性
化合物とを組み合わせて、さらには(a)アルカリ(土
類)金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物と(c)ホウ酸ま
たはホウ酸エステルとの三者を組み合わせて用いること
が好ましい。
リ(土類)金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物とを組
み合わせて用いると、重縮合反応を充分な速度で進行さ
せることができるとともに、高分子量のポリカーボネー
トを高い重合活性で生成させることができるので好まし
い。なお、(a)アルカリ(土類)金属化合物と(b)含窒素
塩基性化合物とを併用する場合、または(a)アルカリ
(土類)金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物と(c)ホウ
酸またはホウ酸エステルとを併用する場合、各触媒成分
を混合したものを、ビスフェノール類と炭酸ジエステル
との溶融混合物に添加してもよく、また、個別にビスフ
ェノール類と炭酸ジエステルとの溶融混合物に添加して
もよい。
カーボネート前駆体としては、たとえばハロゲン化カル
ボニル、ジアリールカーボネート、ビスハロホルメート
が挙げられ、いずれを使用してもよい。ハロゲン化カル
ボニルとしては、たとえば臭化カルボニル、塩化カルボ
ニル(いわゆるホスゲン)およびこれらの混合物が挙げ
られる。アリールカーボネートとしては、たとえばジフ
ェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリ
ルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネー
ト、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、ビス(ジフェニル)カーボネートなどが挙げられ
る。また、ビスハロホルメートとしては、たとえば、2,
2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス
(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン、ヒ
ドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のビスクロ
ロホルメートまたはビスブロモホルメート;エチレング
リコールなどのグリコール類のビスクロロホルメートま
たはビスブロモホルメートなどが挙げられる。上記のカ
ーボネート前駆体は、いずれも有用であるが、塩化カル
ボニル(すなわちホスゲン)が好適である。
中に前記芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解または分散さ
せ、得られた混合物を水と相溶しない溶媒を加え、そし
てこれらの反応物質を、適当な触媒の存在下、特定のp
H条件のもとホスゲンのようなカーボネート前駆体と接
触させることによって行われる。通常、使用される水と
相溶しない溶媒としては、メチレンクロライド、1,2-ジ
クロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどが使用さ
れる。界面法で使用される触媒としては、特に限定され
ないが、通常、トリエチルアミンのような第三アミン、
第四ホスホニウム化合物、第四アンモニウム化合物など
が使用される。界面法における反応温度も、反応が進行
する温度であれば、特に制限されるものではないが、好
ましくは室温(25℃)から50℃までの温度の範囲が
望ましい。
カーボネートは、必要に応じて特定の官能基で末端封止
されていてもよい。末端封止剤としては、特に限定はさ
れないがフェノール、クロマン−I、p−クミルフェノ
ールなどの1価のフェノール類などが挙げられる。本発
明では、このようなポリカーボネート系樹脂(A-1)とと
もにポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂(A-2)を使用
してもよい。
樹脂(A-2)]本発明では、上記ポリカーボネートととも
にポリカーボネート系樹脂以外の熱可塑性樹脂(単に、
熱可塑性樹脂という)が含まれていてもよい。熱可塑性
樹脂(A-2)としては、ポリカーボネート以外の熱可塑性
樹脂を特に制限無く使用することができるが、好適に
は、 (a)芳香族ビニル単量体成分を重合体の構成成分とし
て含む重合体; (a)芳香族ビニル単量体成分および(b)シアン化ビニル
単量体成分を共重合体の構成成分として含む共重合体; (a)芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量
体成分および(c)ゴム質重合体を共重合体の構成成分と
して含む共重合体; 芳香族ポリエステル; ポリフェニレンエーテル; ポリエーテルイミド;および ポリフェニレンサルファイド からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂であ
る。
購入可能であり特に製法等は制限されない。(共)重合体 まず、(a)芳香族ビニル単量体成分を含む重合体につ
いて説明する。 (a) 芳香族ビニル単量体成分としては、たとえばスチレ
ン、α-メチルスチレン、o-,m- またはp-メチルスチレ
ン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロス
チレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フル
オロスチレン、p-tert-ブチルスチレン、エチルスチレ
ン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。本発明
で使用される重合体はこれらの単独重合体であっても、
または2種以上単量体の共重合体であってもよい。これ
らの単量体のなかでも好ましくは、スチレンまたはα-
メチルスチレンである。重合体の好ましい例としては、
たとえばスチレン樹脂が挙げられる。
制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁
重合、乳化重合など通常の公知の方法が用いられる。ま
た、別々に重合した樹脂をブレンドすることによって得
ることも可能である。共重合体 次ぎに、(a)芳香族ビニル単量体成分及び(b)シアン化ビ
ニル単量体成分を含む共重合体について説明する。
したものと同様のものが挙げられる。 (b)シアン化ビニル単量体成分としては、たとえばアク
リロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることが
でき、これらからなる成分は共重合体中に、1種または
2種以上含まれていてもよい。
応じて選択される。(a)/(b)は、好ましくは(a)が95〜
50重量%に対して(b)が5〜50重量%であり、さら
に好ましくは(a)が92〜65重量%に対して(b)が8〜
35重量%である。上記重合体の好ましい例としては、
たとえばSAN樹脂(スチレン-アクリロニトリル共重
合体)が挙げられる。この共重合体の製造法に関しては
特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、
懸濁重合、乳化重合など通常の公知の方法が用いられ
る。また、別々に共重合した樹脂をブレンドすることに
よって得ることも可能である。
量体成分および(c)ゴム質重合体を含む共重合体につい
て説明する。(a)芳香族ビニル単量体成分および(b)シア
ン化ビニル単量体成分については、前記した同様の例が
挙げられる。(c)ゴム質重合体としては、たとえばポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエンの
ランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック
共重合体の水素添加物、アクリロニトリル-ブタジエン
共重合体、ブタジエン-イソプレン共重合体等のジエン
系ゴム、エチレン-プロピレンのランダム共重合体およ
びブロック共重合体、エチレンとα-オレフィンとの共
重合体、エチレン-メタクリレ‐ト、エチレン-ブチルア
クリレートなどのエチレン-不飽和カルボン酸エステル
との共重合体、アクリル酸エステル-ブタジエン共重合
体、たとえばブチルアクリレート-ブタジエン共重合体
などのアクリル系弾性重合体、エチレン-酢酸ビニル等
のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン‐プ
ロピレン-ヘキサジエン共重合体などのエチレン‐プロ
ピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン‐イソブレ
ン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これら
を1種または2種以上で使用する。好ましいゴム質重合
体としては、エチレン-プロピレン非共役ジエンターポ
リマー、ジエン系ゴムおよびアクリル系弾性重合体であ
り、特に好ましくはポリブタジエンおよびスチレン-ブ
タジエン共重合体であり、その中のスチレン含有率は5
0重量%以下であることが好ましい。
質重合体の存在下にその他の成分がグラフト共重合した
グラフト共重合体が好ましい。特に、ABS樹脂(アク
リロニトリル‐ブタジエン-スチレン共重合体)、AE
S樹脂(アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-スチ
レン共重合体)、ACS樹脂(アクリロニトリル-塩素
化ポリエチレン-スチレン共重合体)、AAS樹脂(ア
クリロニトリル-アクリル系弾性体-スチレン共重合体)
およびから選択される樹脂が好ましい。
重量平均分子量(Mw)は好ましくは30,000〜200,00
0、より好ましくは30,000〜150,000、特に好ましくは3
0,000〜110,000であることが望ましい。上記(共)重合体
、共重合体およびには、上記の成分(a)、(b)、
(c)の他に、これらの成分と共重合可能な単量体が、本
発明の目的を損なわない範囲で共重合されていてもよ
い。このような共重合可能な単量体としては、アクリル
