WO2009151085A1

WO2009151085A1 - 電磁波吸収材料

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Publication number: WO2009151085A1
Application number: PCT/JP2009/060636
Authority: WO
Inventors: 実長田; 佐々木　高義
Original assignee: 独立行政法人物質・材料研究機構
Priority date: 2008-06-10
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2009-12-17
Also published as: EP2306799A1; EP2306799A4; US20120292554A1; US20110183133A1; JPWO2009151085A1; JP5626649B2; EP2306799B1

Abstract

　磁性体膜を主たる構成材とする電磁波吸収材料であって、前記磁性体膜は、３ｄ磁性金属元素をチタン格子位置に置換したチタニアナノシートからなる電磁波吸収材料とすることで、携帯電話、無線ＬＡＮ、モバイル電子機器に有用で、透明な媒体への融合や、大型液晶テレビや電子ペーパーなど透明電子デバイスに応用可能な、１～１５ＧＨｚ帯域において、安定して連続的に電磁波吸収性能を発揮する電磁波吸収体が提供される。

Description

電磁波吸収材料

　本発明は、携帯電話、無線ＬＡＮ、モバイル電子機器など、情報通信技術の広い分野に応用して好適な電磁波吸収性能を発揮する透明電磁波吸収材料に関する。

　電磁波は、以前より、放送、レーダー、船舶通信、電子レンジ等に利用されてきたが、近年、情報通信技術のめざましい発展により、その利用は飛躍的に拡大している。中でも、大容量情報の伝送が可能となるＧＨｚ帯の電磁波の利用が急増し、携帯電話（１．５ＧＨｚ）、ＥＴＣ（５．８ＧＨｚ）、衛星放送（１２ＧＨｚ）、無線ＬＡＮ（２．４５～６０．０ＧＨｚ）、車載追突防止レーダー（７６ＧＨｚ）等で用いられるようになっている。

　また、一般家庭においても、従来のケーブル配線に加え、マイクロ波、ミリ波を用いた無線通信でパソコンやテレビ、各種情報家電をネットワーク化して、いつでもコンピューターに繋がるユビキタス社会が始まっている。

　このように、数多くの電磁波発生源が我々の周囲を取り巻き、高周波域の電磁波の利用形態が多様化すると、通信デバイスの小型化、高速化、薄肉化と相まって、不要な電磁波の放射と、それによる電子部品同士の干渉、誤動作、機能不全などの危険性は、格段に高まっているものと考えられる。デジタル機器の高速動作処理に伴い、クロック周波数は、２３年で２倍の速さで高周波化されており、その結果、ノイズ周波数もますます高くなって、既に５ＧＨｚ程度にまで広帯域化している。特に、ノート型コンピューターや携帯電話等のモバイル電子機器においては、電子素子の高周波化・高密度化・高集積化に伴い、機器内部での電磁波干渉は深刻な問題となっており、百数百ＭＨｚの信号に高調波として重畳されるＧＨｚ帯域の伝導性ノイズの除去が重要な課題となっている。

　このようなＧＨｚ帯域の電磁波ノイズを解決する１つの手段として、電磁波吸収体を用いて不要な電磁波を吸収し、電磁波の反射および侵入を防ぐ方法が有効である。電磁波吸収体の中で、磁性材料をベースとしたものは、電磁波のエネルギーを磁気共鳴現象によって吸収する性質をもつことから、電磁波吸収材料として古くから利用されている。中でも、Ｎｉ－Ｚｎ系やＮｉ－Ｚｎ－Ｃｏ系フェライト磁性体は、携帯電話、無線ＬＡＮなど現行の高周波電磁波利用帯域（０．１～１５ＧＨｚ）において優れた電磁波吸収特性を有し、これらのフェライト磁性体をゴムや樹脂と複合化させた電磁波吸収体や、スパッター法やメッキ法で作製した電磁波吸収膜が開発されている。実際、現在のモバイル電子機器においては、フェライト磁性粒子を樹脂中に分散させた複合シートと呼ばれる電磁波吸収体が利用されており、この電磁波吸収性複合シートをプリント基板上に貼り付け、その透磁率の虚数部分（磁気損失）によって伝導する信号に重畳されたＧＨｚ帯域のノイズ成分を除去する方法が採用されている。

