JP2002145622A - 二酸化チタン・コバルト磁性膜及びその製造方法 - Google Patents
二酸化チタン・コバルト磁性膜及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒能力の高い光触媒、光・電気・磁気機能
を併せもつ半導体材料、及び透明磁石として有用な二酸
化チタン・コバルト磁性膜を提供する。 【解決手段】 化学式：Ｔｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （ただし、
０＜ｘ≦０．３）で表され、Ｔｉ格子位置にＣｏが置換
した、かつ、単結晶基板上にエピタキシャル成長した二
酸化チタン・コバルト磁性膜である。
を併せもつ半導体材料、及び透明磁石として有用な二酸
化チタン・コバルト磁性膜を提供する。 【解決手段】 化学式：Ｔｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （ただし、
０＜ｘ≦０．３）で表され、Ｔｉ格子位置にＣｏが置換
した、かつ、単結晶基板上にエピタキシャル成長した二
酸化チタン・コバルト磁性膜である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、二酸化チタン・
コバルト磁性膜及びその製造方法に関し、さらにこの磁
性膜を利用した光触媒、電気・光・磁気機能を有する半
導体材料、透明磁石等に有用な材料及びその製造方法に
関するものである。
コバルト磁性膜及びその製造方法に関し、さらにこの磁
性膜を利用した光触媒、電気・光・磁気機能を有する半
導体材料、透明磁石等に有用な材料及びその製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）は、その光触
媒機能により、水の光分解や有害物質の分解除去に実用
化されている材料であり、エネルギー問題や環境問題の
観点から、今後の二酸化チタンの光触媒活性のさらなる
向上が望まれている。また、半導体材料としては、Ｓ
ｉ、ＧａＡｓが主流であり、これらの従来の半導体材料
は、キャリア制御による電気的機能、あるいは、レーザ
ーダイオード、フォトダイオードと言った光・電気的機
能を実現できる材料であるが、磁気メモリーと言った磁
気的機能も実現できる半導体材料は、未だ存在しない。
二酸化チタンはそのバンドギャップエネルギーが紫外領
域にある光・電気的機能を有した半導体結晶であるが、
その光・電気的機能をそのままに、さらに、磁気的機能
を持たせることができれば、光・電気・磁気機能を併せ
て実現できる半導体材料を得ることができる。
媒機能により、水の光分解や有害物質の分解除去に実用
化されている材料であり、エネルギー問題や環境問題の
観点から、今後の二酸化チタンの光触媒活性のさらなる
向上が望まれている。また、半導体材料としては、Ｓ
ｉ、ＧａＡｓが主流であり、これらの従来の半導体材料
は、キャリア制御による電気的機能、あるいは、レーザ
ーダイオード、フォトダイオードと言った光・電気的機
能を実現できる材料であるが、磁気メモリーと言った磁
気的機能も実現できる半導体材料は、未だ存在しない。
二酸化チタンはそのバンドギャップエネルギーが紫外領
域にある光・電気的機能を有した半導体結晶であるが、
その光・電気的機能をそのままに、さらに、磁気的機能
を持たせることができれば、光・電気・磁気機能を併せ
て実現できる半導体材料を得ることができる。
【０００３】従来、磁石と呼ばれている物質は、可視光
を透過せず、真っ黒な物質である。透明磁石が実現でき
れば、紙ばさみ等の用途に便利なことは言うに及ばず、
広い産業分野に渡って有用であることは明らかである。
ところで透明絶縁物に磁性を付加する従来技術には、図
１４に示す例がある。Ａｌ2 Ｏ3 等である可視光で透明
な非磁性絶縁物粉末にＣｏ等からなる磁性金属の粒子を
混入し焼き固めたものである。このような透明磁石は、
磁性金属の粒子の量を増やすと、磁性金属粒子を混入し
たことによる非磁性絶縁物のアモルファス化が起こり、
結晶性が失われ、 母体である透明絶縁物の本来の性質で
ある透明性及び絶縁性が失われてしまう。磁性半導体と
しては、ＧａＡｓにＭｎを混入したものやＣｄＭｎＴｅ
系のものがあり、磁気機能、さらにはファラデー回転な
どの光機能を有するものがある。しかしながら、これら
の従来の磁性半導体は可視光に透明でない。このよう
に、従来は、可視光に透明であり、磁気的機能を有する
半導体材料は存在しなかった。
を透過せず、真っ黒な物質である。透明磁石が実現でき
れば、紙ばさみ等の用途に便利なことは言うに及ばず、
広い産業分野に渡って有用であることは明らかである。
ところで透明絶縁物に磁性を付加する従来技術には、図
１４に示す例がある。Ａｌ2 Ｏ3 等である可視光で透明
な非磁性絶縁物粉末にＣｏ等からなる磁性金属の粒子を
混入し焼き固めたものである。このような透明磁石は、
磁性金属の粒子の量を増やすと、磁性金属粒子を混入し
たことによる非磁性絶縁物のアモルファス化が起こり、
結晶性が失われ、 母体である透明絶縁物の本来の性質で
ある透明性及び絶縁性が失われてしまう。磁性半導体と
しては、ＧａＡｓにＭｎを混入したものやＣｄＭｎＴｅ
系のものがあり、磁気機能、さらにはファラデー回転な
どの光機能を有するものがある。しかしながら、これら
の従来の磁性半導体は可視光に透明でない。このよう
に、従来は、可視光に透明であり、磁気的機能を有する
半導体材料は存在しなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の課題に
かんがみ、二酸化チタンの結晶性を失うことなく磁気機
能を付加した、光触媒、光・電気・磁気機能を併せもつ
半導体材料及び透明磁石として使用可能な二酸化チタン
