JP2002138154A - 耐熱剛性の改良されたオレフィン系樹脂成形体の製造方法及び成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】結晶性のポリオレフィンの成形工程において、
ポリオレフィンの結晶化度、ＤＳＣによる融解ピーク温
度の改良を行うことにより、耐熱剛性の改良されたオレ
フィン系樹脂成形体を製造する方法、及び、それによっ
て得られた耐熱剛性の改良されたオレフィン系樹脂成形
体の提供 【解決手段】結晶性オレフィン系樹脂を溶融成形すると
共に溶融状態下に圧力が０．５ＭＰａ以上の二酸化炭素
と接触せしめた後、冷却することを特徴とする耐熱剛性
の改良されたオレフィン系樹脂成形体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱剛性の改良さ
れたオレフィン系樹脂成形体の製造方法及ぴ成形体に関
する。さらに詳しくは結晶性が改良され耐熱剛性の優れ
たオレフィン系樹脂成形体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性のポリオレフィンは、耐薬品性に
優れると共に剛性に優れ、自動車部品、家電等の工業部
品や医療分野、日用雑貨等広く使用されている。

【０００３】結晶性のポリオレフィンがこのように多岐
にわたる用途に使用される理由は、多様な高次構造から
発現される力学物性や機能性によるところが大きい。

【０００４】一方、これらのポリオレフィン成形体を利
用する産業界においては、成形体の大型化、高品質化が
追求されており、使用する樹脂材料についても性能の向
上が益々強く要請されるようになっている。

【０００５】従って、産業界の要請に応じて樹脂材料の
性能を向上するためには、ポリオレフィンの結晶状態に
着目してその状態を制御することが重要となる。例え
ば、結晶化度の向上によって剛性と融点が高くなり、そ
の結果、耐熱剛性を向上することができる。

【０００６】従来、かかる結晶化度の改良は、ポリオレ
フィンの製造時において使用する重合触媒、重合条件に
着目して、ポリマーの構造設計によって向上が図られて
きたが、今やその改良は難しい状況にある。

【０００７】このため、重合触媒、重合条件から離れた
改良技術が要請されるに至っている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶性のポ
リオレフィンの成形工程において、ポリオレフィンの結
晶化度、ＤＳＣによる融解ピーク温度の改良を行うこと
により、耐熱剛性の改良されたオレフィン系樹脂成形体
を製造する方法、及び、それによって得られた耐熱剛性
の改良されたオレフィン系樹脂成形体を提供するもので
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意研究した結果なされたもので、結晶
性オレフィン系樹脂を、溶融成形すると共に、溶融状態
下に圧力が０．５ＭＰａ以上の二酸化炭素と接触せしめ
た後、冷却することを特徴とする耐熱剛性の改良された
オレフィン系樹脂成形体の製造方法を提供するものであ
る。

【００１０】また、本発明は、結晶性オレフィン系樹脂
が圧力を保持した二酸化炭素と接触した状態で成形体を
冷却固化し次いで除圧する上記の耐熱剛性の改良された
オレフィン系樹脂成形体の製造方法、結晶性オレフィン
系樹脂が二酸化炭素と接触した状態で溶融混練、賦形、
及び、冷却を行う上記の耐熱剛性の改良されたオレフィ
ン系樹脂成形体の製造方法、溶融状態下の結晶性オレフ
ィン系樹脂と接触される二酸化炭素が超臨界状態にある
上記の耐熱剛性の改良されたオレフィン系樹脂成形体の
製造方法、層状珪酸塩微粉末を含有する結晶性オレフィ
ン系樹脂を用いて二酸化炭素と接触処理を行う上記の耐
熱剛性の改良されたオレフィン系樹脂成形体の製造方
法、及び、二酸化炭素に代えて窒素を用いて行う上記の
耐熱剛性の改良されたオレフィン系樹脂成形体の製造方
法を提供するものである。

【００１１】さらにまた、本発明は、上記の方法によっ
て得られたことを特徴とする耐熱剛性の改良されたオレ
フィン系樹脂成形体、オレフィン系樹脂成形体が下記成
分の１以上を含有する上記の耐熱剛性の改良されたオレ
フィン系樹脂成形体を提供するものである。

