JP2002156749A

JP2002156749A - 耐燃性レジスト組成物

Info

Publication number: JP2002156749A
Application number: JP2000353991A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ikeguchi; 信之池口; Takafumi Omori; 貴文大森; Onori Ono; 大典大野; Makoto Miyamoto; 真宮本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2002-05-31

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーで、耐燃性に優れ、且つ特性
に優れたレジスト組成物を得る。【解決手段】難燃剤として水酸化アルミニウム140〜40
0重量部、好適には160〜300重量部、更に好ましくは165
〜200重量部を、ハロゲン含有量を少なくしたレジスト
樹脂に必須成分として配合してレジスト組成物とする。
また、樹脂成分に多官能性シアン酸エステル化合物を配
合してレジスト組成物とする。【効果】ハロゲン・リン・アンチモンフリーで、耐燃
性に優れた（自己消火性UL94 V-1〜V-0）のレジスト組
成物を得ることができ、これを自己消火性を有するハロ
ゲンフリー回路板の表面に塗布、硬化したものも自己消
火性（V-1〜V-0）を有し、更に特性として耐熱性、耐マ
イグレーション性等に優れたものが得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明のレジスト組成物は、銅回
路を形成したプリント配線板等の表面に塗布し、必要に
より加熱して溶剤を除去した後、熱硬化するか、光硬化
するか、或いは光で選択的に硬化させ、未硬化部分を現
像除去した後、熱で後硬化して得られる永久保護皮膜付
きプリント配線板として使用する。本発明の組成物は、
特に、レジスト樹脂組成物内にハロゲン（・リン・アン
チモン）を殆ど含まない、環境に影響の少ない永久保護
レジストに関するものである。これを塗布、乾燥、硬化
して得られたプリント配線板は主として高密度の小型プ
リント配線板として、新規な半導体プラスチックパッケ
ージ用等に使用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐燃性（UL94 V-0）を有するプリ
ント配線板は、臭素、塩素等、特に臭素の原子を分子内
に多量に含む樹脂を、ハロゲン含有量が樹脂中で10数％
となるように添加して作成した銅張積層板を用いて銅回
路を形成したものが殆どであった。この回路板の表面に
塗布する永久保護レジストは、それ自体は自己消火性の
ない(UL94, HB)樹脂組成物であっても、このレジストを
臭素が入った積層板の上に塗布、乾燥、硬化したもの
は、着火した場合に、表層の永久保護皮膜は、積層板中
に含まれる燃焼分解して発生する臭素ガスにより燃焼を
妨げられるために全体はUL94規格の自己消火性(UL94 V-
1〜V-0))を達成できていた。しかしながら、臭素を使用
しないハロゲンフリー積層板の上に塗布、乾燥、硬化し
たものは、表層の永久保護皮膜が可燃性であると積層板
を燃焼した場合に発生する水、窒素ガス等が表層の皮膜
の燃焼を大きく妨げないために、全体は可燃性を示し、
自己消火性（耐燃性V-1〜V-0）のある永久保護皮膜付き
プリント配線板は作製できなかった。

【０００３】レジスト組成物を耐燃性にするために臭
素、塩素等のハロゲン原子を有する化合物を配合して自
己消火性にすることは可能であるが、燃焼時の燃焼条件
によってはダイオキシンを発生する可能性が大きく、環
境面から問題を指摘する声が多く、今後の開発において
使用困難であった。

【０００４】耐燃性を付加し、レジストの特性を落とさ
ないためにリン化合物を添加することがあるが、これも
耐燃性を出すためにリン含有量で1〜5重量％となるよう
に多量に添加する必要があり、さらに添加物の種類によ
っては、燃焼時にホスフィン等の有害物質が発生するも
のもあり、問題のあるものが多かった。また、アンチモ
ンも有害性の点から好ましいものではない。