　しかし、これまでに開発されている電磁波吸収材料は、十分な性能を得るためには、少なくとも０．０５～０．１ｍｍ程度の厚みが必要であり、モバイル機器のさらなる小型化・高集積化への対応が困難であった。また、従来のフェライト系電磁波吸収材料は、粉末の化学組成と電波吸収体の厚さに依存して、特定の狭い周波数領域でのみ電磁波吸収が起きるものであり、種々の周波数帯域で幅広く使用できる汎用性を有するものは開発されていない。このため、目的の周波数に応じて固有の化学組成および板厚の電磁波吸収体を用意する必要があった。

　さらに、近年の携帯電話、無線ＬＡＮ、モバイル電子機器等の急速な発展により、医療現場、旅客機等、様々な場所で電磁波障害が問題となっている。将来は、大型液晶テレビや電子ペーパーなど透明電子デバイスにおける高周波数帯域の電磁波利用も考えられる。これらの電磁波利用が盛んになるのに伴い、ガラス等の透明な媒体への融合が可能で、かつ様々な周波数帯域で安定した電磁波吸収性能を発揮する透明磁性体の出現が望まれている。

　一方、透明磁性体としては、既にコバルト、鉄などの磁性元素を置換したチタニアナノシートが提案されている（特許文献１）。また、これらのチタニアナノシートでは、短波長領域において優れた磁気光学ファラデー特性を有することが確認されており、コバルト置換体単体では紫外線領域で約１万度／ｃｍ、コバルト置換体と鉄置換体の２種類からなる超格子膜では約３０万度／ｃｍの巨大な磁気光学効果が発現することが非特許文献１で報告されている。
特開２００６-１９９５５６号公報Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　１８，　２９５－２９９　（２００６）．

　本発明は、以上のとおりの背景から、透明で、かつ種々のＧＨｚ帯域で電磁波吸収性能を安定して発揮する汎用性の高い電磁波吸収材料を提供しようというものである。

　発明１は、磁性体膜を主たる構成材とする電磁波吸収材料であって、前記磁性膜は、３ｄ磁性金属元素をチタン格子位置に置換したチタニアナノシートからなることを特徴とする。

　発明２は、発明１の電磁波吸収材料において、前記チタニアナノシートは、その構成最小単位であるチタン酸素八面体ブロック及び３ｄ磁性金属元素酸素八面体ブロックの二次元結合体であることを特徴とする。

　発明３は、発明１又は２の電磁波吸収材料において、前記チタニアナノシートは、以下の組成式で表される層状チタン酸化物のいずれか又はその水和物を剥離して得られたものであることを特徴とする。

　　　組成式：Ａ_ｘＴｉ_１-ｙＭ_ｙＯ_２（Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１；Ｍは、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ＜１）。

　発明４は、発明１～３の何れかの電磁波吸収材料において、前記透明磁性体は、チタニアナノシートとバインダーを含むことを特徴とする。

　発明５は、発明４の電磁波吸収材料において、前記非磁性高分子化合物が有機ポリカチオンであることを特徴とする。

　発明６は、発明４又は５のいずれかの電磁波吸収材料において、前記磁性体膜が、チタニアナノシートとバインダーの積層体であることを特徴とする。

　発明７は、発明４から５のいずれかの電磁波吸収材料において、前記磁性体膜が、基材上に形成されていることを特徴とする。

　発明８は、発明１から５のいずれかの電磁波吸収材料において、前記磁性体膜の厚さが１０ｎｍ～１０μｍであることを特徴とする。

　第１の発明により、透明磁性体の有する可視光透明性を活用した電磁波吸収材料の開発が可能となり、さらに、このような電磁波吸収材料を酸化チタン系の安全な材料を用いて低コストで製造することができた。

　第２の発明により、さらに、２次元異方性を有するチタニアナノシートを利用することで、形状異方性に起因する磁気異方性のために、高周波数域で磁気共鳴が発現し、ＧＨｚ帯において高い電磁波吸収効果を示す材料の作製が可能となった。

　第３の発明により、さらに、チタニアナノシートの磁気特性の精密制御が可能となり、ＧＨｚ帯において高い電磁波吸収効果を示す材料の作製と特性の自在な制御が可能となった。

　第４の発明により、チタニアナノシートよりなる磁性体膜を簡便に精度よく実現でき、携帯電話、無線ＬＡＮなど各種モバイル電子機器用途に好適な、電磁波吸収性複合シート、ガラス、半導体素子など各種材料と電磁波吸収素子としての利用が可能となった。

