JP2002180217A - 合金とその製造方法及び時計外装部品とその製造方法 - Google Patents
合金とその製造方法及び時計外装部品とその製造方法Info
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Abstract
i−Zr合金、Fe−Co−Ni−Ti合金、Fe−N
b−Mo合金またはFe−Nb−Mo−Zr合金を主成
分とし、高硬度で耐蝕性のよいアモルファス合金とその
製造方法および時計外装部品を提供すること。 【解決手段】Fe−Ti−Ni−Zr合金、Fe−Nb
−Ni−Zr合金、Fe−Co−Ni−Ti合金、Fe
−Nb−Mo合金またはFe−Nb−Mo−Zr合金を
主成分とする結晶性バルク合金または結晶性バルク合金
からなる時計外装部品の表面に、レ−ザ−光または電子
ビ−ムを照射して表面のみをアモルファス合金からなる
表面改質層に表面改質処理を行うことにより高硬度、高
耐蝕性、高鏡面性を備えたアモルファス合金が達成され
る。
Description
Zr合金、Fe−Nb−Ni−Zr合金、Fe−Co−
Ni−Ti合金、Fe−Nb−Mo合金またはFe−N
b−Mo−Zr合金を主成分とする合金とその製造方法
および時計外装部品とその製造方法に関するものであ
る。
しく、簡単に腐蝕が発生するという欠点があった。
に耐蝕性のよい被膜を被覆形成する方法が広く採用され
ていて、湿式メッキ、イオンプレ−ティングなどの手法
があげられる。湿式メッキにはニッケルリンメッキ、硬
質クロムメッキなどがあり、イオンプレ−ティングには
硬質カ−ボン膜や窒化チタン膜などを被覆形成する手法
があるが、熱膨張係数の違いなどから密着性に難点があ
り合金と被膜の界面で剥離が発生しやすく、膜剥離問題
に対しては完全に解決するまでには至っていない。
そのものが露出してしまい、この部分で腐蝕が発生し部
品としての使用が不可能となってしまう。
−Ti−Ni−Zr合金、Fe−Nb−Ni−Zr合
金、Fe−Co−Ni−Ti合金、Fe−Nb−Mo合
金またはFe−Nb−Mo−Zr合金を主成分とし、高
硬度で耐蝕性のよい合金とその製造方法および時計外装
部品を提供することにある。
を解決するために、合金の組成とその製造方法を種々検
討した結果、以下に記す手法を採用することにより、高
硬度で耐蝕性のよいアモルファス合金を効果的に形成さ
せることを見出した。
10〜20原子%、Niを18〜40原子%、Zrを4
0〜60原子%含有するFe−Ti−Ni−Zr合金、
Feを10〜25原子%、Nbを2〜15原子%、Ni
を18〜25原子%、Zrを50〜68原子%含有する
Fe−Nb−Ni−Zr合金、Feを5〜15原子%、
Coを5〜15原子%、Niを5〜15原子%、Tiを
65〜74原子%含有するFe−Co−Ni−Ti合
金、Feを30〜40原子%、Nbを25〜40原子
%、Moを25〜40原子%含有するFe−Nb−Mo
合金またはFeを30〜55原子%、Nbを5〜25原
子%、Moを5〜20原子%、Zrを20〜40原子%
含有するFe−Nb−Mo−Zr合金からなる結晶性バ
ルク合金を、内部が結晶質のまま表面をアモルファス合
金からなる表面改質層に表面改質処理させることで高硬
度、高耐蝕性、高鏡面性を備えたアモルファス合金が得
られるのである。
は、真空装置内に所望の形状に形成され任意の元素から
構成された合金を配置する工程と、不活性ガスを導入し
た雰囲気中でレ−ザ−光または電子ビ−ムを合金の表面
に照射する工程とを有する合金の製造方法を採用するこ
とである。
からなる時計外装部品の表面にレ−ザ−光または電子ビ
−ムを照射して、これら時計外装部品の内部は結晶性バ
ルク合金の状態でありながら、時計外装部品の表面のみ
をアモルファス合金からなる表面改質層に表面改質処理
させることで高硬度、高耐蝕性、高鏡面性を備えたアモ
ルファス合金からなる表面改質層を有する時計外装部品
が得られる。
Ni−Zr合金、Fe−Nb−Ni−Zr合金、Fe−
Co−Ni−Ti合金、Fe−Nb−Mo合金またはF
e−Nb−Mo−Zr合金を主成分とする結晶性バルク
合金をア−ク溶解または高周波溶解により所望の形状に
作製後、その表面にレ−ザ−光または電子ビ−ムを照射
し、合金の内部は結晶性バルク合金の状態でありなが
ら、合金の表面から深さ25μm以内をアモルファス合
金からなる表面改質層に表面改質処理させるのである。
このような表面改質処理を行うと結晶性バルク合金が、
多結晶相〜アモルファス相と傾斜構造化するため、表面
改質層の脱離・剥離などが発生しない。また表面がアモ
ルファス合金化しているため高硬度、高耐蝕性、高鏡面
の合金材料および時計外装部品が達成されるのである。
本発明はこれらの特徴を活かして上記課題を解決させた
ものである。
多量に含有したアモルファス合金をからなる表面改質層
を形成した場合、Fe、Co、Niは軟磁性を示すので
磁化させなければ耐磁性構造が付加される。つまり時計
外装部品にアモルファス合金からなる表面改質層を形成
した場合、高硬度、高耐蝕性、高鏡面性に新たな機能と
して耐磁性が付与されるため、従来は時計モジュ−ル内
部に配設されていた耐磁板が不要となるという利点があ
る。
e−Nb−Ni−Zr合金、Fe−Co−Ni−Ti合
金、Fe−Nb−Mo合金またはFe−Nb−Mo−Z
r合金を主成分とする結晶性バルク合金または結晶性バ
ルク合金からなる時計外装部品を所望の形状に作製後、
その表面にレ−ザ−光または電子ビ−ムを照射し、合金
の内部は結晶性バルク合金の状態でありながら、結晶性
バルク合金の表面から深さ25μm以内をアモルファス
合金からなる表面改質層に表面改質処理させた。このよ