・コバルト磁性膜とその製造方法を提供することを目的
とする。
かんがみ、二酸化チタンの結晶性を失うことなく磁気機
能を付加した、光触媒、光・電気・磁気機能を併せもつ
半導体材料及び透明磁石として使用可能な二酸化チタン
・コバルト磁性膜とその製造方法を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜は、 化学式：Ｔｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 ただし、０＜ｘ≦０．３、で表されＴｉ格子位置にＣｏ
が置換した、かつ、単結晶基板上にエピタキシャル成長
した二酸化チタン・コバルト磁性膜であることを特徴と
する。上記磁性膜の結晶構造は、好ましくはアナターゼ
構造である。上記磁性膜の結晶構造は、好ましくはルチ
ル構造である。上記アナターゼ構造の二酸化チタン・コ
バルト磁性膜は、バンドギャップエネルギーが、Ｔｉ格
子位置に置換するＣｏ濃度（Ｘ）に応じて、３．１３ｅ
Ｖ〜３．３３ｅＶの範囲で変化することを特徴としてい
る。上記二酸化チタン・コバルト磁性膜は、さらに、室
温以上の温度でも磁化を保持でき、かつ、可視光で透明
である。上記単結晶基板は、好ましくは、結晶構造がア
ナターゼ構造の場合に、ＬａＡｌＯ3 （００１）基板で
ある。上記単結晶基板は、好ましくは、結晶構造がルチ
ル構造の場合に、Ａｌ2 Ｏ3基板である。上記単結晶基
板は、好ましくは、結晶構造がルチル構造の場合に、ル
チル結晶構造を有するＴｉＯ2 基板である。
に、本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜は、 化学式：Ｔｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 ただし、０＜ｘ≦０．３、で表されＴｉ格子位置にＣｏ
が置換した、かつ、単結晶基板上にエピタキシャル成長
した二酸化チタン・コバルト磁性膜であることを特徴と
する。上記磁性膜の結晶構造は、好ましくはアナターゼ
構造である。上記磁性膜の結晶構造は、好ましくはルチ
ル構造である。上記アナターゼ構造の二酸化チタン・コ
バルト磁性膜は、バンドギャップエネルギーが、Ｔｉ格
子位置に置換するＣｏ濃度（Ｘ）に応じて、３．１３ｅ
Ｖ〜３．３３ｅＶの範囲で変化することを特徴としてい
る。上記二酸化チタン・コバルト磁性膜は、さらに、室
温以上の温度でも磁化を保持でき、かつ、可視光で透明
である。上記単結晶基板は、好ましくは、結晶構造がア
ナターゼ構造の場合に、ＬａＡｌＯ3 （００１）基板で
ある。上記単結晶基板は、好ましくは、結晶構造がルチ
ル構造の場合に、Ａｌ2 Ｏ3基板である。上記単結晶基
板は、好ましくは、結晶構造がルチル構造の場合に、ル
チル結晶構造を有するＴｉＯ2 基板である。
【０００６】上記構成によれば、二酸化チタンの半導体
結晶としての結晶性を失うことなく磁気機能を有するか
ら、光触媒、光・電気・磁気的機能を併せもつ半導体材
料及び透明磁石として使用可能である。
結晶としての結晶性を失うことなく磁気機能を有するか
ら、光触媒、光・電気・磁気的機能を併せもつ半導体材
料及び透明磁石として使用可能である。
【０００７】本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜の
製造方法は、酸素圧雰囲気の真空槽内で、所定の混合比
で混合したＴｉＯ2 とＣｏから成るターゲットに、所定
のレーザー光を所定の照射条件で照射して、ＴｉＯ2 と
Ｃｏを蒸発させ、所定の基板温度に加熱した単結晶基板
に成膜することを特徴とする。好ましくは、上記酸素圧
は１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒ、基板温度は５００〜７００
℃、レーザー光はＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎ
ｍ）、照射条件は、レーザー光のパルスパワーが１〜２
ジュール／ｃｍ2 、及びこのレーザーパルスの照射速度
が１〜１０Ｈｚとされ得る。さらに、所定の混合比で混
合したＴｉＯ2 とＣｏから成るターゲットと、ＴｉＯ2
のみから成るターゲットに、所定のレーザー光パルスを
所定のＣｏ濃度に対応したパルス数比で交互に照射し、
所定のＣｏ濃度の二酸化チタン・コバルト磁性膜を成膜
するようにしてもよい。上記構成によれば、所望のＣｏ
濃度を有する、本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜
を得ることができる。
製造方法は、酸素圧雰囲気の真空槽内で、所定の混合比
で混合したＴｉＯ2 とＣｏから成るターゲットに、所定
のレーザー光を所定の照射条件で照射して、ＴｉＯ2 と
Ｃｏを蒸発させ、所定の基板温度に加熱した単結晶基板
に成膜することを特徴とする。好ましくは、上記酸素圧
は１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒ、基板温度は５００〜７００
℃、レーザー光はＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎ
ｍ）、照射条件は、レーザー光のパルスパワーが１〜２
ジュール／ｃｍ2 、及びこのレーザーパルスの照射速度
が１〜１０Ｈｚとされ得る。さらに、所定の混合比で混
合したＴｉＯ2 とＣｏから成るターゲットと、ＴｉＯ2
のみから成るターゲットに、所定のレーザー光パルスを
所定のＣｏ濃度に対応したパルス数比で交互に照射し、
所定のＣｏ濃度の二酸化チタン・コバルト磁性膜を成膜
するようにしてもよい。上記構成によれば、所望のＣｏ
濃度を有する、本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜
を得ることができる。
【０００８】本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜を
光触媒として使用すれば、触媒活性が高い。
光触媒として使用すれば、触媒活性が高い。
【０００９】本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜を
半導体材料として使用すれば、キャリア制御による電気
的機能と、受発光機能と、磁気制御による磁気的機能と
を併せ持つ半導体デバイスを作製することができる。
半導体材料として使用すれば、キャリア制御による電気
的機能と、受発光機能と、磁気制御による磁気的機能と
を併せ持つ半導体デバイスを作製することができる。
【００１０】本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜を
透明磁石として使用すれば、例えば紙ばさみとして、有
用である。
透明磁石として使用すれば、例えば紙ばさみとして、有
用である。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、図１〜図１３に基づき、本
発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜の好適な実施の形
態を説明する。図１は本発明の二酸化チタン・コバルト
磁性膜の製造装置の概略図である。図１において、この
製造装置１０は、レーザアブレーション堆積装置として
構成されており、真空チャンバ１７内に、基板１１と、
基板１１に対向して配設されたターゲット１２が装着さ
れ、真空チャンバ１７の外方から、窓を通してターゲッ
ト１２にパルスレーザーを照射するレーザ装置１３と、
基板１１を加熱するための加熱装置１４とが配設されて
いる。また、基板１１のターゲット１２に対向した表面
には、この基板１１を部分的に覆うようにマスク１５が
移動可能に支持されている。なお、１６は、酸素を導入
するノズルである。
発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜の好適な実施の形
態を説明する。図１は本発明の二酸化チタン・コバルト
磁性膜の製造装置の概略図である。図１において、この
製造装置１０は、レーザアブレーション堆積装置として
構成されており、真空チャンバ１７内に、基板１１と、
基板１１に対向して配設されたターゲット１２が装着さ
れ、真空チャンバ１７の外方から、窓を通してターゲッ
ト１２にパルスレーザーを照射するレーザ装置１３と、
基板１１を加熱するための加熱装置１４とが配設されて
いる。また、基板１１のターゲット１２に対向した表面
には、この基板１１を部分的に覆うようにマスク１５が
移動可能に支持されている。なお、１６は、酸素を導入
するノズルである。
【００１２】上記基板１１は、アナターゼ結晶構造の二
酸化チタン・コバルト磁性膜をエピタキシャル成長する
場合には、比較的格子不整合が小さい透明基板であるＬ
ａＡｌＯ3 （００１）基板からなり、その表面が（００
１）面となるように成形されている。また、上記基板１
１は、ルチル結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜
をエピタキシャル成長する場合には、Ａｌ2 Ｏ3 、又は
ルチル結晶構造を有するＴｉＯ2 単結晶基板でよい。上
記ターゲット１２は、例えばルチル結晶構造のＴｉＯ2
にＣｏを１０ｍｏｌ％ドープしたものを１０００℃で焼
結したものである。なお、ターゲット１２を、上記組成
のターゲットとルチル結晶構造のＴｉＯ2のみから成る
ターゲットとの２つのターゲットを使用し、これらのタ
ーゲットを所定数比率のレーザ光パルスを交互に照射す
ることによって作製しても良い。この場合、各ターゲッ
トは複数のターゲットを支持し得るマルチターゲットホ
ルダー１８上に保持され、マルチターゲットホルダー１
８の回転シャフト１９によって、各ターゲットが上記レ
ーザ装置１３のレーザ照射位置に選択的に持ち来される
ようになっている。
酸化チタン・コバルト磁性膜をエピタキシャル成長する
場合には、比較的格子不整合が小さい透明基板であるＬ
ａＡｌＯ3 （００１）基板からなり、その表面が（００
１）面となるように成形されている。また、上記基板１
１は、ルチル結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜
をエピタキシャル成長する場合には、Ａｌ2 Ｏ3 、又は
ルチル結晶構造を有するＴｉＯ2 単結晶基板でよい。上
記ターゲット１２は、例えばルチル結晶構造のＴｉＯ2
にＣｏを１０ｍｏｌ％ドープしたものを１０００℃で焼
結したものである。なお、ターゲット１２を、上記組成
のターゲットとルチル結晶構造のＴｉＯ2のみから成る
ターゲットとの２つのターゲットを使用し、これらのタ
ーゲットを所定数比率のレーザ光パルスを交互に照射す
ることによって作製しても良い。この場合、各ターゲッ
トは複数のターゲットを支持し得るマルチターゲットホ
ルダー１８上に保持され、マルチターゲットホルダー１
８の回転シャフト１９によって、各ターゲットが上記レ
ーザ装置１３のレーザ照射位置に選択的に持ち来される
ようになっている。
【００１３】上記レーザ装置１３に用いるレーザは、例
えば２４８ｎｍのレーザ光を出射するＫｒＦエキシマレ
ーザであり、このレーザ光のパルスの光エネルギー密度
を１〜２Ｊ／ｃｍ2 のいずれかに調整し、このレーザー
パルスを１〜１０個／秒、すなわち、速度１〜１０Ｈｚ
で照射する。
えば２４８ｎｍのレーザ光を出射するＫｒＦエキシマレ
ーザであり、このレーザ光のパルスの光エネルギー密度
