JP2020189775A - ナノワイヤ構造体、その製造方法、イオン交換材料、光触媒材料、および、金属固定化材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】 レピドクロサイト型構造を有する層状チタン酸塩を含有する新たなナノワイヤ構造体、その製造方法、イオン交換材料、光触媒材料、および、金属固定化材料を提供すること。【解決手段】 本発明のナノワイヤ構造体は、レピドクロサイト型構造を有する層状チタン酸塩を含有し、組成式ＡｘＴｉ２−ｙＢｙＯ４＋ｚ（Ａは、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＨからなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｔｉはチタンであり、Ｂは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＮｂおよびＦｅからなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｏは酸素を表す）で表され、パラメータｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．９、および、−０．１≦ｚ≦０．１を満たす。【選択図】 図１
Description
本発明は、ナノワイヤ構造体、その製造方法、および、それを用いた用途に関し、詳細には、層状チタン酸塩を含有するナノワイヤ構造体、その製造方法、イオン交換材料、光触媒材料、および、金属固定化材料に関する。
チタニアやチタン酸塩は、豊富に存在し、無毒性であり、また安定性が高いため、太陽光発電、光触媒作用による汚染の分解、光触媒作用によるＨ２の生産等の光反応に主にかかわる多くの用途のための重要な材料である。
近年、このようなチタン酸塩のうち層状チタン酸化合物Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５からナノワイヤー形状のチタニア・ナノ構造体が得られることが報告されている（特許文献１を参照）。特許文献１によれば、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５をテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、水およびＮＨ４Ｆ中で水熱処理することによって、多空芯構造を有するナノワイヤー形状となり、ＵＶ吸収剤として有効である。
また、チタンアルミ合金からチタン酸ナトリウムナノワイヤが得られることが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、Ｔｉ６Ａｌ９４リボンを５ＭのＮａＯＨ水溶液に浸漬することにより、ＮａｘＴｉ２−ｘ／４◇ｘ／４Ｏ４（ここで、ｘ≒１、◇は空孔）で表されるレピドクロサイト型層状チタン酸塩のナノワイヤとなり、優れたストロンチウムイオンの吸着能を示す。
Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４からＴｉＯ２ナノワイヤが得られることが知られている（例えば、非特許文献２を参照）。非特許文献２によれば、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４にＨ２Ｏ２水溶液、アンモニア水溶液を添加し、ｐＨを１０．５に維持する。これに、ＮａＯＨ水溶液を添加し、沸騰させる。得られた析出物を加熱することにより、レピドクロサイト型ＴｉＯ２ナノワイヤが得られ、優れた充放電特性を示す。
また、白色顔料用にロッド状のチタン酸ナノ粒子が知られている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２によれば、レピドクロサイト型層状チタン酸ナノシートを、塩酸水溶液と、アミン類及び／又はホスホニウム類を含有する溶液でシート状に剥離させて得られる種結晶の１部が存在する分散液を熱処理することによって得られる。
新たな特性を有する一次元構造を有する層状チタン酸塩が開発されれば望ましい。
Ｙｏｓｈｉｆｕｍｉ Ｉｓｈｉｋａｗａら，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． ２０１５， １５， ２９８０−２９８４
Ｆｅｉｘｉａｎｇ Ｗｕら，Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， ２０１１， ２１， １２６７５
以上から、本発明の課題は、レピドクロサイト型構造を有する層状チタン酸塩を含有するナノワイヤ構造体、その製造方法、イオン交換材料、光触媒材料、および、金属固定化材料を提供することである。
本発明による層状チタン酸塩を含有するナノワイヤ構造体は、前記層状チタン酸塩が、レピドクロサイト型構造を有し、組成式ＡｘＴｉ２−ｙＢｙＯ４＋ｚ（Ａは、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）およびＨ（水素）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｔｉはチタンであり、Ｂは、Ｌｉ（リチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｂ（ニオブ）およびＦｅ（鉄）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｏは酸素を表す）で表され、パラメータｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、
０．５≦ｘ≦１．１、
０≦ｙ≦０．９、および、
−０．１≦ｚ≦０．１
を満たし、これにより上記課題を解決する。
前記ナノワイヤ構造体は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲の直径、および、６０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の長さを有してもよい。
前記ナノワイヤ構造体は、８ｎｍ以上１２ｎｍ以下の範囲の直径、および、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲の長さを有してもよい。
前記層状チタン酸塩は、０．７８ｎｍより大きく１．２ｎｍ以下の範囲の層間距離を有してもよい。
さらにアナターゼ型酸化チタンを含有してもよい。
前記アナターゼ型酸化チタンは、５ｗｔ％以下の範囲で含有されてもよい。
前記Ａ元素は、少なくともＫであり、前記Ｂ元素は、Ｌｉであってもよい。
前記Ａ元素は、さらにＨを含有してもよい
前記組成式は、ＫａＨｂＴｉｃＬｉｄＯｅで表され、パラメータａ〜ｅ、それぞれ、
０．６≦ａ≦０．６５、
０．１５≦ｂ≦０．２５、
１．７≦ｃ≦１．８、
０．２≦ｄ≦０．３、および、
３．９≦ｅ≦４．１
を満たしてもよい。