うな表面改質処理を行うことにより、多結晶相〜アモル
ファス相と傾斜構造化し、高硬度、高耐蝕性、高鏡面お
よび耐磁性を有する合金材料および時計外装部品が達成
される。本発明の詳細を以下の実施例で説明する。
第1の実施形態を説明する。本実施形態では任意の組成
の結晶性バルク合金を作製し、不活性ガスを導入して任
意の圧力に調整した雰囲気中で、結晶性バルク合金を溶
融させた後に急冷させて、薄帯状のアモルファス合金を
作製した。
る各種合金の薄帯の作製方法を示す模式図である。まず
ア−ク溶解法により所望の組成とした結晶性バルク合金
2を作製する。銅製ロ−ル10に近接させた状態で先端
に小孔6を有する石英管4と石英管4中に入れた結晶性
バルク合金2を溶解させるための高周波コイル8が配置
してある。高周波コイル8に高周波電界を印可し、石英
管4中の結晶性バルク合金2を溶融させた後、石英管4
の鉛直上方から任意の圧力に調整した不活性ガスを流
し、所望の回転数に調整した銅製ロ−ル10上に石英管
4中で溶融した状態の結晶性バルク合金2を小孔6から
噴出させ、急冷凝固させて任意の厚みを有する薄帯12
を作製した。
例1−3としてFe−Ti−Ni−Zr合金、実施例4
−6としてFe−Nb−Ni−Zr合金、実施例7−9
としてFe−Co−Ni−Ti合金、実施例10−14
としてFe−Nb−Mo合金、実施例15−18として
Fe−Nb−Mo−Zr合金の組成を任意に変化させ各
種組成の薄帯を作製した。薄帯作製時に銅製ロ−ルの回
転数を調整して、薄帯の厚みが25μmになるようにし
た。
態の比較例として、実施例1−18と同様にあらかじめ
ア−ク溶解法により所望の組成とした結晶性バルク合金
を作製し、石英管に結晶性バルク合金を入れて溶融させ
た後、石英管の上方から任意の圧力に調整した不活性ガ
スを流し、所望の回転数に調整した銅製ロ−ル上に石英
管中で溶融した状態の結晶性バルク合金を噴出させ、急
冷凝固させて25μmの厚みを有する薄帯を作製した。
比較例1−8がFe−Ti−Ni−Zr合金、比較例9
−16がFe−Nb−Ni−Zr合金、比較例17−2
4がFe−Co−Ni−Ti合金、比較例25−29が
Fe−Nb−Mo合金、比較例30−37がFe−Nb
−Mo−Zr合金からなる薄帯である。
硬度、耐蝕性の評価を行った。薄帯の組成はICP発光
分析を行い特定した。結晶性はX線回折(θ−2θ法)
により行いアモルファス合金特有なブロ−ドなピ−クを
示したものを、アモルファス合金として合格とし、結晶
ピ−クが観察されたものは結晶質と判定し不合格とし
た。硬度はビッカ−ス硬度計により測定し負荷荷重10
0gfでビッカ−ス硬度Hv=500以上を合格とし
た。耐蝕性はCASS試験溶液に48時間浸漬を行い腐
蝕が全く発生しないものを合格とした。これら3項目の
全てを合格したものを総合評価で合格とした。これらの
結果を表1−表3に示す。表1が実施例、表2と表3が
比較例である。
であるFe7原子%−Ti16原子%−Ni18原子%
−Zr59原子%組成、Fe12原子%−Ti12原子
%−Ni28原子%−Zr48原子%組成、Fe10原
子%−Ti10原子%−Ni30原子%−Zr50原子
%組成、Fe21原子%−Nb2原子%−Ni18原子
%−Zr59原子%組成、Fe12原子%−Nb12原
子%−Ni18原子%−Zr58原子%組成、Fe10
原子%−Nb15原子%−Ni25原子%−Zr50原
子%組成、Fe5原子%−Co10原子%−Ni10原
子%−Ti75原子%組成、Fe15原子%−Co5原
子%−Ni15原子%−Ti65原子%組成、Fe10
原子%−Co15原子%−Ni5原子%−Ti70原子
%組成、Fe30原子%−Nb40原子%−Mo30原
子%組成、Fe30原子%−Nb30原子%−Mo40
原子%組成、Fe35原子%−Nb30原子%−Mo3
5原子%組成、Fe40原子%−Nb25原子%−Mo
35原子%組成、Fe40原子%−Nb35原子%−M
o25原子%組成、Fe30原子%−Nb25原子%−
Mo5原子%−Zr40原子%組成、Fe35原子%−
Nb20原子%−Mo10原子%−Zr35原子%組
成、Fe45原子%−Nb20原子%−Mo10原子%
−Zr25原子%組成、Fe55原子%−Nb5原子%
−Mo20原子%−Zr20原子%組成の18組成の薄
帯の全てが、X線回折の結果から結晶性はアモルファス
特有のブロ−ドなピ−クを示し(X線回折のピ−クは図
示しない)アモルファスであった。硬度はビッカ−ス硬
度がHv=550以上、耐蝕性の評価でもCASS試験
後に腐蝕は発生せず、総合評価は合格であった。
3から明らかなように、硬度はビッカ−ス硬度がHv=
530以上で合格であったが、結晶性の評価では全ての
組成で結晶質であった。また耐蝕性の評価ではCASS
試験後にFe−Co−Ni−Ti合金のCo含有量が高
いものに腐蝕が発生した。結晶性の評価が不合格である
ため、比較例1−37の全てが総合評価は不合格であっ
た。
eを7〜15原子%、Tiを10〜20原子%、Niを
18〜40原子%、Zrを40〜60原子%含有するF
e−Ti−Ni−Zr合金、Feを10〜25原子%、
Nbを2〜15原子%、Niを18〜25原子%、Zr
を50〜68原子%含有するFe−Nb−Ni−Zr合
金、Feを5〜15原子%、Coを5〜15原子%、N
iを5〜15原子%、Tiを65〜74原子%含有する
Fe−Co−Ni−Ti合金、Feを30〜40原子
%、Nbを25〜40原子%、Moを25〜40原子%
含有するFe−Nb−Mo合金またはFeを30〜55
原子%、Nbを5〜25原子%、Moを5〜20原子
%、Zrを20〜40原子%含有するFe−Nb−Mo
−Zr合金であることが好ましい。
態を図2および図3を用いて説明する。本実施形態では
