JP2002166659A - リライタブル記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 種々の利点を有するコレステリック液晶を主
たる記録材料とし、他の記録材料層を補完的に設けるこ
とにより、記録容量の増大を図り、不可視情報をも記録
可能としたリライタブル記録媒体を得る。 【解決手段】 シート状の支持体１１と、該支持体１１
上に設けたコレステリック液晶からなる可逆性感熱記録
層１２と、その上に分離膜１３を介して設けた透光性の
不可視情報記録層１４と、保護膜１５とを備えたリライ
タブル記録媒体。不可視情報記録層１４は、例えば、透
光性磁性材料あるいは非線形光学材料からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リライタブル記録
媒体、特に、可逆性感熱記録層を主たる記録材料として
用いたリライタブル記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術と課題】近年、情報化社会の浸透によって
オフィスには書類が溢れ、また、カード社会の到来によ
って消費生活の場では大量のカードが氾濫し、ゴミとし
て廃棄される紙、カードの量が膨大となり、その処理は
深刻な問題となっている。そこで、コピー紙やカードを
リサイクルして用いるなど、地球環境保護の機運が盛り
上がっている。

【０００３】コピー紙やカードのリサイクルのために種
々の方策が検討されているなかで、情報の書換え可能な
記録材料の必要性が高まっている。このような記録材料
としては、必要なときに記録することが可能で、エネル
ギーの供給がなくても一定期間記録を保持することがで
き、かつ、必要に応じて記録を消去、変更することがで
き、追加的書込みも可能であることが望まれている。

【０００４】この種のリライタブル記録媒体の開発で
は、コンピュータ等の情報機器のハードコピーを作成す
る（解像度は少なくとも２００ｄｐｉ程度）といった紙
と同様な扱いができ、Ａ４サイズ１枚当たり１０秒程度
の高速で繰り返して消去、書込みが可能であり、１００
０回程度の書換え可能な寿命を維持でき、しかも安価で
あることを指向している。加えて、任意の筆記用具での
書込みが可能であり、ステープラ等で綴じることができ
ることも望まれている。

【０００５】以上の記録媒体を実現する記録材料として
種々のものが提案されている。なかでもコレステリック
液晶性化合物を用いたサーマルリライタブル記録媒体
は、コントラスト、解像度が高く、大面積の媒体が製作
容易であり、今後広く普及するものと見込まれている。

【０００６】特に、低分子ないしは中分子コレステリッ
ク液晶性化合物とよばれる分子量６００〜２０００程度
のコレステリック液晶性化合物は、加熱する際のエネル
ギー量に応じてアナログ的に反射スペクトルのピーク波
長が変化し、急冷することでコレステリックガラス相に
変化して反射ピーク波長を固定できる特性（メモリ性）
を有している。反射させる光の波長は、コレステリック
液晶に加える熱量、加熱時間で制御することができる。

【０００７】このように記録材料としては有望なコレス
テリック液晶ではあるが、単一のコレステリック液晶層
に文字、図柄等の可視情報を記録するだけでは、情報量
としては不十分な場合があり得る。それを解決するに
は、画素を小さくしたり、記録フォーマットを改良する
などの方策が考えられるが、大幅な記録容量の増加は期
待できない。また、身分証、会員証、定期券、ポイント
カードなどへの利用を想定した場合、不正使用の防止の
観点からは、不可視情報をも記録可能としておくことが
求められる。

【０００８】そこで、本発明の目的は、種々の利点を有
するコレステリック液晶を主たる記録材料とし、他の記
録材料を補完的に設けることにより、記録容量の増大を
図り、不可視情報をも記録可能としたリライタブル記録
媒体を提供することにある。

【０００９】

【発明の構成、作用及び効果】以上の目的を達成するた
め、本発明に係るリライタブル記録媒体は、シート状の
支持体と、前記支持体のいずれか一面側に設けた可逆性
感熱記録層と、前記支持体のいずれか一面側に設けた不
可視情報を記録可能な材料からなる透光性の不可視情報
記録層と、を備えている。

【００１０】本発明に係るリライタブル記録媒体は、可
逆性感熱記録層の不足点、即ち、記録容量が小さいこ
と、あるいは、不可視情報を記録することができないこ
とを、不可視情報記録層が補完する。記録できる情報量
が増大すれば、この種の記録媒体の用途が大きく広がる
ことが期待できる。また、不可視情報記録層を透光性と
することにより、使用者が不可視情報記録層の存在に気
づきにくく、不正使用を発見しやすくなり、ひいては不
正使用の防止につながる。

【００１１】不可視情報記録層及び可逆性感熱記録層は
支持体の同じ面に設けることができる。この場合でも、
不可視情報記録層が透光性であるので、使用者は不可視
情報記録層の存在に気づきにくい。

