JP2002138111A - 複合糖質ポリスチレン - Google Patents
複合糖質ポリスチレンInfo
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- JP2002138111A JP2002138111A JP2000336458A JP2000336458A JP2002138111A JP 2002138111 A JP2002138111 A JP 2002138111A JP 2000336458 A JP2000336458 A JP 2000336458A JP 2000336458 A JP2000336458 A JP 2000336458A JP 2002138111 A JP2002138111 A JP 2002138111A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた不斉識別能が期待できる新規な複合糖
質ポリスチレン及びその製造方法の提供。 【解決手段】 式（１）で表される繰り返し単位を有す
る複合糖質ポリスチレン、その製造方法及びそれからな
る分離剤。 【化１】 （式中、Ｇは単糖類が５個以上結合した多糖で、かつそ
の水酸基の少なくとも８０％が置換されている多糖誘導
体から還元性末端の水酸基１個を除いた残基を示す。）
質ポリスチレン及びその製造方法の提供。 【解決手段】 式（１）で表される繰り返し単位を有す
る複合糖質ポリスチレン、その製造方法及びそれからな
る分離剤。 【化１】 （式中、Ｇは単糖類が５個以上結合した多糖で、かつそ
の水酸基の少なくとも８０％が置換されている多糖誘導
体から還元性末端の水酸基１個を除いた残基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複合糖質ポリスチ
レン、その製造方法及びそれからなる分離剤に関するも
のである。
レン、その製造方法及びそれからなる分離剤に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多糖誘
導体を用いた不斉識別剤は従来から知られている（岡
本、畑田ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティー、１０６巻、５３５７頁、（１９８
４））。一方、糖鎖はその構造の多様性から生体内にお
いて細胞間の情報伝達物質として重要な役割を果たして
おり、高分子に多価に組み込むことでシグナルの増幅や
認識能の増幅が可能となることが知られている（小林
ら、グリココンジュゲート・ジャーナル、１５巻、１０
４７頁（１９９８））。従って、複合糖質ポリマーは単
純な多糖誘導体よりさらによい不斉識別能を発揮する可
能性が期待される。
導体を用いた不斉識別剤は従来から知られている（岡
本、畑田ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティー、１０６巻、５３５７頁、（１９８
４））。一方、糖鎖はその構造の多様性から生体内にお
いて細胞間の情報伝達物質として重要な役割を果たして
おり、高分子に多価に組み込むことでシグナルの増幅や
認識能の増幅が可能となることが知られている（小林
ら、グリココンジュゲート・ジャーナル、１５巻、１０
４７頁（１９９８））。従って、複合糖質ポリマーは単
純な多糖誘導体よりさらによい不斉識別能を発揮する可
能性が期待される。
【０００３】このような背景に基づき本発明が解決しよ
うとする課題は、優れた不斉識別能が期待できる新規な
複合糖質ポリスチレン及びその製造方法を提供すること
にある。
うとする課題は、優れた不斉識別能が期待できる新規な
複合糖質ポリスチレン及びその製造方法を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、誘導体化された多
糖とポリスチレンよりなる複合糖質ポリスチレンが上記
課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至
った。
解決するため鋭意研究を重ねた結果、誘導体化された多
糖とポリスチレンよりなる複合糖質ポリスチレンが上記
課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至
った。