任意の組成の結晶性バルク合金を作製し、不活性ガスを
導入して任意の圧力に調整した雰囲気中で結晶性バルク
合金の表面にレ−ザ−光を照射し、結晶性バルク合金の
表面がアモルファス合金となるように表面改質処理を行
った。
表面をアモルファス合金を主体とする表面改質層14に
改質処理した結晶性バルク合金2の構造を示す断面模式
図であり、図3は結晶性バルク合金2の表面をアモルフ
ァス合金からなる表面改質層14に表面改質処理するた
めの装置構成を示す模式図である。ガス導入口18とガ
ス排気口20を備えた真空装置16の内部に水冷機構を
有するホルダ−26を配置し、このホルダ−26上に結
晶性バルク合金2を載置し、不活性ガスを導入して任意
の圧力に調整した。ついでレ−ザ−光源22からのレ−
ザ−光を発生させ、光学系を使用して石英からなる窓2
4を通して真空装置16の内部に導入し、結晶性バルク
合金2の表面に照射し、結晶性バルク合金2の表面がア
モルファス合金からなる表面改質層となるように表面改
質処理を行った。
性バルク合金2として、実施例19−21ではFe−T
i−Ni−Zr合金、実施例22−24ではFe−Nb
−Ni−Zr合金、実施例25−27ではFe−Co−
Ni−Ti合金、実施例28−32ではFe−Nb−M
o合金、実施例33−36ではFe−Nb−Mo−Zr
合金を使用した。不活性ガスにはHeを使用した。レ−
ザ−光源には波長1.06μmのYAGレ−ザ−を使用
した。YAGレ−ザ−の照射条件は平均出力3〜200
W、パルス幅1〜20ms、パルス繰り返し数1〜10
0ppsの範囲内で任意に調整した。
に到達したレ−ザ−エネルギ−を即座に熱エネルギ−に
変換して結晶性バルク合金の表面を加熱活性化し表面だ
けを溶融させるが、このときに出力、パルス幅、パルス
繰り返し数を任意の値に調整した。次いで、溶融させた
表面へのレ−ザ−照射を停止し、表面を急冷凝固させて
アモルファス合金からなる表面改質層となるように表面
改質処理を行った。この際、結晶性バルク合金全体が溶
融しないように結晶性バルク合金を水冷するとともに、
表面の温度が上がりすぎないようにレ−ザ−出力、パル
ス幅、パルス繰り返し数を任意に調整したので、加熱さ
れ溶融する領域は表面近傍に限られ、さらにパルス照射
のために結晶性バルク合金としての温度はほとんど上昇
せずバルク材料としての特性はほとんど影響を受けずに
表面改質処理が可能であった。
合金の表面をアモルファス合金からなる表面改質層に表
面改質処理した後の結晶性、硬度、耐蝕性を評価した。
合金の組成はICP発光分析を行い特定した。評価試験
の評価方法は第1の実施形態と全く同様な評価基準で行
った。これらの評価試験結果を表4に示す。
6であるFe7原子%−Ti16原子%−Ni18原子
%−Zr59原子%組成、Fe12原子%−Ti12原
子%−Ni28原子%−Zr48原子%組成、Fe10
原子%−Ti10原子%−Ni30原子%−Zr50原
子%組成、Fe21原子%−Nb2原子%−Ni18原
子%−Zr59原子%組成、Fe12原子%−Nb12
原子%−Ni18原子%−Zr58原子%組成、Fe1
0原子%−Nb15原子%−Ni25原子%−Zr50
原子%組成、Fe5原子%−Co10原子%−Ni10
原子%−Ti75原子%組成、Fe15原子%−Co5
原子%−Ni15原子%−Ti65原子%組成、Fe1
0原子%−Co15原子%−Ni5原子%−Ti70原
子%組成、Fe30原子%−Nb40原子%−Mo30
原子%組成、Fe30原子%−Nb30原子%−Mo4
0原子%組成、Fe35原子%−Nb30原子%−Mo
35原子%組成、Fe40原子%−Nb25原子%−M
o35原子%組成、Fe40原子%−Nb35原子%−
Mo25原子%組成、Fe30原子%−Nb25原子%
−Mo5原子%−Zr40原子%組成、Fe35原子%
−Nb20原子%−Mo10原子%−Zr35原子%組
成、Fe45原子%−Nb20原子%−Mo10原子%
−Zr25原子%組成、Fe55原子%−Nb5原子%
−Mo20原子%−Zr20原子%組成の18組成の合
金の全てが、X線回折の結果から結晶性はアモルファス
特有のブロ−ドなピ−クを示し(X線回折のピ−クは図
示しない)アモルファスであった。硬度はビッカ−ス硬
度がHv=580以上、耐蝕性の評価でもCASS試験
後に腐蝕は発生せず、総合評価は合格であった。
態を説明する。第1の実施形態と同様に単ロ−ル式液体
急冷凝固装置を使用し薄帯を作製した。まずア−ク溶解
法により所望の組成とした結晶性バルク合金を作製し、
石英管に結晶性バルク合金を入れて溶融させた後、石英
管の上方から任意の圧力に調整した不活性ガスを流し、
所望の回転数に調整した銅製ロ−ル上に石英管中で溶融
した状態の結晶性バルク合金を噴出させ、急冷凝固させ
て任意の厚みを有する薄帯を作製した。
e10原子%−Ti10原子%−Ni30原子%−Zr
50原子%組成のFe−Ti−Ni−Zr合金、実施例
38としてFe21原子%−Nb2原子%−Ni18原
子%−Zr59原子%組成のFe−Nb−Ni−Zr合
金、実施例39としてFe10原子%−Co15原子%
−Ni5原子%−Ti70原子%組成のFe−Co−N
i−Ti合金、実施例40としてFe35原子%−Nb
30原子%−Mo35原子%組成のFe−Nb−Mo合
金、実施例41としてFe35原子%−Nb20原子%
−Mo10原子%−Zr35原子%組成のFe−Nb−
Mo−Zr合金の5組成の薄帯を作製した。銅製ロ−ル
の回転数を調整して、薄帯の厚みが25μmとなるよう
にした。
43としてFe10原子%−Ti10原子%−Ni30
原子%−Zr50原子%組成のFe−Ti−Ni−Zr
