JP2002179687A5

JP2002179687A5 -

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Publication number: JP2002179687A5
Application number: JP2000383026A
Authority: JP
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2008-02-07

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】下記（Ｉ）〜（III）工程からなることを特徴とする、
一般式（I）：
【化１】

（式中、Ｒ¹およびＲ³は一価有機基であり、R²はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ｍは０または１であり、ｎは１〜３の整数である。）で表されるオルガノアルコキシシランの製造方法。
（Ｉ）一般式（２）：
【化２】

（式中、Ｒ¹は一価有機基であり、R²はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ｍは０または１である。）
で表されるアルコキシシランと（Ｂ）エーテル化合物中で調製した一般式（３）：
Ｒ³ _aＭｇＸ_2-a（式中、Ｒ³は一価有機基であり、ａは１〜２の整数であり、Ｘは塩素原子または臭素原子である。）で表される有機マグネシウム化合物とを前記エーテル化合物より沸点の高い非極性溶剤中で反応させる工程。
（II）前記（Ｉ）工程で得られた反応混合物を加熱下および／または減圧下におき、該反応混合物中に含まれるエーテル化合物を留去して、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を完結させるとともに、該反応混合物をスラリー状反応混合物とする工程。
（III）該スラリー状反応混合物から該スラリー状反応混合物中に含まれる反応副生物であるマグネシウム塩を除去して、
一般式（１）：
【化３】

（式中、Ｒ¹およびＲ³は一価有機基であり、Ｒ²はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ｍは０または１であり、ｎは１〜３の整数である。）で表されるオルガノアルコキシシランを得る工程。
【請求項２】（I）工程におけるエーテル化合物がテトラハイドロフランである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】（II）工程における加熱温度が３０℃〜３００℃である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】スラリー状反応混合物の固形分濃度が、５〜５０重量％である請求項１記載の製造方法
【請求項５】（II）工程におけるスラリー状反応混合物の固形分濃度が、５〜５０重量％である請求項１記載の製造方法

【０００２】
【従来の技術】
従来、一般式：Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ²）_4-m
（式中、Ｒ¹は一価有機基であり、Ｒ²はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ｍは０または１である。）で表されるオルガノアルコキシシランと、一般式（３）：Ｒ³ _aＭｇＸ_2-a（式中、Ｒ³は一価有機基であり、ａは１〜２の整数であり、Ｘは塩素原子または臭素原子である。）で表される有機マグネシウム化合物（グリニャール試薬）とを反応させて、
一般式（１）：

【化４】

（式中、Ｒ¹およびＲ³は一価有機基であり、Ｒ²はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ｍは０または１であり、ｎは１〜３の整数である。）で表されるオルガノアルコキシシランを得る方法は知られており、種々のオルガノアルコキシシランを製造するための有用な方法として広く用いられている。ところが、この方法は、反応途中で、一般式（３）：（Ｒ²Ｏ）_aＭｇＸ_2-a（式中、Ｒ²はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ａは０〜２の整数であり、Ｘは塩素原子または臭素原子である。）で示されると推定される反応副生物が塩として多量に生成し、該反応混合物から目的とするオルガノアルコキシシランを単離することは難しいという問題点があった。即ち、該反応副生物は、有機溶媒に対する溶解性が悪いため得られた反応混合物はスラリー状を呈するのであるが、このスラリー状反応混合物は攪拌性に劣り、そのため濾過性に劣る。該スラリー状反応混合物から目的とするオルガノアルコキシシランを得るには、濾過に長時間要するので生産性が低くなるという問題点があった。加えて、濾過によって分離された反応副生物の中には多量のオルガノアルコキシシランが含有されているため、目的とするオルガノアルコキシシランの収率が低くなり生産性が低くなるという問題点があった。そのため、かかる問題点を解消するための方法が提案されている。

【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
「下記（Ｉ）〜（III）工程からなることを特徴とする、
一般式（１）：
【化５】