【０００５】すなわち、本発明は、式（１）で表される
繰り返し単位を有する複合糖質ポリスチレン、その製造
方法及びそれからなる分離剤を提供するものである。
繰り返し単位を有する複合糖質ポリスチレン、その製造
方法及びそれからなる分離剤を提供するものである。
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中、Ｇは単糖類が５個以上結合した多
糖で、かつその水酸基の少なくとも８０％が置換されて
いる多糖誘導体から還元性末端の水酸基１個を除いた残
基を示す。）
糖で、かつその水酸基の少なくとも８０％が置換されて
いる多糖誘導体から還元性末端の水酸基１個を除いた残
基を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【０００９】本発明の式（１）で表される繰り返し単位
を有する複合糖質ポリスチレンにおいて、Ｇは単糖類が
５個以上、好ましくは３０〜５００個結合した多糖で、
かつその水酸基の少なくとも８０％が置換されている多
糖誘導体から還元性末端の水酸基１個を除いた残基を示
す。
を有する複合糖質ポリスチレンにおいて、Ｇは単糖類が
５個以上、好ましくは３０〜５００個結合した多糖で、
かつその水酸基の少なくとも８０％が置換されている多
糖誘導体から還元性末端の水酸基１個を除いた残基を示
す。
【００１０】多糖誘導体を構成する多糖としては、合成
多糖、天然多糖及び天然物変成多糖の何れかを問わず、
光学活性であればいかなるものでも良いが、好ましくは
結合様式の規則性の高いものである。例示すればα−
１，４−グルカン（アミロース、アミロペクチン）、β
−１，４−グルカン（セルロース）、α−１，６−グル
カン（デキストラン）、β−１，６−グルカン（ブスツ
ラン）、β−１，３−グルカン（例えば、カードラン、
シゾフィラン等）、α−１，３−グルカン、β−１，２
−グルカン、β−１，４−ガラクタン、β−１，４−マ
ンナン、α−１，６−マンナン、β−１，６−フラクタ
ン（イヌリン）、β−２，６−フラクタン（レバン）、
β−１，４−キシラン、β−１，３−キシラン、β−
１，４−キシラン、β−１，４−Ｎ−アセチルキトサン
（キチン）、プルラン、アガロース、アルギン酸等であ
り、更に好ましいものはアミロース、セルロース、β−
１，４−キトサン、キチン、β−１，４−マンナン、β
−１，４−キシラン、イヌリン、カードラン等であり、
特にアミロースが好ましい。
多糖、天然多糖及び天然物変成多糖の何れかを問わず、
光学活性であればいかなるものでも良いが、好ましくは
結合様式の規則性の高いものである。例示すればα−
１，４−グルカン（アミロース、アミロペクチン）、β
−１，４−グルカン（セルロース）、α−１，６−グル
カン（デキストラン）、β−１，６−グルカン（ブスツ
ラン）、β−１，３−グルカン（例えば、カードラン、
シゾフィラン等）、α−１，３−グルカン、β−１，２
−グルカン、β−１，４−ガラクタン、β−１，４−マ
ンナン、α−１，６−マンナン、β−１，６−フラクタ
ン（イヌリン）、β−２，６−フラクタン（レバン）、
β−１，４−キシラン、β−１，３−キシラン、β−
１，４−キシラン、β−１，４−Ｎ−アセチルキトサン
（キチン）、プルラン、アガロース、アルギン酸等であ
り、更に好ましいものはアミロース、セルロース、β−
１，４−キトサン、キチン、β−１，４−マンナン、β
−１，４−キシラン、イヌリン、カードラン等であり、
特にアミロースが好ましい。
【００１１】多糖の水酸基の置換基としては、式（２）
【００１２】
【化５】
【００１３】（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は同
一もしくは異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアル
キル基、好ましくはメチル基を示す。）で表される基等
が挙げられ、特に式（２）において、Ｒ2及びＲ4が炭素
数１〜８のアルキル基で、Ｒ1，Ｒ3及びＲ5が水素原子
である基が好ましい。
一もしくは異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアル
キル基、好ましくはメチル基を示す。）で表される基等
が挙げられ、特に式（２）において、Ｒ2及びＲ4が炭素