　第５の発明により、さらに、チタニアナノシートを利用した高品位電磁波吸収膜の、目的の膜厚と電磁波吸収特性を有する素子の設計と製造が可能となった。

　第６の発明により、チタニアナノシートとバインダーの多層化により磁性体膜を更に精度よく、品質よく製造でき、電磁波吸収性に優れた電磁波吸収素子が実現される。

　第７の発明により、磁性体膜を様々な基材上に形成することで汎用性の高い電磁波吸収材料が提供される。

　第８の発明により、さらに、１～１５ＧＨｚの帯域で電磁波吸収性能を実現できたため、種々のＧＨｚ帯域で電磁波吸収性能を安定して発揮する汎用性の高い電磁波吸収材料の開発と共に、現行の携帯電話、無線ＬＡＮなど各種モバイル電子機器用途に好適な、準マイクロ波帯域（１～５ＧＨｚ）への応用が可能となった。

図１は、本発明のチタニアナノシートの多層膜からなる電磁波吸収体の断面構造を概略的に例示した図である。図２は、実施例１に示す電磁波吸収体膜における紫外・可視吸収スペクトルと光学写真である。図３は、実施例１に示す電磁波吸収体膜の自由空間法による電磁波吸収特性を測定した結果を示すグラフである。図４は、実施例２に示す電磁波吸収体膜における紫外・可視吸収スペクトルと光学写真である。図５は、実施例２に示す電磁波吸収体膜の自由空間法による電磁波吸収特性を測定した結果を示すグラフである。図６は、実施例３に示す電場吸収体膜の自由空間法による電磁波吸収特性を測定した結果を示すグラフである。

　１　基板
　２　バインダー
　３　チタニアナノシート

　本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

　図１は、本発明の一実施の形態に係わるチタニアナノシートの多層膜からなる電磁波吸収体の断面構造を概略的に例示した図である。図１において、（１）はたとえば石英ガラスからなる基板を示し、（２）は該基板上に形成された非磁性ポリマー等のバインダー、（３）は磁性体膜を構成する３ｄ磁性金属元素をチタン格子位置に置換したチタニアナノシート（以下、本発明においては単にチタニアナノシートと表現する場合もある）を示している。

　そして、この図１の実施形態では、上記のチタニアナノシート（３）がバインダー（２）を介して積層されて磁性体膜を構成する場合について例示している。

　なお、本発明においては、基板（１）は、たとえば石英ガラスに限定されることはなく、金、白金等の金属電極、Ｓｉ基板、プラスチックなど他の種類の材質であってよく、また、基板上に直接チタニアナノシート（３）が配設されていてもよい。

　チタニアナノシート（３）は、３ｄ磁性金属元素をチタン格子位置に置換した層状チタン化合物をソフト化学的な処理により結晶構造の基本最小単位である層１枚にまで剥離することにより得られる、シート状形状を有する透明磁性体である。３ｄ磁性金属元素を含まないチタニアナノシートについては磁性特性は認められないものの、３ｄ磁性金属元素をチタン格子位置に置換することで強磁性を発現する。

　本発明の電磁波吸収体は、主たる構成材である磁性体膜がこのようなチタニアナノシート（３）から構成されるものであるが、より好適にはチタニアナノシート（３）は、その構成最小単位であるチタン酸素八面体ブロック及び３ｄ磁性金属元素酸素八面体ブロックの二次元結合体である。具体的には厚み約１ｎｍ（数原子に相当）のシート形状を有する透明磁性体である。電磁波吸収材料としての用途では、チタニアナノシート（３）の幅と長さがが大きく、厚みに対しての異方性が大きいほど電磁波吸収性能の向上が期待できるが、１００μｍ以上の大きな粒子を合成することは現時点において困難である。

　発明者らの検討によれば、剥離前の出発層状チタン化合物の熱処理（焼成）温度を調整することや、出発層状チタン化合物に単結晶を利用することにより、幅と長さのコントロールが可能であり、１００ｎｍ～１００μｍの範囲で幅と長さを調整したチタニアナノシート（３）を合成することが可能である。このように様々な幅と長さのナノシートであっても、広い周波数領域で連続して安定的に電磁波吸収が可能という特異な性質を有するため汎用的な電磁波吸収体を構築することができる。