本発明による上記ナノワイヤ構造体の製造方法は、ＡｘＴｉ２−ｙＢｙＯ４（Ａは、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）およびＨ（水素）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｔｉはチタンであり、Ｂは、Ｌｉ（リチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｂ（ニオブ）およびＦｅ（鉄）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｏは酸素を表し、パラメータｘおよびｙは、それぞれ、０．５≦ｘ≦１．１および０≦ｙ≦０．９で表されるレピドクロサイト型構造を有する層状チタン酸塩を、第４級アンモニウム化合物およびハロゲン化アンモニウムを含有する水溶液中で水熱合成する工程を包含し、前記第４級アンモニウム化合物は、前記層状チタン酸塩に対して０．０５以上０．２８未満の範囲のモル比を満たし、これにより上記課題を解決する。
前記第４級アンモニウム化合物は、前記層状チタン酸塩に対して０．１以上０．２以下の範囲のモル比を満たしてもよい。
前記ハロゲン化アンモニウムは、前記層状チタン酸塩に対して０．３以上０．４以下の範囲のモル比を満たしてもよい。
前記水熱合成する工程は、１２０℃以上２５０℃以下の温度範囲で行われてもよい。
前記水熱合成する工程は、１５０℃以上１９０℃以下の温度範囲で行われてもよい。
前記水熱合成する工程は、２４時間以上１４日以下の範囲で行われてもよい。
前記水熱合成する工程で得られた生成物を洗浄する工程をさらに包含してもよい。
本発明によるイオン交換材料は、上記ナノワイヤ構造体を含有し、これにより上記課題を解決する。
本発明による光触媒材料は、上記ナノワイヤ構造体を含有し、これにより上記課題を解決する。
本発明による金属固定化材料は、上記ナノワイヤ構造体を含有し、これにより上記課題を解決する。
Ｃｄ（カドミウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ｃｒ（クロム）、Ｈｇ（水銀）およびＰｔ（白金）からなる群から少なくとも１種選択される金属イオンを固定化してもよい。
０．５≦ｘ≦１．１、
０≦ｙ≦０．９、および、
−０．１≦ｚ≦０．１
を満たし、これにより上記課題を解決する。
前記ナノワイヤ構造体は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲の直径、および、６０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の長さを有してもよい。
前記ナノワイヤ構造体は、８ｎｍ以上１２ｎｍ以下の範囲の直径、および、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲の長さを有してもよい。
前記層状チタン酸塩は、０．７８ｎｍより大きく１．２ｎｍ以下の範囲の層間距離を有してもよい。
さらにアナターゼ型酸化チタンを含有してもよい。
前記アナターゼ型酸化チタンは、５ｗｔ％以下の範囲で含有されてもよい。
前記Ａ元素は、少なくともＫであり、前記Ｂ元素は、Ｌｉであってもよい。
前記Ａ元素は、さらにＨを含有してもよい
前記組成式は、ＫａＨｂＴｉｃＬｉｄＯｅで表され、パラメータａ〜ｅ、それぞれ、
０．６≦ａ≦０．６５、
０．１５≦ｂ≦０．２５、
１．７≦ｃ≦１．８、
０．２≦ｄ≦０．３、および、
３．９≦ｅ≦４．１
を満たしてもよい。
本発明による上記ナノワイヤ構造体の製造方法は、ＡｘＴｉ２−ｙＢｙＯ４（Ａは、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）およびＨ（水素）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｔｉはチタンであり、Ｂは、Ｌｉ（リチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｂ（ニオブ）およびＦｅ（鉄）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｏは酸素を表し、パラメータｘおよびｙは、それぞれ、０．５≦ｘ≦１．１および０≦ｙ≦０．９で表されるレピドクロサイト型構造を有する層状チタン酸塩を、第４級アンモニウム化合物およびハロゲン化アンモニウムを含有する水溶液中で水熱合成する工程を包含し、前記第４級アンモニウム化合物は、前記層状チタン酸塩に対して０．０５以上０．２８未満の範囲のモル比を満たし、これにより上記課題を解決する。
前記第４級アンモニウム化合物は、前記層状チタン酸塩に対して０．１以上０．２以下の範囲のモル比を満たしてもよい。
前記ハロゲン化アンモニウムは、前記層状チタン酸塩に対して０．３以上０．４以下の範囲のモル比を満たしてもよい。
前記水熱合成する工程は、１２０℃以上２５０℃以下の温度範囲で行われてもよい。
前記水熱合成する工程は、１５０℃以上１９０℃以下の温度範囲で行われてもよい。
前記水熱合成する工程は、２４時間以上１４日以下の範囲で行われてもよい。
前記水熱合成する工程で得られた生成物を洗浄する工程をさらに包含してもよい。
本発明によるイオン交換材料は、上記ナノワイヤ構造体を含有し、これにより上記課題を解決する。
本発明による光触媒材料は、上記ナノワイヤ構造体を含有し、これにより上記課題を解決する。
本発明による金属固定化材料は、上記ナノワイヤ構造体を含有し、これにより上記課題を解決する。
Ｃｄ（カドミウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ｃｒ（クロム）、Ｈｇ（水銀）およびＰｔ（白金）からなる群から少なくとも１種選択される金属イオンを固定化してもよい。
本発明のナノワイヤ構造体は、レピドクロサイト型構造を有する層状チタン酸塩を含有し、組成式ＡｘＴｉ２−ｙＢｙＯ４＋ｚ（Ａは、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）およびＨ（水素）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｔｉはチタンであり、Ｂは、Ｌｉ（リチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｂ（ニオブ）およびＦｅ（鉄）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｏは酸素を表す）で表され、パラメータｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．９、および、−０．１≦ｚ≦０．１を満たす。
このような特定の組成を有することにより、優れたイオン交換能、光触媒活性を示す。これらの特性を利用することにより、層状チタン酸塩の層間に金属イオンを包摂させ、固定化できる。このことから、本発明のナノワイヤ構造体は、イオン交換材料、光触媒材料ならびに金属固定化材料として有利である。
本発明のナノワイヤ構造体は、ＡｘＴｉ２−ｙＢｙＯ４で表されるレピドクロサイト型構造を有する層状チタン酸塩を、第４級アンモニウム化合物およびハロゲン化アンモニウムを含有する水溶液（ただし、第４級アンモニウム化合物は、層状チタン酸塩に対して０．０５以上０．２８未満の範囲のモル比を満たす）中で水熱合成することによって得られる。原料を混合し、水熱合成するだけでよいため、特別の技術が不要であり、汎用性に優れる。