【００１２】不可視情報記録層と可逆性感熱記録層とを
支持体の同じ面で互いに積層してもよく、例えば、不可
視情報記録層を可逆性感熱記録層よりも観察側に位置す
るように積層することができる。この場合、不可視情報
記録層が透光性であるので、可逆性感熱記録層の視認性
が妨げられにくい。また、不可視情報記録層への記録が
容易である。さらに、可逆性感熱記録層が不可視情報記
録層によって保護される。

【００１３】互いに積層される不可視情報記録層と可逆
性感熱記録層との間に分離膜が設けられていてもよい。
分離膜を設けることにより、一方の層を記録することに
よって他方の層が劣化したり損傷したりするのを防止す
ることができる。

【００１４】本発明に係るリライタブル記録媒体におい
て、不可視情報記録層は、例えば、透明磁性材料（ＭＯ
Ｆ）あるいは非線形光学（ＮＬＯ）材料からなる。

【００１５】透明磁性材料としては、可視光波長領域に
おいてほとんど光の吸収がなく、低濃度の磁化可能な粒
子を低濃度で透明バインダに分散させたものを用いるこ
とができる。透明磁性材料からなる不可視情報記録層に
情報を記録するためには、磁気ヘッドを用いて該記録層
に含まれる磁性粒子の極性を部分的に可逆的に変化させ
ればよい。

【００１６】非線形光学材料は、外部エネルギーの印加
により、入射光に対して出射光の偏光方向を回転させる
ことができる材料である。非線形光学材料としては、有
機又は無機の各種非線形光学材料を使用することがで
き、好ましくは非線形光学特性を有する有機低分子化合
物をホストポリマーに分散させたものを用いることがで
きる。このような材料を用いて、可逆性感熱記録層の表
示を妨げないような層厚や、非線形光学特性を有する物
質の濃度を選択することにより、不可視情報の記録と可
逆性感熱記録層の視認との両立を図ることができる。

【００１７】非線形光学特性を有する有機低分子材料を
ホストポリマーに分散させた不可視情報記録層では、こ
の記録層に静電場を選択的・局所的に印加し、または、
この記録層を選択的・局所的に加熱することで、非線形
光学特性の有無という形で不可視情報を記録することが
できる。

【００１８】不可視情報の読出しは、入射レーザー光の
共鳴波（第２高調波等）等を利用することにより行うこ
とができる。これらの高調波は人間の目では実質検出す
ることができない。また、磁気光学効果、電気光学効果
等を利用し、非線形光学特性を有する層から反射された
レーザー光の偏光方向を検出することで不可視情報を記
録（書き替え）・読み出すようにしてもよい。

【００１９】前記可逆性感熱記録層はコレステリック液
晶を含むものであることが好ましい。この場合、コント
ラストや解像度が高く、大面積の記録媒体の作製が容易
であると共に、可視光波長域内の全ての、あるいは一部
の連続した波長域内において任意の波長光を反射するこ
とで多色、即ち、カラー表示が可能である。特に、分子
量６００〜２０００程度の低分子ないしは中分子コレス
テリック液晶性化合物は、室温など実使用温度範囲でメ
モリ性を有しており、この材料を含む可逆性感熱記録層
はリライタブル記録媒体の記録層に好適である。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るリライタブル
記録媒体の実施形態について、添付図面を参照して説明
する。

【００２１】（第１実施形態、図１〜３参照）第１実施
形態であるリライタブル記録媒体１０は、図１にその断
面を模式的に示すように、支持体１１上にコレステリッ
ク液晶からなる可逆性感熱記録層１２を設け、さらに、
分離膜１３を介して透明磁性体からなる不可視情報記録
層１４を設け、その上から透明保護膜１５を被覆したも
のである。

【００２２】保護膜１５は本記録媒体１０の情報表示領
域を覆うように積層されており、支持体１１との間で接
着剤を用いて接着され、周辺部からの液晶等の滲出が防
止されている。また、保護膜１５の表面を親水処理し、
インクジェットプリンタ等での印字を可能としている。
保護膜１５の表面を梨地処理し、周囲の映り込みを低減
させ、鉛筆等での書込みを可能にしてもよい。

【００２３】コレステリック液晶及び透明磁性体が外部
圧力やステープラ等の穴あけ加工によって滲出しないよ
うに、支持体１１と分離膜１３との間及び分離膜１３と
保護膜１５との間に、それらを互いに貼り合わせてギャ
ップを一定に保つ柱の機能をも備えた壁部１６（図２参
照）を樹脂材にて格子状に設けた。この壁部１６は１画
素に対応する格子状とされ、その小胞内にコレステリッ
ク液晶及び透明磁性体が充填されている。なお、壁部１
６は必ずしも１画素に対応している必要はない。