合金、比較例39と比較例44としてFe21原子%−
Nb2原子%−Ni18原子%−Zr59原子%組成の
Fe−Nb−Ni−Zr合金、比較例40と比較例45
としてFe10原子%−Co15原子%−Ni5原子%
−Ti70原子%組成のFe−Co−Ni−Ti合金比
較例41と比較例46としてFe35原子%−Nb30
原子%−Mo35原子%組成のFe−Nb−Mo合金、
比較例42と比較例47としてFe35原子%−Nb2
0原子%−Mo10原子%−Zr35原子%組成のFe
−Nb−Mo−Zr合金の5組成の薄帯を作製した。銅
製ロ−ルの回転数を調整し、薄帯の厚みを制御した。薄
帯の厚みは比較例38−42が30μm、比較例43−
47が40μmである。
った。薄帯の組成はICP発光分析を行い特定した。結
晶性は第1の実施形態および第2の実施形態と同様に、
X線回折(θ−2θ法)により行いアモルファス合金特
有なブロ−ドなピ−クを示したものを、アモルファス合
金として合格とし、結晶ピ−クが観察されたものは結晶
質と判定し不合格とした。これらの評価結果を表5に示
す。
1の厚み25μmの薄帯ではFe10原子%−Ti10
原子%−Ni30原子%−Zr50原子%組成、Fe2
1原子%−Nb2原子%−Ni18原子%−Zr59原
子%組成、Fe10原子%−Co15原子%−Ni5原
子%−Ti70原子%組成、Fe35原子%−Nb30
原子%−Mo35原子%組成、Fe35原子%−Nb2
0原子%−Mo10原子%−Zr35原子%組成の各組
成が、X線回折の結果から結晶性はアモルファス特有の
ブロ−ドなピ−クを示し(X線回折のピ−クは図示しな
い)アモルファスであった。
0μmの薄帯と、比較例43−47の厚み40μmの薄
帯では結晶性が全て結晶質であった。厚み30μmの組
成では、一部でアモルファス特有のピ−クに結晶性ピ−
クが重畳されたピ−ク観察されたが、結晶性ピ−クがわ
ずかでも確認されたものは結晶質と判定した。従って、
比較例38−47の評価結果は全て不合格であった。
Tiを10〜20原子%、Niを18〜40原子%、Z
rを40〜60原子%含有するFe−Ti−Ni−Zr
合金、Feを10〜25原子%、Nbを2〜15原子
%、Niを18〜25原子%、Zrを50〜68原子%
含有するFe−Nb−Ni−Zr合金、Feを5〜15
原子%、Coを5〜15原子%、Niを5〜15原子
%、Tiを65〜74原子%含有するFe−Co−Ni
−Ti合金、Feを30〜40原子%、Nbを25〜4
0原子%、Moを25〜40原子%含有するFe−Nb
−Mo合金またはFeを30〜55原子%、Nbを5〜
25原子%、Moを5〜20原子%、Zrを20〜40
原子%含有するFe−Nb−Mo−Zr合金において
は、薄帯の厚みが25μm以下であるものが、アモルフ
ァス合金となることが明らかとなった。
施形態を示す。本実施形態も第2の実施形態と同様に任
意の組成の結晶性バルク合金を作製し、ガス導入口とガ
ス排気口を備えた真空装置の内部に水冷機構を有するホ
ルダ−を配置し、このホルダ−上に結晶性バルク合金を
載置し、不活性ガスを導入して任意の圧力に調整した雰
囲気中で、結晶性バルク合金の表面にレ−ザ−光を照射
し、結晶性バルク合金の表面がアモルファス合金となる
ように表面改質処理を行った。
ルク合金には、Fe12原子%−Ti12原子%−Ni
28原子%−Zr48原子%組成からなり、具体的な部
品として成型された金型を使用した。不活性ガスにはH
eを使用した。レ−ザ−光源には波長1.06μmのY
AGレ−ザ−を使用した。YAGレ−ザ−の照射条件は
平均出力3〜200W、パルス幅1〜20ms、パルス
繰り返し数1〜100ppsの範囲内で任意に調整し
た。
施形態を示す。本実施形態も第2の実施形態および第4
の実施形態と同様に任意の組成の結晶性バルク合金を作
製し、ガス導入口とガス排気口を備えた真空装置の内部
に水冷機構を有するホルダ−を配置し、このホルダ−上
に結晶性バルク合金を載置し、不活性ガスを導入して任
意の圧力に調整した雰囲気中で、結晶性バルク合金の表
面にレ−ザ−光を照射し、結晶性バルク合金の表面がア
モルファス合金となるように表面改質処理を行った。
ルク合金には、Fe7原子%−Ti16原子%−Ni1
8原子%−Zr59原子%組成からなり、具体的な部品
として成型された金型を使用した。レ−ザ−光源には波
長193nmのArFエキシマレ−ザ−を使用した。A
rFエキシマレ−ザ−の照射条件は平均出力20〜10
0W、パルス幅10〜20ns、パルス繰り返し数10
〜200ppsの範囲内で任意に調整した。不活性ガス
にはHeを使用した。
の実施形態における実施例43で結晶性バルク合金から
なる金型に到達したレ−ザ−エネルギ−を即座に熱エネ
ルギ−に変換して金型表面を加熱活性化し表面だけを溶
融させるが、このときに出力、パルス幅、パルス繰り返
し数を任意の値に調整した。次いで、溶融させた表面へ
のレ−ザ−照射を停止し、表面を急冷凝固させてアモル
ファス合金からなる表面改質層となるように表面改質処
理を行った。この際、金型全体が溶融状態になると金型
形状を維持できなくなるので、全体が溶融しないように
金型を水冷するとともに、表面の温度が上がりすぎない
ようにレ−ザ−出力、パルス幅、パルス繰り返し数を任
意に調整したので、加熱され溶融する領域は表面近傍に
限られ、さらにパルス照射のために結晶性バルク合金と
しての金型の温度はほとんど上昇せずバルク材料として
の特性はほとんど影響を受けずに表面改質処理が可能で
あった。
Ti−Ni−Zr系の結晶性バルク合金であるFe12
原子%−Ti12原子%−Ni28原子%−Zr48原
子%組成とFe7原子%−Ti16原子%−Ni18原
子%−Zr59原子%組成からなる金型の表面をアモル