【０００５】また、現在有機溶剤を添加した水溶液、或
いは希アルカリ性水溶液による現像タイプの液状光選択
熱硬化塗料は、カルボキシル基含有アクリル系樹脂にグ
リシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られる不
飽和樹脂に芳香族エポキシ化合物を配合して得られる樹
脂組成物（特開平1-139619)、ノボラック型エポキシ樹
脂と不飽和カルボン酸との反応物に飽和又は不飽和多塩
基酸無水物を反応させて得られる化合物に希釈剤を添加
したもの（特開昭61-243869)、（メタ）アクリル酸とラ
クトン変性ヒドロキシル（メタ）アクリレートを必須成
分とするビニル共重合体のカルボキシル基の一部に、脂
環式エポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応して得
られる樹脂にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配
合したもの（特開平8-41150)等が知られている。しかし
ながら、これらを用いて配合したレジストは、それ自体
が自己消火性（耐燃性V-1〜V-0）が付与されたものでは
なく、難燃性が要望されてきた。また自己消火性を有す
るハロゲン（リン・アンチモン）フリー回路板に塗布、
硬化した場合に、全体として耐燃性(UL94 V1〜V-0)を実
現できないものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を解決した自己消火性を有する永久保護皮膜用レジス
ト組成物を提供する。

【０００７】

【発明が課題を解決するための手段】本発明は、それ自
体が自己消火性を有する永久保護皮膜用レジスト組成物
に関するものである。永久保護皮膜用レジストにおい
て、樹脂成分100重量部に対し、難燃剤として、水酸化
アルミニウム140〜400重量部を必須成分として配合する
ことにより、それ自体自己消火性を有するレジスト組成
物となる。このレジスト組成物を、銅導体からなる、自
己消火性を有するハロゲン(・リン・アンチモン）フリ
ー回路板(UL94 V-0)の上に塗布、硬化させて得られるプ
リント配線板は、全体が自己消火性(UL94 V-1〜V-0)を
有し、火災による事故が無いものが得られた。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の永久保護皮膜用レジスト
としては、一般に公知のレジストが挙げられる。即ち、
熱硬化型レジスト、光選択熱硬化型レジスト、光硬化型
レジストいずれでも良い。熱硬化型レジスト成分として
使用されるものは、一般に公知の熱硬化性樹脂が使用さ
れる。この成分としてエポキシ樹脂がある。このエポキ
シ樹脂成分としては、一般に公知のものが使用できる。
具体的には、液状或いは固形のビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂;ブタジエン、ペン
タジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエ
ーテル等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合
物類;ポリオール、水酸基含有シリコン樹脂類とエポハ
ロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化
合物類等が挙げられる。エポキシ樹脂中には必然的に塩
素が含まれるが、この目的には塩素のできる限り少ない
ものを使用するのが好ましいが、コスト面から制限が出
てくる。日本プリント回路工業会(JPCA)規格、JPCA-ES-
01-1999ハロゲンフリー銅張積層板試験方法によれば、
ノンハロゲン材の定義を、塩素、臭素のそれぞれが０．
０９％以下と定義しており、この値が限界値としての参
考となる。これらは1種或いは2種類以上が組み合わせて
使用され得る。更に他の熱硬化樹脂が使用可能である。
好ましくは、多官能性シアン酸エステル化合物、多官能
性マレイミド化合物、不飽和基含有ポリフェニレンエー
テル樹脂等が使用される。

【０００９】本発明の光選択熱硬化型レジストに使用さ
れる成分としては、一般に公知の成分が使用可能であ
る。この成分の１つである不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂は、分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリロイ
ル基などの不飽和基を有する樹脂であり、一般に公知の
ものが使用される。例えば、特開平1-139619に示され
る、カルボキシル基有アクリル樹脂とグリシジル（メ
タ）アクリレートとを反応して得られる不飽和基含有樹
脂、特開平8-41150に記載の（メタ）アクリル酸と楽ト
ン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを必須
成分とするビニル共重合体のカルボキシル基の一部に、
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を反応させた不飽和
基含有樹脂、特開昭61-243869に記載のノボラック型エ
ポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に飽和
または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂
など,一般に公知のものが挙げられる。