（式中、Ｒ¹およびＲ³は一価有機基であり、Ｒ²はアルキル基またはアルコキシアルキル基である、ｍは０または１であり、ｎは１〜３の整数である。）で表されるオルガアルコキシシランの製造方法。
（Ｉ）一般式（２）：
【化６】

（式中、Ｒ¹は一価有機基であり、Ｒ²はアルキル基、またはアルコキシアルキル基であり、ｍは０または１である。）で表されるアルコキシシランと（Ｂ）エーテル化合物中で調製した一般式（３）：Ｒ³ _aＭｇＸ_2-a（式中、Ｒ³は一価有機基であり、ａは１〜２の整数であり、Ｘは塩素原子または臭素原子である。）で表される有機マグネシウム化合物とを前記エーテル化合物より沸点の高い非極性溶剤中で反応させる工程。
（II）前記（Ｉ）工程で得られた反応混合物を加熱下および／または減圧下におき、該反応混合物中に含まれるエーテル化合物を留去して、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を完結させるとともに、該反応混合物をスラリー状反応混合物とする工程。
（III）該スラリー状反応混合物から該スラリー状反応混合物中に含まれる反応副生物であるマグネシウム塩を除去して、
一般式（１）：
【化７】

（式中、Ｒ¹およびＲ³は一価有機基であり、Ｒ²はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ｍは０または１であり、ｎは１〜３の整数である。）で表されるオルガノアルコキシシランを得る工程。」に関する。

【０００６】
【発明の実施の形態】
これを説明すると、本発明に使用される（Ａ）成分は、
一般式（１）：
【化８】

（式中、Ｒ¹は一価有機基であり、Ｒ²はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ｍは０または１である。）で表されるアルコキシシランである。
上式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ナフチル基、フェネチル基等のアラルキル基；ハロゲン化アルキル基；ハロゲン化アリール基、およびこれらの有機基中の炭素原子の一部が窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、リン原子などで置換された基が例示される。これらのなかでも、炭素数１〜３０の一価炭化水素基が好ましい。R²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基等のアルコキシアルキル基である。ｍは０または１であり、ｍが０の場合は、テトラアルコキシシランであり、ｍが１の場合はトリアルコキシシランである。かかるオルガノアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ（メトキシメトキシ）シラン、テトラ（エトキシメトキシ）シラン、テトラ（プロポキシメトキシ）シラン、テトラ（メトキシエトキシ）シラン、テトラ（エトキシエトキシ）シラン、テトラ（プロポキシエトキシ）シラン、テトラ（ブトキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリ（メトキシメトキシ）シラン、メチルトリ（エトキシメトキシ）シラン、メチルトリ（プロポキシメトキシ）シラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリ（エトキシエトキシ）シラン、メチルトリ（プロポキシエトキシ）シラン、メチルトリ（ブトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリ（メトキシメトキシ）シラン、エチルトリ（エトキシメトキシ）シラン、エチルトリ（プロポキシメトキシ）シラン、エチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリ（エトキシエトキシ）シラン、エチルトリ（プロポキシエトキシ）シラン、エチルトリ（ブトキシエトキシ）シラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、プロピルトリ（メトキシメトキシ）シラン、プロピルトリ（エトキシメトキシ）シラン、プロピルトリ（プロポキシメトキシ）シラン、プロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、プロピルトリ（エトキシエトキシ）シラン、プロピルトリ（プロポキシエトキシ）シラン、プロピルトリ（ブトキシエトキシ）シラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリ（メトキシメトキシ）シラン、ブチルトリ（エトキシメトキシ）シラン、ブチルトリ（プロポキシメトキシ）シラン、ブチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ブチルトリ（エトキシエトキシ）シラン、ブチルトリ（プロポキシエトキシ）シラン、ブチルトリ（ブトキシエトキシ）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシラン、ヘキシルトリ（メトキシメトキシ）シラン、ヘキシルトリ（エトキシメトキシ）シラン、ヘキシルトリ（プロポキシメトキシ）シラン、ヘキシルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ヘキシルトリ（エトキシエトキシ）シラン、ヘキシルトリ（プロポキシエトキシ）シラン、ヘキシルトリ（ブトキシエトキシ）シラン、テキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリブトキシシラン、シクロペンチルトリ（メトキシメトキシ）シラン、シクロペンチルトリ（エトキシメトキシ）シラン、シクロペンチルトリ（プロポキシメトキシ）シラン、シクロペンチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、シクロペンチルトリ（エトキシエトキシ）シラン、シクロペンチルトリ（プロポキシエトキシ）シラン、シクロペンチルトリ（ブトキシエトキシ）シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリ（メトキシメトキシ）シラン、シクロヘキシルトリ（エトキシメトキシ）シラン、シクロヘキシルトリ（プロポキシメトキシ）シラン、シクロヘキシルトリ（メトキシエトキシ）シラン、シクロヘキシルトリ（エトキシエトキシ）シラン、シクロヘキシルトリ（プロポキシエトキシ）シラン、シクロヘキシルトリ（ブトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシランが例示される。