　このようなチタニアナノシート（３）は、３ｄ磁性金属元素をチタン格子位置に置換した層状チタン酸化物よりその構成単位である層一枚にまで単層剥離されて得られる。この際のチタニアナノシート（３）としては、３ｄ磁性金属元素をチタン格子位置に置換した磁性特性を有するものであれば各種のものでよいが、たとえば好適には、組成式Ｔｉ_１-ｙＭ_ｙＯ_２（ただし、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる磁性金属から選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ＜１）ものが例示される。具体的には、たとえば、Ｔｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、Ｔｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ｆｅ_０．１Ｏ_２等の組成式で表わされるものを例示することができる。

　単層剥離のための処理は、ソフト化学処理と呼ぶことができるものであって、ソフト化学処理とは、酸処理とコロイド化処理を組み合わせた処理である。すなわち、層状構造を有するチタン酸化物粉末に塩酸などの酸水溶液を接触させ、生成物をろ過、洗浄後、乾燥させると、処理前に層間に存在していたアルカリ金属イオンがすべて水素イオンに置き換わり、水素型物質が得られる。次に、得られた水素型物質をアミンなどの水溶液中に入れ撹拌すると、コロイド化する。このとき、層状構造を構成していた層（具体的には、構成最小単位であるチタン酸素八面体ブロック及び３ｄ磁性金属元素酸素八面体ブロックの二次元結合体）が１枚１枚にまで剥離する。膜厚はサブｎｍ～ｎｍの範囲で制御可能である。

　本発明の電磁波吸収材料は、チタニアナノシートの充填構造を膜状に形成させて磁性体膜とすることによって、電磁波吸収体として機能する。ここでいう充填構造は、ナノシート同士が接しているかまたは近接している状態で、立体構造を構成しているものを意味し、最密充填を意味する用語ではない。電磁波吸収体の実用に供するためには充填構造を維持させる必要がある。その手法として、バインダーを用いて、個々のチタニアナノシートを固着させることによって膜状の充填構造を形成させることが例示される。

　具体的には、本発明のチタニアナノシート（３）を、非磁性ポリマー等をバインダー（２）として、基板（１）等の表面に塗布することによって、充填構造が維持された電磁波吸収体を構築することができる。こうした膜状の電磁波吸収体の作製には、本発明者らがすでに提案している交互自己組織化積層技術（特許文献２、特許文献３）を踏まえて積層した形態のものを利用することもできる。

　　　特許文献２：特開２００１－２７００２２号公報
　　　特許文献３：特開２００４－２５５６８４号公報
　実際の操作としては、基板を［１］バインダー溶液に浸漬→［２］純水で洗浄→［３］チタニアナノシートのゾル溶液に浸漬→［４］純水で洗浄するという一連の操作を１サイクルとしてこれを必要回数分反復することで、バインダーとチタニアナノシートを交互積層することができる。

　バインダーとしては、非磁性のものから製法や所望の特性等に応じて適宜選択することができる。具体的には、たとえば、非磁性高分子化合物を使用することができ、実施例記載のポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ＰＤＤＡ）等の有機ポリカチオンや、さらに同様なカチオン性を有するポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、塩酸ポリアリルアミン（ＰＡＨ）などの有機ポリマーが適当なものとして例示される。さらに、有機ポリマーに限定されることなく、非磁性の無機化合物も使用することができる。たとえば、交互積層に際しては、バインダーとしては、マイナスに帯電しているチタンナノシートを吸着固着するために、表面に正電荷を導入することができれば問題ないため、有機ポリマーの代わりに、正電荷を持つ無機高分子、多核水酸化物イオンを含む無機化合物を使用することもできる。

　また、交互積層に基づく成膜に際しては、基板（１）表面が充分にナノシート（３）またはポリマーで吸着・被覆されば良く、交互自己組織化積層技術の他に、スピンコート法あるいはディップコート法を利用することも可能である。

　電磁波吸収体における磁性体膜の膜厚は、吸収する電磁波の周波数帯域にも影響し、１～１５ＧＨｚの帯域を安定して吸収させるのは、１０ｎｍ以上、好ましくは１４ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上とするのが妥当である。またその上限は１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下とする。膜厚が過剰になると、電磁波吸収材料の可視光域での光学透明性が低下するという問題が生じる。