【００２４】低分子／中分子コレステリック液晶性化合
物を用いた可逆性感熱記録層１２は、コントラスト、解
像度が高く、大面積の媒体が製作容易である。詳しく
は、コレステリック液晶は、加熱する際のエネルギー量
に応じてアナログ的に反射スペクトルのピーク波長が変
化し、急冷することで非コレステリック液晶相に変化し
て反射ピーク波長を固定できる特性（メモリ性）を有し
ている。反射させる光の波長は、コレステリック液晶に
加える熱量、加熱時間で制御することができる。

【００２５】（透明磁性材料からなる不可視情報記録
層）透明磁性材料からなる不可視情報記録層は、可視光
領域において光の吸収がない若しくは実用上記録層の表
示が視認できる程度に吸収が小さくなる程度の濃度の磁
性体粒子をバインダ内に分散させた層であり、磁気ヘッ
ドを用いて磁性体層の極性を部分的に可逆的に変化させ
ることができる。

【００２６】さらに、透明磁性材料からなる不可視情報
記録層には、滑剤、より低い吸光係数及び散乱係数を与
えるためのシェル材料、磁気ヘッド表面の汚れやゴミ等
を除去するための研磨粒子、記録層の厚さを一定に保持
するための補強フィラー粒子等が含まれていてもよい。

【００２７】磁性粒子は突起状もしくは針状の粒子であ
り、これらの粒子の主軸に沿った平均長は、好ましく
は、０．３μｍ未満、より好ましくは０．２μｍ未満で
ある。この粒子は軸比（直径厚に対する長さの比）が最
大５もしくは６：１であるのが好ましい。

【００２８】好ましい磁性粒子は、少なくとも３０ｍ²
／ｇ、好ましくは、少なくとも４０ｍ²／ｇの比表面積
を持つ。このタイプの典型的な突起状粒子には、例え
ば、フェロ酸化物及びフェロ鉄酸化物、例えば、ガンマ
酸化第二鉄、鉄とコバルトの複合酸化物、種々のフェラ
イト及び金属鉄顔料の粒子が含まれる。あるいは、バリ
ウムフェライト等の小さな平板状粒子を用いることもで
きる。これらの粒子を、当該技術分野で知られているチ
タン、スズ、コバルト、ニッケル、亜鉛、マンガン、ク
ロム等の多価金属の一種以上のイオンでドープすること
ができる。

【００２９】磁性体としては５０ｎｍ以下の粒子径を有
する鉄、コバルト、ニッケル、希土類鉄ガーネット、コ
バルトフェライトやバリウムフェライト等酸化物、Ｆｅ
ＢＯ ₃，ＦｅＦ₃，ＹｆｅＯ₃，ＮｄＦｅＯ₃，ＭｎＢｉ，
ＭｎＣｕＢｉ，ＰｔＣｏ等を用いることができる。

【００３０】特に好ましい粒子は、例えば、４０ｍ²／
ｇを超える比表面積を有するコバルト表面処理されたγ
−Ｆｅ₂Ｏ₃からなる。このタイプの粒子は市販されてお
り、Ｔｏｄａ ＫｏｇｙｏＣｏ．から商品名ＣＳＦ ４
０８５Ｖ２、ＣＳＦ ４５６５Ｖ、ＣＳＦ ４５８５
Ｖ、及びＣＮＤ ８６５Ｖ、並びにＰｆｉｚｅｒ Ｐｉ
ｇｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ社から商品名ＲＰＸ−４３９２、
ＲＰＸ−５００３、ＲＰＸ−５０２６、及びＲＰＸ−５
０１２として入手することができる。良好な磁気記録の
ためには、磁性粒子が５００Ｏｅを超える保磁力及び７
０ｅｍｕ／ｇを超える飽和磁化を示すのが好ましい。

【００３１】透明磁性材料からなる不可視情報記録層
は、例えば、強磁性ガンマ酸化鉄、コバルト表面処理し
た強磁性酸化鉄、コバルトドープ強磁性酸化鉄、コバル
ト含有三酸化二鉄、強磁性磁鉄鉱、コバルト含有強磁性
磁鉄鉱、強磁性二酸化クロム、強磁性金属粉末、強磁性
鉄粉、強磁性合金粉末、強磁性フェライト粉末等の微細
な強磁性粉末を含むものであってもよい。

【００３２】強磁性合金粉末の例には、少なくとも一種
の強磁性金属合金（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ−
Ｃｏ，Ｆｅ−Ｎｉ，Ｃｏ−Ｎｉ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ）を
少なくとも８０重量％、並びにＡｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｓｃ，
Ｄｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，
Ｒｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｂ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ，Ａｕ，
Ｈｇ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｂ，Ｔｅ，Ｂｉのよ
うな他の成分を２０重量％未満含む金属を少なくとも７
５重量％含む。強磁性材料は、少量の水、水酸化物もし
くは酸化物を含んでいてもよい。