酸、メタアクリル酸などのα,β-不飽和カルボン酸、メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレー
ト、2-エチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルメ
タクリレートなどのα,β-不飽和カルボン酸エステル
類;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα,β-不飽和
ジカルボン酸無水物類;マレイミド、N-メチルマレイミ
ド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-o-
クロロフェニルマレイミドなどのα,β-不飽和ジカルボ
ン酸のイミド化合物類;等を挙げることができ、これら
の単量体は1種または2種以上で使用される。
はなく塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合により製造さ
れる。芳香族ポリエステル 芳香族ポリエステルはそれ自体公知のものであり、芳香
環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルであって、
芳香族ジカルボン酸およびジオール(またはそのエステ
ル形成性誘導体)とを主成分とする重縮合反応により得
られる重合体または共重合体である。
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジ
カルボン酸、ナフタレン-2,5-ジカルボン酸、ナフタレ
ン-2,6-ジカルボン酸、ビフェニル-2,2'-ジカルボン
酸、ビフェニル-3,3'-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4'-
ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4'-ジカルボン
酸、ジフェニルメタン-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニル
スルフォン-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピ
リデン-4,4'-ジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エ
タン-4,4'-ジカルボン酸、アントラセン-2,5-ジカルボ
ン酸、アントラセン-2,6-ジカルボン酸、p-ターフェニ
レン-4,4'-ジカルボン酸、ピリジン-2,5-ジカルボン酸
等が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。
混合して使用してもよい。なお、少量であればこれらの
芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカ
ルボン酸を1種以上混合して使用することができる。ま
た、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、2-メチルプロパン
-1,3- ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、などの脂肪族ジオール、シクロヘキサン-
1,4- ジメタノールなどの脂環式ジオール等、およびそ
れらの混合物などが挙げられる。なお、少量であれば、
分子量400 〜6,000の長鎖ジオール、すなわち、ポリエ
チレングリコール、ポリ- 1,3-プロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどを1種以上共重合さ
せてもよい。
は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
(PBT)、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレン
ナフタレート、ポリエチレン-1,2-ビス(フェノキシ)
エタン-4,4'-ジカルボキシレート、ポリシクロヘキサン
ジメタノールテレフタレートなどを挙げることができ
る。なかでも、PBTおよびPETが好ましい。
換のフェニレンエ―テル繰返し単位を有する公知の樹脂
である。具体例としては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェ
ニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジエチル-1,4-フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-プロピル-1,4-フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2,6-ジプロピル-1,4-フェニレン)エ
ーテル、ポリ(2-エチル-6-プロピル-1,4-フェニレン)
エーテル、ポリ(2,6-ジメトキシ-1,4-フェニレン)エー
テル、ポリ(2,6-ジクロロメチル-1,4-フェニレン)エー
テル、ポリ(2,6-ジブロモメチル-1,4-フェニレン)エー
テル、ポリ(2,6-ジフェニル-1,4-フェニレン)エーテ
ル、ポリ(2,6-ジトリル-1,4-フェニレン)エーテル、ポ
リ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-
ジベンジル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,5-ジメ
チル-1,4-フェニレン)エーテルなどが挙げられる。
ーテル繰り返し単位中にアルキル三置換フェノール、た
とえば2,3,6-トリメチルフェノールを一部含有する共重
合体を使用することもできる。またこれらのPPEに、
スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよ
い。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテ
ルとしては、上記PPEにスチレン系化合物として、た
とえばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共
重合体である。PPEは、たとえば日本ジーイープラス
チックス社製、商品名NORYLとして市販されてい
る。
ジーイープラスチックス社から商品名ULTEMとして
市販されているものが挙げられる。ポリフェニレンサルファイド ポリフェニレンサルファイド(PPS)は、置換または
非置換のフェニレンサルファイド繰り返し単位を有する
公知の樹脂である。たとえばフィリプス ペトロリアム
(株)、および東ソー・サスティール(株)、(株)ト
ープレンおよび呉羽化学(株)等から市販されているも
のが挙げられる。
共重合体とが好ましく、特に、HIPS(耐衝撃性
ポリスチレン)、ABS樹脂(アクリロニトリル‐ブタ
ジエン-スチレン共重合体)、AES樹脂(アクリロニ
トリル-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体)、A
CS樹脂(アクリロニトリル-塩素化ポリエチレン-スチ
レン共重合体)、AAS樹脂(アクリロニトリル-アク
リル系弾性体-スチレン共重合体)およびから選択され
る樹脂が好ましい。
カーボネート系樹脂(A-1)との重量比(A-1:A-2)が9
9:1〜1:99、好ましくは30:70〜70:30
の範囲にあることが望ましい。 [アルコキシ基含有オルガノシロキサン(B)]本発明に
おける(B)成分のシリコーンとしては、下記平均組成
式で表されるアルコキシ基含有シリコーンが使用され
る。
は非置換の1価炭化水素基を表し、R2は置換または非
置換の1価炭化水素基を表し、R1とR2とは互いに同一
であっても異なっていていもよい。また、0.2≦a≦
2.7、0.2≦b≦2.4、a+b<3の範囲にあ
る。
ピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、ビニ
ル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基、
フェニル基、ビフェニル基、ナフタレンなどのアリール
基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロ
アルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素
原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換し
た基、たとえばクロロメチル基、3,3,3‐トリフルオロ
プロピル基、シアノメチル基、γ-アミノプロピル基、
N-(β-アミノエチル)−γ-アミノプロピル基などが
例示される。合成と入手のしやすさまたはアルコキシ基
含有オルガノシロキサンの安全面から、工業的に、メチ
ル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
オルガノシロキサンは、R1のうち必須成分としてアリ
ール基(フェニル基)を含有している。アリール基含有
率(フェニル基含有率)は20%以上であることが好ま
しい。この範囲未満であると、ポリカーボネート系樹脂
中の分散性が悪く、燃焼時に芳香族同士の縮合も起こり
にくくなり、燃焼効果が低下する場合がある。特にアリ
ール基含有率は、50%以上であることが好ましい。な
お、アリール基含有率は、90%以上であると、芳香族
基同士の立体障害により、オルガノシロキサン分子の空
間的自由度が低下し、樹脂中で自由に移動することがで
きなくなり、顕著な難燃効果を発現できなくなる場合が
ある。
ル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基が例示さ
れる。アルコキシ基としての反応性と工業的な取扱いの
しやすさから、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
が好ましく用いられる。本発明で使用されるオルガノシ
ロキサン中のアルコキシ基はシリコーン化合物に活性を
付与するので、アルカリ(土類)金属塩と併用すると、
難燃性の相乗効果に寄与するものと考えられる。したが
って、平均組成式中のb値、すなわちSi原子1モル
に対するアルコキシ基のモル数は0.2〜2.4(0.
