JP2015101504A - チタニア・ナノ構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低屈折率かつ低光触媒活性のチタニア・ナノ構造体を実現する。【解決手段】熱水処理によりゼオライトを別のゼオライトに変換するゼオライト変換を層状チタン酸塩に適用した。これにより、下式で表され、多空芯構造を有するナノワイヤー形状のチタニア・ナノ構造体が得られた。ＨｘＭｙＴｉ２−（ｘ＋ｎｙ）／４Ｏ４（Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた一の元素、ｎはその価数、ｘ及びｙは０＜ｘ＋ｎｙ＜８を満たす正の数値）このナノ構造体は光触媒活性をほとんど示さず、また屈折率が低いので、ポリマーに混入して使用する紫外線吸収剤などとして有用である。【選択図】図１

Description

本発明は新規な構造を有するチタニア・ナノ構造体及びその製造方法に関する。本発明は更にこのチタニア・ナノ構造体を含む紫外線吸収剤、紫外線吸収被覆材、及びこの紫外線吸収被覆を行った物品に関する。

チタニア及びチタン酸塩は、豊富に存在し、無毒性であり、また安定性が高いため、太陽光発電、光触媒作用による汚染の分解、光触媒作用によるＨ_２の生産等の光反応に主にかかわる多くの用途のための重要な材料である（非特許文献１〜３）。チタニアのナノ構造制御は、性能を最適化しまた新規な用途を探索するための実績のある方法である（例えば、非特許文献４の固体酸触媒）。それゆえに、ナノチューブやナノシート（及びそれぞれの集積構造もしくは集積物）のような多くのチタニア・ナノ構造が活発に合成されてきた（非特許文献５〜１１）。

本発明は、新規なナノ構造を有するチタニア・ナノ構造体を提供し、またこれによってチタニアやチタン酸塩を利用可能な用途を更に拡張することを課題とする。

本発明の一側面によれば、下式
Ｈ_ｘＭ_ｙＴｉ_{２−（ｘ＋ｎｙ）／４}Ｏ_４（Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた一つの元素、ｎはその価数、ｘ及びｙは０＜ｘ＋ｎｙ＜８を満たす正の数値）
で表され、多空芯構造を有するナノワイヤー形状のチタニア・ナノ構造体が与えられる。

ここで、外径が２〜１０ｎｍであってよい。

また、長さが１００〜１０００ｎｍであってよい。

また、空芯の内径が０．５〜１ｎｍであってよい。

また、屈折率が１．５〜１．７であってよい。

本発明の他の側面によれば、層状チタン酸塩を四級アンモニウム、水酸化物及びフッ化物からなる群から選択された少なくとも一の存在下で水熱処理することによる、上記何れかのチタニア・ナノ構造体の製造方法が与えられる。