ファス合金からなる表面改質層に表面改質処理した後の
結晶性、硬度、耐蝕性、平均表面粗さRaを評価した。
アモルファス合金の組成はICP発光分析を行い特定し
た。
り行った。このときX線の入射角を調整し、X線の入射
深さを表面から25μm以内の範囲に限定して測定を行
いアモルファス特有のブロ−ドなピ−クを示したもの
を、アモルファス合金からなる表面改質層が形成された
ものとして合格とし、結晶ピ−クが観察されたものはア
モルファス合金からなる表面改質層が形成されていない
結晶質と判定し不合格とした。硬度はビッカ−ス硬度計
により測定し、負荷荷重100gfでビッカ−ス硬度H
v=500以上を合格とした。耐蝕性はCASS試験溶
液に48時間浸漬を行い腐蝕が全く発生しない場合を合
格とした。平均表面粗さRaは表面粗さ計で測定を行い
Ra=0.1μm以下であるものを合格とした。これら
4項目の全てを合格したものを総合評価で合格とした。
これらの結果を表6に示す。
e12原子%−Ti12原子%−Ni28原子%−Zr
48原子%組成、実施例43のFe7原子%−Ti16
原子%−Ni18原子%−Zr59原子%組成からなる
金型の表面をアモルファス合金に表面改質処理した後、
X線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロ−
ドなピ−クを示し(X線回折のピ−クは図示しない)表
面はアモルファス合金からなる表面改質層に表面改質処
理されていることが認められた。硬度はビッカ−ス硬度
がHv=600と610で合格、耐蝕性の評価でもCA
SS試験後に腐蝕は発生していない。また、表面粗さは
Ra=0.08μm以下の高鏡面となっていることが明
らかとなり合格で、従って総合評価結果はともに合格で
あった。
としてHeを用いたがAr、Ne、Krなどでもよく、
重要なことは結晶性バルク合金を構成する元素が酸化す
ることを防止することであり、不活性ガス雰囲気に限ら
ず真空雰囲気でもよい。実施例43のエキシマレ−ザ−
はArFに限らず、KrFエキシマレ−ザ−でもよい。
また、一定の面積を有したレ−ザ−照射時には通常、面
内にエネルギ−分布を有するためにビ−ムホモジナイザ
−などにより照射面内のエネルギ−均一化が有効であ
り、これにより一連のレ−ザ−照射による二次元処理が
可能となる。さらに、部品を3次元的に動かすことによ
り立体形状物への表面改質処理が可能である。
態を図4を用いて説明する。図4は第2の実施形態、第
4の実施形態およびと第5の実施形態とは異なった方法
により表面改質処理するための装置構成を示す模式図で
ある。ガス導入口32とガス排気口34を備えた真空装
置30の内部に水冷機構を有するホルダ−40を配置
し、このホルダ−40上に結晶性バルク合金からなる部
品28を載置し、不活性ガスを導入して任意の圧力に調
整した。ついで電子ビ−ム発生装置38により生成され
た電子ビ−ムを石英からなる窓36を通して真空装置3
0内部に導入し、結晶性バルク合金からなる部品28に
照射し、結晶性バルク合金からなる部品28の表面がア
モルファス合金からなる表面改質層となるように表面改
質処理を行った。
ルク合金からなる部品には、Fe21原子%−Nb2原
子%−Ni18原子%−Zr59原子%組成からなる金
型を使用した。不活性ガスにはHeを使用した。電子ビ
−ムの照射条件はエネルギ−20〜100keV、パル
ス幅10〜200nsの範囲内で任意に調整した。
様に本実施形態でも、結晶性バルク合金からなる金型に
到達した電子ビ−ムエネルギ−を直ちに熱エネルギ−に
変換して金型表面を加熱活性化し表面だけを溶融させる
が、このときにビ−ムエネルギ−、パルス幅を任意の値
に調整した。次いで、溶融させた表面への電子ビ−ム照
射を停止し、表面を急冷凝固させてアモルファス合金か
らなる表面改質層となるように表面改質処理を行った。
この際、金型全体が溶融状態になると金型形状を維持で
きなくなるので、全体が溶融しないように金型を水冷す
るとともに、表面の温度が上がりすぎないように電子ビ
−ムのエネルギ−、パルス幅を任意に調整したので、加
熱され溶融する領域は表面近傍に限られ、さらにパルス
照射のために結晶性バルク合金としての金型の温度はほ
とんど上昇せずバルク材料としての特性はほとんど影響
を受けずに表面改質処理が可能であった。
Zr系の結晶性バルク合金であるFe21原子%−Nb
2原子%−Ni18原子%−Zr59原子%組成からな
る金型の表面をアモルファス合金からなる表面改質層と
なるように表面改質処理した後の結晶性、硬度、耐蝕
性、平均表面粗さRaを評価した。アモルファス合金の
組成はICP発光分析を行い特定した。評価試験の評価
方法は第4の実施形態および第5の実施形態と全く同様
な評価基準で行った。これらの評価試験結果を表7に示
す。
−Nb2原子%−Ni18原子%−Zr59原子%組成
からなる金型の表面をアモルファス合金からなる表面改
質層となるように表面改質処理した後、X線回折の結果
から結晶性はアモルファス特有のブロ−ドなピ−クを示
し(X線回折のピ−クは図示しない)表面はアモルファ
ス合金からなる表面改質層に表面改質処理されているこ
とが認められた。硬度はビッカ−ス硬度がHv=730
で合格、耐蝕性の評価でもCASS試験後に腐蝕は発生
していない。また、表面粗さはRa=0.09μmの高
鏡面となっていることが明らかとなり合格。従って総合
評価結果は合格であった。
施形態を示す。本実施形態では第2の実施形態および第
4の実施形態と同様に不活性ガスを導入して任意の圧力
に調整した雰囲気中で、結晶性バルク合金からなる部品
の表面にYAGレ−ザ−を照射して結晶性バルク合金か
らなる部品の表面がアモルファス合金からなる表面改質