数１〜８のアルキル基で、Ｒ1，Ｒ3及びＲ5が水素原子
である基が好ましい。
【００１４】本発明に係わる多糖誘導体は、対応する多
糖の有する水酸基の内少なくとも８０％、好ましくは９
０〜１００％が上記のような置換基で置換されている。
糖の有する水酸基の内少なくとも８０％、好ましくは９
０〜１００％が上記のような置換基で置換されている。
【００１５】本発明の複合糖質ポリスチレンは、まず糖
の還元性末端をアミノ化した後、式（３）
の還元性末端をアミノ化した後、式（３）
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表
されるｐ−ビニルベンゾイルハライドと反応させて糖が
結合したスチレンモノマーからなるプライマーを得、こ
のプライマーの糖部分を酵素触媒重合により重合して多
糖が結合したスチレンモノマーを得、次にこの多糖が結
合したスチレンモノマーを重合することにより、多糖が
結合したポリスチレンを得、さらにこの多糖が結合した
ポリスチレンの多糖の水酸基を誘導体化することにより
製造することができる。
されるｐ−ビニルベンゾイルハライドと反応させて糖が
結合したスチレンモノマーからなるプライマーを得、こ
のプライマーの糖部分を酵素触媒重合により重合して多
糖が結合したスチレンモノマーを得、次にこの多糖が結
合したスチレンモノマーを重合することにより、多糖が
結合したポリスチレンを得、さらにこの多糖が結合した
ポリスチレンの多糖の水酸基を誘導体化することにより
製造することができる。
【００１８】上記プライマーを構成する糖としては、酵
素反応による多糖の合成にプライマーとして一般に用い
られる糖が挙げられる。糖の還元性末端をアミノ化する
には、例えば炭酸アンモニウム等を用いる。式（３）で
表されるｐ−ビニルベンゾイルハライドとしては、ｐ−
ビニルベンゾイルクロリドが好ましい。プライマーの糖
部分を酵素触媒重合する際に用いられる酵素としては、
ホスホリラーゼ等が挙げられる。
素反応による多糖の合成にプライマーとして一般に用い
られる糖が挙げられる。糖の還元性末端をアミノ化する
には、例えば炭酸アンモニウム等を用いる。式（３）で
表されるｐ−ビニルベンゾイルハライドとしては、ｐ−
ビニルベンゾイルクロリドが好ましい。プライマーの糖
部分を酵素触媒重合する際に用いられる酵素としては、
ホスホリラーゼ等が挙げられる。
【００１９】多糖が結合したスチレンモノマーの重合
は、通常よく知られているスチレンの重合法をそのまま
適用でき、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）等の重合開始剤を用いて重合することができる。ポ
リスチレンの重合度は、３〜１００が好ましい。
は、通常よく知られているスチレンの重合法をそのまま
適用でき、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）等の重合開始剤を用いて重合することができる。ポ
リスチレンの重合度は、３〜１００が好ましい。
【００２０】多糖が結合したポリスチレンの多糖の水酸
基を誘導体化する方法は、通常のアルコールとイソシア
ネートからカルバメートを生ずる反応等の反応がそのま
ま適用でき、例えば適当な溶媒中で三級アミン等のルイ
ス酸塩、または錫化合物等のルイス酸を触媒として、対
応するイソシアネートと反応させることにより誘導体化
することができる。
基を誘導体化する方法は、通常のアルコールとイソシア
ネートからカルバメートを生ずる反応等の反応がそのま
ま適用でき、例えば適当な溶媒中で三級アミン等のルイ
ス酸塩、または錫化合物等のルイス酸を触媒として、対
応するイソシアネートと反応させることにより誘導体化
することができる。
【００２１】本発明の複合糖質ポリスチレンは、機能材
料として極めて有用な物質であり、特に各種化合物の分
離剤として有効であり、とりわけ従来分離が困難であっ
た光学異性体用の分離剤として有効である。
料として極めて有用な物質であり、特に各種化合物の分
離剤として有効であり、とりわけ従来分離が困難であっ
た光学異性体用の分離剤として有効である。
【００２２】本発明の複合糖質ポリスチレンを分離剤と
して、化合物やその光学異性体を分離する目的に使用す
るには、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフ
ィー、超臨界クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフ
ィーなどのクロマトグラフィー法を用いるのが一般的で
あるが、この他膜分離を行うこともできる。
して、化合物やその光学異性体を分離する目的に使用す
るには、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフ
ィー、超臨界クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフ
ィーなどのクロマトグラフィー法を用いるのが一般的で
あるが、この他膜分離を行うこともできる。
【００２３】本発明の複合糖質ポリスチレンを分離剤と
して液体クロマトグラフィー法や超臨界クロマトグラフ
ィー法に応用するには、粉体としてカラムに充填する方
法が一般的であり、その方法としては粉砕するかビーズ
状にすることが好ましく、粒子は多孔質であることが好
ましい。更に分離剤の耐圧能力の向上、溶媒置換による
膨潤、収縮の防止、理論段数の向上のために該複合糖質
ポリスチレンを担体に担持させることが好ましい。
して液体クロマトグラフィー法や超臨界クロマトグラフ
ィー法に応用するには、粉体としてカラムに充填する方
法が一般的であり、その方法としては粉砕するかビーズ
状にすることが好ましく、粒子は多孔質であることが好
ましい。更に分離剤の耐圧能力の向上、溶媒置換による
膨潤、収縮の防止、理論段数の向上のために該複合糖質
ポリスチレンを担体に担持させることが好ましい。
【００２４】ここで言う担持とは、担体上に複合糖質ポ
リスチレンが固定化されている事であり、その方法は複
合糖質ポリスチレンと担体との間の物理的な吸着、担体
との間の化学結合、複合糖質ポリスチレン同士の化学結
合、第３成分の化学結合、複合糖質ポリスチレンへの光
照射、ラジカル反応など、どのような方法でも良い。
リスチレンが固定化されている事であり、その方法は複
合糖質ポリスチレンと担体との間の物理的な吸着、担体
との間の化学結合、複合糖質ポリスチレン同士の化学結
合、第３成分の化学結合、複合糖質ポリスチレンへの光
照射、ラジカル反応など、どのような方法でも良い。
【００２５】本発明において用いられる担体としては、
多孔質有機担体または多孔質無機担体が挙げられ、好ま
しくは多孔質無機担体である。多孔質有機担体として適
当なものは、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリレート等からなる高分子物質であり、多孔質無機
担体として適当なものは、シリカゲル、アルミナ、マグ
ネシア、ガラス、カリオン、酸化チタン、ケイ酸塩、ヒ
ドロキシアパタイトなどである。特に好ましい担体はシ
リカゲルであり、シリカゲルの粒径は０．１μｍ〜１０
ｍｍ、好ましくは１μｍ〜３００μｍであり、平均孔径
は１０Å〜１００μｍ、好ましくは５０Å〜５００００
Åである。担体の表面は残存シラノールの影響を排除す
る為に表面処理が施されている事が望ましいが、全く表
面処理されていなくても問題ない。担体上の複合糖質ポ
リスチレンの担持量は、担体１００重量部に対して１〜
１００重量部が好ましく、特には５〜６０重量部が好ま
しい。
多孔質有機担体または多孔質無機担体が挙げられ、好ま
しくは多孔質無機担体である。多孔質有機担体として適
当なものは、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリレート等からなる高分子物質であり、多孔質無機
担体として適当なものは、シリカゲル、アルミナ、マグ
ネシア、ガラス、カリオン、酸化チタン、ケイ酸塩、ヒ
ドロキシアパタイトなどである。特に好ましい担体はシ
リカゲルであり、シリカゲルの粒径は０．１μｍ〜１０
ｍｍ、好ましくは１μｍ〜３００μｍであり、平均孔径
は１０Å〜１００μｍ、好ましくは５０Å〜５００００
Åである。担体の表面は残存シラノールの影響を排除す
る為に表面処理が施されている事が望ましいが、全く表
面処理されていなくても問題ない。担体上の複合糖質ポ
リスチレンの担持量は、担体１００重量部に対して１〜
１００重量部が好ましく、特には５〜６０重量部が好ま
しい。
【００２６】また、本発明に係わる分離剤を薄層クロマ
トグラフィー法に応用する場合には、０．１μｍ〜０．