　このようにして調製される電磁波吸収材料は高い積層秩序を有しており、たとえば、チタニアナノシートとＰＤＤＡの繰り返し周期に基づく明瞭なＸ線回折ピークを示す。この場合、実際、チタニアナノシートとＰＤＤＡの多層膜の形成過程をＸ線回折測定によりモニターすると、１．４ｎｍ前後の周期構造を示すブラッグピークが出現し、吸着回数の増大にしたがって強度が増大した。すなわち順番に吸着・累積されたナノシートとＰＤＤＡが製膜後に、入り乱れることなく、整然とした多層ナノ構造を保持していることを示している。より直接的な製膜プロセスのモニター法として、紫外・可視吸収スペクトルやエリプソメトリーによる膜厚の測定があげられる。各吸着操作毎に膜厚がサブｎｍ～μｍのレンジで段階的に増大していく様子が読み取れる。すなわち膜厚をこのような極めて微細な領域でコントロールできることになる。

　以上のように、本発明では、チタニアナノシートと有機ポリカチオン等のバインダーをそれぞれ液相から自己組織化的にモノレイヤーで吸着させ、これを繰り返すことによって製膜を行うため、サブｎｍ～ｎｍレンジの極めて微細な膜厚の制御が可能であること、膜の組成、構造を選択、制御できる自由度が高いことなどの製膜プロセッシング上の特徴がある。特に、チタニアナノシートと有機ポリカチオン等のバインダーからなる多層超薄膜での膜厚精度は、１ｎｍ以下であり、最終的な膜厚は吸着サイクルの反復回数に依存し、μｍレベルにまで厚くすることも可能である。

　本発明では、たとえば上記の工程を少くとも一部として含む製造方法により、電磁波吸収体が実現されることになる。たとえば以下の実施例に示した形態では、層状チタン酸化物を出発原料に、チタニアナノシートを作製し、図１に示したように、石英ガラス基板上に交互自己組織化積層技術あるいはスピンコート法により多層膜を作製している。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。

　また、本発明の電磁波吸収性チタニアナノシートをバインダーとしての非磁性の高分子基材とともに混練して混練物を得、基板等の表面に塗布することによっても、充填構造が維持された電磁波吸収体が構築される。この際の混練物中における電磁波吸収性チタニアナノシートの配合量は６０質量％以上とすることが好ましい。

　このように混練物中にチタニアナノシートを分散させる場合、バインダーとしては、使用環境に応じて、耐熱性、難燃性、耐久性、機械的強度、電気的特性を満足する各種の高分子基材を使用することが例示される。例えば、樹脂（ナイロン等）、ゲル（シリコーンゲル等）、熱可塑性エラストマー、ゴムなどから適切なものを選択すれば良い。また２種以上の高分子化合物をブレンドして基材としてもよいし、粘性を高めるためにゼラチン等を添加しても良い。さらに、高分子基材との相溶性や分散性を改善するために、電磁波吸収材料粉体と高分子基材との混合に際し、可塑剤、補強剤、耐熱向上剤、熱伝導性充填剤、粘着剤などの各種添加剤を添加することができる。

　上記混練物を圧延により所定のシート厚に成形することで前記充填構造が維持された磁性体膜を主たる構成材とする電磁波吸収体が得られる。また、圧延の替わりに混練物を射出成形することにより所望の電磁波吸収体形状に成形することもできる。

　　＜実施例１＞
　本実施例においては、Ｃｏをチタン格子位置に置換した層状チタン酸化物（たとえば、Ｋ_０．４Ｔｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）を出発原料に、チタニアナノシート（Ｔｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）からなる透明磁性体（３）を作製し、図１に示したように、石英ガラス基板（１）上に、前記チタニアナノシート（３）とカチオン性ポリマー（２）であるポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ＰＤＤＡ）とが交互に積層した磁性体膜を以下のように形成して、電磁波吸収体膜を作製した。

　層状チタン酸化物（Ｋ_０．４Ｔｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）は、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）および酸化コバルト（ＣｏＯ）をＫ：Ｔｉ：Ｃｏ比にして４：４：１の割合に混合し、８００℃で４０時間焼成して得られたものである。

　この粉体１ｇを室温にて１規定の塩酸水溶液１００ｍＬ中で酸処理を行ない、水素交換体（Ｈ_０．４Ｔｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）を得た。次いで、この水素交換体０．５ｇにテトラブチルアンモニウム水酸化物（以下、ＴＢＡＯＨと記載する）水溶液１００ｍＬを加えて室温にて１週間程度撹拌、反応させて、組成式Ｔｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２で表される厚さ約１ｎｍ、幅と長さ（以下、横サイズと記す）が１～１０μｍの長方形状のナノシート（３）が分散したゾル溶液を作製した。さらに、これを５０倍に希釈した溶液を調整した。