【００１２】 ａ．エラストマー ３０重量％以下 ｂ．オレフィン系樹脂とは異種の樹脂 ５０重量％以下 ｃ．無機フィラー ５０重量％以下

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、結晶性オレフィン系樹
脂を溶融成形し、溶融状態下に圧力が０．５ＭＰａ以上
の二酸化炭素あるいは窒素と接触せしめた後冷却が行わ
れる。

【００１４】成形体を処理する二酸化炭素あるいは窒素
としては、炭酸ガス、あるいは、窒素ガスを用いること
ができる。なお、本発明において処理ガス、炭酸ガス、
あるいは、窒素ガスの用語は、一般的なガス体の他、超
臨界状態のものも含む総称として使用される。

【００１５】本発明においては、オレフィン系樹脂とし
て、結晶化が可能な結晶性ポリオレフィンが使用され、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の単独重合体、
もしくはそれらの共重合体、あるいはこれら重合体の混
合物を用いることができる。

【００１６】また、本発明の目的を損なわない範囲にお
いて、アクリル酸エステル、無水フタール酸等のビニル
化合物、不飽和カルボン酸若しくはその無水物を共重合
し、あるいは、これらで変性したものであってもよい。
中でも、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好まし
い。

【００１７】オレフィン系樹脂としては、ＤＳＣで求め
た結晶化度が２０％以上のものが好ましく、重量平均分
子量は１００００以上のものが望ましい。

【００１８】結晶性オレフィン系樹脂は溶融成形され、
成形された成形体は、溶融状態にある間に二酸化炭素、
あるいは、窒素と接触処理が行われる。

【００１９】接触は成形体が溶融状態にあるときに行な
われ、一般には、ＤＳＣで求めた融解曲線のピーク温度
以上、好ましくは、融解曲線が基線に戻った温度以上で
処理される。

【００２０】圧力は、０．５ＭＰａ以上、好ましくは、
処理ガス（炭酸ガス、窒素ガス）が超臨界状態にある条
件で行われる。従って、炭酸ガスを使用するときは、３
１℃以上の温度で７．４ＭＰａ以上の圧力とされ、ま
た、窒素ガスを用いるときは、−１４７℃以上の温度
で、３．３ＭＰａ以上の圧力とすることが望ましい。

【００２１】成形された成形体と処理ガスとの接触は、
オレフィン系樹脂が溶融状態にあるときに行われればよ
く、従って、成形体を成形した後で処理ガスと接触させ
てもよく、また、原料樹脂を溶融混練するときから共存
させて処理ガスの共存下に成形、冷却を行うこともでき
る。

【００２２】成形方法としては、いかなる方法であって
もよく、押出成形、射出成形、圧縮成形等公知の方法で
溶融成形される。

【００２３】成形、接触処理の方法としては、例えば、
押出成形においては、原料樹脂を押出機内で溶融混練す
る際に、押出機内に炭酸ガス、あるいは、窒素ガスを圧
入し、処理ガスが溶解した状態で高圧容器内に押出成形
して冷却固化することができる。また、サイジングダイ
等を押出ノズルの前面に装着して拘束下に冷却してもよ
い。射出成形、圧縮成形を行うときは、高圧容器内で成
形してもよく、また、成形金型に高圧の処理ガスを導入
するようにすることもできる。

【００２４】成形体の冷却は、成形体に溶解した処理ガ
スによって成形体が発泡することを防止するために、高
圧の処理ガスと接触した状態で冷却し、もはや発泡しな
くなった状態で処理ガスの除圧が行われるのが好まし
い。しかし、発泡体の成形を意図するときは冷却と除圧
を同時並行的に行ったり、冷却と共に拘束容積を拡大す
ることによって所定の発泡倍率の発泡体とすることもで
きる。

【００２５】本発明オレフィン系樹脂成形体には、次の
成分の１以上を含有させることができる。

【００２６】 ａ．エラストマー ３０重量％以下 ｂ．オレフィン系樹脂とは異種の樹脂 ５０重量％以下 ｃ．無機フィラー ５０重量％以下 エラストマーとしては、エチレン・α−オレフィン共重
合体、又は、スチレン系エラストマーが好ましく、エチ
レン・プロピレンラバー、エチレン・ブテンラバー、エ
チレン・オクテンラバー、エチレン・プロピレン・ジエ
ンラバー、スチレン・ブタジエンラバーもしくはその水
素化物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレンラバーもし
くはその水素化物（ＳＥＰＳ）等を挙げることができ
る。