１ｍｍ程度の粒子からなる該分離剤と、必要であれば少
量の結合剤よりなる厚さ０．１ｍｍ〜１００ｍｍの層を
支持基板上に形成すればよい。更に、膜分離法に応用す
る場合には中空糸あるいはフィルムとして用いればよ
い。
トグラフィー法に応用する場合には、０．１μｍ〜０．
１ｍｍ程度の粒子からなる該分離剤と、必要であれば少
量の結合剤よりなる厚さ０．１ｍｍ〜１００ｍｍの層を
支持基板上に形成すればよい。更に、膜分離法に応用す
る場合には中空糸あるいはフィルムとして用いればよ
い。
【００２７】
【発明の効果】本発明の複合糖質ポリスチレンは、機能
材料として極めて有用な物質であり、特に各種化合物の
分離に有効であり、とりわけ従来分離が困難であった光
学異性体の分離、即ち光学異性体用分離剤として有用で
ある。
材料として極めて有用な物質であり、特に各種化合物の
分離に有効であり、とりわけ従来分離が困難であった光
学異性体の分離、即ち光学異性体用分離剤として有用で
ある。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない
ことは言うまでもない。
が、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない
ことは言うまでもない。
【００２９】実施例１：３，５−ジメチルフェニルカル
バメート誘導体化されたアミロース結合ポリスチレンの
合成 （ａ）マルトペンタオース結合スチレンモノマーの合成 フラスコにマルトペンタオース１．０ｇ（１．２ｍｍｏ
ｌ）をとり、水５ｍｌに溶解した。ここに炭酸水素アン
モニウムを溶け残りが生じるまで加え、３７℃で約２４
時間撹拌した。その際、炭酸水素アンモニウムの溶け残
りがなくならないように少量ずつ追加した。合計の添加
量は１０ｇであった。撹拌後、水１５０ｍｌを加えエバ
ポレーターで濃縮する操作を３〜４回繰り返した。得ら
れた粉末に水５．０ｍｌ、炭酸ナトリウム１．２ｇ、メ
タノール３．０ｍｌを加えて２〜４時間撹拌溶解した。
ここにｐ−ビニルベンゾイルクロリドのテトラヒドロフ
ラン溶液（１．２ｍｌ／６．０ｍｌ）を滴下した。反応
後カラムクロマトグラフィー（ゲル：ＴＳＫゲル−トヨ
パール−ＨＷ−Ｓ４０、溶離液：水）により精製した
後、凍結乾燥によりマルトペンタオース結合スチレンモ
ノマーを白色粉末として単離した。得られたマルトペン
タオース結合スチレンモノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（Ｄ2Ｏ，２００ＭＨｚ）を図１に示す。
バメート誘導体化されたアミロース結合ポリスチレンの
合成 （ａ）マルトペンタオース結合スチレンモノマーの合成 フラスコにマルトペンタオース１．０ｇ（１．２ｍｍｏ
ｌ）をとり、水５ｍｌに溶解した。ここに炭酸水素アン
モニウムを溶け残りが生じるまで加え、３７℃で約２４
時間撹拌した。その際、炭酸水素アンモニウムの溶け残
りがなくならないように少量ずつ追加した。合計の添加
量は１０ｇであった。撹拌後、水１５０ｍｌを加えエバ
ポレーターで濃縮する操作を３〜４回繰り返した。得ら
れた粉末に水５．０ｍｌ、炭酸ナトリウム１．２ｇ、メ
タノール３．０ｍｌを加えて２〜４時間撹拌溶解した。
ここにｐ−ビニルベンゾイルクロリドのテトラヒドロフ
ラン溶液（１．２ｍｌ／６．０ｍｌ）を滴下した。反応
後カラムクロマトグラフィー（ゲル：ＴＳＫゲル−トヨ
パール−ＨＷ−Ｓ４０、溶離液：水）により精製した
後、凍結乾燥によりマルトペンタオース結合スチレンモ
ノマーを白色粉末として単離した。得られたマルトペン
タオース結合スチレンモノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（Ｄ2Ｏ，２００ＭＨｚ）を図１に示す。
【００３０】1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ：3.32-3.90(m,30
H,from sugar), 5.14(d,1H,J1,2=9.0Hz,H-1), 5.28-5.4
0(m,4H,H'-1,H''-1,H'''-1 and H''''-1), 5.38(d,1H,J
=9.5Hz,CH 2=CH-(cis)), 5.93(d,1H,J=17.6Hz,CH 2=CH-(t
rans)), 6.80(dd,1H,J=9.5,17.6Hz,CH2=CH-), 7.55,7.7