　石英ガラス基板（１）をオゾン雰囲気で紫外線照射することで表面洗浄し、次いで、塩酸：メタノール＝１：１の溶液に１／３時間浸漬した後、濃硫酸中に１／３時間浸漬することにより親水化処理を行った。

　この基板（１）を以下に示す一連の操作を１サイクルとしてこれを必要回数分反復することで、所望の電場吸収体に必要な膜厚のチタニアナノシート薄膜を作製した。

　　　［１］上記ＰＤＤＡ溶液に１／３時間浸漬
　　　［２］Ｍｉｌｌｉ-Ｑ純水で充分に洗浄
　　　［３］撹拌した上記ナノシートゾル溶液中に浸漬
　　　［４］１／３時間経過後にＭｉｌｌｉ-Ｑ純水で充分に洗浄
　図２は、こうして得られたＴｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２チタニアナノシートとＰＤＤＡが交互に１０層積層した、膜厚１４ｎｍの電磁波吸収体膜における紫外・可視吸収スペクトルと光学写真である。チタニアナノシートからなる電磁波吸収体膜は、量子サイズ効果に起因した広いバンドギャップ（３００ｎｍ）を有し、石英ガラス基板に作製したサンプルは、図２に示したように、波長３５０ｎｍ以上では、吸光度０．１５以下という、可視光域の広い領域において透明であった。

　次に、同様に得られた膜厚１４ｎｍおよび７０ｎｍの電磁波吸収体膜に対して、自由空間法によりその電磁波吸収特性を測定した。自由空間法とは、自由空間に置かれた測定試料に平面波を照射し、そのときのＳパラメータを測定することにより電磁波吸収特性を求める方法である。電磁波吸収体膜を外径φ６．９ｍｍ、内径φ３．１ｍｍのリング状に形成し、石英ガラスおよびエポキシ樹脂を用いて、外径φ６．９ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板状の充填構造を形成した。この充填構造からなる電磁波吸収体試料を送信アンテナと受信アンテナの中央に置いて、電磁波を試料に垂直に照射し、反射波および透過波（すなわち反射係数Ｓ_１１および透過係数Ｓ_２１）を測定した。そして、エネルギー吸収量を、１－｜Ｓ_１１｜^２－｜Ｓ_２１｜^２により算出し、これを電磁波吸収率（ｄＢ）として表示した。測定は、０．０１～１５ＧＨｚ帯域で行った。結果を図３に示す。

　図３からわかるように、この電磁波吸収体試料は極薄膜にもかかわらず、７．８ＧＨｚ付近を中心に２．３ＧＨｚでは、吸収率１ｄＢ、１２ＧＨｚでは、吸収率１．７ｄＢと、２．３～１２ＧＨｚ帯域で安定した電磁波吸収が起きることが確認された。さらに、膜厚を１４ｎｍから７０ｎｍに増加させることにより、磁気共鳴周波数が低周波数側の５．２ＧＨｚ付近にシフトし、１ＧＨｚでは、吸収率２．３ｄＢ、１５ＧＨｚでは、吸収率４．８ｄＢと、１～１５ＧＨｚ帯において高い電磁波吸収効果を示す材料の作製が可能となった。

　　　＜実施例２＞
　本実施例においては、ＣｏおよびＦｅをチタン格子位置に置換した層状チタン酸化物（Ｋ_０．４Ｔｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ｆｅ_０．１Ｏ_２）を出発原料に、チタニアナノシート（Ｔｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ｆｅ_０．１Ｏ_２）からなる透明磁性体膜を作製し、石英ガラス基板上に、前記チタニアナノシート（３）とバインダー（２）としてのＰＤＤＡとが交互に積層した電磁波吸収体膜を作製した。

　層状チタン酸化物（Ｋ_０．４Ｔｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ｆｅ_０．１Ｏ_２）は、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化コバルト（ＣｏＯ）および酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）をＫ：Ｔｉ：Ｃｏ：Ｆｅ比にして０．８：０．７５：０．１５：０．１の割合に混合し、８００℃で４０時間焼成して得られたものである。