2≦c≦2.4)、好ましくは0.4〜2.2の範囲に
あることが望ましい。b値が0.2未満ではオルガノシ
ロキサンの活性が低すぎて、充分な難燃化効果が期待で
きないことがあり、2.4を越えると、オルガノシロキ
サン自体の耐熱性が低下し、難燃化効果が低下してしま
うことがある。
は、0.2〜2.7(0.2≦a≦2.7、好ましくは
0.2〜2.4の範囲にある(但し、a+b<3)こと
が望ましい。a値が低すぎると、オルガノシロキサンの
ポリカーボネート系樹脂組成物への分散性が悪く、ま
た、a値が高すぎると、オルガノシロキサン自身の耐熱
性が悪くなることがあり、優れた難燃性を発揮できない
ことがある。
が含有するR1のうち、芳香族基含有率(フェニル基含
有率)が20%以上であることが好ましい。この範囲以
下であると、ポリカーボネート系樹脂中の分散性が悪
く、燃焼時に芳香族同士の縮合も起こりにくくなり、燃
焼効果が低下する場合がある。さらに好ましくは50%
以上である。なお、90%以上であると、芳香族基同士
の立体障害により、オルガノシロキサン分子の空間的自
由度が低下し、樹脂中で自由に移動することができなく
なり、顕著な難燃効果を発現できなくなる場合がある。
物に、このようなアルコキシ基含有オルガノシロキサン
と、後述する(C)アルカリ(土類)金属塩とを併用し
た時の飛躍的な難燃性相乗効果が特徴をなす。アルカリ
(土類)金属塩とオルガノシロキサンの単独添加では、
いずれも同様な効果を達成することができない。(B)
成分であるアルコキシ基含有オルガノシロキサンの重量
平均分子量は、300〜6000、好ましくは300〜
4000の範囲にあることが望ましい。さらに好ましく
は300〜2500の範囲にある。分子量が低すぎる
と、樹脂組成物に混合した後、オルガノシロキサンが成
形体表面にブリードしやすいため、難燃効果が低下して
しまうことがある。分子量が高すぎると、オルガノシロ
キサンの樹脂中における分散性が悪くなったり、動きに
くくなるため、難燃効果が低下することがある。また、
オルガノシロキサンの分子量が高すぎると、ポリカーボ
ネート樹脂に配合する場合、ポリカーボネート樹脂の透
明性が落ちることがある。
ガノシロキサンは、分岐構造を含み、かつ実質的にシラ
ノール基(SiOH)を含んでいないことが望ましい。
シラノール基を少量で含有しても、シリコーン自身の凝
集が著しく、難燃性を達成することができないことがあ
る。ここで、分岐構造というのは、オルガノシロキサン
の1個のSi原子にシロキサン残基が3個または4個結
合している場合をいう。具体的には、以下の構造単位の
いずれかを含む場合をいう。
ンの中には、分岐構造以外に、次のような構造単位(b-
1)または(b-2)が含まれていることが好ましい。 R1 1Si(OR2)2O0.5…(b-1) R1 1Si(OR2)O …(b-2) (R1およびR2は、前記式(I)と同じ) また、アルコキシ基含有オルガノシロキサンの中には、
上記構造単位以外に、次のような構造単位(b-3)または
(b-4)を含んでもよい。
シロキサンの中には、以下に示すような下記式で表され
る1個のSi原子に2個の炭化水素基が結合している二
官能性単位(b-5)または3個の炭化水素基が結合してい
る単官能性単位(b-6) および(b-7)を含んでもよい。
は、オルガノポリシロキサン中に、85モル%以下、好
ましくは50モル%、さらに好ましくは20%以下であ
る。二官能性単位や単官能性単位を多く含むと、オルガ
ノシロキサンの耐熱性や架橋活性が低くなり、難燃性を
低下させることがある。
品として市販されているものを特に制限なく使用するこ
とができる。またオルガノシロキサンは公知の方法で製
造することもできる。たとえば、シロキサン単位を形成
し得るオルガノクロロシランやオルガノアルコキシシラ
ンを過剰の水で、加水分解・縮合反応させることによっ
て、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを調製
し、次いで得られたシラノール基含有ポリオルガノシロ
キサンを公知の方法を用いて、シラノール基をシリル化
することによって、目的のアルコキシ基含有オルガノシ
ロキサンを製造することができる。シリル化を行う際
に、シラザン類化合物またはクロロシラン類の化合物が
好適に用いられる。
(C)成分のオルガノシロキサンの量は、ポリカーボネ
ート系樹脂(A-1)100重量部、または(A)成分がポ
リカーボネート系樹脂(A-1)と熱可塑性樹脂(A-2)とか
らなる場合には(A-1)と(A-2)との合計100重量部に対
して、0.05〜10重量部、好ましくは1〜8重量部
の量で含まれていることが望ましい。オルガノシロキサ
ンの量が0.05重量部未満では難燃性を充分に付与す
ることができず、10重量部を越えると成形品の外観や
強度に悪影響を与える。これらのオルガノシロキサン
は、いずれも燃焼時には有害なガスを発生させることが
ない。
(B)成分のオルガノシロキサンの量は、ポリカーボネ
ート系樹脂(A-1)100重量部、または(A)成分がポ
リカーボネート系樹脂(A-1)と熱可塑性樹脂(A-2)とか
らなる場合には(A-1)と(A-2)との合計100重量部に対
して、0.05〜10重量部、好ましくは1〜8重量部
の量で含まれていることが望ましい。オルガノシロキサ
ンの量が0.05重量部未満では難燃性を充分に付与す
ることができず、10重量部を越えると成形品の外観や
強度に悪影響を与える。これらのオルガノシロキサン
は、いずれも燃焼時には有害なガスを発生させることが
ない。
樹脂組成物においては、(C)成分としてアルカリ(土
類)金属塩がが使用される。アルカリ(土類)金属塩を
構成するアルカリ(土類)金属としては、ナトリウム、
カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび
バリウムが挙げられる。このうち、好ましくはナトリウ
ムまたはカリウムであり、特に好ましくはカリウムであ
る。
は、特開昭50-98546号公報に記載された芳香族スルホン
酸アルカリ(土類)金属塩、特開昭50-98549号公報に記
載された芳香族スルホン・スルホン酸アルカリ(土類)
金属塩(芳香族スルホン:-Ph-SO2-Ph-:Phはフェニル
基)、特開昭50-98547号公報に記載された芳香族ケトン
のスルホン酸アルカリ(土類)金属塩(芳香族環の水素
とスルホン酸基とが置換したもの)、特開昭50-116542
号公報に記載された複素環式スルホン酸アルカリ(土
類)金属塩、特開昭50-97642号公報に記載されたハロゲ
ン化非芳香族カルボン酸アルカリ(土類)金属塩、特開
昭50-98539号公報に記載された芳香族サルフィドのスル
ホン酸アルカリ(土類)金属塩、特開昭50-98543号公報
に記載された芳香族エーテルスルホン酸アルカリ(土
類)金属塩、特開昭50-98542号公報に記載された脂肪族
系またはオレフィン系スルホン酸アルカリ(土類)金属
塩、特開昭50-98544号公報に記載されたフェノールエス
テルスルホン酸のアルカリ(土類)金属塩、特開昭50-9
8538号公報に記載されたハロゲン化オキソ炭素酸のアル
カリ(土類)金属塩、特開昭50-98545号公報に記載され
たハロゲン置換芳香族スルホン酸のアルカリ(土類)金
属塩が使用できる。これらのアルカリ(土類)金属塩
は、単量体状のものであっても、また重合体を構成する
単位の一部に含まれていてもよい。さらにはこれらのア
ルカリ(土類)金属塩を2種以上併用することもでき
る。