層となるように表面改質処理を行った。結晶性バルク合
金からなる部品として時計外装部品を使用した。
明の実施例45と実施例46を説明する。図5は時計外
装部品である時計ケ−スの断面模式図である。予め研磨
加工を施し高鏡面に仕上げておいた結晶性バルク合金か
らなる時計ケ−ス42を、ガス導入口とガス排気口を備
えた真空装置内部の水冷機構を有するホルダ−上に載置
し、Heガスを導入して任意の圧力に調整した雰囲気中
で、結晶性バルク合金からなる時計ケ−ス42に、波長
1.06μmのYAGレ−ザ−光を照射し、結晶性バル
ク合金からなる時計ケ−ス42の内部は結晶性バルク合
金のままで、その表面がアモルファス合金からなる表面
改質層14となるように表面改質処理を行った。YAG
レ−ザ−光の照射条件は平均出力3〜200W、パルス
幅1〜20ms、パルス繰り返し数1〜100ppsの
範囲内で任意に調整した。結晶性バルク合金からなる時
計ケ−ス42の合金組成は、実施例45ではFe10原
子%−Ti10原子%−Ni30原子%−Zr50原子
%組成、実施例46ではFe30原子%−Nb30原子
%−Mo40原子%組成であるものを使用した。アモル
ファス合金からなる表面改質層14への表面改質処理後
に、時計モジュ−ル部品を組み込んで時計の完成体にし
た。
施形態を示す。本実施形態では第5の実施形態と同様に
不活性ガスを導入して任意の圧力に調整した雰囲気中
で、結晶性バルク合金からなる部品の表面にArFエキ
シマレ−ザ−を照射して結晶性バルク合金からなる部品
の表面がアモルファス合金からなる表面改質層となるよ
うに表面改質処理を行った。結晶性バルク合金からなる
部品として時計外装部品を使用した。
気口を備えた真空装置内部の水冷機構を有するホルダ−
を配置し、ホルダ−上に予め研磨加工を施し高鏡面に仕
上げておいた結晶性バルク合金からなる時計ケ−スを載
置し、Heガスを導入して任意の圧力に調整した雰囲気
中で、結晶性バルク合金からなる時計ケ−スに、波長1
93nmのArFエキシマレ−ザ−光を照射し、結晶性
バルク合金からなる時計ケ−スの内部は結晶性バルク合
金のままで、その表面がアモルファス合金からなる表面
改質層となるように表面改質処理を行った。ArFエキ
シマレ−ザ−光の照射条件は平均出力20〜100W、
パルス幅10〜20ns、パルス繰り返し数10〜20
0ppsの範囲内で任意に調整した。結晶性バルク合金
からなる時計ケ−スの合金組成は、実施例47ではFe
12原子%−Nb12原子%−Ni18原子%−Zr5
8原子%組成、実施例48ではFe30原子%−Nb2
5原子%−Mo5原子%−Zr40原子%組成であるも
のを使用した。アモルファス合金からなる表面改質層へ
の表面改質処理後に、時計モジュ−ル部品を組み込んで
時計の完成体にした。
施形態を示す。本実施形態では第6の実施形態と同様に
不活性ガスを導入して任意の圧力に調整した雰囲気中
で、結晶性バルク合金からなる部品の表面に電子ビ−ム
を照射して結晶性バルク合金からなる部品の表面がアモ
ルファス合金からなる表面改質層となるように表面改質
処理を行った。結晶性バルク合金からなる部品として時
計外装部品を使用した。
気口を備えた真空装置内部の水冷機構を有するホルダ−
を配置し、ホルダ−上に予め研磨加工を施し高鏡面に仕
上げておいた結晶性バルク合金からなる時計ケ−スを載
置し、Heガスを導入して任意の圧力に調整した雰囲気
中で、結晶性バルク合金からなる時計ケ−スに、電子ビ
−ムを照射し、結晶性バルク合金からなる時計ケ−スの
内部は結晶性バルク合金のままで、その表面のみがアモ
ルファス合金からなる表面改質層となるように表面改質
処理を行った。電子ビ−ムの照射条件はエネルギ−20
〜100keV、パルス幅10〜200nsの範囲内で
任意に調整した。結晶性バルク合金からなる時計ケ−ス
の合金組成は、実施例49ではFe10原子%−Co1
5原子%−Ni5原子%−Ti70原子%組成、実施例
50ではFe30原子%−Nb40原子%−Mo30原
子%組成であるものを使用した。アモルファス合金から
なる表面改質層への表面改質処理後に、時計モジュ−ル
部品を組み込んで時計の完成体にした。
6、第8の実施形態における実施例47−48および第
9の実施例における実施例49−50で得られた各種組
成の結晶性バルク合金からなる時計ケ−スの表面をアモ
ルファス合金からなる表面改質層となるように表面改質
処理した後の結晶性、硬度、耐蝕性、平均表面粗さRa
と時計モジュール部品を組み込んだ後の耐磁性を評価し
た。アモルファス合金の組成はICP発光分析を行い特
定した。
り行った。このときX線の入射角を調整し、X線の入射
深さを表面から25μm以内の範囲に限定して測定を行
いアモルファス特有のブロ−ドなピ−クを示したもの
を、アモルファス合金を主体とする表面改質層が形成さ
れたものとして合格とし、結晶ピ−クが観察されたもの
は表面改質層が形成されていない結晶質と判定し不合格
とした。硬度はビッカ−ス硬度計により測定し、負荷荷
重100gfでビッカ−ス硬度Hv=500以上を合格
とした。耐蝕性はCASS試験溶液に48時間浸漬を行
い腐蝕が全く発生しない場合を合格とした。平均表面粗
さRaは表面粗さ計で測定を行いRa=0.1μm以下
であるものを合格とした。耐磁性は60ガウスの磁場中
に時計を5分間置き、時計の時針、分針、秒針のいずれ
もが遅れたり、停止したりしない場合を合格とした。こ
れら5項目全てを合格したものを総合評価で合格とし
た。これらの評価結果を表8に示す
るFe10原子%−Ti10原子%−Ni30原子%−
Zr50原子%組成、実施例46であるFe30原子%
−Nb30原子%−Mo40原子%組成、実施例47で