【００３３】バインダーに対する磁性粒子の重量比は
０．１：１００〜３０：１００とすることができる。

【００３４】バインダーとしては、各種の透明ポリマー
や親水性バインダーが使用できる。親水性バインダーと
しては、リサーチディスクロージャー、Ｎｏ．３０８１
１９，１９８９年１２月、及び１８７１６（６５１
頁），１９７９年１１月に記載されているものが挙げら
れる。具体的な水性分散性バインダーには、水溶性ポリ
マー、ゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロースエステ
ル、ラテックス誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ナ
トリウム、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸コポリマー及び無水マレイン酸コポリマー並びに
それらの混合物が含まれる。セルロースエステルには、
ヒドロキシルプロピルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース及びヒドロキシエチルセルロースが含まれる。
ラテックスポリマーには、塩化ビニルコポリマー、塩化
ビニリデンコポリマー、アクリル酸エステルコポリマ
ー、酢酸ビニルコポリマー及びブタジエンコポリマーが
含まれる。それらの中ではゼラチンが特に好ましい。

【００３５】ゼラチンとしては、その抽出前にアルカリ
浴に浸漬したいわゆるアルカリ処理（石灰処理）ゼラチ
ン、抽出前に酸浴に浸漬した酸処理ゼラチン、両方の浴
に浸漬した酸処理ゼラチン、及び酵素処理ゼラチンを使
用することができる。必要ならば、ゼラチンを、コロイ
ド状アルブミン、カゼイン、セルロース誘導体（例え
ば、カルボキシメチルもしくはヒドロキシエチルセルロ
ース）、寒天、アルギン酸ナトリム、糖類誘導体（例え
ば、デンプン誘導体、もしくはデキストラン）、合成親
水性コロイド（例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸コポリマー、ポ
リアクリルアミド、又はそれらの誘導体もしくは部分的
に加水分解されたもの）、又はゼラチン誘導体と組み合
わせて用いることができる。

【００３６】また、二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プ
ロピオン酸セルロース、等を含むセルロース誘導体；ポ
リアミド類；ポリカーボネート類；ポリエステル類、特
に、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−
１，２−ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボキシ
レート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレン
ナフタレート；ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリアリーレート類、ポリエーテルイミ
ド類、等のいずれの樹脂も用いることができる。

【００３７】シェル材料としては、透明磁性材料からな
る不可視情報記録層を形成するのに用いる透明ポリマー
材料よりも低い屈折率を有する、磁性コアと少なくとも
同じ容量の低屈折率材料からなるものを使用することが
できる。

【００３８】典型的なシェル材料には、非晶質シリカ、
石英ガラス、ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネ
シウム、フッ化リチウム、ポリテトラフルオロエチレン
及びフッ素化樹脂が含まれる。

【００３９】滑剤としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥ
Ｐ）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）のようなフル
オロポリマー粒子が挙げられる。具体的には、ＩＣＩ社
製のフルオロポリマー分散体、例えば、商品名ＡＤ１、
ＡＤ１３３、ＡＤ２、ＡＤ６３９、ＡＤ７３０等で市販
されているもの、商品名ＰＦＡ３３５、Ｔｅｆｌｏｎ
ＦＥＰ１２０、Ｔｅｆｌｏｎ ＴＥ−３１７０、Ｔｅｆ
ｌｏｎ ３０等のＤｕＰｏｎｔ社製のＰＴＦＥ分散体、
商品名ＭＰ１１００、ＭＰ１１５０等のＤｕＰｏｎｔ社
製のテフロンフルオロ添加物粉末が含まれる。

【００４０】滑性フルオロポリマーの平均一次粒径は、
好ましくは、０．０１〜１．５μｍ、より好ましくは
０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは、０．０２〜
０．３μｍの範囲内である。粒子が小さすぎると、滑性
には有効でなく、粒子が大きすぎると、光の散乱を起こ
し当該層の透明性を低下させる。一般的に、フルオロポ
リマー粒子は透明磁性層中に、バインダー重量に対して
１〜６０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％の量で
存在する。

【００４１】磁性粒子、滑剤（フルオロポリマー粒
子）、研磨粒子、及び／又はフィラー粒子と分散媒体と
の分散を促進するために、分散剤がバインダに存在して
もよい。親水性バインダーを用いる場合、分散剤を用い
て、親水性バインダーを含有する水性媒体に磁性粒子を
分散し、水で調製されたコーティング組成物を塗布する
ことによって、透明磁性材料からなる不可視情報記録層
を形成することができる。

【００４２】分散された磁性粒子、フルオロポリマー粒
子、分散剤、及びフィルム形成性親水性バインダーを含
有する前記コーティング組成物を、そのままで、又はコ
ーティング操作前に、追加のもしくはオプションの成
分、例えば、研磨粒子、架橋剤もしくは硬膜剤、塗布助
剤、艶消し剤、帯電防止剤、フィラー等と一緒にして、
分離膜上に塗布する。