【００１０】本発明で使用される不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂の中で好ましいものは、酸価10〜200mgKOH/
g、樹脂1kg当たりの二重結合が1.0〜3.5モル、数平均分
子量1,000〜50,000の（メタ）アクリル酸とラクトン変
性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを必須成分
とするカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂と脂
環式エポキシ基含有不飽和化合物を反応させた不飽和基
含有樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラ
ック型或いはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂と不飽和
カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量の比か0.2〜1.0
の範囲で反応させ、得られた反応物の水酸基に飽和或い
は不飽和多塩基酸無水物を酸当量／水酸基当量の比が0.
2以上で反応させた反応物であり、その酸価が40〜160mg
KOH/gの不飽和含有ポリカルボン酸樹脂などが挙げられ
る。使用量は樹脂中20〜90重量%、好ましくは25〜70重
量%である。

【００１１】この光選択熱硬化型レジストには、前述の
エポキシ樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有する光重
合性化合物が併用される。このエチレン性不飽和二重結
合を有する光重合性化合物としては、一般に公知のもの
が使用される。まず、２価以上のアルコール類の（メ
タ）アクリル酸エステル類が挙げられる。この２価以上
のアルコール類としては、例えば、エチレングリコー
ル、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,
4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,10-デカンジオール、シクロヘプタンジオール、1,4-
シクロヘキサンジメタノール等；ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコー
ル類；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール等のポリプロピレングリコール類；キシレンジオー
ル、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、ビフェノール、
カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリットール、ジペンタエリスリットール、
トリペンタエリスリットール、ソルビトール、グルコー
ス、ブタントリオール、1,2,6-トリヒドロキシヘキサ
ン、1,2,4-ベンゼントリオール等が挙げられる。

【００１２】また、アリル化合物、例えばアジピン酸、
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のポリアリ
ルエステル類、ポリスルホン酸のポリアリルエステル
類、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等
も用いられる。更に、例えばジビニルベンゼン、ジビニ
ルスルホン、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレ
ート等のポリビニル化合物も使用される。その他、公知
の化合物、樹脂類などが使用できる。これらの化合物
は、1種或いは2種以上が組み合わせて使用される。使用
量は、樹脂中1〜30重量%、好ましくは2〜20重量%であ
る。

【００１３】光硬化型レジストには、前記エチレン性不
飽和二重結合を有する化合物が主に使用される。本発明
で使用される光硬化型レジスト、或いは光選択熱硬化型
レジストには、光で重合させるための光重合開始剤が使
用される。例えばベンジル、ジアセチル等のα-ジケト
ン類；ベンゾイル等のアシロイン類；ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等の
アシロインエーテル類；チオキサントン、1,4-ジエチル
チオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノ
ン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン類；アセトフェノン、1,2'-ジメトキシ-
2-フェニルアセトフェノン、ｐ-メトキシアセトフェノ
ン等のアセトフェノン類；アントラキノン、1,4-ナフト
キノン等のキノン類；ジ-t-ブチルパーオキサイド等の
過酸化物等が１種或いは２種以上が組み合わせて使用さ
れる。使用量は、樹脂中0.1〜20重量%、好ましくは0.2
〜10重量%である。

【００１４】また、エポキシ化合物を配合した場合に
は、カチオン系光重合開始剤を加えることが好ましい。
例えば芳香族スルホニウム塩、η⁵-2,4-シクロペンタジ
エン-1-イル）［（1,2,3,4,5,6-η)-(1-メチルエチル）
ベンゼン］-アイアン(1+)-ヘキサフルオロフォスフェー
ト(1-)等の鉄の錯体等、一般に公知の重合開始剤の１種
或いは２種以上が、エポキシ化合物100重量部に対し 0.
1〜10重量部、好適には0.2〜5重量部使用される。

【００１５】本発明の熱硬化型レジスト組成物は、それ
自体は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、
経済性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して公知
の熱硬化触媒を用い得る。使用量は、樹脂100重量部に
対し、0.01〜5重量部、好ましくは0.015〜3重量部であ
る。本発明でのレジスト組成物は、各成分を組み合わ
せ、均質の無溶剤タイプとするか、固形分を主とする樹
脂組成物を溶剤に溶解或いは懸濁させて配合した溶液て
使用される。