ここで、前記層状チタン酸塩はＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５であってよい。

また、四級アンモニウム、水酸化物及びフッ化物からなる群は水酸化テトラプロピルアンモニウム及びフッ化アンモニウムを含んでよい。

また、前記水熱処理の温度は２５０℃以下であってよい。

また、前記水熱処理によるゲル状生成物を水で洗浄してよい。

本発明の更に他の側面によれば、上記何れかのチタニア・ナノ構造体を含む紫外線吸収剤が与えられる。

本発明の更に他の側面によれば、上記何れかのチタニア・ナノ構造体と有機ポリマーとを含む、紫外線吸収被覆材が与えられる。

本発明の更に他の側面によれば、上記何れかのチタニア・ナノ構造体と有機ポリマーとを含む紫外線吸収被覆を有する物品が与えられる。

本願の新規なチタニア・ナノ構造体は、低屈折率、低光触媒活性などの、従来のチタン酸塩やチタニアでは得られなかった特性を提供することができる。

（ａ）、（ｂ）本発明の実施例で使用したＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５のＳＥＭ像。（ｃ）本発明の実施例のチタニアＭＣＮＦのＳＥＭ像。（ｄ）本発明の実施例のチタニアＭＣＮＦのＨＲＴＥＭ像。（ｅ）本発明の実施例のチタニアＭＣＮＦのＥＤＳスペクトルを示す図。 （ａ）Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５及びチタニアＭＣＮＦのＸ線回折パターンを示す図。差し込み図はＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５の結晶構造を示す図（球は層間のＫイオンを示す）。（ｂ）Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５及びチタニアＭＣＮＦのＮ_２吸着／脱着等温線を示す図。 （ａ）Ｐ２５、チタニアＭＣＮＦ及びＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５の拡散反射型ＵＶ−ｖｉｓスペクトル、並びにチタニアＭＣＮＦの水による溶出液のＵＶ−ｂｉｓ吸収スペクトルを示す図。（ｂ）光触媒作用によるシクロヘキサン（ＣＨ）からの、シクロヘキサノン（ＣＨｏｎｅ）、シクロヘキサノール（ＣＨｎｏｌ）及びＣＯ_２の生成量の時間累積を示す図。光触媒としてＰ２５を使用した場合のデータ及びチタニアＭＣＮＦを使用した場合のデータを示している。反応条件は以下のとおりである：ＣＨ（２ｍＬ）、Ｏ_２飽和アセトニトリル（１８ｍＬ）、触媒（６０ｍｇ）、光照射（照度１０００Ｗ・ｍ^−２、波長＞３２０ｎｍの太陽光シミュレーターを使用）。（ｃ）チタニアＭＣＮＦの屈折率を求めるための液浸法試験の様子を示す写真。１０ｍｇの粉末試料を１０ｍＬの有機溶媒に分散した。 被覆なし、並びにＰ２５入りＰＣＬ被覆及びチタニアＭＣＮＦ入りＰＣＬ被覆付きのローダミン１０１膜のＵＶ劣化試験結果を示す写真。

本願では、ゼオライト合成にヒントを得た方法によって合成され、入手可能なチタニアのほとんどのものが決して示さない光特性を有する新規なチタニア・ナノ構造体を提供する。すなわち、本ナノ構造体は、全体としてはナノファイバーであるが、更に１本のナノファイバー中にナノファイバーの長手方向に沿った複数のチャネル（孔）が開いている。本願では、この構造を、中空、すなわち空の芯が複数（２本、またはそれよりも多くの）本入っているという意味で、多空芯構造と呼ぶ。本ナノ構造体の外径は２〜１０ｎｍ程度、長さは１００〜１０００ｎｍ程度、内部のチャネル数は２〜１０本程度、各チャネルの内径は０．５〜１ｎｍ程度の範囲である。また、その物質の化学式は
Ｈ_ｘＭ_ｙＴｉ_{２−（ｘ＋ｎｙ）／４}Ｏ_４（Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた一つの元素、ｎはその価数、ｘ及びｙは０＜ｘ＋ｎｙ＜８を満たす正の数値）
で表される。本願のチタニア・ナノ構造体は、その多空芯構造により、比重、屈折率とも従来のチタニア系材料に比べて低く、それぞれ２．５〜３．５程度及び１．５〜１．７程度を実現可能である。

ゼオライト、すなわち産業上広く使用されているマイクロポーラス・アルミノケイ酸塩の合成は伝統的に試行錯誤によるものであったが、もっと合理的な手法が最近利用できるようになった。これらの手法の一つとして、あるゼオライトを別のゼオライトへ水熱転換すること、つまりゼオライト転換（interzeolite conversion）が注目を集めている（非特許文献１２〜１４）。ゼオライト転換では、熱水条件下であるゼオライトが分解されて、局所的な秩序構造を有するアルミノケイ酸塩種（以下、「ナノ部品」という）を形成する。この構造は元のゼオライトの局所的構造と類似している。このようなナノ部品は構造規定剤（structure-directing agent）や鉱化剤（mineralizer）の助けを借りて組み立てられ、別のゼオライトとなる。このゼオライト転換法は、新規で貴重なあるいは高品質のゼロライトを安価で豊富に存在するゼオライトから合成するために、成功裏に使用されている（非特許文献１４）。