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
図１は、本発明のナノワイヤ構造体を示す模式図である。
本発明のナノワイヤ構造体１００は、レピドクロサイト型構造を有する層状チタン酸塩を主成分として含有する。レピドクロサイト型構造は、粉末Ｘ線回折により判定できる。
さらに本発明のナノワイヤ構造体１００は、組成式ＡｘＴｉ２−ｙＢｙＯ４＋ｚ（Ａは、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）およびＨ（水素）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｔｉはチタンであり、Ｂは、Ｌｉ（リチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｂ（ニオブ）およびＦｅ（鉄）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｏは酸素を表す）で表され、パラメータｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、
０．５≦ｘ≦１．１、
０≦ｙ≦０．９、および
−０．１≦ｚ≦０．１
を満たす。
０．５≦ｘ≦１．１、
０≦ｙ≦０．９、および
−０．１≦ｚ≦０．１
を満たす。
図１において、酸素およびＴｉ（必要に応じてＢ元素）からなる八面体の内部に薄く示される元素が、Ｔｉ（場合によってはＢ元素）である。
本願発明者らは、上述の特定の組成を有し、レピドクロサイト型構造を有する層状チタン酸塩が、通常の二次元層状構造体ではなくナノワイヤ構造体となることを見出した。
本発明のナノワイヤ構造体１００は、二次元層状構造であるレピドクロサイト型構造を有する層状チタン酸塩のイオン交換能、光触媒活性をさらに向上させることができる。
本発明のナノワイヤ構造体１００は、直径がナノオーダである一次元構造を有するものを意図するが、好ましくは、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲の直径を有し、かつ、６０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の長さを有する。これにより、高いイオン交換能および光触媒活性を示し得る。なお、本願明細書において、ナノワイヤ構造体１００の直径とは、走査型電子顕微鏡写真の５視野中のナノワイヤ構造体１００個を無作為に選び、それらの断面積から算出した円相当径の平均値をさす。同様に、長さも、走査型電子顕微鏡写真の５視野中のナノワイヤ構造体１００個を無作為に選び、それらの長さの平均値をさす。
本発明のナノワイヤ構造体１００は、より好ましくは、８ｎｍ以上１２ｎｍ以下の範囲の直径を有し、かつ、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲の長さを有する。これにより、さらに高いイオン交換能および光触媒活性を示し得る。本発明のナノワイヤ構造体１００は、なおさらに好ましくは、１．５μｍ以上５μｍ以下の範囲の長さを有する。
本発明のナノワイヤ構造体１００を構成する層状チタン酸塩は、好ましくは、０．７８ｎｍより大きく１．２ｎｍ以下の範囲の層間距離を有する。この層間距離は、原料に用いる層状チタン酸塩の層間距離よりも大きい。これにより、高いイオン交換能および光触媒活性を示し得る。
図１に示すように、本発明のナノワイヤ構造体１００において、層状チタン酸塩は、ナノワイヤの長手方向にホスト層が延び、直径方向にそのホスト層が積層した層状構造をなしている。すなわち、ナノワイヤ構造体１００において層状チタン酸塩の層状構造はランダムではない。これにより、本発明のナノワイヤ構造体１００は、高いイオン交換能および光触媒活性を示し得る。
本発明のナノワイヤ構造体１００は、層状チタン酸塩単体からなってもよいが、層状チタン酸塩に加えて特性を低下させない程度にアナターゼ型酸化チタンを含有してもよい。この観点から、本発明のナノワイヤ構造体１００に含有される層状チタン酸塩の主成分とする量は、８０ｗｔ％以上であればよい。
好ましくは、アナターゼ型酸化チタンは、０ｗｔ％より多く５ｗｔ％以下の範囲で含有される。これにより、イオン交換能および光触媒活性を維持し得る。さらに好ましくは、アナターゼ型酸化チタンは、０ｗｔ％より多く１ｗｔ％以下の範囲で含有される。これにより、高いイオン交換能および光触媒活性を維持し得る。
Ａ元素は、好ましくは、少なくともＫであり、Ｂ元素は、好ましくは、Ｌｉである。この場合、原料に層状チタン酸カリウム（例えば、Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４に代表されるＫＴＬＯ）を用いることができ、本発明のナノワイヤ構造体１００を高収率で得られる。
Ａ元素は、さらにＨを含有してもよい。これにより、高いイオン交換能および光触媒活性を示し得る。
この場合、さらに好ましくは、上記組成式は、ＫａＨｂＴｉｃＬｉｄＯｅで表され、パラメータａ〜ｅ、それぞれ、
０．６≦ａ≦０．６５、
０．１５≦ｂ≦０．２５、
１．７≦ｃ≦１．８、
０．２≦ｄ≦０．３、および、
３．９≦ｅ≦４．１
を満たす。これにより、高いイオン交換能および光触媒活性を示し得る。
０．６≦ａ≦０．６５、
０．１５≦ｂ≦０．２５、
１．７≦ｃ≦１．８、
０．２≦ｄ≦０．３、および、
３．９≦ｅ≦４．１
を満たす。これにより、高いイオン交換能および光触媒活性を示し得る。
次に、本発明のナノワイヤ構造体の製造方法について説明する。
図２は、本発明のナノワイヤ構造体の製造プロシージャを示す模式図である。
図２は、本発明のナノワイヤ構造体の製造プロシージャを示す模式図である。
本発明のナノワイヤ構造体は、ＡｘＴｉ２−ｙＢｙＯ４（Ａは、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）およびＨ（水素）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｔｉはチタンであり、Ｂは、Ｌｉ（リチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｂ（ニオブ）およびＦｅ（鉄）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｏは酸素を表し、パラメータｘおよびｙは、それぞれ、０．５≦ｘ≦１．１および０≦ｙ≦０．９で表されるレピドクロサイト型構造を有する層状チタン酸塩（原料層状チタン酸塩）２００を、第４級アンモニウム化合物およびハロゲン化アンモニウムを含有する水溶液２１０中で水熱合成する工程を包含する。
原料層状チタン酸塩２００は、層状チタン酸塩を構成する金属元素を含有する原料粉末を、上述の組成式において金属元素の組成比を満たすように混合し、固相反応することによって得られる。このような原料層状チタン酸塩は、板状粒子であり、例示的には、平面方向に５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさ、および、厚さ方向に５ｎｍ以上７０ｎｍ以下の大きさを有するものが採用される。