【００２７】オレフィン系樹脂とは異種の樹脂として
は、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエス
テル、ポリカーボネート、アクリルニトリル・スチレン
共重合樹脂等を使用することができ、特に成形加工温度
が２５０℃以下のものが好ましい。

【００２８】無機フィラーとしては、タルク、マイカ、
ガラス、モンモリロナイト、ベントナイト、チタン酸カ
リウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等
を挙げることができる。

【００２９】なお、上記成分ａ．〜ｃ．を添加するとき
は下記成分ｄ．を併用することが望ましい。

【００３０】 ｄ．不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン ３０重量％以下、 ポリオレフィンを変性する不飽和カルボン酸又はその誘
導体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸エステル、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸
等を用いることができ、不飽和カルボン酸又はその誘導
体の含有量としては、０．０１〜１５重量％程度が一般
的である。

【００３１】また、本発明においては、層状珪酸塩の微
粉末を含有させることによって分子オーダーで混合した
複合体を得ることができる。

【００３２】層状珪酸塩としては、天然産のものに限ら
ず、人工合成物であってもよい。層状ケイ酸塩としては
粘土化合物を使用することができ、粘土化合物の具体例
としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店
（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩
が挙げられる。 （１）１：１が主要な構成層であるディッカイト、ナク
ライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサ
イト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リ
ザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、 （２）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメク
タイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、
雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタ
パルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベン
トナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等があ
る。

【００３３】本発明オレフィン系樹脂には、必要に応じ
て他の成分を添加することができ、そのような成分とし
ては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、
滑剤、帯電防止剤、着色剤、導電剤、分散剤、印刷性付
与剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、加工助剤、
中和剤、重金属不活性剤、造核剤、防曇剤等を挙げるこ
とができる。

【００３４】本発明においては、処理ガスと接触処理す
ることによって、ポリオレフィンの結晶化度が向上し、
耐熱剛性が改良される。例えば、ポリプロピレンフィル
ムを用いて実施した結果、そのＤＳＣ曲線を図１に示す
ように、０．５ＭＰａ、１４ＭＰａの炭酸ガスで処理さ
れた樹脂は、ＤＳＣ曲線が高くなって面積が大きくなっ
ており、結晶化度が上昇していることが解る。また、Ｄ
ＳＣ曲線のピーク温度も高温側にシフトしており、秩序
性の高い結晶構造を有する厚い結晶ラメラが形成されて
いることを示唆している。

【００３５】これを透過型電子顕微鏡、Ｈｖ光散乱で観
察すると、未処理品は、マルテーゼクロスが不明瞭で大
きな球晶が得られたのに対して、０．５ＭＰａで処理し
たときは、光学異方性の強い小さな球晶が得られた。こ
の現象は、図２に示すように、未処理樹脂は、球晶の半
径方向に成長する親ラメラに子ラメラがほぼ垂直に成長
するクロスハッチ構造が形成されるのに対して、処理品
は、子ラメラの成長が抑制されてラメラ晶が球晶内部で
放射状に秩序正しく配列されると考えられる。

【００３６】１４ＭＰａの炭酸ガスで処理したときは、
図３（ａ）に示すように、棒状の結晶高次構造となり、
処理時間を長くすると図３（ｂ）に示すようにモザイク
状の結晶高次構造になると判断され、これらの棒状の高
次結晶、モザイク状の高次結晶は融点が非常に高いこと
が判明した。

【００３７】本発明においては、処理ガスによる接触処
理によって、ポリオレフィンの結晶化度、結晶構造が変
化し、耐熱性が改良され、あるいは、分子オーダーの分
散を可能とする理由は必ずしも明らかではないが、オレ
フィン系樹脂に処理ガスが溶解することによって、可塑
化効果が生じ、その結果、オレフィン系樹脂の分子が移
動し易くなり、その結果分子の配列に変化が生じること
によるものと推測される。