【００１６】本発明の樹脂組成物はそれぞれ溶解する溶
剤に予め溶解させて配合するのが好ましい。多官能性シ
アン酸エステル化合物を溶解する溶剤は、溶解するもの
であれば特に制限はなく、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸
エチル、酢酸イソブチル、酢酸-n-ブチル、エチレング
リコールモノアセテート、プロピレングリコールアセテ
ート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエス
テル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が
１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。好適に
は、使用時に溶剤が飛散して溶液の粘度が上昇するのを
抑えるために、比較的沸点が高く、室温で飛散しにくい
ものが使用される。

【００１７】また、成分(e)の不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂も上記の溶解する溶剤が使用可能である。それ
以外の溶剤としては。例えばエチレングリコールアルキ
ルエーテル類；ジエチレングリコールアルキルエーテル
類；プロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロ
ピレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられる。
これらは１種或いは２種以上が組み合わせて使用され
る。

【００１８】これらのレジスト組成物を難燃化する方法
として、本発明では樹脂成分100重量部に対し、難燃剤
として、水酸化アルミニウム140〜400重量部、好ましく
は160〜300重量部を必須成分として配合することによ
り、自己消火性（耐燃性UL94 V-1〜V-0）を達成した。
更に、これに他の難燃剤、例えばモリブデン化合物、亜
鉛スズ酸塩系化合物、窒素化合物、硼酸化合物等、公知
の難燃剤が添加して使用され得る。もちろん、リンもホ
スフィンが発性しないものが少量併用可能である。

【００１９】本発明の難燃剤成分である水酸化アルミニ
ウムは、公知の方法で製造されたものが使用できる。平
均粒子径は、特に限定はないが、一般には2μm以下、好
適には1μm以下が使用される。これは３結晶水が含まれ
ている水和物である。もちろん、3結晶水が一部2〜2.9
結晶水（平均値）になったものでも使用は可能である。
使用量は樹脂成分100重量部に対し、水酸化アルミニウ
ムを140〜400重量部、好適には160〜300重量部、更に好
ましくは165〜200重量部使用する。

【００２０】本発明のレジスト組成物には、組成物本来
の特性が損なわれない範囲で、所望により種々の添加物
を配合することができる。これらの添加物としては、前
記エポキシ樹脂、多官能性マレイミド類、多官能性シア
ン酸エステル類、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル
樹脂、ポリブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジ
エンーアクリロニトリル共重合体、ブタジエンースチレ
ン共重合体、アクリルゴム、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹
脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエス
テル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、ポ
リウレタン等が挙げられる。また、その他、公知の有機
の充填剤、無機の充填剤、難燃剤、染料、顔料、増粘
剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、
チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組
み合わせて使用される。必要により、反応基を有する化
合物は、その硬化剤、触媒が適宜使用される。

【００２１】また、レジスト組成物には一般に色を付け
るために、好適には一般に公知の分子内にハロゲン原子
を含まない顔料を添加する。例えばフタロシアニンブル
ー（化学名：C.I. Pigment Blue 15）、イソインドリン
イエロー(C.I.Pigment Yellow 185)等の一般に公知のも
のが使用され得る。しかしながら、顔料としてはハロゲ
ンを分子内に含まない顔料が、ハロゲンを減らす目的か
ら、本発明では好適に使用される。

【００２２】本発明のレジスト組成物は、熱硬化型レジ
スト、光選択熱硬化型レジスト、或いは光硬化型レジス
トそれぞれの硬化形態により、硬化させる。例えば、熱
硬化型レジストは、回路板の上にスクリーン印刷等で塗
布し、必要により加熱乾燥して溶剤を除去した後、加熱
して硬化させる。また、光選択熱硬化型レジストは、こ
れを回路板等の被覆物の上に塗布し、前乾燥を行なって
溶剤を除去してから紫外線等の活性エネルギー線を照射
して必要部分を選択的に光硬化させてから、未硬化部分
を希アルカリ水溶液等で現像除去し、その後熱を加えて
後硬化を行う。その後、必要により電解、無電解のニッ
ケルメッキ、金メッキを行い、半導体チップ搭載用等の
プリント配線板として使用する。更に、光硬化型レジス
トは、被服物の上に塗布し、必要により乾燥して溶剤を
除去した後、光で硬化させる。