本願では、ゼオライト転換に類似した方法により、層状のチタン酸塩、これに限定するものではないがたとえばＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、を変換して一次元の複数チャネルを有する新規なナノファイバー状構造を取るチタニア・ナノ構造体を得ることができることを示す。この新規なチタニア・ナノ構造体はユニークなナノ構造の結果として光触媒活性をほとんど示さず、また屈折率が極めて低い。この特徴により、本発明のナノファイバー状チタニア・ナノ構造体は、一般に使用されている有機ポリマーに埋め込まれる紫外線（ＵＶ）吸収剤として使用して、ＵＶ感受性の高い基材上の非常に有効な透明ＵＶ保護被覆とすることができる。

チタニアはこのようなＵＶ吸収剤として使用することが求められてきた。しかしながら、チタニアの光触媒活性及び高い屈折率により、それを埋め込んだポリマーにそれぞれポリマーの光劣化及び白濁という問題を引き起こすため、この分野でのチタニアの用途に大きな制約が課せられていた。局所的構造の異なる各種のチタニアが入手可能であるため、本発明の合成方法はチタニア・ナノ構造の合理的な合成法となって、チタニアの応用を、ほとんどの既存のチタニア・ナノ構造では実現できない、精密に制御された光特性が求められる分野（例えばＵＶ吸収剤（非特許文献１５）、ポリマーへの充填材（非特許文献１６）、ファインケミカル合成用の光触媒（非特許文献１７、１８）など）へ拡大することが可能となる。また、高性能かつ新規な用途を持つ他の金属酸化物ナノ構造材料も、このゼオライト変換にヒントを得た本発明の方法によって設計することが可能となる。
なお、埋め込み先の有機ポリマーの屈折率がこのチタニア・ナノ構造体の屈折率とほとんど同じであれば、埋め込み後の複合材料は極めて透明になる。しかし、両屈折率がある程度異なっていたとしても、後述するようにこのナノ構造体の屈折率は他のチタニア系材料に比べて有機ポリマーの屈折率にかなり近いので、白濁の程度は小さく、従って、わずかの程度の白濁を許容する分野への新たな応用が期待される。

本願発明者は、ゼオライト転換を層状チタン酸化合物Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５（非特許文献１９）に初めて適用して新規なチタニア・ナノ構造を設計した。Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５は板状のモルフォロジーを有している。その横方向サイズは数μｍ、厚さは数百ｎｍまでの大きさであって（図１（ａ）、（ｂ））、ＴｉＯ_５の三角両錐の対からなる波形の層及び層間のＫイオンとでできており、基本面間隔（層の繰り返しの間隔）が０．６４ｎｍとなっている（図２（ａ）の差し込み図）。水酸化テトラプロピルアンモニウム（tetrapropylammonium hydroxide；ＴＰＡＯＨ）及びフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）の存在下でのアルカリ条件で水熱処理することにより、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５は全く新規な生成物に変換される。なお、ここで使用したＴＰＡＯＨ及びＮＨ_４Ｆは、ゼオライト転換においてそれぞれ鉱化剤及び／または構造指示剤並びに鉱化剤としてしばしば使用される。また、この水熱処理も、上に書いた特定の試薬や処理条件に限定されるものではない。たとえば、ＴＰＡＯＨやＮＨ_４Ｆの代わりにあらゆる四級アンモニウム、水酸化物、フッ化物を利用することができ、また温度範囲も一般的な水熱処理温度領域（〜２５０℃）まで上げることができる。反応時間も種々の条件等により変化する。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、当然のこととして、当該実施例は本発明をいかなる意味でも限定するものではなく、本発明の理解を助ける目的で提示するものであることに注意する必要がある。

本発明の新規なチタニア・ナノ構造体は、具体的には以下のようにして作製した。先ず、非特許文献１９に示すようにして、Ｋ_２ＣＯ_３とＴｉＯ_２（ルチル型）との固相反応によりＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５を作製した。これをテフロン(登録商標)（「テフロン(登録商標)」はイー アイ デュポン ドゥ ヌムール アンド カンパニーの登録商標）で裏打ちしたステンレス鋼製オートクレーブ中においてＴＰＡＯＨ、水及びＮＨ_４Ｆをモル比Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５：ＴＰＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４Ｆ＝１：０．８：５：０．２で混合し、この混合物を１７０℃に加熱して１週間保持した。この水熱処理の後、乾燥したゲル状生成物を水で洗浄し、７０℃で乾燥した。