て、具体的には、特開昭50-98544号に開示された、ナト
リウム[フェニル-2,4,5-トリクロロベンゼンスルホン
ネート]-4'-スルホネート、カルシウム[4-ブロモフェ
ニル-2,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート]-3'-ス
ルホネート、ナトリウム[4,4'-ジクロロジフェニルカ
ーボネート]-2-スルホネート、カリウム[トリス(2-ク
ロロフェニル)ホスフェート]-4-スルホネート、バリウ
ム[ビス(4-ブロモフェニル)サルフェート]-3-スルホ
ネート、ナトリウム[ビス-2,4,5-トリクロロフェニル
テレフタレート]スルホネート、ジナトリウム[ジフェ
ニルオキザレート]-4,4'-ジスルホネート、ナトリウム
[フェニルペンタクロロベンゼンホスホネート]-4'-ス
ルホネート、ジナトリウム[ジフェニルジブロモマレエ
ート]-4,4'-ジスルホネート、ジナトリウム[ビスフェ
ノール−A−ビス(2,4,5-トリクロロベンゼン)スルホネ
ート]-2,2'-ジスルホネート、ポリナトリウム[ビスフ
ェノール−A−ポリカーボネート]ポリスルホネート、
ポリナトリウム[(ビスフェノール−A)-(テトラブロモ
-ビスフェノール−A)コポリカーボネート]ポリスルホ
ネート、ポリナトリウム[(ビスフェノール−A)-(テト
ラクロロ-ビスフェノール−A)コポリカーボネート]ポ
リスルホネート、ナトリウム[ペンタクロロフェニルベ
ンゾエート]-3-スルホネート、ナトリウム[ビス(p-ク
ロロフェニル)イソフタレート]-5-スルホネート、ハイ
ドロキノン[チオノベンゾエート][2',4',5'-トリク
ロロベンゼンスルホネート]-2-スルホン酸のナトリウ
ム塩、カリウム(ペンタクロロフェニル)フェニルメチ
ル-ホスホネート-4-スルホネート、ナトリウム2-クロロ
フェニルベンゼンスルフィネート-4-スルホネート、ジ
ナトリウムビス(4-クロロフェニル)サクシネート2,2'
-スルホネート、ビス(2-クロロフェノキシ)メチルフェ
ニルシラン4,4'-ジスルホン酸のナトリウム塩などが挙
げられる。またトリフェニルトリメリテートジスルホン
酸、4-クロロフェニルチオノベンゾエートスルホン酸、
4,4'-ジクロロジフェニルサルファイトジスルホン酸、
4,5-ジブロモフェニルベンゼンスルホネートスルホン
酸、ジフェニルサルフェートスルホン酸、トリ(α-ナフ
チル)ホスフェートトリスルホン酸、ハイドロキノンビ
ス(フェニルフェニルホスホネート)スルホン酸、テトラ
ブロモビスフェノール−A-ビス(4-クロロフェニルスル
フェート)ジスルホン酸、ジフェニルジブロモマレエー
トジスルホン酸ビスフェノール−A−ビス[ビス(4-ク
ロロフェニル)チオホスフェート]ジスルホン酸、ポリ
(ジフェニルシロキサン)ポリスルホン酸、ポリ(ビス
フェノール−A-テトラクロロビスフェノール−A)-ポ
リスルホン酸、ビスフェノール−A-ビス(2,4,5-トリク
ロロベンゼンスルホネート)スルホン酸のアルカリ(土
類)金属塩などが挙げられる。
たチオフェン-2,5-ジスルホン酸ジナトリウム、チオフ
ェン-2-スルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェン-スル
ホン酸ナトリウム、4-ブロモチオフェン-2-スルホン酸
ナトリウム、5-ブロモチオフェンナトリウム、4,5-ジブ
ロモチオフェン-2-スルホン酸ナトリウム、2,6-ジクロ
ロピリジン-3-スルホン酸ナトリウム、インジコ-5,5'-
ジスルホン酸ジナトリウム、銅フタロシアニンテトラス
ルホン酸テトラナトリウム、2,4,5,7-テトラクロロベン
ゾチオフェン-3,6-ジスルホン酸、2,7-ジクロロジベン
ゾフラン-1,8-ジスルホン酸ジナトリウム、2-(トリフル
オロメチル)ピリジン-5-スルホン酸カルシウム、4,5-ジ
ブロモチオフェン-2-スルホン酸カルシウム、2,5-ジブ
ロモチオフェン-3-スルホン酸カルシウム、2,4,5-トリ
ブロモチオフェン-3-スルホン酸ナトリウム、2,5-ジク
ロロチオフェン-3-スルホン酸ナトリウム、ピリジン-3-
スルホン酸ナトリウム、ピリジン-3-スルホン酸カルシ
ウム、4-シアノピリジン-2-スルホン酸ナトリウム、2,5
-ジクロロ-3-ニトロチオフェン-4-スルホン酸ナトリウ
ム、2,5-ジクロロチオフェン-3-スルホン酸ナトリウ
ム、2,5-ジクロロチオフェン-3-スルホン酸ナトリウ
ム、トリフルオロチオフェンスルホン酸のジナトリウム
塩、チアナフテンインデンインジコスルホン酸のジナト
リウム塩、ピリジン-3,5-ジスルホン酸のジカリウム
塩、テトラクロロベンゾビロールジスルホン酸のジナト
リウム塩、トリクロロキノリン-8-スルホン酸のリチウ
ム塩、オクタクロロ銅フタロシアニンテトラスルホン酸
のテトラナトリウム塩、テトラクロロチアンスレンジス
ルホン酸のバリウム塩、ジクロロベンゾチアゾールスル
ホン酸のナトリウム塩、3,4,5-トリクロロチオフェン-2
-スルホン酸のカルシウム塩、3,4-ジクロロチオフェン-
2,5-ジスルホン酸のジナトリウム塩などを使用すること
ができる。
2,4,6-トリフルオロアセトフェノン-4-スルホン酸ナト
リウム、ベンゾフェノン-3,3'-ジスルホン酸ジナトリウ
ム、4,4'-ジクロロベンゾフェノン-3,3'-ジスルホン酸
ナトリウム、4,4'-ジクロロベンゾフェノン-3-スルホン
酸カルシウム、3,3',4,4'-テトラクロロベンジル-5-ス
ルホン酸ナトリウム、2,3-ジクロロナフトキノン-χ-ス
ルホン酸カルシウム、4,4'-ジクロロベンゾフェノン-3-
スルホン酸バリウム、1,5-ジクロロアントラキノン-ジ
スルホン酸ナトリウム、2,5-ジクロロアントラキノン-
ジスルホン酸ナトリウム、4-(トリフルオロメチル)-4'-
ニトロベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、4-シアノ
ベンゾフェノン-4'-スルホン酸ナトリウムなどを用いる
ことができる。
ジフェニルスルホン-3-スルホン酸のナトリウム塩、4,
4'-ジブロモジフェニル-スルホン-3-スルホン酸のナト
リウム塩、4-クロロ-4'-ニトロジフェニルスルホン-3-
スルホン酸のカルシウム塩、4-クロロ-3'-(トリフルオ
ロメチル)ジフェニルスルホン-3-スルホン酸のカリウム
塩、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホン酸のジナトリ
ウム塩、4,4'-ジクロロジフェニルスルホン-3,3'-スル
ホン酸のジナトリウム塩、4,2',4'5'-テトラクロロジフ
ェニルスルホン-3,5-ジスルホン酸のジナトリウム塩、
4,4'-ジクロロ-1,1'-ジナフチルスルホン-5,5'-スルホ
ン酸のカルシウム塩、
-98538号公報に記載されたスクエア酸ジナトリウム、ロ
ジソン酸バリウム、クロラニル酸ジナトリウム、クロラ
ニル酸カルシウム、クロコン酸ジナトリウム、クロラニ
ル酸ジナトリウム、クロラニル酸バリウムなどを用いる
ことができる。
た2,5-ジフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム、3,4-
ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、2,4,5-トリブ
ロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、2,4,5-トリクロロ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、p-ヨードベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、2,4-ジブロモ-5-フルオロベンゼン
スルホン酸ナトリウム、2,5-ジクロロベンゼンスルホン
酸カルシウム、2,5-ジクロロベンゼン-1,3-ジスルホン
酸ジナトリウム、4,4'-ジブロモフェニル-3-スルホン酸
ナトリウム、2,5-ジクロロベンゼン-1,1-ビス(4'-クロ
ロフェニル)エチレン-3,3'-ジスルホン酸ジナトリウ
ム、2,4-ジニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、2-ク
ロロ-5-ニトロベンゼンスルホン酸カルシウム、3-(トリ
フルオロメチル)ベンゼンスルホン酸カルシウム、2-ク
ロロ-5-ニトロベンゼンスルホン酸カルシウムなどのを
使用することもできる。
れたジフェニルサルファイド-4,4'-ジスルホン酸ジナト
リウム、4,4'-ジクロロジフェニルサルファイド-3-スル
ホン酸ナトリウム、4,4'-ジクロロ-1,1'-ジナフチルサ
ルファイド-5,5'-ジスルホン酸ジナトリウム、2-ニトロ
チアンスレン-5-スルホン酸ナトリウム、2,3,5,6-テト
ラクロロ-4-シアノジフェニルサルファイド-4-スルホン
酸カリウム、1,2,4,5-テトラクロロ-3-[p-(トリフルオ
ロメチル)フェニルチオ]-6-(フェニルチオ)-ベンゼ
ン-4'-スルホン酸ナトリウムなどを使用することができ
る。が挙げられる。
れた2,3,4,5,6-ペンタクロロ-β-スチレンスルホン酸ナ
トリウム、トリクロロビニルスルホン酸ナトリウム、2,
3,4,5,6-ペンタブロモ-β-スチレンスルホン酸カルシウ
ム、ペンタクロロ-1,3-ブタジエン-1-スルホン酸ナトリ
ウム、2-クロロ-3,3,4,4,5,5-ヘキサフルオロシクロペ
ンタン-1-スルホン酸バリウム、2,4-ジクロロトルエン-
α-スルホン酸ナトリウム、2,4,5,6-テトラクロロ-m-キ
シレン-α,α'-ジスルホン酸ジナトリウム、ペンタブロ
モトルエン-α-スルホン酸カルシウム、ヘプタフルオロ
シクロブタンスルホン酸ナトリウム、1,2,2,2-テトラク
ロロエタンスルホン酸ナトリウム、2,3,4,5,6-ペンタク
ロロ-β-スチレンスルホン酸ナトリウム、トリクロロビ
ニルスルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。
されたジナトリウムクロレンデート、ジリチウムクロレ
ンデート、ジカリウムクロレンデート、ストロンチウム
クロレンデート、ナトリウムトリクロロアセテート、ナ
トリウム3,4-ジクロロシンナメート、ジナトリウムヘキ
サフルオログルタレート、ジナトリウムジブロモマレエ
ート、ジナトリウム5,6,7,8,9,9-ヘキサクロロ-1,2,3,
4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ-5,8-エンド-メチレン-2,3-
ジカルボキシレート、ジナトリウム5,6,7,8,9,9-ヘキサ
クロロ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ-1,4-5,8-ジ-
エンド-メチレン-2,3-ジカルボキシレート、カルシウム
2,3,4,5,6-ペンタクロロシンナトリウムメート、カリウ
ムジクロロフルオロアセテート、カルシウム1,4,5,6,7,
7-ペキサクロロノルボルネン-2-カルボキシレートなど
を用いることができる。
ンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸
マグネシウム、o-ベンゼンスルホン酸ジカリウム、ナフ
タレン-2,6-ジスルホン酸ジナトリウム、ビフェニル-3,
3'-ジスルホン酸カリウム、1,1,1-トリクロロ-2,2-ジフ
ェニルエタン-4,4'-ジスルホン酸ジナトリウム、ビベン
ジル-4,4-ジスルホン酸ジナトリウム、トリフェニルメ
タン-4,4'-ジスルホン酸ジナトリウム、トランス-α,
α'-ジクロロスチレン-4,4'-ジスルホン酸カリウム、o-
トルエンスルホン酸ナトリウムなどを用いることができ
る。
れたジナトリウムテトラクロロジフェニルエーテルジス
ルホネート、ジナトリウム4-ブロモジフェニルエーテル
2,4-ジスルホネート、カルシウム1-メトキシナフタレン
-4-スルホネート、ナトリウム2,6-ジクロロアニゾール-
4-スルホネート、ナトリウム4-ドデシルジフェニルエー
テルジスルホネート、ナトリウム1,5-ジクロロジベンゾ
-p-ジオキシンスルホネート、ポリナトリウムポリ(2,6-
ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホネート、ポリ
ナトリウムポリ(2-メチル-6-フェニルフェニレンオキシ
ド)ポリスルホネート、ポリナトリウムポリクロロポリ
フェニレンオキシドポリスルホネート、ジナトリウムテ
トラクロロジフェニルエーテルジスルホネートなどを用
いることができる。
パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属
塩を用いることができる。パーフルオロアルカンスルホ
ン酸金属塩としては、好ましくは炭素数1〜19の、よ
り好ましくは炭素数4〜8のパーフルオロアルカン基を
有するスルホン酸金属塩である。より好ましいパーフル
オロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、パ
ーフルオロブタンスルホン酸のナトリウム塩、パーフル
オロブタンスルホン酸のカリウム塩、パーフルオロメチ
ルブタンスルホン酸のナトリウム塩、パーフルオロメチ
ルブタンスルホン酸のカリウム塩、パーフルオロオクタ
ンスルホン酸のナトリウム塩、パーフルオロオクタンス
ルホン酸のカリウム塩等が挙げられる。
リンのカリウム塩、N-(p-トリルスルホニル)−p−トル
エンスルフィミドのカリウム塩などのスルホンアミド金
属塩やスルフィミド金属塩等を用いることもできる。本
発明で使用されるアルカリ(土類)金属塩としては、難
燃性において好ましくは、パーフルオロアルカンスルホ
ン酸アルカリ(土類)金属塩、さらに好ましくは、パー
フルオロアルカンスルホン酸カリウム塩、具体的にはパ
ーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
類)金属塩は、ポリカーボネート系樹脂(A-1)100重
量部、またはポリカーボネート系樹脂(A-1)と熱可塑性
樹脂(A-2)との合計100重量部に対して、0.01〜3
重量部、好ましくは0.01〜0.1重量部、より好まし
くは0.02〜0.09重量部、さらに好ましくは
0.03〜0.08重量部の範囲にあることが望まし
い。このような範囲にあると、透明性および難燃性のい
ずれにも優れたポリカーボネート樹脂組成物を得ること
ができる。
重量部より少ないと充分な難燃性を発揮することができ
ないことがあり、また、3重量部より多いと、ポリカー
ボネートの熱安定性を損なうことがある。特に、アルカ
リ(土類)金属塩がパーフルオロアルカンスルホン酸アル
カリ(土類)金属塩の場合、ポリカーボネート100重量
部に対して、0.01〜0.1重量部、好ましくは0.0
2〜0.09重量部、さらに好ましくは0.03〜0.