【００４３】具体的には、分離膜上に、コーティング組
成物を、スロットダイホッパー、グラビアコーター、リ
バースロールコーター等を含む適当な塗布装置で塗布す
る。透明磁性層の厚みは、好ましくは、０．５〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、最も好ましくは１
〜３μｍとなるのがよい。

【００４４】ゼラチンもしくは他の親水性コロイドを含
有する透明磁性層とした場合、これを硬膜することが好
ましい。磁気記録層を硬膜するのに使用可能な硬膜剤に
は、例えば、ホルムアルデヒド及びグルタルアルデヒド
等のアルデヒド化合物；ジアセチル及びシクロペンタン
ジオン等のケトン化合物；ビス（２−クロロエチルウレ
ア）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリジン、並びに米国特許第３，２８８，７７５号及
び同２，７３２，３０３号明細書並びに英国特許第９７
４，７２３号及び同１，１６７，２０７号明細書に記載
されているもの等の反応性ハロゲンを有する化合物；ジ
ビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアジン、並びにジビニル
スルホン、５−アセチル−１，２−ジアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアジン等の反応性オレフ
ィン含有化合物化合物、並びにジビニルスルホン、５−
アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン等の化合物、並びに米国特許第
３，６３５，７１８号及び同３，２３２，７６３号明細
書、並びに英国特許第９９４，８６９号明細書に記載の
化合物；Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド；Ｎ−ヒド
ロキシメチルフタルイミド並びに米国特許第２，７３
２，３１６号及び同２，５８６，１６８号明細書に記載
されるもの等のＮ−メチロール化合物；米国特許第３，
１０３，４３７号明細書に記載されているイソシアネー
ト類；米国特許第３，０１７，２８０号及び同２，９８
３，６１１号明細書に記載されているアジリジン類；米
国特許第２，７２５，２９４号及び同２，７２５，２９
５号明細書に記載されている酸誘導体；米国特許第３，
０９１，５３７号明細書に記載されているエポキシ化合
物；並びにムコ塩素酸等のハロゲン化カルボキシアルデ
ヒドが含まれる。

【００４５】無機硬膜剤の例には、クロムミョウバン、
硫酸ジルコニウム、並びに特公昭５６−１２８５３号及
び同５８−３２６９９号公報、ベルギー特許第８２５，
７２６号明細書、特開昭６０−２２５１４８及び同５１
−１２６１２５号公報、特公昭５８−５０６９９号公
報、特開昭５２−５４４２７号公報並びに米国特許第
３，３２１，３１３号明細書に記載されているカルボキ
シル基活性硬膜剤が含まれる。

【００４６】硬膜剤は、通常、乾燥ゼラチンの量に対し
て、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０
重量％の量で用いる。

【００４７】有用な研磨粒子の例には、モーススケール
硬度６以上の非磁性無機粉末が含まれる。典型的な例
は、α−酸化アルミニウム、酸化クロム（例えば、Ｃｒ
₂Ｏ₃）、α−酸化鉄（例えば、α−Ｆｅ₂Ｏ₃）、二酸化
ケイ素、アルミノ−シリケート及び二酸化チタン等の金
属酸化物；炭化ケイ素及び炭化チタン等の炭化物；窒化
ケイ素、窒化チタン等の窒化物；並びに微粉末状ダイヤ
モンドである。α−アルミナ及び二酸化ケイ素が本発明
の好ましい研磨材である。これらを水に予め分散して、
コーティング組成物に混ぜることができる。

【００４８】研磨粒子は、透明磁性層中に０．５〜１０
０ｍｇ／ｍ²の量で存在させることができる。

【００４９】補強フィラー粒子としては、少なくとも６
のモーススケール硬度を有する非磁性無機粉末が含まれ
る。具体的な例は、γ−酸化アルミニウム、酸化クロム
（例えば、Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化鉄（例えば、α−Ｆｅ
₂Ｏ₃）、酸化スズ、ドープされた酸化スズ（例えば、ア
ンチモンもしくはインジウムドープ酸化スズ）、二酸化
ケイ素、アルミノ−シリケート及び二酸化チタン等の金
属酸化物；炭化ケイ素及び炭化チタン等の炭化物；並び
に微細粉末のダイヤモンドが含まれる。γ−酸化アルミ
ニウム及び二酸化ケイ素が好ましい。これらも記載した
同じ分散剤を用いて水に予め分散して、コーティング組
成物に混ぜることができる。このようなフィラー粒子を
用いることにより、記録内容に対応して配列している磁
性体粒子が外部からの押圧等により物理的に圧迫され磁
性体の配列が乱されるのを防止することができる。