　この粉体１ｇを室温にて１規定の塩酸水溶液１００ｍＬ中で酸処理を行ない、水素交換体（Ｈ_０．４Ｔｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ｆｅ_０．１Ｏ_２）を得、次いで、この水素交換体０．５ｇにＴＢＡＯＨ水溶液１００ｍＬを加えて室温にて１週間撹拌、反応させて、組成式Ｔｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ｆｅ_０．１Ｏ_２で表される厚さ約１ｎｍ、横サイズ１～１０μｍの長方形状のナノシート（３）が分散したゾル溶液を作製した。さらに、これを５０倍に希釈した溶液を調整した。

　得られたチタニアナノシートに対し、実施例１と同様の交互吸着法により、石英ガラス基板上に、チタニアナノシートとＰＤＤＡを交互に積層して磁性体膜とし、電磁波吸収体膜を作製した。

　図４は、こうして得られたＴｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ｆｅ_０．１Ｏ_２チタニアナノシートとＰＤＤＡが交互に１０層積層した膜厚１４ｎｍの電磁波吸収体膜における紫外・可視吸収スペクトルと光学写真である。チタニアナノシートからなる電磁波吸収体膜は、量子サイズ効果に起因した広いバンドギャップ（３００ｎｍ）を有し、石英ガラス基板に作製したサンプルは、図４に示したように、波長３５０ｎｍ以上では、吸光度０．２以下という、可視光の広い領域に対して透明であった。

　図５は、Ｔｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ｆｅ_０．１Ｏ_２チタニアナノシートとＰＤＤＡの交互積層体からなる電磁波吸収体膜に対し、実施例１で記載の自由空間法によりその電磁波吸収特性を測定した結果である。図５からわかるように、この電磁波吸収体試料は、膜厚１４ｎｍという極薄膜にもかかわらず、５．３ＧＨｚ付近を中心に０.１ＧＨｚでは、吸収率１．３ｄＢ、１２ＧＨｚでは、吸収率２．２ｄＢと、０．１～１５ＧＨｚ帯域で安定した電磁波吸収が起きることが確認された。

　さらに、本実施例のＣｏ、Ｆｅ同時置換チタニアナノシートは、実施例１に示したＣｏ単独置換チタニアナノシートよりも、２～１０ＧＨｚ帯域において、１．５～３倍高い電磁波吸収効果を示した。これは、同一ナノシート内に異なる磁性元素を高濃度で同時することより、２次元ナノ構造内で、Ｃｏ単独では実現しえない、異なる磁性元素間の強い電子・スピン相互作用が発現し、磁化率が増大するためである。

　なお、現時点では、実施例１、２で製造したようにバインダーを用いる方が得られる磁性体膜の膜質が良好なため、電磁波吸収特性が良好な傾向が伺える。

　　　＜実施例３＞
　本実施例においては、実施例２において作製したチタニアナノシート（Ｔｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ｆｅ_０．１Ｏ_２）からなる透明磁性体を用い、スピンコート法により数μｍ厚の電磁波吸収体膜を作製した。

　ＣｏおよびＦｅをチタン格子位置に置換した層状チタン酸化物（Ｋ_０．４Ｔｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ｆｅ_０．１Ｏ_２）を出発原料に、実施例２と同様な手法により、組成式Ｔｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ｆｅ_０．１Ｏ_２で表される厚さ約１ｎｍ、横サイズ１～１０μｍの長方形状のナノシート（２）が分散したゾル溶液を作製した。

　次いで、このナノシート分散溶液１００ｍＬに対して、スピンコート用ゼラチン分散剤２０ｍＬを加えて室温にて撹拌させて、ナノシート溶液を作製した。

　このナノシート混合溶液を用い、以下に示す一連の操作を１サイクルとしてこれを必要回数分反復することで、石英ガラス基板上に所望の膜厚を有する磁性体膜を備えた電磁波吸収体膜を作製した。