（Ｂ）成分の有機マグネシウム化合物は、
一般式：（３）
Ｒ³ _aＭｇＸ_2-a
（式中、Ｒ³は一価有機基であり、ａは１〜２の整数であり、Ｘは塩素原子または臭素原子である。）で示される。上式中、Ｒ³は一価の有機基であり、上述したＲ¹と同様な基が例示される。かかる有機マグネシウム化合物としては、
メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、ジメチルマグネシウム、トリメチルシリルマグネシウムクロライド、トリメチルシリルマグネシウムブロマイド、ビス（トリメチルシリル）マグネシウム、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ジエチルマグネシウム、エチニルマグネシウムクロライド、エチニルマグネシウムブロマイド、ジエチニルマグネシウム、（２−トリメチルシリル）エチニルマグネシウムクロライド、（２−トリメチルシリル）エチニルマグネシウムブロマイド、ビス（２−トリメチルシリルエチニル）マグネシウム、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ジプロピルマグネシウム、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ジイソプロピルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ジブチルマグネシウム、イソブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムブロマイド、ジイソブチルマグネシウム、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ジｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ペンチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ジペンチルマグネシウム、イソペンチルマグネシウムクロライド、イソペンチルマグネシウムブロマイド、ジイソペンチルマグネシウム、ｓｅｃ−ペンチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ペンチルマグネシウムブロマイド、ジｓｅｃ−ペンチルマグネシウム、ネオペンチルマグネシウムクロライド、ネオペンチルマグネシウムブロマイド、ジネオペンチルマグネシウム、１，６−へキシレンビス（マグネシウムクロライド）、１，６−へキシレンビス（マグネシウムブロマイド）、ヘキシルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、ジヘキシルマグネシウム、オクチルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムブロマイド、ジオクチルマグネシウム、デシルマグネシウムクロライド、デシルマグネシウムブロマイド、ジデシルマグネシウム、ドデシルマグネシウムクロライド、ドデシルマグネシウムブロマイド、ジドデシルマグネシウム、ヘキサデシルマグネシウムクロライド、ヘキサデシルマグネシウムブロマイド、ジヘキサデシルマグネシウム、オクタデシルマグネシウムクロライド、オクタデシルマグネシウムブロマイド、ジオクタデシルマグネシウム、ビニルマグネシウムクロライド、ビニルマグネシウムブロマイド、ジビニルマグネシウム、アリルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、ジアリルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ジフェニルマグネシウム、１，４−フェニレンビス（マグネシウムクロライド）、１，４−フェニレンビス（マグネシウムブロマイド）が例示される。