【００５０】酸化スズそれ自体、もしくはドープされた
酸化スズ（例えば、アンチモンもしくはインジウムドー
プ酸化スズ）のようないずれの形態の酸化物粒子も用い
ることができる。導電形態もしくは非導電形態のいずれ
にも酸化スズを用いることができるが、導電形態では、
その層が帯電防止としても作用するという追加の利点が
得られる。適合する導電性粒子は、米国特許第４，４９
５，２７６号、同４，３９４，４４１号、同４，４３
１，７６４号、同４，４１８，１４１号、及び同４，９
９９，２７６号明細書に記載されている（参照すること
により本明細書の内容とする）。有用な酸化スズ粒子
は、Ｋｅｅｌｉｎｇ ａｎｄ Ｗａｌｋｅｒ，Ｌｔｄ．
から商品名Ｓｔａｎｏｓｔａｔ ＣＰＭ ３７５；Ｄｕ
Ｐｏｎｔ Ｃｏ．から商品名Ｚｅｌｅｃ−ＥＣＰ ３０
０５ＸＣ及び３０１０ＳＣ；並びに三菱金属（株）から
商品名Ｔ−１として市販されている。これらも水に予め
分散して、バインダに混ぜることができる。適合する分
散剤が、米国特許第５，４５７，０１２号明細書に記載
されている。

【００５１】（保護層）保護層としては、透明ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）、透明ポリカーボネート、光硬化性樹
脂、熱硬化性樹脂などの透明ポリマーを用いることがで
きる。なお、透明磁性層を硬膜剤によって硬化させた場
合は、必ずしも保護層は必要ない。保護層の厚さは、記
録層の表示を妨げない範囲であれば特に制限はないが、
例えば、１０μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下とす
ることができる。

【００５２】（支持体）支持体としては、ＰＥＴ、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ＰＶＣ樹脂、ＡＢＳ樹
脂、アクリル樹脂等を用いることができる。支持体の厚
さは０．１〜０．８ｍｍ程度とすることができる。

【００５３】（分離層）分離層としては、ポリエステ
ル、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ等を用いることができる。分離層
の厚さは上下に接する層を分離でき、表示を妨げない範
囲であれば特に制限はないが、例えば、１〜２μｍ程度
とすることができる。なお、積層される材料が互いの界
面において影響を及ぼさないものであれば、分離膜を省
略してもよい。

【００５４】（透明磁性材料からなる不可視情報記録層
への記録方法）この記録媒体の不可視情報記録層への記
録装置としては、磁気ヘッドを用いることができる。記
録の方法は透明磁性体層に磁気ヘッドを接触させること
で行う。磁気ヘッドが媒体の透明磁性体層に対して相対
的に移動する。書き込みの場合はホストからの指示に従
い、移動の都度、透明磁性体層の該当部分の極性を変化
させる。読み取りの場合は該当部分の磁気の極性をホス
トに通知する。この情報には、透明磁性体層の調製時に
用いられる種々の層に関する製造データ、基体上に構築
された種々の層の特性に関するデータ等が含まれていて
もよい。

【００５５】（第２実施形態、図４参照）第２実施形態
であるリライタブル記録媒体２０は、図４にその断面を
模式的に示すように、支持体２１上にコレステリック液
晶からなる可逆性感熱記録層２２を設け、さらに、分離
膜２３を介して非線形光学物質からなる不可視情報記録
層２４を設け、その上から透明保護膜２５を被覆したも
のである。

【００５６】支持体２１と保護膜２５との周囲が接着剤
を用いて接着されていること、保護膜２５の表面処理等
は前記第１実施形態と同様である。本例では、コレステ
リック液晶が外部圧力やステープラ等の穴あけ加工によ
って滲出しないように、樹脂バインダーに含浸させてい
る。バインダーとしては塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体を好適に用いることができる。

【００５７】不可視情報記録層２４以外の構成は、先の
第１実施形態で説明したものと同様のものを用いること
ができる。

【００５８】（非線形光学材料からなる不可視情報記録
層）非線形光学材料は、外部エネルギーの印加により、
入射光に対して出射光の偏光方向を回転させることがで
きる物質である。例えば、有機非線形光学材料は、レー
ザー光のように電界成分が大きい電磁波を照射されると
物質を構成する分子内でπ電子が共鳴現象を起こすこと
により高調波を発生させたり、非線形光学特性を示す物
質を含む媒質の巨視的な屈折率異方性が外部電界に応じ
て変化を起こすことにより、入射光に対して出射光の偏
光方向を回転させることができる物質である。

【００５９】このような物質の例としては、パラニトロ
アニリン、ＭＮＡ，ＤＡＮ，ＮＰＰ，ＰＯＭ，ＤＲ−１
等の有機非線形光学特性を有する有機分子を重量比で５
ｗｔ％程度、ＰＭＭＡなどのホストポリマーに分散させ
たもの、若しくはポリマーの側鎖をこれら有機分子で修
飾した構造を持つもの、若しくはポリマーのユニット間
にこれら有機分子を挟んだ構造を持つものなどが挙げら
れる。