【００２３】本発明のレジスト組成物の回路板への塗布
方法としては、スクリーン印刷法、ロールコーター法、
或いはカーテンコーター法等の一般に公知の方法で行う
ことができる。塗布後、必要により加熱して前乾燥を行
って溶剤を除去する。乾燥には熱風乾燥炉等の一般に公
知の装置が使用できる。例えば、光選択熱硬化型レジス
トの場合、乾燥温度は 30〜100℃、好ましくは50〜80℃
である。温度が低いと乾燥時間が長くなりすぎ作業効率
が悪い。また温度が高いと樹脂同士が反応して現像液に
溶解しにくくなる。時間は10分〜2時間、好ましくは15
〜60分である。

【００２４】本発明に使用するプリント配線板は、光選
択熱硬化型レジストを塗布する前に、パターン化された
銅導体表面を研磨するだけでも使用可能であるが、好適
には予め銅キレート剤等が配合された防錆処理で処理を
行う。処理を行うことにより、銅導体と樹脂との密着性
を向上させることができ、プレッシャークッカー処理後
の絶縁性劣化が少なくなる、剥離がなくなる等の改善を
大幅に行うことができる。

【００２５】防錆処理剤としては一般に公知のものが使
用できる。銅キレート剤も一般に公知のものが使用され
得る。これらは例えばポリベンズイミダゾール、クロメ
ート処理等が挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わ
せて使用される。例えば（株）メック社製のＳＬ８３０
０Eといった防錆溶液が好適に使用される。

【００２６】回路板の上に塗布された被膜は、無溶剤の
場合、その上にフィルムを配置し、平行光で光を照射し
て露光する。また溶剤型の場合、溶剤を除去した後、フ
ィルムをその上に配置し、活性エネルギー線を照射して
必要な部分を光硬化させる。光の照射されない部分は現
像液で溶解除去し、その後熱で後硬化してから銅導体表
面に付着した防錆処理、キレート剤等を公知の方法で除
去し、ニッケルメッキ、金メッキを施してプリント配線
板とする。

【００２７】本発明の光選択熱硬化型レジストを光硬化
するための活性エネルギー線の照射光源としては、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセ
ノンランプ或いはメタルハライドランプ等が用いられ
る。露光量は特に制限はないが、一般には100〜3,000mJ
/cm²、好ましくは300〜2,000mJ/cm² である。その他、
電子線、レーザー等も使用できる。

【００２８】本発明の塗膜の現像は、スプレー現像法、
現像液にプリント配線板を浸せきして振動させるディッ
プ現像法等、一般に公知の方法で実施する。現像液の温
度は5〜50℃、好ましくは25〜40℃である。温度が低い
と現像時間がかかる、現像性が悪い等の問題が生じる。
温度が高いと光照射した硬化部分が溶解してしまう。現
像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム或い
はアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液等、一般に
公知の希アルカリ水溶液が使用できる。また、水に水溶
性有機溶剤を添加した水溶液、水に水溶性有機溶剤とア
ルカリ剤とを加えた水溶液も使用できる。水溶液中のア
ルカリ剤の量は0.1〜5重量%が好適である。

【００２９】水溶性有機溶剤としては、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、ジエチレングリコール、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、γ-ブチロラクト
ン、メチルセロソルブ等、一般に公知のものが使用でき
る。これらの溶剤は水溶液全体の10〜80重量%、好まし
くは15〜50重量%の範囲で使用される。更に、現像性を
高めるために水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、モノ
メタノールアミン等のアルカリ剤を添加することもでき
る。

【００３０】本発明の光選択熱硬化型レジストは、現像
後に加熱硬化させる。硬化温度は100〜250℃、好ましく
は120〜180℃である。その後、ニッケルメッキ、金メッ
キを行う。