を１〜２Ｊ／ｃｍ2 のいずれかに調整し、このレーザー
パルスを１〜１０個／秒、すなわち、速度１〜１０Ｈｚ
で照射する。
【００１４】上記加熱装置１４は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ
を使用した基板加熱装置であって、酸化性雰囲気であっ
ても基板１１を高温に加熱することができる。なお、基
板加熱装置は通常のランプヒータであっても良い。上記
真空チャンバ内は、１×１０-9Ｔｏｒｒ程度の真空に保
持された後、１０ -5〜１０-6Ｔｏｒｒ程度の酸素分圧に
なるように、ガス導入バルブ１６を介して酸素が導入さ
れる。
を使用した基板加熱装置であって、酸化性雰囲気であっ
ても基板１１を高温に加熱することができる。なお、基
板加熱装置は通常のランプヒータであっても良い。上記
真空チャンバ内は、１×１０-9Ｔｏｒｒ程度の真空に保
持された後、１０ -5〜１０-6Ｔｏｒｒ程度の酸素分圧に
なるように、ガス導入バルブ１６を介して酸素が導入さ
れる。
【００１５】次に、本発明の二酸化チタン・コバルト磁
性膜の結晶構造を説明する。図２は、二酸化チタン（Ｔ
ｉＯ2 ）の結晶構造を模式的に示したものであり、図２
（ａ）は、アナターゼ結晶構造及びルチル結晶構造にお
けるＴｉ配位位置（黒丸）を図示したもので、図２
（ｂ）は、アナターゼ結晶構造及びルチル結晶構造にお
けるＴｉとＯから構成される８面体配位子の配置を模式
的に示したものである。また、図２（ｃ）は、アナター
ゼ結晶構造及びルチル結晶構造におけるＴｉとＯの結合
手モデルを示している。
性膜の結晶構造を説明する。図２は、二酸化チタン（Ｔ
ｉＯ2 ）の結晶構造を模式的に示したものであり、図２
（ａ）は、アナターゼ結晶構造及びルチル結晶構造にお
けるＴｉ配位位置（黒丸）を図示したもので、図２
（ｂ）は、アナターゼ結晶構造及びルチル結晶構造にお
けるＴｉとＯから構成される８面体配位子の配置を模式
的に示したものである。また、図２（ｃ）は、アナター
ゼ結晶構造及びルチル結晶構造におけるＴｉとＯの結合
手モデルを示している。
【００１６】図３は、本発明の製造方法により作製し
た、アナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性
膜のＸ線回折測定結果である。図３（ａ）は、ＸＲＤ
（ＸＲＡＹ Ｄｉｆｆｒａｃｔ Ｍｅｔｅｒ）による回
折パターンを示す。図３（ｂ）は、成膜時のＲＨＥＥＤ
（反射電子線回折）結果を示す。測定に用いた二酸化チ
タン・コバルト磁性膜は、ＬａＡｌＯ3 （００１）基板
上に、ルチル結晶構造のＴｉＯ2 にＣｏを１０ｍｏｌ％
ドープしたターゲットと、ルチル結晶構造のＴｉＯ2 の
みから成るターゲットとを、所定数比率の上記レーザ光
パルスを交互に照射することによって成膜したＣｏ濃度
５．８％の二酸化チタン・コバルト磁性膜である。な
お、Ｃｏ濃度は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏ
ｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により決定し
た。基板温度、酸素分圧は、それぞれ、６５０℃、１０
-5Ｔｏｒｒである。
た、アナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性
膜のＸ線回折測定結果である。図３（ａ）は、ＸＲＤ
（ＸＲＡＹ Ｄｉｆｆｒａｃｔ Ｍｅｔｅｒ）による回
折パターンを示す。図３（ｂ）は、成膜時のＲＨＥＥＤ
（反射電子線回折）結果を示す。測定に用いた二酸化チ
タン・コバルト磁性膜は、ＬａＡｌＯ3 （００１）基板
上に、ルチル結晶構造のＴｉＯ2 にＣｏを１０ｍｏｌ％
ドープしたターゲットと、ルチル結晶構造のＴｉＯ2 の
みから成るターゲットとを、所定数比率の上記レーザ光
パルスを交互に照射することによって成膜したＣｏ濃度
５．８％の二酸化チタン・コバルト磁性膜である。な
お、Ｃｏ濃度は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏ
ｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により決定し
た。基板温度、酸素分圧は、それぞれ、６５０℃、１０
-5Ｔｏｒｒである。
【００１７】図３（ａ）の回折パターンから、本発明の
製造方法により作製した二酸化チタン・コバルト磁性膜
はアナターゼ結晶構造を有し、基板上にｃ軸配向してい
ることが判る。また、図３（ｂ）のＲＨＥＥＤ結果か
ら、単分子層毎にエピタキシャル成長していることが判
る。
製造方法により作製した二酸化チタン・コバルト磁性膜
はアナターゼ結晶構造を有し、基板上にｃ軸配向してい
ることが判る。また、図３（ｂ）のＲＨＥＥＤ結果か
ら、単分子層毎にエピタキシャル成長していることが判
る。
【００１８】図４は、本発明の製造方法により作製し
た、ルチル結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の
Ｘ線回折測定結果である。この測定に用いたルチル結晶
構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜は、エピタキシャ
ル単結晶基板にＡｌ2 Ｏ3 基板、またはルチル結晶構造
のＴｉＯ2 基板を用いたほかは、上記のアナターゼ結晶
構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の作製条件と同等
である。図４の回折パターンから、本発明の製造方法に
より作製した二酸化チタン・コバルト磁性膜はルチル結
晶構造を有し、基板上に（１０１）軸配向していること
が判る。また、図示しないが、ＲＨＥＥＤ測定結果か