【００３８】

【実施例】１．試料の調製 ａ．ＭＡ３（日本ポリケム製ホモポリプロピレン）を２
００℃でプレス成形し、厚さ約１００μｍのＰＰフィル
ムを作製した。これをオートクレーブ中に入れ炭酸ガス
または窒素ガスを注入した。

【００３９】なお・層状珪酸塩を添加する場合は、ＭＡ
３と層状珪酸塩、無水マレイン酸変性ポリプロピレン及
び酸化防止剤を予め表１、表２に示す配合で二軸押出機
を用いて溶融混練したものを用いた。

【００４０】ｂ．次に１９０℃に加温し、表１、表２に
示す時間経過後冷却した。なお、発泡倍率は冷却の際の
圧力制御により調節した。

【００４１】ｃ．冷却後、炭酸ガスまたは窒素ガスをパ
ージし、オートクレーブを解放してサンプルを取り出し
た。

【００４２】２．材料強度の評価方法 動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製：ＲＳＡ−
ＩＩ）を用いて各温度での貯蔵弾性率を求めた。その結
果は表１、表２の通りであった。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の処理を行ったときの効果を示すＤＳＣ
チャート

【図２】処理前後の結晶構造を示す説明図

【図３】他の実験による処理前後の結晶構造を示す説明
図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 明 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社材料開発センター内 (72)発明者 佐野 博成 三重県四日市市東邦町１番地 シー工一シ ーズ株式会社 Ｆターム(参考） 4F073 AA32 BA06 BB01 BB02 BB03 BB04 DA00 HA01 4J002 AA01X AA01Y BB00W BB02W BB05X BB11W BB15X BB17W BB21Z BC03Y BC05X BC06Y BN15Y BP01X CF00Y CG00Y CL00Y DE136 DE186 DE236 DG046 DJ046 DJ056 DL006 FD016

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性オレフィン系樹脂を、溶融成形する
   と共に、溶融状態下に圧力が０．５ＭＰａ以上の二酸化
   炭素と接触せしめた後、冷却することを特徴とする耐熱
   剛性の改良されたオレフィン系樹脂成形体の製造方法。
2. 【請求項２】結晶性オレフィン系樹脂が圧力を保持した
   二酸化炭素と接触した状態で成形体を冷却固化し、次い
   で除圧する請求項１記載の耐熱剛性の改良されたオレフ
   ィン系樹脂成形体の製造方法。
3. 【請求項３】結晶性オレフィン系樹脂が二酸化炭素と接
   触した状態で溶融混練、賦形、及び、冷却を行う請求項
   １又は２記載の耐熱剛性の改良されたオレフィン系樹脂
   成形体の製造方法。
4. 【請求項４】溶融状態下の結晶性オレフィン系樹脂と接
   触される二酸化炭素が超臨界状態にある請求項１〜３い
   ずれかに記載の耐熱剛性の改良されたオレフィン系樹脂
   成形体の製造方法。
5. 【請求項５】層状珪酸塩微粉末を含有する結晶性オレフ
   ィン系樹脂を用いて二酸化炭素と接触処理を行う請求項
   １〜４いずれかに記載の耐熱剛性の改良されたオレフィ
   ン系樹脂成形体の製造方法。
6. 【請求項６】二酸化炭素に代えて窒素を用いて行う請求
   項１〜５いずれかに記載の耐熱剛性の改良されたオレフ
   ィン系樹脂成形体の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１〜６いずれかに記載の方法によっ
   て得られたことを特徴とする耐熱剛性の改良されたオレ
   フィン系樹脂成形体。
8. 【請求項８】オレフイン系樹脂成形体が下記成分の１以
   上を含有する請求項７記載の耐熱剛性の改良されたオレ
   フィン系樹脂成形体。 ａ．エラストマー ３０重量％以下 ｂ．オレフィン系樹脂とは異種の樹脂 ５０重量％以下 ｃ．無機フィラー ５０重量％以下
9. 【請求項９】オレフィン系樹脂成形体が下記成分を含有
   する請求項８記載の耐熱剛性の改良されたオレフィン系
   樹脂成形体。 ｄ．不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン ３０重量％以下