8(d,4H,J=8.0Hz,C6H4)。
H,from sugar), 5.14(d,1H,J1,2=9.0Hz,H-1), 5.28-5.4
0(m,4H,H'-1,H''-1,H'''-1 and H''''-1), 5.38(d,1H,J
=9.5Hz,CH 2=CH-(cis)), 5.93(d,1H,J=17.6Hz,CH 2=CH-(t
rans)), 6.80(dd,1H,J=9.5,17.6Hz,CH2=CH-), 7.55,7.7
8(d,4H,J=8.0Hz,C6H4)。
【００３１】（ｂ）アミロース結合スチレンモノマーの
合成 ０．１Ｍマレイン酸緩衝液２０ｍｌに（ａ）で得たマル
トペンタオース結合スチレンモノマー１１４ｍｇ（１２
１ｍｍｏｌ）およびグルコース−１−リン酸１２．０ｇ
（３．２ｍｍｏｌ）を溶解し、３７℃で約１０分間プレ
インキュベーションした。その後、ジャガイモ由来のホ
スホリラーゼ０．５ｍｌ（３５ｕｎｉｔ）を加え反応さ
せた。反応開始から４５分後に９５℃で５分間処理し
た。４０℃まで冷却してからろ過し、ろ液にエタノール
２０ｍｌを加え、沈殿物を遠心分離した後、上澄みを除
去した。更に水を２０ｍｌ加え遠心分離した後、上澄み
を除去し、次いでメタノールを２０ｍｌ加え遠心分離し
た後、上澄みを除く操作を２〜３回繰り返した。得られ
た固形物を真空乾燥してアミロース結合スチレンモノマ
ー０．２７ｇを得た（収率６８％）。合成したアミロー
ス部分の重合度は、遊離したリン酸の定量、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ヨウ素とアミロースの錯体形成による最大吸収波長
の変化を測定した結果、それぞれの測定法で２０、２
０、３１量体と見積もられた。得られたアミロース結合
スチレンモノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（（ＣＨ3）
2ＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）を図２に示す。
合成 ０．１Ｍマレイン酸緩衝液２０ｍｌに（ａ）で得たマル
トペンタオース結合スチレンモノマー１１４ｍｇ（１２
１ｍｍｏｌ）およびグルコース−１−リン酸１２．０ｇ
（３．２ｍｍｏｌ）を溶解し、３７℃で約１０分間プレ
インキュベーションした。その後、ジャガイモ由来のホ
スホリラーゼ０．５ｍｌ（３５ｕｎｉｔ）を加え反応さ
せた。反応開始から４５分後に９５℃で５分間処理し
た。４０℃まで冷却してからろ過し、ろ液にエタノール
２０ｍｌを加え、沈殿物を遠心分離した後、上澄みを除
去した。更に水を２０ｍｌ加え遠心分離した後、上澄み
を除去し、次いでメタノールを２０ｍｌ加え遠心分離し
た後、上澄みを除く操作を２〜３回繰り返した。得られ
た固形物を真空乾燥してアミロース結合スチレンモノマ
ー０．２７ｇを得た（収率６８％）。合成したアミロー
ス部分の重合度は、遊離したリン酸の定量、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ヨウ素とアミロースの錯体形成による最大吸収波長
の変化を測定した結果、それぞれの測定法で２０、２
０、３１量体と見積もられた。得られたアミロース結合
スチレンモノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（（ＣＨ3）
2ＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）を図２に示す。
【００３２】（ｃ）アミロース結合ポリスチレンの合成 重合試験管に、（ｂ）で得たアミロース結合スチレンモ
ノマー８０ｍｇ（２４μｍｏｌ）、アゾビスイソブチロ
ニトリル（２ｍｏｌ％）、ジメチルスルホキシド０．３
ｍｌを加え溶解した。試験管に脱気コックを取り付け、
ドライアイス−メタノール浴中で凍結脱気を３回繰り返
した後、真空を保ったまま封管し、６０℃で１８０時間
放置して重合させた。流水で冷却した後、開封し、溶液
をメタノール中に注いだ。沈殿物を少量の水に溶解しメ
タノールで再沈殿した後、２日間透析（カットオフ分子
量６０００〜８０００のセロチューブ使用：ナカライテ
スク製）した後、凍結乾燥してアミロース結合ポリスチ