ら、単分子層毎にエピタキシャル成長していることを確
認している。
た、ルチル結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の
Ｘ線回折測定結果である。この測定に用いたルチル結晶
構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜は、エピタキシャ
ル単結晶基板にＡｌ2 Ｏ3 基板、またはルチル結晶構造
のＴｉＯ2 基板を用いたほかは、上記のアナターゼ結晶
構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の作製条件と同等
である。図４の回折パターンから、本発明の製造方法に
より作製した二酸化チタン・コバルト磁性膜はルチル結
晶構造を有し、基板上に（１０１）軸配向していること
が判る。また、図示しないが、ＲＨＥＥＤ測定結果か
ら、単分子層毎にエピタキシャル成長していることを確
認している。
【００１９】図５は、上記アナターゼ結晶構造の二酸化
チタン・コバルト磁性膜の断面方向のＴＥＭ（透過電子
線回折）測定結果を示す回折像である。図５から明らか
なように、Ｔｉ及びＣｏの格子配列に基づく規則正しく
配列した回折点が見られることから、本発明のアナター
ゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜において
は、Ｔｉの格子点位置にＣｏが置換していることが判
る。また、図示を省略するがルチル結晶構造の二酸化チ
タン・コバルト磁性膜においても同様にＴｉの格子点位
置にＣｏが置換していることを確認している。図６は、
Ｃｏ濃度を種々変えて作製したアナターゼ結晶構造の二
酸化チタン・コバルト磁性膜のｃ軸方向の格子定数を測
定した結果を示すグラフである。図６から明らかなよう
に、Ｃｏ濃度にほぼ比例して格子定数が大きくなること
が判る。この結果からも、Ｔｉの格子点位置にＣｏが置
換していることが判る。図５、図６から明らかなよう
に、本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜は、磁性特
性を有するＣｏ原子を含有しても、半導体としての結晶
構造を維持していることが判る。
チタン・コバルト磁性膜の断面方向のＴＥＭ（透過電子
線回折）測定結果を示す回折像である。図５から明らか
なように、Ｔｉ及びＣｏの格子配列に基づく規則正しく
配列した回折点が見られることから、本発明のアナター
ゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜において
は、Ｔｉの格子点位置にＣｏが置換していることが判
る。また、図示を省略するがルチル結晶構造の二酸化チ
タン・コバルト磁性膜においても同様にＴｉの格子点位
置にＣｏが置換していることを確認している。図６は、
Ｃｏ濃度を種々変えて作製したアナターゼ結晶構造の二
酸化チタン・コバルト磁性膜のｃ軸方向の格子定数を測
定した結果を示すグラフである。図６から明らかなよう
に、Ｃｏ濃度にほぼ比例して格子定数が大きくなること
が判る。この結果からも、Ｔｉの格子点位置にＣｏが置
換していることが判る。図５、図６から明らかなよう
に、本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜は、磁性特
性を有するＣｏ原子を含有しても、半導体としての結晶
構造を維持していることが判る。
【００２０】図７は、Ｃｏ濃度８％の上記アナターゼ結
晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の透過率測定結
果を示すグラフである。この図から、本発明の二酸化チ
タン・コバルト磁性膜は、可視光において透明であるこ
とが判る。また、図示を省略するが、ルチル結晶構造の
二酸化チタン・コバルト磁性膜においても可視光におい
て透明であることを確認している。
晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の透過率測定結
果を示すグラフである。この図から、本発明の二酸化チ
タン・コバルト磁性膜は、可視光において透明であるこ
とが判る。また、図示を省略するが、ルチル結晶構造の
二酸化チタン・コバルト磁性膜においても可視光におい
て透明であることを確認している。
【００２１】図８は、走査型ＳＱＵＩＤ顕微鏡を用いて
撮影した、アナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバル
ト磁性膜の磁区構造の測定結果を表すイメージ図であ
る。図８において、横軸の濃度スケールは、マイクロテ
スラで表した磁化の強さを示し、＋、−は磁化の方向を
表す。この測定は、走査型ＳＱＵＩＤ顕微鏡を使用して
測定したもので、測定温度は、３Ｋ，３０Ｋ及び６０
Ｋ、測定面積は２００μｍ×２００μｍである。図９
は、走査型ＳＱＵＩＤ顕微鏡を用いて撮影した、ルチル
結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁区構造の
測定結果を表すイメージ図である。縦軸の濃度スケール
は、マイクロテスラで表した磁化の強さを示し、測定温
度は３Ｋ、測定面積は２００μｍ×２００μｍである。
この測定に用いた、ルチル結晶構造の二酸化チタン・コ
バルト磁性膜は、Ｃｏ濃度を図において左から右に向か
って連続的に変化させて作製した。左端のＣｏ濃度は１
４．６％、右端のＣｏ濃度は１５．４％である。
撮影した、アナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバル
ト磁性膜の磁区構造の測定結果を表すイメージ図であ
る。図８において、横軸の濃度スケールは、マイクロテ
スラで表した磁化の強さを示し、＋、−は磁化の方向を