08重量部の量で含まれることが好ましい。
燃性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、(D)ドリッ
プ防止剤を含んでいてもよい。ドリップ防止剤とは、燃
焼の際に、ドリップ(滴下)を抑制する働きのある添加
剤であり、公知のものが使用できる。本発明では、特
に、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などに代
表されるポリカーボネート系樹脂中でフィブリル構造を
形成するものがドリップの抑制効果が高いので好適であ
る。
カーボネート樹脂組成物はとくに難燃性に優れている。
但し、ドリップ防止剤を含まないポリカーボネート系樹
脂組成物、すなわち(A-1)ポリカーボネート系樹脂、ま
たは、(A-1)ポリカーボネート系樹脂と(A-2)ポリカー
ボネート系樹脂以外の熱可塑性樹脂と、(B)アルコキ
シ含有シリコーンと、(C)アルカリ(土類)金属塩とか
ら構成される組成物に比べると、透明性が落ちることが
ある。
(PTFE)の中でも、分散性に優れたもの、たとえば
水などの溶液にPTFEを乳化分散させたもの、またポ
リカーボネートやスチレン−アクリロニトリル共重合体
に代表される樹脂でPTFEをカプセル化処理したもの
は、ポリカーボネート組成物からなる成形体に、よい表
面外観を与えるので好ましい。
ものの場合、特に制限はないが、PTFEが1ミクロン
以下の平均粒子径であるものが好ましく、特に0.5ミ
クロン以下であることが好ましい。このようなPTFE
として市販されているものの具体例としては、テフロン
30J(商標、 三井デュポンフルオロケミカル
(株))、ポリフロン D−2C(商標、 ダイキン化学
工業(株))、アフロン AD1(商標、旭硝子
(株))などが挙げられる。
ト系樹脂(A-1)単独で使用される場合は、ポリカーボネ
ート系樹脂(A-1)100重量部に対し、ポリカーボネ
ート系樹脂(A-1)と熱可塑性樹脂(A-2)とが併用されて
いる場合には(A-1)と(A-2)との合計100重量部に対
して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜2
重量部、さらに好ましくは0.1〜0.5重量部の範囲
で添加される。
優れた難燃性のポリカーボネート組成物が得られず、上
記の範囲より多いと流動性が損なわれることがある。ま
た、このようなポリテトラフルオロエチレンは、公知の
方法によって製造することもできる(米国特許第239
3967号明細書参照)。具体的には、ペルオキシ二硫
酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムなどの遊離
基触媒を使用して、水性の溶媒中において、100〜1
000psiの圧力下で、0〜200℃好ましくは20
〜100℃の温度条件のもと、テトラフルオロエチレン
を重合させることによって、ポリテトラフルオロエチレ
ンを白色の固体として得ることができる。
は、分子量が50万以上、好ましくは100万〜500
0万程度のものが望ましい。このため、ポリテトラフル
オロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリ
ップが抑制される。さらに、ポリテトラフルオロエチレ
ンとシリコーン樹脂とを併用すると、ポリテトラフルオ
ロエチレンのみを添加したときに比べて、さらにドリッ
プを抑制し、しかも燃焼時間を短くすることができる。
て、以上のようなポリテトラフルオロエチレンととも
に、ポリフェニレンエーテル(PPE)を併用してもよい。
このようなPPEの具体例としては、ポリ(2,6-ジメチ
ル-1,4 -フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジエチル-1,4
-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-
フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-プロピル-1,4-
フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジプロピル-1,4-フェ
ニレン)エーテル、ポリ(2-エチル-6-プロピル-1,4-フェ
ニレン)エーテル、ポリ(2,6‐ジメトキシ-1,4-フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2,6-ジクロロメチル-1,4-フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2,6-ジブロモメチル-1,4-フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2,6-ジフェニル-1,4-フェニレン)エ
ーテル、ポリ(2,6-ジトリル-1,4-フェニレン)エーテ
ル、ポリ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレン)エーテル、ポ
リ(2,6-ジベンジル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,
5-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテルなどが挙げられ
る。特に好ましいPPE系樹脂は、ポリ(2,6-ジメチル-
1,4-フェニレン)エーテルである。またポリフェニレン
エーテル共重合体としては、上記ポリフェニレンエーテ
ル繰り返し単位中にアルキル三置換フェノールたとえば
2,3,6-トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を
挙げることができる。またこれらのポリフェニレンエー
テルに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であ
ってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレ
ンエーテルとしては上記ポリフェニレンエーテルにスチ
レン系化合物として、たとえばスチレン、α-メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフ
ト重合して得られる共重合体が挙げられる。
のようなポリテトラフルオロエチレンとともに、無機系
ドリップ防止剤を併用してもよい。無機系ドリップ剤と
しては、シリカ、石英、ケイ酸アルミニウム、マイカ、
アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タル
ク、炭化珪素、窒化ケイ素、窒化硼素、酸化チタン、酸
化鉄、カーボンブラックなどが挙げられる。
燃性樹脂組成物は、さらに耐加水分解性を向上させる目
的で(E)エポキシ系安定剤を含んでいてもよい。この
エポキシ系安定剤としては、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-
メチルシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシ-6'-メチ
ルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3-エポキシシク
ロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカル
ボキシレート、4-(3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシ
ル)ブチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオキシ
ド、シクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシ
ルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘ
キシルメチル-6'-メチルシロヘキシルカルボキシレー
ト、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラブ
ロモビスフェノールAグリシジルエーテル、フタル酸の
ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリ
シジルエステル、ビス-エポキシジシクロペンタジエニ
ルエーテル、ビス-エポキシエチレングリコール、ビス-
エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポ
キシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチル
エポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4-ジ
メチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3,5-ジメチル-1,
2- エポキシシクロヘキサン、3-メチル-5-t-ブチル-1,2
-エポキシシクロヘキサン、オクタデシル-2,2-ジメチル
-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブ
チル-2,2- ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカル
ボキシレート、シクロヘキシル-2-メチル-3,4-エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2-イソプ
ロピル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルカルボキ
シレート、オクタデシル-3,4- エポキシシクロヘキシル
カルボキシレート、2-エチルヘキシル-3',4'-エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、4,6-ジメチル-2,3-
エポキシシクロヘキシル -3',4'-エポキシシクロヘキシ
ルカルボキシレート、4,5-エポキシ無水テトラヒドロフ
タル酸、3-t-ブチル-4,5-エポキシ無水テトラヒドロフ
タル酸、ジエチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキ
シルジカルボキシレート、ジ-n-ブチル-3-t-ブチル-4,5
-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレー
トなどが挙げられる。
特に3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。この脂
環式エポキシ安定剤は、旭電化工業株式会社製R−5
1、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド2021
Pとして入手可能である。本発明の難燃性樹脂組成物に
配合されるエポキシ安定剤の量は、ポリカーボネート系
樹脂(A-1)単独で使用される場合は、ポリカーボネート
系樹脂(A-1)100重量部に対し、ポリカーボネート
系樹脂(A-1)と熱可塑性樹脂(A-2)とが併用されている
場合には(A-1)と(A-2)との合計100重量部に対し
て、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量
部の量で含まれていることが望ましい。エポキシ安定剤
の量が、0.01重量部未満では耐加水分解性の向上を
図れないことがある。また10重量部を越えると、樹脂
組成物を用いて成形された成形品の機械的強度が低下す
ることがある。
成分が含まれている場合、(D)および(E)の少なく
とも一種が含まれてもよく、また2種が含有されていて
もよい。 [その他成分]本発明の樹脂組成物は、さらに、紫外線
吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、離型剤な
どが含まれていてもよい。紫外線吸収剤としては、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外
線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤などが挙げられ
る。
物性を損なわない限り、目的に応じて樹脂組成物の混合
時または成形時に、公知の添加剤、たとえば着色剤(カ
ーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料)、充填
剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、
マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビー
ズ)、滑剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤などが、添
加されていてもよい。
物は、難燃性に優れ、燃焼時にドリップが発生すること
がない。たとえば、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、
アンダーライターズラボラトリーインコーポレーション
のブレテン94「材料分類のための燃焼試験」(以下、
UL−94という)に示される試験方法にしたがって、
厚み1/16インチの試料片を作製し、UL−94 V
の評価をしたとき、UL−94 V−0級を満たすもの
である。なお、UL−94について、各V級の基準は、
概略以下の通りである。
製]本発明の樹脂組成物を製造するための方法として
は、特に制限はなく、公知の方法が使用できる。特に、
溶融混合法が望ましい。樹脂組成物を製造する際には、
少量の溶剤を添加してもよい。装置としては特に押出
機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどを例
として挙げることができ、これらを回分的または連続的
に運転する。このとき、成分の混合順は特に限定されな
い。
よび(C)成分から構成されるポリカーボネート樹脂組
成物から成形される成形品は特に難燃性および透明性と
耐熱性に優れている。また、(A-1)、(A-2)、(B)およ
び(C)成分から構成されるポリカーボネート樹脂組成
物から成形される成形品は難燃性に優れるとともに、耐
熱性、耐衝撃性および加工性にも優れている。
形、押出成形、ブロー成形など任意の成形方法を使用
し、任意の形状に成形することができる。こうして得ら
れた成形品は、優れた耐衝撃性を有するとともに高い耐
熱性を有しており、しかも難燃性にも優れている。この
ため、本発明の樹脂組成物の成形品は、テレビ、モニタ
ー、プリンター、コピー機、ファクシミリ、パソコン、
ノートパソコンなどの家電機器、OA機器のハウジング
材および部品、スイッチ、リレー、コネクター、トラン
ス、コイル、偏向ヨーク、充電器、アダプター、ACア
ダプター、バッテリーパック、液晶の反射板、液晶のフ
レームなどの電子電気部品、自動車の部品、建築用材料
などの高い難燃性が要求される用途において、極めて好
適である。
のアルコキシ基含有オルガノシロキサンとともにアルカ
リ(土類)金属塩を含んでいるので、耐衝撃性や成形性
を損なうことなく高度な難燃性を具備し、かつ塩素、臭
素化合物等からなる難燃剤を含まないことから燃焼時に
当該難燃剤に起因するハロゲンを含むガスの発生の懸念
もなく、環境保護の面においても優れた性能を有してい
る。
造のアルコキシ基含有シリコーン(B)と(C)アルカ
リ(土類)金属塩とから構成される組成物は高いレベルの
難燃性を有するとともに、透明性にも優れた樹脂が得ら
れる。また、ポリカーボネート系樹脂(A-1)とポリカ
ーボネート系樹脂以外の熱可塑性樹脂(A-2)と、特定
構造のアルコキシ基含有シリコーン(B)と、アルカリ
(土類)金属塩(C)とから構成される組成物は、難燃性
に優れるとともに、耐熱性、耐衝撃性及び加工性にも優
れている。
シ安定剤が添加されていると、ポリカーボネート系樹脂
自体の耐加水分解性が向上し、色相、耐衝撃性に優れた
成形品を作製可能である。このような難燃性樹脂組成物
は、テレビ、プリンター、コピー機、ファクシミリ、パ
ソコンなどの家電機器、OA機器のハウジング材および
部品、バッテリーパック、液晶の反射板、自動車の内装
用材料などの高い耐熱性が要求される用途において、極
めて有用である。また、透明性が求められOA機器のハ
ウジング材としても好適である。
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。なお、特にことわりのない限り、実施例中
の部は重量部を、%は重量%を表す。
た。 ポリカーボネート系樹脂(PC):ビスフェノールA
のポリカーボネート:LEXAN(商品名、日本ジーイ
ープラスチックス社製)、300℃、1.2kg荷重にて
測定したメルトインデックス値が12.3g/10分、塩化
メチレン中、25℃で測定した固有粘度0.49dl/g、
粘度平均分子量(Mv)=21760(計算値)。 ABS樹脂:サンタック AT−07 (商標、日本A
&L(株)製)、ゴム含有量=20%、MI=2.5g/
10分) シリコーン:シリコーンとして、(B-1):組成式 Ph1.1
(CH3)0.6Si(OCH3)0.7O0.8(Mw=900)、(B-2):組成式 (C
H3)1.0Si(OCH3)0.7O1.2(Mw=1200)を使用した。(Phはフ
ェニル基) アルカリ(土類)金属塩:アルカリ(土類)金属塩の例と
して、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム(C4F9
SO3K、Bayowet C4,商標、Bayer社製)を使用した。 ポリテトラフルオロエチレン(PTFE):ポリフロ
ン D−2C(商標、ダイキン化学工業(株)製)。 水
にPTFEを乳化分散させたもので、PTFE含有量が
60%。 なお、ポリフロン D−2Cは、ポリカーボネ
ート系樹脂に対して、0.5%の量で添加されるので、
実際のPTFEは、0.3%添加されたことになる。ま
た、水は、樹脂組成物調製時に揮散する。 エポキシ系安定剤:3,4-エポキシシクロヘキシルメチ
ル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
(セロキサイド 2021P、商標、ダイセル化学工業
株式会社製)
10重量部、アルコキシ基含有シリコーン(B-1)0.