あるFe12原子%−Nb12原子%−Ni18原子%
−Zr58原子%組成、実施例48であるFe30原子
%−Nb25原子%−Mo5原子%−Zr40原子%組
成、実施例49であるFe10原子%−Co15原子%
−Ni5原子%−Ti70原子%組成、実施例50であ
るFe30原子%−Nb40原子%−Mo30原子%組
成の6組成からなる時計ケ−スの表面をアモルファス合
金からなる表面改質層に改質処理した後の結晶性はアモ
ルファス特有のブロ−ドなピ−クを示し(X線回折のピ
−クは図示しない)、表面がアモルファス合金からなる
表面改質層に表面改質処理されていることが認められ
た。硬度はビッカ−ス硬度がHv=570以上で合格、
耐蝕性の評価でもCASS試験後に腐蝕は発生していな
い。表面粗さはRa=0.09μm以下の高鏡面となっ
ていることが明らかとなり合格。また、時計モジュ−ル
部品組み込み後の時計での耐磁性の評価では、時計の時
針、分針、秒針の全てが60ガウスの磁場の影響を受け
ず正常に動作した。従って総合評価結果は合格であっ
た。
なる時計ケ−スに到達したレ−ザ−エネルギ−または電
子ビ−ムエネルギ−を即座に熱エネルギ−に変換して時
計ケ−ス表面を加熱活性化し表面だけを溶融させるが、
このときにレ−ザ−出力、電子ビ−ムエネルギ−、パル
ス幅、パルス繰り返し数を任意の値に調整した。次い
で、溶融させた表面へのレ−ザ−または電子ビ−ム照射
を停止し、表面を急冷凝固させてアモルファス合金とな
るように表面改質処理を行った。この際、時計ケ−ス全
体が溶融状態になると時計ケ−スとしての形状を維持で
きなくなるので、全体が溶融しないように時計ケ−スを
水冷するとともに、表面の温度が上がりすぎないように
レ−ザ−出力、電子ビ−ムエネルギ−、パルス幅、パル
ス繰り返し数を任意に調整したので、加熱され溶融する
領域は表面近傍に限られ、さらにパルス照射のために結
晶性バルク合金としての時計ケ−スの温度はほとんど上
昇せずバルク材料としての特性はほとんど影響を受けず
に表面改質処理が可能であった。
eを用いたがAr、Ne、Krなどでもよく、重要なこ
とは合金を構成する元素が酸化、窒化、炭化することを
防止することであり、不活性ガス雰囲気に限らず真空雰
囲気でもよい。実施例7のエキシマレ−ザ−はArFに
限らず、KrFエキシマレ−ザ−でもよい。また、一定
の面積を有したレ−ザ−照射時には通常、面内にエネル
ギ−分布を有するためにビ−ムホモジナイザ−などによ
り照射面内のエネルギ−均一化が有効であり、これによ
り一連のレ−ザ−照射による二次元処理が可能となる。
さらに、部品を3次元的に動かすことにより立体形状物
の表面改質処理が可能である。
からなる部品の表面をアモルファス合金からなる表面改
質層に表面改質処理するための条件として、第2の実施
形態における実施例19−36、第4の実施形態におけ
る実施例42および第7の実施形態における実施例45
−46では波長1.06μmのYAGレ−ザ−を使用
し、YAGレ−ザ−の照射条件は平均出力3〜200
W、パルス幅1〜20ms、パルス繰り返し数1〜10
0ppsの範囲内で任意に調整したが、この範囲の条件
であればいずれのレ−ザ−照射条件でよい。第5の実施
形態における実施例43および第7の実施形態における
実施例47−48では波長193nmのArFエキシマ
レ−ザ−を使用し、ArFエキシマレ−ザ−の照射条件
は平均出力20〜100W、パルス幅10〜20ns、
パルス繰り返し数10〜200ppsの範囲内で任意に
調整したが、この範囲の条件であればいずれのレ−ザ−
照射条件でよい。また第6の実施形態における実施例4
4および第7の実施形態における実施例49−50では
電子ビ−ムを使用し、電子ビ−ムの照射条件はエネルギ
−20〜100keV、パルス幅10〜200nsの範
囲内で任意に調整したが、この範囲の条件であればいず
れのレ−ザ−照射条件でよい。重要なことは表面温度が
上がりすぎて全体が溶融しないように、加熱し溶融する
領域を表面近傍に限定することであり、このために結晶
性バルク合金を水冷するとともに、レ−ザ−出力、電子
ビ−ムエネルギ−、パルス幅、パルス繰り返し数を上記
範囲内で任意に調整する必要がある。
実施形態では具体的な時計外装部品として、各種合金組
成の結晶性バルク合金からなる時計ケ−スを具体例にあ
げて説明したが、時計外装部品は時計ケ−スに限らず時
計バンド、べゼル、中留、リュ−ズなど時計外装に使用
されるいずれの部品でもよい。すなわち、いずれの結晶
性バルク合金からなる時計外装部品であっても、その表
面のみがアモルファス合金からなる表面改質層への表面
改質処理が可能である。
で説明したように薄帯ではアモルファスとなるのは厚み
が25μm以下であることから、表面改質処理によりア
モルファスになる厚みは25μm以下であることはいう
までもない。
Fe−Ti−Ni−Zr合金、Fe−Nb−Ni−Zr
合金、Fe−Co−Ni−Ti合金、Fe−Nb−Mo
合金またはFe−Nb−Mo−Zr合金を主成分とする
結晶性バルク合金または結晶性バルク合金からなる時計
外装部品を所望の形状に作製後、その表面にレ−ザ−光
または電子ビ−ムを照射し、結晶性バルク合金または結
晶性バルク合金からなる時計外装部品の表面から深さ2
5μm以内をアモルファス合金からなる表面改質層に表
面改質させた。このような表面改質処理を行うことによ
り結晶性バルク合金または結晶性バルク合金からなる時
計外装部品が、多結晶相〜アモルファス相と傾斜構造化
し、高硬度、高耐蝕性、高鏡面のアモルファス合金、お
よび高硬度、高耐蝕性、高鏡面、耐磁性を有する時計外
装部品が達成される。また予め結晶性バルク合金または
結晶性バルク合金からなる時計外装部品の表面に鏡面研