ここで、第４級アンモニウム化合物は、原料層状チタン酸塩に対して０．０５以上０．２８未満の範囲のモル比を満たすように調製される。第４級アンモニウム化合物が所定のモル比を満たすことにより、水熱合成により原料であるレピドクロサイト型構造を有する層状チタン酸塩は、単層剥離され、ホスト層はさらに細分化され、準安定なレピドクロサイト型構造を維持した最小ユニット２２０が得られる。原料層状チタン酸塩の層間に位置したゲストであるＡイオン２３０は、溶液中に溶解する。さらに水熱合成が進むと、これら細分化された最小ユニット２２０とＡイオン２３０とが再構築され、本発明のナノワイヤ構造体１００が得られる。
なお、第４級アンモニウム化合物が原料層状チタン酸塩に対して０．０５未満のモル比の場合には、原料層状チタン酸塩が十分に単層剥離されない場合がある。第４級アンモニウム化合物が原料層状チタン酸塩に対して０．２８以上の場合には、原料層状チタン酸塩が単層剥離され、ホスト層がＴｉ４＋まで溶解するため、より安定なアナターゼまたはルチルが得られる。本願発明者らは、準安定なレピドクロサイト型構造を維持した最小ユニット２２０を得るに好適なアルカリ濃度の範囲を見出した。
第４級アンモニウム化合物は、好ましくは、原料層状チタン酸塩に対して０．１以上０．２以下の範囲のモル比を満たすように調製される。これにより、原料であるレピドクロサイト型構造を有する層状チタン酸塩は、単層剥離され、ホスト層はさらに効率的に細分化され、準安定なレピドクロサイト型構造を維持した最小ユニット２２０が得られる。
第４級アンモニウム化合物は、第４級アンモニウム塩基を含むものであれば特に制限はないが、好ましくは、第４級アンモニウム水酸化物であり、なお好ましくは、炭素数２以上６以下のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、具体的には、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、テトラブチルアンモニウムムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、および、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選ばれる１種以上が特に好ましい。
ハロゲン化アンモニウムは、好ましくは、原料層状チタン酸塩に対して０．３以上０．４以下の範囲のモル比を満たすように調製される。これにより、得られた準安定なレピドクロサイト型構造を有する最小ユニットが効率的にナノワイヤ構造体に再構築される。ハロゲン化アンモニウムは、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）等が適用され得る。
水熱合成する工程は、上述の原料層状チタン酸塩２００を含有する水溶液２１０をオートクレーブ等の密閉容器に入れ、密閉し、加熱することによって行われる。
水熱合成する工程は、好ましくは、１２０℃以上２５０℃以下の温度範囲で行われる。これにより、分解および再構築が進行し得る。水熱合成する工程は、さらに好ましくは、１５０℃以上１９０℃以下の温度範囲で行われる。これにより、分解および再構築がさらに進行し、効率的に本発明のナノワイヤ構造体１００が得られる。水熱合成する工程は、例示的には、０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の圧力範囲で行われる。
水熱合成する工程は、好ましくは、２４時間以上１４日以下の範囲で行われる。これにより、分解および再構築が進行し得る。水熱合成する工程は、さらに好ましくは、３日以上１０日以下の範囲で行われる。これにより、分解および再構築がさらに進行し、効率的に本発明のナノワイヤ構造体１００が得られる。
水熱合成する工程に続いて、得られた生成物を洗浄する工程をさらに行ってもよい。これにより、不純物や未反応の物質が除去される。洗浄には純水、超純水、蒸留水、イオン交換水、ミリＱ水等の水やエタノール等のアルコールを採用できる。
上述したように、本発明のナノワイヤ構造体１００は、高いイオン交換能および光触媒活性を有するため、本発明のナノワイヤ構造体１００を用いれば、イオン交換材料および光触媒材料を提供できる。
本発明のイオン交換材料は、本発明のナノワイヤ構造体１００を含有するため、層間にあるＡ＋イオンを、例えば、Ｃｄ（カドミウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ｃｒ（クロム）、Ｈｇ（水銀）およびＰｔ（白金）からなる群から少なくとも１種選択される金属イオンに交換できる。上述の金属イオンを含有する水溶液と本発明のイオン交換材料とを接触させることにより、水溶液中から上述の金属イオンを除去でき、環境浄化、希少金属の回収等が可能である。
本発明の光触媒材料は、本発明のナノワイヤ構造体１００を含有するため、紫外線（２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長を有する光）を照射することによって、ラジカルの発生を利用して有機物を分解し、大気浄化、脱臭、浄水、抗菌、防汚等を可能にする。
さらに、このイオン交換能を利用することにより、層状チタン酸塩の層間に金属イオンを包摂させ、固定化できる。このことから、本発明のナノワイヤ構造体１００は金属固定化材料として有利である。詳細には、上述したイオン交換を行った後に、紫外線（２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長を有する光）を照射すればよい。これにより、Ａ＋イオンとイオン交換され、層間に包摂された金属イオンが光還元（光励起電子により還元され）され金属となり、層状チタン酸塩に固定化され得る。
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
［Ｋ０．８０Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４（ＫＴＬＯ）の調製］
試薬には、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、ナカライテスク株式会社製、純度９９．５％）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、東京化成工業株式会社製、純度９８％以上）および酸化チタン（ＴｉＯ２、日本エアロジル株式会社製、Ｐ２５）を用い、モル比でＫ２ＣＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ２＝２．４：０．８：１０．４となるように試薬を秤量した。秤量した試薬を撹拌機で２時間混合し、得られた混合物を、大気中、６００℃で２時間焼成した。室温まで冷却した後、得られた焼成体を粉砕し、再度、大気中、６００℃でさらに２０時間焼成した。