【００３１】

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表
す。

【００３２】<多官能性シアン酸エステルプレポリマー
の合成> 合成例１ 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン1,000部を、150
℃に熔融させ、撹拌しながら4時間反応させ、重量平均
分子量1,900、融点66℃のプレポリマー(B-1))を得た。
これをメチルエチルケトンに溶解し、溶液とした。

【００３３】<成分(c):不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂の合成> 合成例２フラスコに温度計、攪拌機、環流冷却器、滴下ロート及
び窒素吹込管を取りつけ、これにジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル1,000部を仕込み、100℃に加熱し
た中に、ベンゾイルパーオキサイド14部、メチルメタク
リレート420部、ヒドロキシエチルメタクリレート70
部、メタクリル酸210部の混合物を２時間かけて滴下
し、８時間保持した。得られたアクリル樹脂は、酸価20
0mgKOH/gであった。次いで、この樹脂にグリシジルメタ
クリレート210部、トリエチルアミン3.5部、ハイドロキ
ノン0.07部を加え、100℃で5時間反応させ、メタクリロ
イル基1.7モル／ｋｇ、酸価89mgKOH/g の不飽和基含有
樹脂（固形成分：C-1）溶液を得た。

【００３４】実施例１〜4, 比較例1〜3 <難燃剤>成分aとして、水酸化アルミニウム（A-1とす
る、平均粒子径2μm）及び亜鉛ヒドキシスズ酸亜鉛塩８
商品名：ZHS、JOSEPH STOREY & CO., LTD.製、成分A-2
とする）を使用した。 <エポキシ樹脂>成分dとして、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂（商品名：DEN439、ダウ・ケミカル<株>
製、成分D-1とする）、脂環式エポキシ樹脂（商品名：
セロキサイド2021、成分D−２とする、商品名：EHPE315
0、成分D−３とする、ダイセル化学工業<株>製）を使用
した。 <エチレン性不飽和モノマー>成分eとして、テトラエチ
レングリコールジアクリレート（成分E-1とする）、ト
リメチロールプロパントリアクリレート（成分E-2とす
る)を使用した。 <光重合開始剤>f成分として、（商品名：イルガキュア9
07、チバガイギー<株>製、成分F-1とする）を使用し
た。 <顔料>青色顔料(商品名：シアニンブルーKRO:C.I.Pigme
nt Blue 15:3、山陽色素＜株＞製、成分G-1とする）、
黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 151、成分G-2とする)、
及び緑色顔料(C.I.Pigment Green 7,G-3とする)を使用
した。緑色顔料以外は分子内にハロゲン(塩素)を含有し
ていない。 <添加剤>レベリング剤として、(商品名：BYK055、ビッ
クケミー・ジャパン<株>製、成分H-1とする)、脱泡剤と
して(商品名：フローレンAC300、共栄社化学<株>製、成
分H-2とする)、カップリング剤としてエポキシシランカ
ップリング剤A-187(日本ユニカ<株>製、成分H-3とする)
を使用した。 <その他添加剤>無機充填剤として、硫酸バリウム(成分I
-1とする)、合成シリカ（成分I-2とする）を使用した。

【００３５】これらを表１に示す組成で配合し、3本ロ
ールで混練して粘ちょうな塗料を得た。これらの塗料
を、銅回路表面をメック処理(メック<株>)で処理した回
路板の上に塗布し、80℃で20分乾燥して溶剤を飛ばし、
その上にフィルムを配置して、紫外線を1,000mJ/cm² 照
射した後、1wt%の炭酸ナトリウム水溶液で現像した。そ
の後150℃で１時間熱硬化した。特性評価結果を表２に
示した。また、耐燃性(UL94)を見るために、ハロゲン・
リン・アンチモンフリー銅張積層板（商品名：CCL-HL83
2NB、三菱ガス化学<株>製、UL94 V-0）の銅箔をエッチ
ング除去した、厚さ0.2mmの積層板の両側に、塗布し、
乾燥して、レジスト厚みが40μmの試験片（サイズ：12.
7x127mm）を作成した。また、レジスト組成物を塗布、
乾燥、UV照射を繰り返し、最後に熱硬化を行って厚さ20
0〜300μmの試験片を同様に作成した。これらを用いてU
L94の耐燃性試験を行った。結果を表２に示す。