この生成物は直径が数ｎｍまでであり長さが数百ｎｍまでの、図１（ｃ）に示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像に見られるような繊維状のモルフォロジー（ナノファイバー）を有する。この生成物（以下、チタニアＭＣＮＦ（titanate multi-channel nanofiber）と称する）は出発物質であるＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５とはほとんど全く異なるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示した（図２（ａ））。チタニアＭＣＮＦは、図２（ｂ）のＮ_２吸着／脱着等温線に見られるように、低い分圧において急峻なＮ_２吸収を示したが、これは微小（マイクロ）孔の存在を示している。図１（ｄ）に示す高分解能透過型電子顕微鏡像（ＨＲＴＥＭ）から、各ナノファイバーは直径が約０．９ｎｍの一次元チャネルをいくつか有していることが分かった。なお、本生成物が層状構造ではあり得ず、実際に一次元多チャネル構造を有していることについては後述する。ＳＥＭやＨＲＴＥＭによって詳細に検討したが、ナノチューブや孔なしのナノファイバー（ナノロッド）等の、ＭＣＮＦ以外の粒子は見いだされなかった。

図１（ｅ）に示すエネルギー分散Ｘ線分光（energy-dispersive X-ray spectroscopy、ＥＤＳ）により、チタニアＭＣＮＦ中にはＯ，Ｋ及びＴｉは存在するが、Ｆは存在しないことが分かった。溶解したチタニアＭＣＮＦの誘導結合プラズマ原子発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、Ｔｉ及びＫの含有量を求めた（Ｔｉ：４２．１ｗｔ％、Ｋ：１２．１ｗｔ％）。空気中で記録したチタニアＭＣＮＦの示差熱熱重量同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）曲線はＴＰＡの酸化分解に起因する重量減少を示さなかったが、これによりＴＰＡがチタニアＭＣＮＦに取り込まれていなかったことが確認された。従って、ＴＰＡＯＨは構造指示剤としてよりは、鉱化剤として機能していたことがわかる。このＴＧ−ＤＴＡ曲線はまた、表面ＯＨ基の脱水及び凝縮に帰せられる重量減少（約２．３ｗｔ％）を示した。Ｔｉ、Ｋ及びＯＨの量に基づいて、チタニアＭＣＮＦの化学式を計算したところ、Ｈ_０．５２Ｋ_０．６０Ｔｉ_１．７２Ｏ_４（ＨはＯＨとして存在）となった。

Ｈ_０．５２Ｋ_０．６０Ｔｉ_１．７２Ｏ_４をドデシルアンモニウム（dodecylammonium）イオンを含む水溶液で処理すると、０．８ｍｍｏｌ・ｇ^−１のアンモニウムイオンを吸着し、それと同時に、取り込まれているＫイオンを半定量的な量（０．４ｍｍｏｌ・ｇ^−１）だけ脱着した。すなわちドデシルアンモニウムが定量的にＫイオンと１対１で交換され吸着したわけではないが、相当量吸着した。

このイオン交換処理は、より詳しくは以下のようにして行った。先ずチタニアＭＣＮＦ粉末（２００ｍｇ）をドデシルアミン塩酸塩の水溶液（１００ｍＬ、１９．４ｍｍｏｌ・Ｌ^−１）に溶解し、この混合液を室温で６時間攪拌した。その結果得られる生成物を遠心分離により分離し水洗してから、室温で乾燥した。吸着されたドデシルアンモニウム及び脱着されたＫイオンの量はそれぞれ乾燥した生成物のＴＧ−ＤＴＡ曲線及び溶解した生成物のＩＣＰ−ＡＥＳから求めた。

この事実は、Ｋイオンが交換可能なイオンとして一次元チャネルの表面に位置していることを示唆している。ここで、Ｋを嵩張ったドデシルアンモニウムと交換した後でもＨ_０．５２Ｋ_０．６０Ｔｉ_１．７２Ｏ_４のＸＲＤパターンが大きく変わらないこと（例えば、最も低角度側の回折ピークが低２θ側へシフトしなかった等）に注目すべきである。これにより、Ｈ_０．５２Ｋ_０．６０Ｔｉ_１．７２Ｏ_４は層構造を持っていないことが確認される（非特許文献２０）。

Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５からチタニアＭＣＮＦを形成する機構について検討した。Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、ＴＰＡＯＨ、ＮＨ_４Ｆ及び水を１７０℃で反応させると、乾燥したゲル状の生成物だけが見出された。この生成物を水で洗浄して、チタニアＭＣＮＦを得た。その収率はＴｉ量に基づいて評価して７６％であった。一方、水による無色透明な溶出液（つまり洗浄水）も得られたが、これには別に２４％分のＴｉが入っているはずである。これより、この溶出液には、チタニアＭＣＮＦに組込まれたチタニア種（おそらく「チタニア・ナノ部品」）が残存していると考えられる。図３（ａ）に示す溶出液の紫外−可視（ＵＶ−ｖｉｓ）スペクトルでは、２７０ｎｍを中心とする鋭い吸収ピークが観察された。この吸収ピークはチタニアＭＣＮＦのＵＶ−ｖｉｓスペクトルには現れないものである。孤立した四面体Ｔｉ種（高度に分散したチタニア種）を有するゼオライトまたはメソポーラスシリカは、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおいて２２０ｎｍに吸収を示す（非特許文献２１）。また、層状のチタニアの剥離（層間剥離）により得られたチタニア・ナノシートのＵＶ−ｖｉｓスペクトル中には、２７０ｎｍを中心として大きく成長した吸収ピークがしばしば観測される。このピークは分子レベルの厚さのナノシートの存在によって説明される（非特許文献７、２２）。乾燥した溶出液のＳＥＭ像中には、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５から導出されたナノシート状の粒子やその集合体は全く観察されなかった（対応するＳＥＭ−ＥＤＳスペクトルではＴｉ、Ｋ及びＯの存在が確認されたが、数百ｎｍまでのサイズのＫＯＨ粒子が観察されただけである）。更には、チタニアＭＣＮＦのＸＲＤパターン中にはＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５のチタニア層内の回折に起因する（０２０）ピークが依然として観察された（図２（ａ））。従って、溶出液中のＴｉ種はＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５の完全な分解によるＴｉ原子ではなく、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５のＴｉＯ_５三角両錐単位（図２（ａ）の差し込み図）からなり、層剥離されたＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５単層ナノシートに比べて分子量が大幅に小さい「チタニア・ナノ部品」であると結論付けることができる。

ＴＰＡＯＨ及び／またはＮＨ_４Ｆが出発混合物に添加されなかった場合には、結晶性及び多孔性がはるかに低い生成物が得られた。従って、これら２種類の鉱化剤がチタニアナノ部品の形成及びＭＣＮＦへの組み立てに当たって重要な役割を演じていた。

ＴｉＯ_２（アナターゼ相、ルチル相、ブルッカイト相、または非晶質相）が、有機アンモニウムやフッ化物を何も使用せずに、アルカリ性水熱条件の下でチタニア・ナノチューブに変換できることはよく知られており、またチタニア・ナノチューブの形成は、チタニア微粒子前駆体が分解し、その後再結晶して単層あるいは多層のナノシートとなり、次いでそれが丸められることによりなされる、ということが一般に認められている（非特許文献５）。同様な熱水条件だがもっと高温では、無孔性チタニア・ナノファイバー（あるいはナノロッド）が得られている（非特許文献５）。更には、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５を酸で処理し（層間Ｋイオンをプロトンで置換）、次に加熱することで、繊維状モルフォロジーを有する無孔性アナターゼ（もしくはＴｉＯ_２（Ｂ））に変化することが報告されている（非特許文献２３〜２５）。ここで、本願のチタニアＭＣＮＦのＸＲＤパターンが上述したような従来のチタニア・ナノ構造のものと一致していないことは注目に値する。この事実もまた、本願のチタニアＭＣＮＦは「チタニア・ナノ部品」の形成にかかわる新たなルートを経て形成されることを示している。