試薬には、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、ナカライテスク株式会社製、純度９９．５％）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、東京化成工業株式会社製、純度９８％以上）および酸化チタン（ＴｉＯ２、日本エアロジル株式会社製、Ｐ２５）を用い、モル比でＫ２ＣＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ２＝２．４：０．８：１０．４となるように試薬を秤量した。秤量した試薬を撹拌機で２時間混合し、得られた混合物を、大気中、６００℃で２時間焼成した。室温まで冷却した後、得られた焼成体を粉砕し、再度、大気中、６００℃でさらに２０時間焼成した。
粉末Ｘ線回折（株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用い、得られた粉末がレピドクロサイト型構造を有するＫＴＬＯ粉末であることを同定した。Ｘ線源にＣｕ Ｋα線を用い、管電圧および管電流はそれぞれ４０ｋＶおよび３０ｍＡであった。
ＫＴＬＯ粉末のモルフォロジを走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ−８２３０）で観察した。加速電圧は１０．０ｋＶであった。結果を図３に示す。
図３は、ＫＴＬＯ粉末のＳＥＭ像を示す図である。
図３によれば、得られたＫＴＬＯ粉末は、横方向に１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の大きさ、および、最大７０ｎｍの厚さを有する板状粒子であった。
ＫＴＬＯ粉末にフッ酸溶液を用いた高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ａｇｉｌｅｎｔ ７１０−ＥＳ分光装置）を行い、組成分析を行ったところ、Ｋ０．８０Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４であることを確認した。
［水熱合成の実験：例１〜例５］
先に合成したＫＴＬＯまたはアナターゼ（触媒学会から供給されたＪＲＣ−ＴＩＯ−１、一次粒子の粒径：２０ｎｍ）、第４級アンモニウム化合物としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液（東京化成工業株式会社製、４０ｗｔ％水溶液）、および、ハロゲン化アンモニウムとしてフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ、シグマアルドリッチ製、純度９９．９％以上）を用い、表１にしたがって秤量し、テフロン（登録商標）容器を内筒できるステンレス鋼容器に投入し、水熱合成を行った。水熱合成の条件は、１７０℃、１時間であった。水熱合成後、生成物をエタノールで洗浄し、６０℃で乾燥させた。
先に合成したＫＴＬＯまたはアナターゼ（触媒学会から供給されたＪＲＣ−ＴＩＯ−１、一次粒子の粒径：２０ｎｍ）、第４級アンモニウム化合物としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液（東京化成工業株式会社製、４０ｗｔ％水溶液）、および、ハロゲン化アンモニウムとしてフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ、シグマアルドリッチ製、純度９９．９％以上）を用い、表１にしたがって秤量し、テフロン（登録商標）容器を内筒できるステンレス鋼容器に投入し、水熱合成を行った。水熱合成の条件は、１７０℃、１時間であった。水熱合成後、生成物をエタノールで洗浄し、６０℃で乾燥させた。
得られた生成物のモルフォロジをＳＥＭ（加速電圧１０ｋＶ）で観察した。結果を図４〜図８に示す。得られた生成物をＫＴＬＯと同様の条件で粉末Ｘ線回折により同定した。結果を図９〜図１１に示す。得られた生成物を電解放出形透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）によりＨＲＴＥＭ観察を行った。結果を図１２に示す。ＨＲＴＥＭ観察は加速電圧２００ｋＶで行った。
得られた生成物の組成分析をＩＣＰ−ＡＥＳにより行った。結果を表２に示す。生成物について熱分析（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を行った。結果を図１３に示す。さらに、得られた生成物の紫外線可視光吸収スペクトルを分光光度計（日本分光株式会社製、ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０）により測定した。結果を図１４に示す。以降では例１〜例５で得られた生成物をそれぞれ例１〜例５の試料と称する場合がある。
図４は、例１の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図５は、例２の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図６は、例３の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図７は、例４の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図８は、例５の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図５は、例２の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図６は、例３の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図７は、例４の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図８は、例５の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図４によれば、例１の試料は、図３に示す原料のＫＴＬＯの様態と完全に異なり、一次元のワイヤ状であった。詳細には、例１の試料は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲の直径（例１では、８ｎｍ以上１２ｎｍ以下の範囲の直径であることを確認した）、および、６０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の長さ（例１では、１μｍ以上１０μｍ以下の長さを有することを確認した）を満たし、ナノワイヤ構造体であることが分かった。
一方、図５〜図７によれば、例２〜例４の試料は、いずれも、紡錘状粒子の形態を有しており、ナノワイヤ構造体ではなかった。また、第４級アンモニウム化合物のＫＴＬＯに対するモル比が増大するにつれて、均一な紡錘状粒子が生成した。図示しないが、原料ＫＴＬＯに対してＴＰＡＯＨを０．０５モル未満では、原料ＫＴＬＯの変化が見られないことを予備的実験から確認した。このことから、ナノワイヤ構造体を得るには、水熱合成において、第４級アンモニウム化合物が原料である層状チタン酸塩に対して０．０５以上０．２８未満の範囲のモル比を満たす必要があることが分かった。
図８によれば、例５の試料の形態は、水熱合成によって粒子サイズの増大が見られたが、原料のアナターゼと同様の形態を維持した。このことは、本発明の水熱合成による形状の変化は、レピドクロサイト型構造を有する層状チタン酸塩に特異な現象であることが示唆される。