【００６０】このような非線形光学材料からなる不可視
情報記録層としては、その下層にあるコレステリック液
晶層が発色する反射スペクトルを考慮して、その反射光
を妨げないように、非線形光学特性を示す物質やホスト
ポリマーの種類、非線形光学特性を示す物質の配合割
合、及び膜厚等が適宜設定されるとともに、室温下で軟
化しないようなＴｇをもつように設定されていることが
望ましい。

【００６１】（記録・読出し方法）これらの物質を分離
膜上に形成した後、静電場を印加することで非線形光学
特性を発揮させることができるようになる。これら有機
分子の結晶を分離膜上に成長させてもよい。若しくはこ
れら有機分子で修飾したＬＢ膜であってもよい。

【００６２】上記のようにして作製した非線形光学特性
を有する層をバインダーであるホストポリマーのガラス
転移温度以上に局所的に加熱することで該当部分の非線
形光学特性を意図的に弱めることも可能である。

【００６３】なお、非線形光学物質層から内容物が滲出
しないのであれば、保護膜のラミネートを省略してもよ
い。この場合、膜厚を薄くすることができ、非線形光学
特性を有する有機低分子を静電場にて配向させる際の静
電界を小さく抑えることができる。

【００６４】非線形光学特性を有する層に印加する静電
場を選択的・局所的にし、非線形光学特性を有する層に
加熱する熱を選択的・局所的にすることで非線形光学特
性の有無という形で不可視情報を記録することができ
る。

【００６５】不可視情報を読み出す場合、入射レーザー
光の共鳴波（第２高調波等）等の利用が考えられる。こ
れら高調波は人間の目で検出するには微弱過ぎ、事実上
不可視情報を記録できたといえる。

【００６６】そのほか、磁気光学効果、電気光学効果等
を利用し、非線形光学特性を有する層から反射されたレ
ーザー光の偏光方向を検出することで不可視情報を記録
（書き替え）・読み出しできるようにしてもよい。

【００６７】（作製例１）透明磁性層からなる不可視情
報記録層を持つ記録媒体の具体的な作製例について説明
する。

【００６８】まず、厚さ１００μｍの黒色ポリエチレン
テレフタレートフィルムに、化学式（Ａ），（Ｂ）で示
す化合物をそれぞれ５０重量％含む中分子コレステリッ
ク液晶を、７０℃に加熱して塗布し、さらに厚さ１．５
μｍのポリエステルフィルムを積層し、厚さ２０μｍの
可逆性感熱記録層を形成した。

【００６９】

【化１】

【００７０】次に、以下のようにして、透明磁性材料を
調製した。まず、媒体ミルの脱イオン水６５．３部中
で、コバルト表面処理されたγ−酸化鉄粉末（Ｔｏｄａ
Ｋｏｋｙｏ社製ＣＳＦ ４０８５Ｖ２）２３．１３部
及び分散剤（ＭｉｌｌｉｋｅｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製Ｓ
ｙｎ Ｆａｃ ８３３７）の５０重量％溶液２３．１３
部を磨砕して、磁性材料の最終分割濃縮物を調製した。
この試料を平均粒径が最低０．２５μｍになるまでさら
に２〜３時間磨砕した。

【００７１】そして、３９℃で、カウボーンゼラチンの
水溶液にポリスチレンスルホネート、ナトリウム塩（Ｎ
ａｔｉｏｎａｌ ｓｔａｒｃｈ Ｃｏ．製ＴＬ５０２）
の水溶液を加え十分に攪拌した。これに前記磁性分散体
を加え、この混合物をその温度で攪拌して、一緒にした
高分子電解質とゼラチン中に酸化第二鉄の微小分散体を
生成した。そして、この混合物をボールミル磨砕した研
磨粒子（ＡＫＰ５０）の水性分散体で処理し、次に１０
％のＴＥＦＬＯＮ（商標）１２０（Ｔ１２０、フッ素化
エチレンプロピレン粒子の水性分散体）で処理した。

【００７２】このようにして得た分散体を、硬膜剤、ビ
ス（ビニルスルホニルメチルエーテル）の溶液で処理
し、ゼラチン下引きしたポリエチレンテレフタレート上
に乾燥厚１μｍで塗布した。なお、成分の乾燥被覆量ｍ
ｇ／ｍ²は、ゼラチンが１１５７、ＴＬ５０２が６３．
５、γ−酸化鉄が５９．２、ＡＫＰ−５０が５９．２、
Ｔ１２０が１１６、及び硬膜剤が９２．６であった。

【００７３】（作製例２）非線形光学材料からなる不可
視情報記録層を持つ記録媒体の具体的な作製例について
説明する。

【００７４】まず、前記作製例１と同様にして、支持体
上に、分離層の積層された可逆性感熱記録層を形成し
た。

【００７５】次に、非線形光学材料として、パラニトロ
アニリンを重量百分率で５ｗｔ％となるようにＰＭＭＡ
中に分散させたものを使用し、両物質を溶解させること
のできる溶媒であるクロロホルムに溶解させた上でスピ
ンコートにより、分離膜上に成膜し、不可視情報記録層
を形成した。