更に、層状ニオブ酸塩Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７・３Ｈ_２ＯがチタニアＭＣＮＦの合成と同じ水熱条件下でナノチューブ状ニオブ酸塩に変化することにも注目すべきである。この事実は、本願の合成方法が多様な金属酸化物ナノ構造を作製するに当たって広く使用できることを強く示唆している。

本願のチタニアＭＣＮＦの光に関する特性を調べた。図３（ａ）は拡散反射型モードで記録したチタニアＭＣＮＦのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを、比較対象としての出発物質であるＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５及び市販のＴｉＯ_２微粒子であるＰ２５のスペクトルとともに示す。チタニアＭＣＮＦの吸収端（３８０ｎｍ）はＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５の吸収端（３４５ｎｍ）よりも長波長側にシフトしていた。この結果は、本願のＭＣＮＦがＵＶ吸収材料として有利であることを示している。それは、損傷を与える自然界のＵＶ放射の大部分は２９０ｎｍと３５０ｎｍの間にあるからである（非特許文献２６）。

チタニアＭＣＮＦがＰ２５と同じく効果的にＵＶ光を吸収することは注目すべきである。これだけ見れば、チタニアＭＣＮＦはＰ２５と同様に、ＵＶ光の照射を受けたとき光触媒活性を示すと考えられるかもしれないが、実際はそれとは反対の結果となった。図３（ｂ）は太陽光シミュレーター（λ＞３２０ｎｍ）を溶解酸素の存在下でＰ２５あるいはチタニアＭＣＮＦ上のシクロヘキサン（ＣＨ）に照射している間の生成物の収量の時間変化を示す。Ｐ２５を使用した場合は、シクロヘキサノン（ＣＨｏｎｅ）及びシクロヘキサノール（ＣＨｎｏｌ）、更にかなりの量のＣＯ_２が発生した。これは、Ｐ２５の価電子帯のホールあるいは価電子帯のホールによって還元されたＯＨ⁻に由来するヒドロキシル・ラジカルで還元されることで発生したシクロヘキシル・ラジカルが、ヒドロキシ・ラジカルや伝導帯電子によるＯ_２の還元で生成された超酸化物アニオンのような酸化種によって酸化されてＣＨｏｎｅ及びＣＨｎｏｌができ、またそれらが簡単に起こる過剰酸化によってＣＯ_２となったことによるものである（非特許文献２７）。これとは対照的に、チタニアＭＣＮＦの方はＣＯ_２でさえもほとんど生成しなかった。

このことは、チタニアＭＣＮＦをＵＶ光で照射した時、無視できる程度の低い光触媒活性しか示さなかったことを意味する。この結果は本願のチタニアＭＣＮＦの長所とすることができる。というのは、今日の先端技術のチタニア・ナノ材料は、より大きな表面積などのいくつかの要因により、従来のチタニア（例えば約５０ｍ^２・ｇ^−１の表面積を持つＰ２５）に比べて高い光活性を示すからである。例えば、焼成後のチタニア・ナノチューブは約１５０ｍ^２・ｇ^−１の表面積を有し、各種の有機化合物の効果的なＵＶ誘起光触媒である（焼成前のチタニア・ナノチューブでさえもそれなりの光触媒活性を有する（非特許文献２８））。チタニアＭＣＮＦの表面積（図２（ｂ）に示すように、約２４０ｍ^２・ｇ^−１）は、最先端のチタニア・ナノ構造と比較しても更に優れているかあるいは同等である。チタニアＭＣＮＦがこのように極めて低い光触媒活性を有することの考えられる理由は、図２（ａ）に示すように、その結晶化度が低いことである。一般に、結晶化度が高い（あるいは表面及びバルク欠陥が少ない）チタニアの方が電子−ホール再結合速度が小さいために、各種の反応に対してより高い光触媒活性を示すと考えられている（非特許文献２９）。有機化合物をＣＯ_２まで完全酸化する光触媒活性が充分に抑制されているため、本願のチタニアＭＣＮＦは、後述するＵＶ吸収剤としてだけでなく、焼成や金属の担持などの適切な修飾（非特許文献３０）を行って、有機基質（organic substrate）を部分酸化するための（つまり基礎化学品を合成するための）光触媒（非特許文献１７、１８）としても使用できる可能性がある。