【００３６】得られた塗料を、櫛形パターンを５０個形
成した（使用銅張積層板商品名：CCC-HL830、三菱ガス
化学<株>製、ライン／スペース＝60/60μm）基板上にス
クリーン印刷法にて乾燥後の厚みが30〜40μmとなるよ
うに塗布し、80℃の熱風乾燥機で乾燥した。その後、ネ
ガフィルムを密着させ、1,000mJ/cm²の紫外線を照射し
てから1wt%炭酸ナトリウム水溶液で現像し、更に150℃
にて1時間熱硬化させた。これを用いて85℃,85%RH,50VD
C条件下でマイグレーションを測定した。測定結果を表2
に示す。

【００３７】塗膜とした樹脂組成物の特性を以下の方法
により評価した。鉛筆硬度：JIS K 5400 に準じて評価を行った。密着性：JIS K 5400 に準じて、試験片に1mmの碁盤目
を100個作成し、セロテープ（登録商標）にて引き剥が
し試験を行い、碁盤目の剥離状態を見た。表中の分母は
試験碁盤目数、分子は残存数である。半田耐熱性：260℃の半田槽に30秒間浸漬後、レジスト
の異常の有無を目視観察した。ガラス転移温度：厚さ40μmの塗膜を作成し、TMA法(JIS
C6481)にて測定した。現像性及び耐酸性：現像後、150℃で１時間熱硬化して
から、現像面を目視で観察するとともに、無電解ニッケ
ルメッキ(PH 4.5、浸漬 90℃・20分）を施し、ニッケル
メッキの付着状態を観察して現像性を判定した。同時に
レジスト面の薬品に侵される状態も観察した。熱膨張率：TMA(JIS C6481)で測定した。α₁：ガラス転
移温度以下、α₂：ガラス転移温度以上の熱膨張率を表
す。耐マイグレーション性：85℃,85%RH,50VDCにて処理し
た。耐燃性：UL94に準じて測定した。・耐燃性-１：内層板としてハロゲン・リン・アンチモ
ンフリー銅張積層板（商品名：CCL-HL832NB 0.2mm、UL9
4 V-0）の銅箔をエッチング除去して、この両面にレジ
スト組成物を実施例、比較例に示す厚さとなるように塗
布、乾燥、UV硬化及び／又は熱硬化させてから、UL94の
測定法に準じて耐燃性を測定した。・耐燃性-２：レジスト組成物を重ね塗り、硬化し、厚
さ200〜300μmとしたもの単独を、UL94の測定法に準じ
て耐燃性を測定した。不純物分析：・全塩素、全臭素：日本プリント回路工業会(JPCA)制定
の「ハロゲンフリー銅張積層板規格」(JPCA-ES-01-199
9)に準じて測定した。なおこの規格ではハロゲンフリー
とは全臭素、全塩素がそれぞれ０．０９％以下と定義さ
れている。・リン、アンチモン：ＩＣＰ（誘導結合プラズマ: Indu
ctivity Coupled Plasma）法で測定した。検出限界は5p
pm。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例5〜6、比較例4〜5 合成例１で作製した多官能性シアン酸エステルプレポリ
マー（成分B-１）、実施例１〜4で使用したエポキシ樹
脂、これに触媒としてアセチルアセトン鉄（成分Ｊ−
１）をMEKに溶解したもの、２−エチルイミダゾール
（成分J-2）をMEKに溶解したもの、及びジシアンジアミ
ド（成分M-1）をジメチルホルムアミドに溶解した溶液
を表３のように配合して熱硬化性樹脂組成物ワニスとし
た。これに添加剤、難燃剤を加えて熱硬化型レジスト組
成物とした。これを、実施例１〜4と同様にして、厚さ3
0〜40μmとなるようにパターンを作成した板及び銅箔を
エッチング除去した積層板の両面に塗布し、150℃で90
分加熱して硬化させた。この特性を表４に示した。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】<測定方法>実施例1〜4に示した測定方法に
従う。但し、耐マイグレーション性の試験片作製におい
て、乾燥時間は、レジスト組成物塗布後、150℃で９０
分加熱硬化したものを使用した。