図９は、例１の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
図１０は、例２〜例４の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
図１１は、例５の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
図１０は、例２〜例４の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
図１１は、例５の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
図９によれば、例１の試料のＸＲＤパターンは、ごくわずかにアナターゼ型酸化チタン（単にアナターゼという）を示すピークを示したが、主として、原料であるＫＴＬＯのそれに良好に一致した。
なお、例１の試料に含有されるアナターゼは、０．１ｗｔ％と算出された。アナターゼの含有量の算出には、検量線を用い、Ｘ線回折パターンにおけるアナターゼの（０１０）面と、ＫＴＬＯの（０２０）面との強度比から算出した。このことから、例１の試料は、水熱合成後もＫＴＬＯを主成分とするレピドクロサイト型構造を有することが分かった。
一方、図１０によれば、例２〜例４の試料のＸＲＤパターンは、第４級アンモニウム化合物の濃度が多くなるにつれて、ＫＴＬＯを示す回折ピークが低減し、アナターゼを示す回折ピークが増大した。特に、例４の試料のＸＲＤパターンは、アナターゼのそれに実質的に一致し、ＫＴＬＯを示す回折ピークは見られなかった。
また、図１１によれば、例５の試料のＸＲＤパターンは、原料のアナターゼのそれに一致したが、ピークの半値幅が低減し、結晶性が向上したことが分かった。このことは、図８に示す結果と良好に一致し、水熱合成により、結晶性および粒成長が生じたためである。
図１２は、例１の試料のＨＲＴＥＭ像およびＥＤパターンを示す図である。
図１２によれば、例１の試料のナノワイヤ構造体の層間距離が０．７９ｎｍであり、図９に示すＸ線回折の結果に良好に一致することが分かった。このこの層間距離（０．７９ｎｍ）は、原料のＫＴＬＯのそれ（０．７８ｎｍ）よりも大きかった。また、ナノワイヤ構造体の長手方向に層が延び、直径方向にその層が積層した層状構造をなしていることを確認した。
以上の結果から、組成式ＡｘＴｉ２−ｙＢｙＯ４＋ｚ（Ａは、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＨからなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｂは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＮｂおよびＦｅからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表され、パラメータｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、
０．５≦ｘ≦１．１、
０≦ｙ≦０．９、および
−０．１≦ｚ≦０．１
を満たすレピドクロサイト型構造を有するナノワイヤ構造体が得られたことが示された。
０．５≦ｘ≦１．１、
０≦ｙ≦０．９、および
−０．１≦ｚ≦０．１
を満たすレピドクロサイト型構造を有するナノワイヤ構造体が得られたことが示された。
また、図２を参照して説明した本発明の方法は、上述のナノワイヤ構造体を得るに有効であることが示された。特に、図４〜図７および図９〜図１０の結果を参照すれば、ＫＴＬＯは、水熱合成において第４級アンモニウム化合物が、層状チタン酸塩に対して０．０５以上０．２８未満の範囲のモル比を満たす条件では、辺および角を共有したＴｉＯ６八面体の一次元鎖に分解されて、それらが再度構築されて準安定なレピドクロサイト型構造を維持したままナノワイヤ構造体となるが、上記モル比を超えると、Ｔｉ４＋まで分解され、安定なアナターゼを形成することが分かった。
次に、ＩＣＰ発光分光分析の結果を表２に示す。
原料に用いたＫＴＬＯは、Ｋ０．８０Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４で表され、Ｋ、ＴｉおよびＬｉは、それぞれ、１６．１ｗｔ％、４３ｗｔ％および０．９２ｗｔ％であったが、例１の試料（ナノワイヤ構造体）は、Ｋ０．６３Ｈ０．２１Ｔｉ１．７２Ｌｉ０．２Ｏ４で表され、Ｋ、ＴｉおよびＬｉは、それぞれ、１２．８ｗｔ％、４４．５ｗｔ％および０．９４ｗｔ％であった。ここで、それぞれのホスト層の電荷密度は、ほぼ一致した（詳細には［Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４］０．８０−および［Ｔｉ１．７２Ｌｉ０．２８Ｏ４］０．８４−）が、例１の試料は、層間にＫ＋とともにＨ＋が存在した。
図１３は、例１の試料の熱重量曲線を示す図である。
図１３には、原料ＫＴＬＯの熱重量曲線も併せて示す。図１３によれば、例１の試料は、原料ＫＴＬＯに比べて、１００℃にて大きな重量変化を示し、層間にＨ２ＯまたはＨ３Ｏ＋を多く含有した。この結果は、上述の層間にＨ＋が存在すること、また、図１２に示す層間距離の増大に良好に一致した。
このことから、上記一般式においてＡがＫおよびＨであり、ＢがＬｉである場合、本発明のナノワイヤ構造体は、組成式ＫａＨｂＴｉｃＬｉｄＯｅで表され、パラメータａ〜ｅ、それぞれ、
０．６≦ａ≦０．６５、
０．１５≦ｂ≦０．２５、
１．７≦ｃ≦１．８、
０．２≦ｄ≦０．３、および、
３．９≦ｅ≦４．１
を満たすことが示された。
０．６≦ａ≦０．６５、
０．１５≦ｂ≦０．２５、
１．７≦ｃ≦１．８、
０．２≦ｄ≦０．３、および、
３．９≦ｅ≦４．１
を満たすことが示された。
図１４は、例１の試料のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
図１４には、原料ＫＴＬＯおよびベンチマークである酸化チタン触媒Ｐ２５（日本アエロジル社製）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルも併せて示す。図１４によれば、例１の試料のバンドギャップは、原料ＫＴＬＯのそれに一致し、実質的に同じバンド構造を有することが分かった。このことから、例１の試料は、一次元のナノワイヤの形状を有していても、二次元層状構造である原料ＫＴＬＯの特徴も維持していることが示唆される。
［光触媒の実験］
次に、例１の試料（ナノワイヤ構造体）の光触媒活性について調べた。
次に、例１の試料（ナノワイヤ構造体）の光触媒活性について調べた。
光触媒活性としてギ酸の酸化反応について調べた。パイレックス（登録商標）ガラス管（３４ｍＬ）中で５ｖｏｌ％のギ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、純度９８％）を含有する水溶液（５ｍＬ）に例１の試料（１５ｍｇ）を分散させ、バブリングにより酸素を通気させた。その後、ガラス管をゴム隔膜で封止し、攪拌しながらソーラーシミュレータ（株式会社三永電機製作所製、λ＞３００ｎｍ、１０００Ｗｍ−２）で紫外線を照射した。ガラス管の上部空間の気体（ＣＯ２）を、バリア放電イオン化検出器（ＢＩＤ検出器）を備えたガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製、ＧＣ−２０１０ Ｐｌｕｓ）で評価した。結果を図１５に示す。なお、比較のため、原料ＫＴＬＯ、原料ＫＴＬＯと０．１ｗｔ％アナターゼとの混合物、および、０．１ｗｔ％アナターゼについても同様にギ酸の酸化反応を調べた。