　　　［１］ナノシート溶液を基板上に滴下
　　　［２］スピンコート法により基板面上に均一に塗布
　　　［３］室温、乾燥空気ガス還流下で乾燥
　図６は、このようにして得たＴｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ｆｅ_０．１Ｏ_２チタニアナノシートからなる、膜厚２μｍ（ナノシートの積層数は、５００以上と思われる）の電磁波吸収体膜に対し、実施例１で記載の自由空間法によりその電磁波吸収特性を測定した結果である。図６からわかるように、この電磁波吸収体試料は、２．４ＧＨｚ付近を中心に、０.０１ＧＨｚでは、吸収率１．０８ｄＢ、０．９ＧＨｚ及び６．４ＧＨｚでは、吸収率１０ｄＢ、１０.５ＧＨｚでは、吸収率５．１ｄＢと、０．０１～１５ＧＨｚ帯域で安定した電磁波吸収が起きることが確認された。さらに、実施例２で記載した膜厚１４ｎｍの電磁波吸収体試料と比較し、本実施例記載の膜厚２μｍの電磁波吸収体試料では、磁気共鳴周波数が低周波数側にシフトし、特に０．９～６．４ＧＨｚ帯においては１０ｄＢ以上の高い電磁波吸収効果を示す材料の作製が可能となった。従来の電磁波吸収体では、厚さが増大することでその吸収帯域が変化して対応可能な吸収帯域が制限されていたが、本願発明の電磁波吸収体試料では、厚さを変えても広い周波数帯域で安定した電磁波吸収が起きるという特異な電磁波吸収挙動が維持された。

　以上説明した通り、本発明によればチタニアナノシートの有する特異な電磁波吸収特性を活用することで、１～１５ＧＨｚ帯域において、安定して連続的に電磁波吸収性能を発揮する電磁波吸収体の作製と特性の自在な制御が可能になる。

　現在、電磁波吸収体として実用化されているフェライト系材料は、十分な電磁波吸収効果を得るためには、少なくとも０．０５～０．１ｍｍ程度の厚みが必要であったが、本発明の電磁波吸収体は、２μｍ以下の厚さでも機能することができる。特に、従来の電磁波吸収体のように、厚さに依存して電磁波吸収が起きる周波数が鋭敏に変化することがなく、厚さを変えても広い周波数領域で安定して電磁波吸収が起きるという特異な電磁波吸収挙動が維持されるため、モバイル機器のさらなる小型化・高集積化への対応が可能となる。

　また、近年の携帯電話、無線ＬＡＮ、モバイル電子機器等の急速な発展により、医療現場、旅客機等、様々な場所で電磁波障害が問題となっているが、本発明の電磁波吸収体は、透明な材料で優れた電磁波吸収特性を実現できるため、従来の材料では不可能であった、窓ガラス等の透明な媒体への融合や、大型液晶テレビや電子ペーパーなど透明電子デバイスへの応用が可能になる。

　さらに、本発明の電磁波吸収体は、従来の電磁波吸収体の主流である、高価な成膜装置を必要としない、低コスト、低環境負荷プロセスで製造することができる。従って、本発明の電磁波吸収体を、携帯電話、無線ＬＡＮ、モバイル電子機器など、情報通信技術の広い分野に使用すれば極めて有用であると結論される。

Claims

磁性体膜を主たる構成材とする電磁波吸収材料であって、前記磁性体膜は、３ｄ磁性金属元素をチタン格子位置に置換したチタニアナノシートからなることを特徴とする電磁波吸収材料。
請求項１に記載の電磁波吸収材料において、前記チタニアナノシートは、その構成最小単位であるチタン-酸素八面体ブロック及び３ｄ磁性金属元素-酸素八面体ブロックの二次元結合体であることを特徴とする電磁波吸収材料。
請求項１又は２に記載の電磁波吸収材料において、前記チタニアナノシートは、以下の組成式で表される層状チタン酸化物のいずれか又はその水和物を剥離して得られたものであることを特徴とする電磁波吸収材料。
　　　組成式：Ａ_ｘＴｉ_１-ｙＭ_ｙＯ_２
（Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１；Ｍは、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ＜１）。
請求項１～３の何れかに記載の電磁波吸収材料において、前記磁性体膜は、前記チタニアナノシートとバインダーを含むことを特徴とする電磁波吸収材料。
請求項４に記載の電磁波吸収材料において、前記非磁性高分子化合物が有機ポリカチオンであることを特徴とする電磁波吸収材料。
前記磁性体膜が、チタニアナノシートとバインダーの積層体であることを特徴とする請求項４または５に記載の電磁波吸収材料。
前記磁性体膜が、基材上に形成されていることを特徴とする請求項４から６の何れかに記載の電磁波吸収材料。
請求項１から７のいずれかに記載の電磁波吸収材料において、その磁性体膜の厚さが１０ｎｍ～１０μｍであることを特徴とする電磁波吸収材料。