チタニアＭＣＮＦの他の注目すべき特性は極めて低い屈折率である。チタニアＭＣＮＦの屈折率を液浸法を使って測定した。チタニアＭＣＮＦ粉末（あるいは比較としてのＰ２５）を屈折率の異なる各種の有機溶媒に分散させ、目視により観察した分散液の透明度からチタニアＭＣＮＦの屈折率を評価した（図３（ｃ））。Ｐ２５は全ての有機溶媒中で不透明であった。これは、Ｐ２５は主にルチル型及びアナターゼ型ＴｉＯ_２からなっているが、これらの屈折率はそれぞれ２．７１及び２．５３（非特許文献３１）と、有機溶媒の屈折率よりも大幅に高いからであると説明できる（別の考えられる理由として、Ｐ２５の一次粒子サイズは２０ｎｍ程度であるが、これが溶媒中で凝集してより大きな粒子となって可視光を散乱したのかもしれない）。一方、チタニアＭＣＮＦは屈折率が１．７４のジヨードメタン（diiodomethane）中でほとんど透明であり（屈折率マッチング）、これからその屈折率が１．７程度と見積もられた。この屈折率値はＴｉＯ_２の屈折率（２．４〜２．７（非特許文献３１））に比べて極めて低い。結晶化合物の屈折率（ｎ）と密度（ｄ）はおおよそ
（ｎ−１）／ｄ＝定数
という関係に従うことがわかっており、またこの関係はチタニアについてもよく当てはまることが見出されている（非特許文献３１）。従って、本願のチタニアＭＣＮＦの屈折率がこのように非常に低いことの最も確からしい理由は、それが高度に多孔性であることから考えて、この物質の密度が低いことである。チタニアＭＣＮＦも有機溶媒中で凝集するかもしれない。しかし、図１（ｃ）及び図２（ｂ）から明らかなようにこの物質にはメソポアが存在することから、これらが凝集体の屈折率を低下させるように働く。

上述したユニークな光特性により、本発明のチタニアＭＣＮＦは、一般に使用される有機ポリマーに埋め込むＵＶ吸収剤として好適に使用できる。本願のチタニアＭＣＮＦの実際のＵＶ保護性能を評価するため、ＵＶ感受性が非常に高い有機染料（ローダミン１０１）膜を、チタニアＭＣＮＦを埋め込んだポリカプロラクタム（polycaprolactam、ＰＣＬ、屈折率１．５３）で被覆し、このように被覆された膜を強いＵＶ光（λ＞３００ｎｍ）で照射した。また、比較用に、チタニアＭＣＮＦの代わりにＰ２５を埋め込んだＰＣＬで被覆した膜も準備し、同じＵＶ照射を行った。チタニアＭＣＮＦはＰＣＬ中に均一（肉眼で見て全体的に透明という意味で）に埋め込むことができ、チタニアＭＣＮＦ入りＰＣＬは有機染料膜上に高度に透明な被覆を形成することができた。

この有機染料（ローダミン１０１）膜の作製、チタニアＭＣＮＦまたはＰ２５入りＰＣＬによる被覆、及びＵＶ照射によるＵＶ保護特性の評価は、具体的には以下のようにして行った。

ローダミン１０１（１０．２ｍｏｌ・Ｌ^−１）及び粘土（日本粘土学会が標準資料として配布している合成サポナイト、５．０ｇ・Ｌ^−１）をエタノール水溶液（３０ｍＬ、ｖ／ｖ＝１／１）と混合した混合液の一部（２ｍＬ）をガラス基板（幅２８ｍｍ、長さ４８ｍｍ）にキャストし、溶媒を蒸発させることで、ローダミン１０１膜を作製した。ＰＣＬ（２００ｍｇ）のクロロホルム（１００ｍＬ）への溶液をＭＣＮＦまたはＰ２５（それぞれ２０ｍｇ）と混合し、当該混合液の一部（１．０ｍＬ）をローダミン１０１膜上にキャストした。溶媒の蒸発後、被覆された膜を室温において照度１０００Ｗ・ｍ^−２の太陽光シミュレーターによりＵＶ照射した（波長＞３００ｎｍ）。比較のため、被覆なしのローダミン１０１膜に対してもＵＶ照射を行った。