【００４４】実施例8-10、比較例6-7 実施例、比較例のエポキシ樹脂（成分D-2,D-3）、エチ
レン性不飽和モノマー（成分E-2）、光重合開始剤（成
分F-1）及びカチオン重合開始剤（商品名：イルガキュ
ア261、チバガイギー<株>製、成分K-1とする）、重合補
助剤としてクメンハイドロパーオキサイド（成分L-1と
する）を表５に示すように配合し、光硬化性樹脂ワニス
とした。これに添加剤、難燃剤を加えて熱硬化型レジス
ト組成物とした。これを実施例1〜2と同様に、厚さ30〜
40μmとなるように銅箔をエッチング除去した板の上に
塗布、乾燥し、UVを1000mJ/cm² 照射して光で硬化させ
た。この特性を表６に示す。

【００４５】

【表５】

【００４６】

【表６】

【００４７】以上の結果から、本発明の難燃剤を使用す
ることにより、ハロゲンはJPCA規格で定めた０．０９％
以下であり、リン、アンチモンも極めて少ないもので、
自己消火性（耐燃性UL94 V-1〜V-0）を達成することが
できた。この難燃剤を配合したものはそれ自体単独で自
己消火性（UL94でV-1〜V-0)となり、さらにプリント配
線板の表面に塗布して硬化したものも自己消火性（V-1
〜V-0）を示し、非常に有用である。また、これらの難
燃剤を添加しても多官能性シアン酸エステル化合物を配
合したものは耐マイグレーション性、Ｔｇ等の耐熱性等
に優れ、特性の保持されたものが得られた。

【００４８】

【発明の効果】本発明になる難燃剤を配合したレジスト
組成物は、ハロゲン（・リン・アンチモン）フリーで、
安全性に優れ、それ自体が自己消火性（UL94 V-1〜V-
0）を有するものが得られ、これを自己消火性を有する
ハロゲン(・リン・アンチモン）フリーの回路板に塗
布、硬化させて得られたものも自己消火性（V-1〜V-0）
を有するものが得られた。これは、それ自体が自己消火
性を有しない（UL94 HB）レジスト組成物を、自己消火
性のハロゲン(・リン・アンチモン）フリー回路板の表
面に塗布、硬化させても、全体はUL94 V-1〜V-0を示さ
ず、HBとなり、耐燃性に難点が生じる。また、着色顔料
の分子内にハロゲンを含まないものを使用したレジスト
があるが、これはそれ自体自己消火性を示さず（UL94 H
B）、これを自己消火性を有するハロゲン（・リン・ア
ンチモン）フリー回路板の上に塗布、硬化してもHBしか
達成できないものであったが、本発明の難燃性レジスト
組成物は優れた自己消火性を示し、電子機器用途に非常
に有効なことが明らかである。また、多官能性シアン酸
エステル化合物を取り込むことにより、今後益々高密度
化するプリント配線板の信頼性に必要な、耐マイグレー
ション性などに優れ、また耐熱性にも優れたプリント配
線板用永久保護皮膜として好適なものが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮本真東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京研究所内Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AB15 AB20 AC01 AD01 BH04 CB30 CC08 CC17 CC20 FA29 4J002 AA001 CD011 CD021 CD051 CD061 CD151 CD181 CD201 DE146 FD136 GP03 GQ00 5E314 AA25 AA27 AA32 AA42 AA49 GG26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】永久保護皮膜用レジストにおいて、樹脂
成分100重量部に対し、難燃剤として水酸化アルミニウ
ム 140〜400重量部を必須成分として配合してなる耐燃
性レジスト組成物。
【請求項２】該レジスト組成物が光選択熱硬化型レジ
スト組成物である請求項１記載の耐燃性レジスト組成
物。