また、光触媒活性として水からの水素発生について調べた。パイレックス（登録商標）ガラス管（３４ｍＬ）中でメタノール水溶液（５ｍＬ、Ｖ／Ｖ比で１／１）に例１の試料（１５ｍｇ）を分散させ、次いで、Ｈ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ（富士フイルム和光純薬株式会社製、純度９９．９％、例１の試料に対するＰｔ：０．５ｗｔ％）を溶解させた。得られた分散液にバブリングによりアルゴンを通気させた。上述したギ酸の酸化反応と同様にして紫外線を照射し、ガラス管の上部空間の気体をガスクロマトグラフで評価した。結果を図１６に示す。なお、比較のため、原料ＫＴＬＯについても同様に水素発生を調べた。
図１５は、例１の試料のＣＯ２発生の変化を示す図である。
図１６は、例１の試料のＨ２発生の変化を示す図である。
図１６は、例１の試料のＨ２発生の変化を示す図である。
図１５には、原料ＫＴＬＯ、原料ＫＴＬＯと０．１ｗｔ％アナターゼとの混合物、および、０．１ｗｔ％アナターゼの結果を併せて示す。図１５によれば、例１の試料は、原料ＫＴＬＯ、原料ＫＴＬＯと０．１ｗｔ％アナターゼとの混合物、および、０．１ｗｔ％アナターゼと比較して、ＣＯ２の発生量が顕著に増大していた。
図１４を参照して説明したように、実施例１の試料と原料ＫＴＬＯとが同じバンド構造を有していることから、実施例１の試料の高い光触媒活性は、一次元ナノワイヤ形状に起因して電荷分離が増大したためといえる。
図１６には、原料ＫＴＬＯの結果を併せて示す。図１６によれば、原料ＫＴＬＯは、Ｈ２を発生しなかったが、例１の試料は、Ｈ２の発生量が顕著に増大していた。水からの水素発生は二電子還元によって生じるため、原料ＫＴＬＯ等の低活性なＴｉＯ２基光触媒は、通常、このような触媒活性を示さない。このことからも、実施例１の試料では、一次元ナノワイヤ形状に起因して電荷分離が増大することによって、光触媒活性が増大したことが分かった。
以上より、本発明のナノワイヤ構造体は、光触媒材料として機能することが示された。
［イオン交換の実験］
次に、例１の試料（ナノワイヤ構造体）のイオン交換能について調べた。
次に、例１の試料（ナノワイヤ構造体）のイオン交換能について調べた。
パイレックス（登録商標）ガラス管（３４ｍＬ）中でＣｄＣｌ２（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製、純度９９．９％）およびＮｉＣｌ２（シグマアルドリッチ製、純度９９．９％）の水溶液（２０ｍＬ、Ｃｄ２＋およびＮｉ２＋の濃度は、それぞれ、５０ｐｐｍおよび９５ｐｐｍ）に例１の試料（１５ｍｇ）を添加し、バブリングによりアルゴンを通気させた。その後、犠牲剤としてメタノールを添加し、ガラス管をゴム隔膜で封止し、攪拌した。混合物を分離し、上澄み液中のＣｄ２＋およびＮｉ２＋の量をＩＣＰ−ＡＥＳにより評価した。結果を図１７に示す。なお、比較のため、原料ＫＴＬＯ、および、酸化チタン触媒Ｐ２５についても同様にイオン交換能を調べた。
図１７は、例１の試料のＣｄ２＋イオンの吸着量の変化を示す図である。
図１７には、原料ＫＴＬＯ、および、Ｐ２５の結果を併せて示す。図１７によれば、例１の試料は、原料ＫＴＬＯに比べて顕著に早くＣｄ２＋イオンが吸着し、２０分以内に吸着が完了した。一方、原料ＫＴＬＯは、Ｃｄ２＋イオンの吸着に６０分を要した。最大吸着量は、０．７ｍｍｏｌｇ−１と算出され、陽イオン交換容量（＜１．５ｍｅｑｕｉｖｇ−１）に実質的に一致した。このことは、添加したＣｄ２＋イオンは、例１の試料中の層間のＫ＋イオンとすべてイオン交換されたことを示す。なお、Ｐ２５は、Ｃｄ２＋を吸着しなかった。図示しないが、Ｎｉ２＋も同様の結果であった。
以上より、本発明のナノワイヤ構造体は、イオン交換材料として機能することが示された。特に、環境中の有毒な金属イオンや希少な金属イオン等をイオンに吸着できるので、有効である。
［金属固定化の実験］
次に、例１の試料（ナノワイヤ構造体）の金属固定化について調べた。イオン交換の実験において、紫外線を照射した以外は同様であるため説明を省略する。紫外線照射の条件は光触媒の実験と同じであった。
次に、例１の試料（ナノワイヤ構造体）の金属固定化について調べた。イオン交換の実験において、紫外線を照射した以外は同様であるため説明を省略する。紫外線照射の条件は光触媒の実験と同じであった。
紫外線照射後の例１の試料中のＣｄ金属およびＮｉ金属の量をＩＣＰ−ＡＥＳにより評価した。結果を図１８および図１９に示す。紫外線照射後の例１の試料についてＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ、アルバックファイ株式会社製、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を行った。励起Ｘ源にＡｌ Ｋα線（管電圧２０ｋＶ、管電流５ｍＡ）を用いた。結果を図２０に示す。紫外線照射後の試料をＨＲＴＥＭ観察（加速電圧２００ｋＶ）した。結果を図２１に示す。また、紫外線照射前後の例１の試料についてＸ線回折を行った。結果を図２２に示す。なお、比較のため、原料ＫＴＬＯ、および、酸化チタン光触媒Ｐ２５についても同様に金属固定化を調べた。
図１８は、Ｃｄ２＋イオン交換後の例１の試料のＣｄ金属の堆積量と紫外線照射時間との関係を示す図である。
図１９は、Ｎｉ２＋イオン交換後例１の試料のＮｉ金属の堆積量と紫外線照射時間との関係を示す図である。
図１９は、Ｎｉ２＋イオン交換後例１の試料のＮｉ金属の堆積量と紫外線照射時間との関係を示す図である。
図１８によれば、例１の試料は、紫外線照射によって、瞬時に、Ｃｄ２＋がＣｄ金属に光還元されたが、原料ＫＴＬＯおよびＰ２５は、紫外線照射によっても何ら変化は見られなかった。詳細には、例１の試料には、紫外線照射後、わずか１分以内に、約１．３ｍｅｑｕｉｖｇ−１のＣｄが堆積された。
図１９によれば、図１８と同様に、例１の試料は、紫外線照射によって、瞬時にＮｉ２＋がＮｉ金属に光還元された。例１の試料には、紫外線照射後、１時間後には、約１．０ｍｅｑｕｉｖｇ−１のＮｉが堆積されたことを確認した。原料ＫＴＬＯおよびＰ２５は、紫外線照射によっても何ら変化は見られなかった。
図２０は、Ｃｄ２＋イオン交換後の例１の試料の紫外線照射後のＸＰＳスペクトルを示す図である。
図２０には、Ｐ２５および原料ＫＴＬＯの結果も併せて示す。図２０によれば、例１の試料では、Ｃｄ金属を示すピークが観察された。Ｐ２５および原料ＫＴＬＯでも類似のピークが見られたが、ピーク位置を詳細に検討したところ、これらは、未反応のＣｄイオンを示すものであり、Ｃｄ金属ではなかった。このことからも、例１の試料では、内部に包摂された金属イオンを金属に光還元できることが示された。
図２１は、Ｃｄ２＋イオン交換後かつ紫外線照射後の例１の試料のＨＲＴＥＭ像を示す図である。