【００７６】さらに、不可視情報記録層上に、保護膜と
して６μｍ厚のＰＥＴをラミネートし、記録媒体とし
た。

【００７７】次に、非線形光学特性を有する有機低分子
を静電場にて配向させた。このときの電界はコロナ放電
を用い、膜表面に電荷を蓄積させた。コロナ放電のた
め、針電極とグランド間の距離を１ｃｍとし、グランド
電極上に媒体を置いた。針電極には＋５ｋＶを１秒間印
加した。この間、グランド電極はホストポリマーのＴｇ
以上（約８０℃）に加熱した。配向処理は不可視情報を
記録したい部分に行った。非線形光学特性を有する層に
印加する静電場を選択的・局所的にし、非線形光学特性
を有する層に加熱する熱を選択的・局所的にすることで
非線形光学特性の有無という形で不可視情報を記録し
た。不可視情報の読み出しは、７８０ｎｍの半導体レー
ザーを光源とし、このレーザー光を記録媒体の該当部分
に照射することによって発生した第２高周波のみを検出
する。

【００７８】（他の実施形態）なお、本発明に係るリラ
イタブル記録媒体は前記実施形態に限定するものではな
く、その要旨の範囲内で種々に変更できることは勿論で
ある。

【００７９】特に、前記第１，２実施形態で示した記録
媒体では、各不可視情報記録層を支持体の一面に設けた
可逆性感熱記録層上に積層したものを示したが、不可視
情報記録層を支持体の他面側に積層してもよい。

【００８０】なお、積層順は前記実施形態のものに限ら
ず、前記可逆性感熱記録層が前記不可視情報記録層より
観察側にあってもよい。この場合は、前記実施形態で用
いたコレステリック液晶のように可視光以外の光を透過
する材料を用いて可逆性感熱記録層を形成するようにす
る。可逆性感熱記録層を観察側に配置することで、可逆
性感熱記録層の記録がより視認しやすくなるという効果
がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１実施形態であるリライタブル記録媒体を示
す断面図。

【図２】前記記録媒体の１画素の小胞を示す平面図。

【図３】前記記録媒体に使用されているフォトクロミッ
ク材料の状態を示す説明図。

【図４】第２実施形態であるリライタブル記録媒体を示
す断面図。

【符号の説明】

１０，２０…リライタブル記録媒体 １１，２１…支持体 １２，２２…可逆性感熱記録層 １３，２３…分離膜 １４，２４…不可視情報記録層 １５，２５…保護膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０９Ｆ 9/37 Ｇ１１Ｂ 5/70 ５Ｄ００６ Ｇ１１Ｂ 5/70 7/24 ５１６ ５Ｄ０２９ 7/24 ５１６ Ｂ４１Ｍ 5/26 １０２ Ｆターム(参考） 2C005 HA01 HB01 HB14 JC02 JC06 KA06 KA15 KA25 KA37 KA41 2H088 EA62 2H111 HA07 HA12 HA21 HA34 HA35 2K002 AA07 AB13 BA06 CA06 HA15 5C094 BA49 BA74 BA82 BA93 CA19 GA01 JA08 5D006 BA19 DA01 FA00 5D029 JA04

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状の支持体と、 前記支持体のいずれか一面側に設けた可逆性感熱記録層
   と、 前記支持体のいずれか一面側に設けた不可視情報を記録
   可能な材料からなる透光性の不可視情報記録層と、 を備えたことを特徴とするリライタブル記録媒体。
2. 【請求項２】 前記可逆性感熱記録層と前記不可視情報
   記録層とが前記支持体のいずれか一面側に積層されてい
   ることを特徴とする請求項１記載のリライタブル記録媒
   体。
3. 【請求項３】 前記不可視情報記録層が前記可逆性感熱
   記録層より観察側に積層されていることを特徴とする請
   求項２記載のリライタブル記録媒体。
4. 【請求項４】 前記不可視情報記録層と前記可逆性感熱
   記録層との間に分離膜が設けられていることを特徴とす
   る請求項２又は請求項３記載のリライタブル記録媒体。
5. 【請求項５】 前記不可視情報記録層は透光性磁性材料
   からなることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項
   ３又は請求項４記載のリライタブル記録媒体。
6. 【請求項６】 前記不可視情報記録層は非線形光学材料
   からなることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項
   ３又は請求項４記載のリライタブル記録媒体。
7. 【請求項７】 前記可逆性感熱記録層はコレステリック
   液晶を含むことを特徴とする請求項１、請求項２、請求
   項３、請求項４、請求項５又は請求項６記載のリライタ
   ブル記録媒体。