表す。この測定は、走査型ＳＱＵＩＤ顕微鏡を使用して
測定したもので、測定温度は、３Ｋ，３０Ｋ及び６０
Ｋ、測定面積は２００μｍ×２００μｍである。図９
は、走査型ＳＱＵＩＤ顕微鏡を用いて撮影した、ルチル
結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁区構造の
測定結果を表すイメージ図である。縦軸の濃度スケール
は、マイクロテスラで表した磁化の強さを示し、測定温
度は３Ｋ、測定面積は２００μｍ×２００μｍである。
この測定に用いた、ルチル結晶構造の二酸化チタン・コ
バルト磁性膜は、Ｃｏ濃度を図において左から右に向か
って連続的に変化させて作製した。左端のＣｏ濃度は１
４．６％、右端のＣｏ濃度は１５．４％である。
【００２２】図１０は、図８と同様の手段を用いて、種
々のＣｏ濃度のアナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コ
バルト磁性膜の磁区構造を測定したものである。横軸の
濃度スケールは、マイクロテスラで表した磁化の強さを
示し、＋、−は磁化の方向を表す。図１０から明らかな
ように、Ｃｏ濃度が大きくなるに従って磁化が大きくな
っていくことが判る。図１１は、上記アナターゼ結晶構
造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁化特性を示すグ
ラフであり、図１１（ａ）は磁気ヒステリシス特性を示
す図であり、縦軸はＣｏ原子１個あたりの磁気モーメン
トをμB 単位で表し、横軸は磁性膜の表面に平行に印加
した磁場強度を表し、測定温度は３００Ｋである。ま
た、図１１（ｂ）は、残留磁気モーメントすなわち、残
留磁化の温度による消磁特性を示している。図１２は、
上記アナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性
膜の磁化特性の温度依存性を示すグラフである。印加し
た磁場強度は２００Ｇａｕｓｓ、測定温度範囲は０〜４
００Ｋである。
々のＣｏ濃度のアナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コ
バルト磁性膜の磁区構造を測定したものである。横軸の
濃度スケールは、マイクロテスラで表した磁化の強さを
示し、＋、−は磁化の方向を表す。図１０から明らかな
ように、Ｃｏ濃度が大きくなるに従って磁化が大きくな
っていくことが判る。図１１は、上記アナターゼ結晶構
造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁化特性を示すグ
ラフであり、図１１（ａ）は磁気ヒステリシス特性を示
す図であり、縦軸はＣｏ原子１個あたりの磁気モーメン
トをμB 単位で表し、横軸は磁性膜の表面に平行に印加
した磁場強度を表し、測定温度は３００Ｋである。ま
た、図１１（ｂ）は、残留磁気モーメントすなわち、残
留磁化の温度による消磁特性を示している。図１２は、
上記アナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性
膜の磁化特性の温度依存性を示すグラフである。印加し
た磁場強度は２００Ｇａｕｓｓ、測定温度範囲は０〜４
００Ｋである。
【００２３】図７〜図１２から明らかなように、本発明
の二酸化チタン・コバルト磁性膜は磁区構造を有し、Ｃ
ｏ濃度の増大に伴って、その磁化が大きくなる。また、
０〜４００Ｋの温度範囲において、残留磁化を生じさせ
ることができる。すなわち磁石化することができ、しか
も４００Ｋの高温においてもその磁化が消滅しない。
の二酸化チタン・コバルト磁性膜は磁区構造を有し、Ｃ
ｏ濃度の増大に伴って、その磁化が大きくなる。また、
０〜４００Ｋの温度範囲において、残留磁化を生じさせ
ることができる。すなわち磁石化することができ、しか
も４００Ｋの高温においてもその磁化が消滅しない。
【００２４】図１３は、本発明のＣｏ濃度の異なるアナ
ターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の光吸
収特性を示すグラフである。各々の吸収曲線は良好な半
導体結晶であることを示しており、吸収端から求めたバ
ンドギャップエネルギーは３．１３〜３．３３ｅＶであ
る。図１４から明らかなように、本発明の二酸化チタン
・コバルト磁性膜は、バンドギャップエネルギーがＣｏ
濃度によって変化する、良好な半導体結晶であることが
判る。
ターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の光吸
収特性を示すグラフである。各々の吸収曲線は良好な半
導体結晶であることを示しており、吸収端から求めたバ
ンドギャップエネルギーは３．１３〜３．３３ｅＶであ
る。図１４から明らかなように、本発明の二酸化チタン
・コバルト磁性膜は、バンドギャップエネルギーがＣｏ
濃度によって変化する、良好な半導体結晶であることが
判る。
【００２５】以上の説明から理解されるように、本発明
の二酸化チタン・コバルト磁性膜は、Ｔｉ格子位置にＣ
ｏ原子が置換した半導体結晶であり、磁区構造を有し、
残留磁化を形成することができ、この残留磁化は４００
Ｋにおいても消滅しない。さらに、可視光において透明
であり、ドープするＣｏ濃度によってバンドギャップエ
ネルギーを変えることができる、また、本発明の二酸化
チタン・コバルト磁性膜の製造方法によれば、本発明の
二酸化チタン・コバルト磁性膜を作製することができ
る。
の二酸化チタン・コバルト磁性膜は、Ｔｉ格子位置にＣ
ｏ原子が置換した半導体結晶であり、磁区構造を有し、
残留磁化を形成することができ、この残留磁化は４００
Ｋにおいても消滅しない。さらに、可視光において透明