図２１において、直径８ｎｍのナノワイヤ構造体が示されるが、その内部に直径０．５ｎｍ以上１ｎｍ以下を有するコントラストが暗く示される複数の領域（図２１では例示的に一部を丸で囲って示す）が見られる。これらは、Ｃｄ金属を示しており、紫外線照射によって、Ｋ＋とイオン交換されたＣｄ２＋は光還元され、Ｃｄ金属からなるナノ粒子となり、ナノワイヤ構造体内部に固定化されていることが示唆される。図示しないが、Ｎｉ２＋の場合も同様の様態を示した。
図２２は、Ｃｄ２＋イオン交換後の例１の試料の紫外線照射前後のＸＲＤパターンを示す図である。
図２２によれば、紫外線照射によって、層間距離を示すピークは、低角側にシフトし、層間距離が増大したことが分かった。このことからも、例１の試料において、Ｋ＋とイオン交換されたＣｄ２＋は光還元され、Ｃｄ金属からなるナノ粒子となり、ナノワイヤ構造体内部に固定化されていることが示唆される。図示しないが、Ｎｉ２＋の場合も同様の傾向を示した。
以上より、本発明のナノワイヤ構造体は、金属固定化材料として機能することが示された。
本発明のナノワイヤ構造体は、レピドクロサイト型構造を有する上述の組成式ＡｘＴｉ２−ｙＢｙＯ４＋ｚで表される層状チタン酸塩の二次元の特徴に加えて、優れたイオン交換能および光触媒活性を有するため、イオン交換材料、光触媒材料および金属固定化材料に適用される。
１００ ナノワイヤ構造体
２００ 層状チタン酸塩
２１０ 第４級アンモニウム化合物およびハロゲン化アンモニウムを含有する水溶液
２２０ 最小ユニット
２３０ Ａイオン
２００ 層状チタン酸塩
２１０ 第４級アンモニウム化合物およびハロゲン化アンモニウムを含有する水溶液
２２０ 最小ユニット
２３０ Ａイオン
Claims (20)
- 層状チタン酸塩を含有するナノワイヤ構造体であって、
前記層状チタン酸塩は、レピドクロサイト型構造を有し、
組成式ＡｘＴｉ２−ｙＢｙＯ４＋ｚ（Ａは、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）およびＨ（水素）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｔｉはチタンであり、Ｂは、Ｌｉ（リチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｂ（ニオブ）およびＦｅ（鉄）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｏは酸素を表す）で表され、パラメータｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、
０．５≦ｘ≦１．１、
０≦ｙ≦０．９、および、
−０．１≦ｚ≦０．１
を満たす、ナノワイヤ構造体。 - 前記ナノワイヤ構造体は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲の直径、および、６０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の長さを有する、請求項１に記載のナノワイヤ構造体。
- 前記ナノワイヤ構造体は、８ｎｍ以上１２ｎｍ以下の範囲の直径、および、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲の長さを有する、請求項２に記載のナノワイヤ構造体。
- 前記層状チタン酸塩は、０．７８ｎｍより大きく１．２ｎｍ以下の範囲の層間距離を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の記載のナノワイヤ構造体。
- さらにアナターゼ型酸化チタンを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のナノワイヤ構造体。
- 前記アナターゼ型酸化チタンは、５ｗｔ％以下の範囲で含有される、請求項５に記載のナノワイヤ構造体。
- 前記Ａ元素は、少なくともＫであり、前記Ｂ元素は、Ｌｉである、請求項１〜６のいずれかに記載のナノワイヤ構造体。
- 前記Ａ元素は、さらにＨを含有する、請求項７に記載のナノワイヤ構造体。
- 前記組成式は、ＫａＨｂＴｉｃＬｉｄＯｅで表され、パラメータａ〜ｅ、それぞれ、
０．６≦ａ≦０．６５、
０．１５≦ｂ≦０．２５、
１．７≦ｃ≦１．８、
０．２≦ｄ≦０．３、および、
３．９≦ｅ≦４．１
を満たす、請求項８に記載のナノワイヤ構造体。 - ＡｘＴｉ２−ｙＢｙＯ４（Ａは、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）およびＨ（水素）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｔｉはチタンであり、Ｂは、Ｌｉ（リチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｂ（ニオブ）およびＦｅ（鉄）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｏは酸素を表し、パラメータｘおよびｙは、それぞれ、０．５≦ｘ≦１．１および０≦ｙ≦０．９で表されるレピドクロサイト型構造を有する層状チタン酸塩を、第４級アンモニウム化合物およびハロゲン化アンモニウムを含有する水溶液中で水熱合成する工程を包含し、
前記第４級アンモニウム化合物は、前記層状チタン酸塩に対して０．０５以上０．２８未満の範囲のモル比を満たす、請求項１〜９のいずれかに記載のナノワイヤ構造体の製造方法。 - 前記第４級アンモニウム化合物は、前記層状チタン酸塩に対して０．１以上０．２以下の範囲のモル比を満たす、請求項１０に記載の製造方法。
- 前記ハロゲン化アンモニウムは、前記層状チタン酸塩に対して０．３以上０．４以下の範囲のモル比を満たす、請求項１０または１１のいずれかに記載の製造方法。
- 前記水熱合成する工程は、１２０℃以上２５０℃以下の温度範囲で行われる、請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
- 前記水熱合成する工程は、１５０℃以上１９０℃以下の温度範囲で行われる、請求項１３に記載の製造方法。
- 前記水熱合成する工程は、２４時間以上１４日以下の範囲で行われる、請求項１０〜１４のいずれかに記載の製造方法。
- 前記水熱合成する工程で得られた生成物を洗浄する工程をさらに包含する、請求項１０〜１５のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項１〜９のいずれかに記載のナノワイヤ構造体を含有するイオン交換材料。
- 請求項１〜９のいずれかに記載のナノワイヤ構造体を含有する光触媒材料。
- 請求項１〜９のいずれかに記載のナノワイヤ構造体を含有する金属固定化材料。
- Ｃｄ（カドミウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ｃｒ（クロム）、Ｈｇ（水銀）およびＰｔ（白金）からなる群から少なくとも１種選択される金属イオンを固定化する、請求項１９に記載の金属固定化材料。
Priority Applications (1)
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