5重量部、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムを
0.03重量部、PTFE0.5重量部で混合し、日本
製鋼所(株)製の2軸押出機(TEX44αII)により、スク
リュー回転数300rpm、バレル温度250〜260℃
の条件にて押出しを行い、所定の長さに切断してペレッ
トを製造した。このペレットを用いて、100t 射出成
形機により、バレル温度260℃、金型温度50℃の成
形条件にて、所定の大きさの試験片を射出成形した。得
られた成形品について、UL−94に準拠した難燃性試
験を行った。
となるようにした以外は、実施例1と同様にしてペレッ
トを作製し、特性評価を行った。結果を表2に示す。
有オルガノシロキサンとアルカリ(土類)金属塩を含む
ものから得られた成形品は、難燃性、耐衝撃性、耐熱性
のいずれもにも優れている。実施例3は難燃性に優れる
だけではなく、透明性を有する。これに対し、比較例1
のように特定のフェニル基含有オルガノシロキサンとア
ルカリ(土類)金属塩を含んでいないポリカーボネート
は、難燃性が不充分である。
金属塩を含んでいるもので、特定のシリコーンを含まな
いものでは、実施例2と比較しても明らかなように、燃
焼時間が長く、難燃性が低くなっている。さらにまた、
比較例3のようにフェニル基を含んでいないオルガノシ
ロキサンと特定のアルカリ(土類)金属塩とを含んでい
るものでは、実施例2と比較しても明らかなように、燃
焼時間が長く、難燃性が不充分である。
ーボネートとABSの組成物では、特定のオルガノシロキ
サンとアルカリ(土類)金属塩を含んでいないもの、ま
たは、アルカリ(土類)金属塩だけを含むものでは、い
ずれも、燃焼時間が長かった。また、比較例6では、フ
ェニル基を含んでいないオルガノシロキサンと特定のア
ルカリ(土類)金属塩とを配合しているポリカーボネー
トとABSの組成物では、燃焼時間が長く、難燃性を発揮
できなかった。
Claims (16)
- 【請求項1】(A-1)ポリカーボネート系樹脂と、 (B)下記平均組成式で表されるアルコキシ基含有シ
リコーンと、 R1 aSi(OR2)bO(4-a-b)/2 … (式中、R1は必須成分としてアリール基を含む置換ま
たは非置換の1価炭化水素基を表し、R2は置換または
非置換の1価炭化水素基を表し、R1とR2とは互いに同
一であっても異なっていてもよい。また、0.2≦a≦
2.7、0.2≦b≦2.4、a+b<3の範囲であ
る。) (C)アルカリ(土類)金属塩を含み、かつポリカーボ
ネート系樹脂(A-1)100重量部に対して、アルコキシ
基含有シリコーン(B)を0.05〜10重量部の量
で、(C)アルカリ(土類)金属塩を0.01〜3重量
部の量で含むことを特徴とするポリカーボネート系難燃
性樹脂組成物。 - 【請求項2】(A-1)ポリカーボネート系樹脂と、 (A-2)ポリカーボネート系樹脂以外の熱可塑性樹脂と (B)下記平均組成式で表されるアルコキシ基含有シリ
コーンと、 R1 aSi(OR2)bO(4-a-b)/2 … (式中、R1は必須成分としてアリール基を含む置換ま
たは非置換の1価炭化水素基を表し、R2は置換または
非置換の1価炭化水素基を表し、R1とR2とは互いに同
一であっても異なっていてもよい。また、0.2≦a≦
2.7、0.2≦b≦2.4、a+b<3の範囲であ
る。) (C)アルカリ(土類)金属塩を含み、かつポリカーボ
ネート系樹脂(A-1)100重量部に対して、アルコキシ
基含有シリコーン(B)を0.05〜10重量部の量
で、(C)アルカリ(土類)金属塩を0.01〜3重量
部の量で含むことを特徴とするポリカーボネート系難燃
性樹脂組成物。 - 【請求項3】熱可塑性樹脂(A-2)が、 (a)芳香族ビニル単量体成分を重合体の構成成分として
含む重合体; (a)芳香族ビニル単量体成分および(b)シアン化ビニル単
量体成分を共重合体の構成成分として含む共重合体; (a)芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量体
成分および(c)ゴム質重合体を共重合体の構成成分とし
て含む共重合体;芳香族ポリエステル;ポリフェニレン
エーテル;ポリエーテルイミド;およびポリフェニレン
サルファイドからなる群より選択される1種以上の樹脂
であることを特徴とする請求項2に記載のポリカーボネ
ート系難燃性樹脂組成物。 - 【請求項4】熱可塑性樹脂(A-2)が、ABS樹脂、AE
S樹脂、ACS樹脂、AAS樹脂およびポリスチレン樹
脂からなる群より選択される1種以上の樹脂であること
を特徴とする請求項2または3に記載のポリカーボネー
ト系難燃性樹脂組成物。 - 【請求項5】アルコキシ基含有オルガノシロキサン
(B)の重量平均分子量が300〜6000の範囲にあ
ることを特徴とする請求項1または2に記載のポリカー
ボネート系難燃性樹脂組成物。 - 【請求項6】アルコキシ基含有オルガノシロキサン
(B)が分岐構造を含むことを特徴とする請求項1〜5
のいずれか1項に記載のポリカーボネート系難燃性樹脂
組成物。 - 【請求項7】アルコキシ基含有オルガノシロキサン
(B)が実質的にシラノール基(SiOH)を含んでい
ないことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記
載のポリカーボネート系難燃性樹脂組成物。 - 【請求項8】アルコキシ基含有オルガノシロキサン
(B)のR1が、メチル基、エチル基、およびフェニル
基から選ばれる1種以上の基であり、かつR1中のフェ
ニル基含有率が20%以上であることを特徴とする請求
項1〜7のいずれか1項に記載のポリカーボネート系難
燃性樹脂組成物。 - 【請求項9】アルコキシ基含有オルガノシロキサン
(B)のR2が、メチル基、エチル基であることを特徴
とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリカーボ
ネート系難燃性樹脂組成物。 - 【請求項10】(C)アルカリ(土類)金属塩がパーフルオ
ロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩であるこ
とを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のポ
リカーボネート系難燃性樹脂組成物。 - 【請求項11】さらに、(D)ドリップ防止剤を、ポリ
カーボネート系樹脂(A-1)100重量部、またはポリ
カーボネート系樹脂(A-1)と熱可塑性樹脂(A-2)との合計
100重量部に対して、0.01〜10重量部の量で含
むことを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記
載のポリカーボネート系難燃性樹脂組成物。 - 【請求項12】前記ドリップ防止剤がポリテトラフルオ
ロエチレン(PTFE)であることを特徴とする請求項
11に記載のポリカーボネート系難燃性樹脂組成物。 - 【請求項13】さらに(E)エポキシ系安定剤を、 ポリカーボネート系樹脂(A-1)100重量部に対し
て、またはポリカーボネート系樹脂(A-1)と熱可塑性樹
脂(A-2)との合計100重量部に対して、0.01〜5
重量部の量で含むことを特徴とする請求項1〜12のい
ずれか1項に記載のポリカーボネート系難燃性樹脂組成
物。 - 【請求項14】前記エポキシ系安定剤が、3,4-エポキシ
シクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサン
カルボキシレートまたはビス-(3,4-エポキシシクロヘキ
シル)アジペートであることを特徴とする請求項13に
記載のポリカーボネート系難燃性樹脂組成物。 - 【請求項15】請求項1〜14のいずれか1項に記載の
難燃性樹脂組成物から成形されてなる電気電子機器部
品。 - 【請求項16】請求項1〜14のいずれか1項に記載の
難燃性樹脂組成物から成形されてなるハウジング材。
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