図４は左列から被覆なし、Ｐ２５入りＰＣＬ被覆、及びチタニアＭＣＮＦ入りＰＣＬ被覆を行ったローダミン１０１膜に上述したＵＶ照射を０分、２４０分（４時間）、及び１４４０分（２４時間）行った結果の写真を示す。図４からわかるように、ＵＶ光照射の結果、チタニアＭＣＮＦ入り被覆は有機染料のＵＶ損傷（退色）を効果的に抑止することができた。これに対して、Ｐ２５入りＰＣＬ被覆の場合は、Ｐ２５の屈折率がＰＣＬよりもはるかに高い上に、Ｐ２５は高い光触媒活性を有するため、被覆のマトリクス（ＰＣＬ）が白濁するとともに（照射０分時点で）、照射直後からマトリクスと有機染料の双方の光劣化が起こった。

チタニアは今日まで日焼け止め用の製品（主にＵＶ遮蔽材料としてであって、ＵＶ吸収剤としてではない）に広く応用されてきた。しかしながら、このような用途のために、チタニアに対して、しばしば適切な表面処理を行うことでその高い光触媒活性を抑制することが求められる。また、チタニアは屈折率が高いために可視域で透明性を失うことで、光学デバイスのような高度の透明性が求められる用途への利用が大いに制限される。上述した全ての結果から、本願のチタニアＭＣＮＦはこのような問題のない万能のＵＶ保護材料となる高い可能性を持っていることがわかる。

以上説明したように、多空芯構造を有する本願の新規なチタニア・ナノ構造体は低屈折率、低光触媒活性などの、従来のチタン酸塩やチタニアには見慣れなかった新規な特性を有するため、これに限定されるものではないが、透明かつ長寿命のポリマー用紫外線吸収剤などの新規分野に広く利用することができる。

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Claims (13)

1. 下式で表され、多空芯構造を有するナノワイヤー形状のチタニア・ナノ構造体。
   Ｈ_ｘＭ_ｙＴｉ_{２−（ｘ＋ｎｙ）／４}Ｏ_４（Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた一の元素、ｎはその価数、ｘ及びｙは０＜ｘ＋ｎｙ＜８を満たす正の数値）
2. 外径が２〜１０ｎｍである、請求項１に記載のチタニア・ナノ構造体。
3. 長さが１００〜１０００ｎｍである、請求項１または２に記載のチタニア・ナノ構造体。
4. 空芯の内径が０．５〜１ｎｍである、請求項１から３のいずれかに記載のチタニア・ナノ構造体。
5. 屈折率が１．５〜１．７である、請求項１〜４のいずれかに記載のチタニア・ナノ構造体。
6. 層状チタン酸塩を四級アンモニウム、水酸化物及びフッ化物からなる群から選択された少なくとも一の存在下で水熱処理することによる、請求項１〜５の何れかに記載のチタニア・ナノ構造体の製造方法。
7. 前記層状チタン酸塩はＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５である、請求項６に記載のチタニア・ナノ構造体の製造方法。
8. 四級アンモニウム、水酸化物及びフッ化物からなる群は水酸化テトラプロピルアンモニウム及びフッ化アンモニウムを含む、請求項６または７に記載のチタニア・ナノ構造体の製造方法。
9. 前記水熱処理の温度は２５０℃以下である、請求項６〜８の何れかに記載のチタニア・ナノ構造体の製造方法。
10. 前記水熱処理によるゲル状生成物を水で洗浄する、請求項６〜９の何れかに記載のチタニア・ナノ構造体の製造方法。
11. 請求項１〜５の何れかに記載のチタニア・ナノ構造体を含む紫外線吸収剤。
12. 請求項１〜５の何れかに記載のチタニア・ナノ構造体と有機ポリマーとを含む、紫外線吸収被覆材。
13. 請求項１〜５の何れかに記載のチタニア・ナノ構造体と有機ポリマーとを含む、紫外線吸収被覆を有する物品。