であり、ドープするＣｏ濃度によってバンドギャップエ
ネルギーを変えることができる、また、本発明の二酸化
チタン・コバルト磁性膜の製造方法によれば、本発明の
二酸化チタン・コバルト磁性膜を作製することができ
る。
【００２６】ＴｉＯ2 による光触媒反応は、ＴｉＯ2 の
バンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光
子を吸収して生ずるホール及び自由電子による酸化還元
反応であるが、これらのホール及び自由電子は生成と同
時に再結合してしまう割合もかなり高く、光触媒効率が
余り高くなかった。本発明の二酸化チタン・コバルト磁
性膜を光触媒として使用すれば、Ｃｏによる磁化によっ
て、 ホールと電子の再結合割合を減少させることができ
る。従って、光触媒効率が高くなる。
バンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光
子を吸収して生ずるホール及び自由電子による酸化還元
反応であるが、これらのホール及び自由電子は生成と同
時に再結合してしまう割合もかなり高く、光触媒効率が
余り高くなかった。本発明の二酸化チタン・コバルト磁
性膜を光触媒として使用すれば、Ｃｏによる磁化によっ
て、 ホールと電子の再結合割合を減少させることができ
る。従って、光触媒効率が高くなる。
【００２７】従来は、コンピュータ等で使用するデータ
は、磁性薄膜円盤等に記録保持していた。しかし、この
ような従来法では、ＣＰＵの外部にこのような記録装置
を設けることが必要であり、また、機械的駆動部分を必
要とすることから、コンパクト性及び信頼性に欠けるも
のであった。本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜
を、半導体材料として用いれば、ＣＰＵとデータ記録部
とを同一基板上に集積化することができる。従って、こ
の種の装置のコンパクト性及び信頼性を向上させること
ができる。さらに、透明性であることを活かした、透明
ディスプレイや電子ペーパーなどの回路駆動部の透明素
子材料としての利用が期待される。
は、磁性薄膜円盤等に記録保持していた。しかし、この
ような従来法では、ＣＰＵの外部にこのような記録装置
を設けることが必要であり、また、機械的駆動部分を必
要とすることから、コンパクト性及び信頼性に欠けるも
のであった。本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜
を、半導体材料として用いれば、ＣＰＵとデータ記録部
とを同一基板上に集積化することができる。従って、こ
の種の装置のコンパクト性及び信頼性を向上させること
ができる。さらに、透明性であることを活かした、透明
ディスプレイや電子ペーパーなどの回路駆動部の透明素
子材料としての利用が期待される。
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の二酸化チ
タン・コバルト磁性膜を用いれば、触媒能力の高い光触
媒、光・電気・磁気機能を併せもつ半導体材料、及び透
明磁石を提供することができる。さらに、本発明の二酸
化チタン・コバルト磁性膜の製造方法によれば、上記二
酸化チタン・コバルト磁性膜を確実に製造することがで
きる。
タン・コバルト磁性膜を用いれば、触媒能力の高い光触
媒、光・電気・磁気機能を併せもつ半導体材料、及び透
明磁石を提供することができる。さらに、本発明の二酸
化チタン・コバルト磁性膜の製造方法によれば、上記二
酸化チタン・コバルト磁性膜を確実に製造することがで
きる。
【図１】本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜の製造
装置の概略図である。
装置の概略図である。
【図２】二酸化チタンのアナターゼ結晶構造及びルチル
結晶構造を模式的に示した図である。
結晶構造を模式的に示した図である。
【図３】本発明の製造方法により作製したアナターゼ結
晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜のＸ線回折測定
結果を示す図である。
晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜のＸ線回折測定
結果を示す図である。
【図４】本発明の製造方法により作製したルチル結晶構
造の二酸化チタン・コバルト磁性膜のＸ線回折測定結果
を示す図である。
造の二酸化チタン・コバルト磁性膜のＸ線回折測定結果
を示す図である。
【図５】本発明のアナターゼ結晶構造の二酸化チタン・
コバルト磁性膜の断面方向のＴＥＭ（透過電子線回折）
測定結果を示す顕微鏡写真による回折像である。
コバルト磁性膜の断面方向のＴＥＭ（透過電子線回折）
測定結果を示す顕微鏡写真による回折像である。
【図６】本発明のＣｏ濃度を種々変えて作製したアナタ
ーゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜のｃ軸方
向の格子定数を測定した結果を示すグラフである。
ーゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜のｃ軸方
向の格子定数を測定した結果を示すグラフである。
【図７】本発明のＣｏ濃度８％のアナターゼ結晶構造の
二酸化チタン・コバルト磁性膜の透過率測定結果を示す
グラフである。
二酸化チタン・コバルト磁性膜の透過率測定結果を示す
グラフである。
【図８】走査型ＳＱＵＩＤ顕微鏡を用いて撮影した、ア
ナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁
区構造を示す図である。
ナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁
区構造を示す図である。
【図９】走査型ＳＱＵＩＤ顕微鏡を用いて撮影した、ル
チル結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁区構
造を示す図である。
チル結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁区構
造を示す図である。
【図１０】走査型ＳＱＵＩＤ顕微鏡を用いて撮影した、
種々のＣｏ濃度のアナターゼ結晶構造の二酸化チタン・
コバルト磁性膜の磁区構造を示す図である。
種々のＣｏ濃度のアナターゼ結晶構造の二酸化チタン・
コバルト磁性膜の磁区構造を示す図である。
【図１１】本発明のアナターゼ結晶構造の二酸化チタン
・コバルト磁性膜の磁化ヒステリシス特性を示す図であ
る。
・コバルト磁性膜の磁化ヒステリシス特性を示す図であ
る。
【図１２】本発明のアナターゼ結晶構造のアナターゼ結
晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁化特性の温
度依存性を示す図である。
晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁化特性の温
度依存性を示す図である。
【図１３】本発明のＣｏ濃度の異なるアナターゼ結晶構
造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の光吸収特性を示す
図である。
造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の光吸収特性を示す
図である。
【図１４】透明絶縁物に磁性を付加する従来技術を説明
する図である。
する図である。
１０ 製造装置 １２ ターゲット １３ レーザ装置 １４ 基板加熱装置 １５ マスク １６ ノズル １７ 真空チャンバ １８ マルチターゲットホルダ １９ 回転シャフト
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AB01 AC03 AD02 AD06 AE05 4G077 AA03 AB03 BC60 DA03 EA02 EA07 ED05 ED06 SA04 SA07 5E049 HC02
Claims (15)
- 【請求項１】 化学式：Ｔｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 ；０＜ｘ≦
０．３、で表され、Ｔｉ格子位置にＣｏが置換した、か
つ、単結晶基板上にエピタキシャル成長した二酸化チタ
ン・コバルト磁性膜。 - 【請求項２】 結晶構造がアナターゼ構造であることを
特徴とする、請求項１に記載の二酸化チタン・コバルト
磁性膜。 - 【請求項３】 結晶構造がルチル構造であることを特徴
とする、請求項１に記載の二酸化チタン・コバルト磁性
膜。 - 【請求項４】 バンドギャップエネルギーが、前記Ｔｉ
格子位置に置換する前記Ｃｏ濃度に応じて、３．１３ｅ
Ｖ〜３．３３ｅＶの範囲で変化することを特徴とする、
請求項１または２に記載の二酸化チタン・コバルト磁性
膜。 - 【請求項５】 室温以上の温度でも磁化を保持し、か
つ、可視光で透明であることを特徴とする、請求項１〜
３のいずれかに記載の二酸化チタン・コバルト磁性膜。 - 【請求項６】 前記単結晶基板が、ＬａＡｌＯ3 （００
１）基板であることを特徴とする、請求項１又は２に記
載の二酸化チタン・コバルト磁性膜。 - 【請求項７】 前記単結晶基板が、Ａｌ2 Ｏ3 基板であ
ることを特徴とする、請求項１又は３に記載の二酸化チ
タン・コバルト磁性膜。 - 【請求項８】 前記単結晶基板が、ルチル結晶構造を有
するＴｉＯ2 基板であることを特徴とする請求項１又は
３に記載の二酸化チタン・コバルト磁性膜。 - 【請求項９】 所定の酸素圧雰囲気の真空槽内で、所定
の混合比で混合したＴｉＯ2 とＣｏから成るターゲット
に、所定のレーザー光を所定の照射条件で照射して、上
記ＴｉＯ2 とＣｏを蒸発させ、所定の基板温度に加熱し
た単結晶基板に成膜することを特徴とする、二酸化チタ
ン・コバルト磁性膜の製造方法。 - 【請求項１０】 前記所定の酸素圧は１０-5〜１０-6Ｔ
ｏｒｒであり、前記所定の基板温度は５００〜７００℃
であり、前記所定のレーザー光はＫｒＦエキシマレーザ
ー光（２４８ｎｍ）であり、前記所定の照射条件は、上
記レーザー光のパルスパワー密度が１〜２ジュール／ｃ
ｍ2 、及びこのレーザーパルスの照射速度が１〜１０Ｈ
ｚであることを特徴とする、請求項５に記載の二酸化チ
タン・コバルト磁性膜の製造方法。 - 【請求項１１】 前記所定の混合比で混合したＴｉＯ2
とＣｏから成るターゲットと、ＴｉＯ2 のみから成るタ
ーゲットに、前記所定のレーザー光パルスを所定のＣｏ
濃度に対応した上記パルス数比で交互に照射し、上記所
定のＣｏ濃度の二酸化チタン・コバルト磁性膜を成膜す
ることを特徴とする、請求項１０に記載の二酸化チタン
・コバルト磁性膜の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１０に記載の二酸化チタン・コ
バルト磁性膜の製造方法で製造した二酸化チタン・コバ
ルト磁性膜。 - 【請求項１３】 請求項１〜３、及び請求項１２のいず
れかに記載の二酸化チタン・コバルト磁性膜を用いた光
触媒。 - 【請求項１４】 請求項１〜３、及び請求項１２のいず
れかに記載の二酸化チタン・コバルト磁性膜を用いた、
磁気機能を有する半導体材料。 - 【請求項１５】 請求項１〜３、及び請求項１２のいず
れかに記載の二酸化チタン・コバルト磁性膜を用いた透
明磁石。
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