磨加工処理を施しておけばアモルファス合金からなる表
面改質層に表面改質処理後も高鏡面が維持されるので装
飾性能が高く、また耐磁性が付加されるため実用域の時
計外装部品の提供が可能となるなど、時計外装部品に対
する表面処理法として格別の効果がある。
る単ロ−ル式液体急冷凝固装置における各種合金の薄帯
の作製方法を示す模式図である。
ルク合金の内部は結晶性バルク合金のままで、その表面
のみアモルファス合金からなる表面改質層に表面改質処
理させた表面改質層の構造を示す断面模式図である。
る表面改質処理を行うための装置構成を示す模式図であ
る。
る表面改質処理を行うための装置構成を示す模式図であ
る。
結晶性バルク合金からなる時計ケ−スで、内部は結晶性
バルク合金のままで、その表面のみをアモルファス合金
からなる表面改質層に表面改質処理させた表面改質層の
構造を示す断面模式図である。
Claims (14)
- 【請求項1】 Fe、Ti、NiおよびZrを主成分と
する合金であって、前記Feの含有量が7原子%〜15
原子%、前記Tiの含有量が10原子%〜20原子%、
前記Niの含有量が18原子%〜40原子%、前記Zr
の含有量が40原子%〜60原子%の範囲にある合金。 - 【請求項2】 Fe、Nb、NiおよびZrを主成分と
する合金であって、前記Feの含有量が10原子%〜2
5原子%、前記Nbの含有量が2原子%〜15原子%、
前記Niの含有量が18原子%〜25原子%、前記Zr
の含有量が50原子%〜68原子%の範囲にある合金。 - 【請求項3】 Fe、Co、NiおよびTiを主成分と
する合金であって、前記Feの含有量が5原子%〜15
原子%、前記Coの含有量が5原子%〜15原子%、前
記Niの含有量が5原子%〜15原子%、前記Tiの含
有量が65原子%〜74原子%の範囲にある合金。 - 【請求項4】 Fe、NbおよびMoを主成分とする合
金であって、前記Feの含有量が30原子%〜40原子
%、前記Nbの含有量が25原子%〜40原子%、前記
Moの含有量が25原子%〜40原子%の範囲にある合
金。 - 【請求項5】 Fe、Nb、MoおよびZrを主成分と
する合金であって、前記Feの含有量が30原子%〜5
5原子%、前記Nbの含有量が5原子%〜25原子%、
前記Moの含有量が5原子%〜20原子%、前記Zrの
含有量が20原子%〜40原子%の範囲にある合金。 - 【請求項6】 結晶性がアモルファスであることを特徴
とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の合
金。 - 【請求項7】 表面層がアモルファスで、内部が結晶質
であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれ
か一項に記載の合金。 - 【請求項8】 前記表面層の厚みが25μm以内である
ことを特徴とする請求項7に記載のアモルファス合金。 - 【請求項9】 真空装置内に所望の形状に形成され、任
意の元素から構成された合金を配置する工程と、不活性
ガスを導入した雰囲気中でレ−ザ−光または電子ビ−ム
を前記合金の表面に照射する工程とを有する合金の製造
方法。 - 【請求項10】 表面改質層を有する時計外装部品であ
って、前記表面改質層がアモルファス合金を主体とする
表面改質層であることを特徴とする時計外装部品。 - 【請求項11】 前記表面改質層がFe、CoまたはN
iのうち少なくとも1種類以上の元素を含有することを
特徴とする請求項10に記載の時計外装部品。 - 【請求項12】 前記表面改質層がFe−Ti−Ni−
Zr系合金、Fe−Nb−Ni−Zr系合金、Fe−C
o−Ni−Ti系合金、Fe−Nb−Mo系合金または
Fe−Nb−Mo−Zr系合金からなることを特徴とす
る請求項10または請求項11に記載の時計外装部品。 - 【請求項13】 前記表面改質層が軟磁性を示すことを
特徴とする請求項10から請求項12のいずれか一項に
記載の時計外装部品。 - 【請求項14】 真空装置内に所望の部品形状に形成さ
れ、任意の元素から構成された合金を配置する工程と、
不活性ガスを導入した雰囲気中でレ−ザ−光または電子
ビ−ムを合金の表面に照射する工程とを有する時計外装
部品の製造方法。
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US7396595B2 (en) * | 2001-09-19 | 2008-07-08 | Citizen Holdings Co., Ltd. | Soft metal and method for preparation thereof, and exterior part of watch and method for preparation thereof |
JP2008539327A (ja) * | 2005-02-11 | 2008-11-13 | ザ・ナノスティール・カンパニー | ガラス安定性、ガラス形成能力およびミクロ組織微細化の向上 |
Citations (1)
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JPH08253847A (ja) * | 1995-03-16 | 1996-10-01 | Takeshi Masumoto | Ti−Zr系非晶質金属フィラメント |
-
2001
- 2001-09-19 JP JP2001284213A patent/JP4851669B2/ja not_active Expired - Fee Related
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