【００１７】
【実施例４】
攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌの４つ口フラスコに金属マグネシウム２４．３ｇ（１．０モル）を加え窒素気流下で加熱攪拌して、金属マグネシウムを活性化した。この中へ、クロロシクロヘキサン１１８．６ｇ（１．００モル）をテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）２５２ｇに溶解した溶液を滴下し、５０℃から７０℃で反応させることにより、シクロヘキシルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を得た。攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌの４つ口フラスコを窒素置換し、エチルトリメトキシシラン１５０ｇ（１．００モル）、キシレン１５０ｇを仕込んだ。この中に、上記で調製したシクロヘキシルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を徐々に滴下して反応させた。反応温度は７０℃まで上昇した。滴下終了後、還流冷却器を充填式蒸留塔に交換し、反応混合物を１時間かけて１５０℃まで加熱した。蒸留塔上部から接続された留出ラインからは主としてＴＨＦが留出した。その後、１５０℃で２時間攪拌した後室温まで冷却した。反応混合物は攪拌性の良好なスラリー[Mg（OMe）Clとして固形分２１重量％]であった。このスラリー状の反応混合物を濾過機に導入して濾過して、反応副生塩を除いた。このときスラリー状の反応混合物の濾過性は極めて良好であった。得られた濾液を減圧蒸留したところ、目的とするエチルシクロヘキシルジメトキシシランが収率８５％で得られた。

【００１８】
【実施例５】
攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌの４つ口フラスコに金属マグネシウム２４．３ｇ、１．０モル）を加え窒素気流下で加熱攪拌して金属マグネシウムを活性化した。この中へ、クロロシクロヘキサン１１８．６ｇ（１．００モル）をテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）２５２ｇに溶解した溶液を滴下し、５０℃から７０℃で反応させることにより、シクロヘキシルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を得た。攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌの４口フラスコを窒素置換し、イソブチルトリメトキシシラン１７８．３ｇ、（１．００モル）、キシレン１５０ｇを仕込んだ。この中に、上記調製したシクロヘキシルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を徐々に滴下して、反応させた。反応温度は７０℃まで上昇した。滴下終了後、還流冷却器を充填式蒸留塔に交換し、反応混合物を１時間かけて１５０℃まで加熱した。蒸留塔上部から接続された留出ラインからは主としてＴＨＦが留出した。その後、１５０℃で２時間攪拌した後室温まで冷却した。反応混合物は攪拌性の良好なスラリー[Mg（OMe）Clとして固形分２０重量％]であった。このスラリー状の反応混合物を濾過機に導入して濾過して、反応副生塩を除いた。このときスラリー状の反応混合物の濾過性は極めて良好であった。濾液を減圧蒸留したところ、目的とするイソブチルシクロヘキシルジメトキシシランが収率８４％で得られた。

【００１９】
【実施例６】
攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌ４口フラスコにＭｇ（２４．３ｇ、１．０モル）を加え、窒素気流下で加熱攪拌し、Ｍｇを活性化した。この中へ２―クロロプロパン（７８．５ｇ、１．００モル）をＴＨＦ２５２ｇに溶解した溶液を滴下し、５０℃から７０℃で反応させることにより、イソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を得た。攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌ４口フラスコを窒素置換し、イソブチルトリメトキシシラン（１７８．３ｇ、１．００モル）、キシレン（１５０ｇ）を仕込んだ。この中に、上記調製したシクロペンチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液を徐々に滴下して反応させた。反応温度は７０℃まで上昇した。滴下終了後、還流冷却器を充填式蒸留塔に交換し、反応混合物を１時間かけて１５０℃まで加熱した。蒸留塔上部から接続された留出ラインからは主としてＴＨＦが留出した。その後、１５０℃で２時間攪拌した後室温まで冷却した。反応混合物は攪拌性の良好なスラリー[Mg（OMe）Clとして固形分２２重量％]であった。このスラリー状の反応混合物を濾過機に導入して濾過して、反応副生塩を除いた。このときスラリー状の反応混合物の濾過性は極めて良好であった。濾液を減圧蒸留したところ、目的とするイソブチルイソプロピルジメトキシシランが収率７５％で得られた。