レン７５ｍｇを得た（収率９４％）。
ノマー８０ｍｇ（２４μｍｏｌ）、アゾビスイソブチロ
ニトリル（２ｍｏｌ％）、ジメチルスルホキシド０．３
ｍｌを加え溶解した。試験管に脱気コックを取り付け、
ドライアイス−メタノール浴中で凍結脱気を３回繰り返
した後、真空を保ったまま封管し、６０℃で１８０時間
放置して重合させた。流水で冷却した後、開封し、溶液
をメタノール中に注いだ。沈殿物を少量の水に溶解しメ
タノールで再沈殿した後、２日間透析（カットオフ分子
量６０００〜８０００のセロチューブ使用：ナカライテ
スク製）した後、凍結乾燥してアミロース結合ポリスチ
レン７５ｍｇを得た（収率９４％）。
【００３３】（ｄ）３，５−ジメチルフェニルカルバメ
ート誘導体化されたアミロース結合ポリスチレンの合成 （ｃ）で得たアミロース結合ポリスチレン５０ｍｇ（１
５μｍｏｌ）をピリジン中で３，５−ジメチルフェニル
イソシアネート０．２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と８０℃で
約２日間反応させた後、メタノールに注いで沈殿させ、
式（４）で表される繰り返し単位を有し、ｎが１８であ
る３，５−ジメチルフェニルカルバメート誘導体化され
たアミロース結合ポリスチレンを得た。
ート誘導体化されたアミロース結合ポリスチレンの合成 （ｃ）で得たアミロース結合ポリスチレン５０ｍｇ（１
５μｍｏｌ）をピリジン中で３，５−ジメチルフェニル
イソシアネート０．２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と８０℃で
約２日間反応させた後、メタノールに注いで沈殿させ、
式（４）で表される繰り返し単位を有し、ｎが１８であ
る３，５−ジメチルフェニルカルバメート誘導体化され
たアミロース結合ポリスチレンを得た。
【００３４】
【化７】
【００３５】実施例２ 実施例１の（ｂ）において、ホスホリラーゼを添加した
後、９５℃で処理するまでの時間を６０分とした以外は
実施例１と同様にして、上記式（４）で表される繰り返
し単位を有し、ｎが９６である３，５−ジメチルフェニ
ルカルバメート誘導体化されたアミロース結合ポリスチ
レン（ポリスチレン重合度５〜１０）を得た。得られた
３，５−ジメチルフェニルカルバメート誘導体化された
アミロース結合ポリスチレンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（（ＣＨ3）2ＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）を図３に示
す。
後、９５℃で処理するまでの時間を６０分とした以外は
実施例１と同様にして、上記式（４）で表される繰り返
し単位を有し、ｎが９６である３，５−ジメチルフェニ
ルカルバメート誘導体化されたアミロース結合ポリスチ
レン（ポリスチレン重合度５〜１０）を得た。得られた
３，５−ジメチルフェニルカルバメート誘導体化された
アミロース結合ポリスチレンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（（ＣＨ3）2ＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）を図３に示
す。
【００３６】応用例 実施例１及び２で得られた３，５−ジメチルフェニルカ
ルバメート誘導体化されたアミロース結合ポリスチレン
１２０ｍｇをテトラヒドロフランに懸濁し、アミノプロ
ピルシラン処理を施したシリカゲル１０ｇ（ダイソー社
製、粒径７μｍ、細孔径1000Å）に均一に振りかけた
後、溶剤を留去させることで、シリカゲル上に物理吸着
させて、ＨＰＬＣ用キラル固定相を得た。また比較品と
して、式（５）
ルバメート誘導体化されたアミロース結合ポリスチレン
１２０ｍｇをテトラヒドロフランに懸濁し、アミノプロ
ピルシラン処理を施したシリカゲル１０ｇ（ダイソー社
製、粒径７μｍ、細孔径1000Å）に均一に振りかけた
後、溶剤を留去させることで、シリカゲル上に物理吸着
させて、ＨＰＬＣ用キラル固定相を得た。また比較品と
して、式（５）
【００３７】
【化８】
【００３８】（式中、Ｒは式（４）と同じ意味であり、
重合度を示すｍは１２０である。）で表されるアミロー
ス トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルバメート
を用いて同様にＨＰＬＣ用キラル固定相を得た。
重合度を示すｍは１２０である。）で表されるアミロー
ス トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルバメート
を用いて同様にＨＰＬＣ用キラル固定相を得た。
【００３９】これらのキラル固定相１．０ｇをφ０．２
cm×Ｌ２５cmのステンレス−スチール製カラムにスラリ
ー充填法により加圧、充填を行い、下記条件の液体クロ
マトグラフィー法により、フラバノンに対する光学分割
能を調べた。結果を表１に示す。尚、表１において、分
離係数（α）は下式で定義される。
cm×Ｌ２５cmのステンレス−スチール製カラムにスラリ
ー充填法により加圧、充填を行い、下記条件の液体クロ
マトグラフィー法により、フラバノンに対する光学分割
能を調べた。結果を表１に示す。尚、表１において、分
離係数（α）は下式で定義される。
【００４０】
【数１】
【００４１】＜液体クロマトグラフィー条件＞ 溶離液；n-ヘキサン／２−プロパノール＝90／10 (v/v) 流速；０．１ｍｌ／ｍｉｎ 温度；２５℃
【００４２】
【表１】
【００４３】表１から明らかなように、本発明に係わる
複合糖質ポリスチレンからなる分離剤は、従来の多糖誘
導体からなる分離剤に比べて、良好な分離性能を示し
た。
複合糖質ポリスチレンからなる分離剤は、従来の多糖誘
導体からなる分離剤に比べて、良好な分離性能を示し
た。
【図１】 実施例１（ａ）で得られたマルトペンタオー
ス結合スチレンモノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルであ
る。
ス結合スチレンモノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルであ
る。
【図２】 実施例１（ｂ）で得られたアミロース結合ス
チレンモノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
チレンモノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】 実施例２で得られた３，５−ジメチルフェニ
ルカルバメート誘導体化されたアミロース結合ポリスチ
レンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
ルカルバメート誘導体化されたアミロース結合ポリスチ
レンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C090 AA02 AA05 BA06 BA07 BB02 BB11 BB32 BB33 BB52 BB62 BB69 BB98 DA31 4J027 AA08 CB09 4J100 AB07P BA04P BA35P BC43P JA17
Claims (5)
- 【請求項１】 式（１）で表される繰り返し単位を有す
る複合糖質ポリスチレン。 【化１】 （式中、Ｇは単糖類が５個以上結合した多糖で、かつそ
の水酸基の少なくとも８０％が置換されている多糖誘導
体から還元性末端の水酸基１個を除いた残基を示す。） - 【請求項２】 多糖がアミロースである請求項１記載の
複合糖質ポリスチレン。 - 【請求項３】 多糖の水酸基の置換基が式（２）で表さ
れる基である請求項１又は２記載の複合糖質ポリスチレ
ン。 【化２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は同一もしくは異
なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示
す。） - 【請求項４】 糖の還元性末端をアミノ化した後、式
（３） 【化３】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるｐ−ビ
ニルベンゾイルハライドと反応させて糖が結合したスチ
レンモノマーからなるプライマーを得、このプライマー
の糖部分を酵素触媒重合により重合して多糖が結合した
スチレンモノマーを得、次にこの多糖が結合したスチレ
ンモノマーを重合することにより、多糖が結合したポリ
スチレンを得、さらにこの多糖が結合したポリスチレン
の多糖の水酸基を誘導体化することを特徴とする請求項
１〜３のいずれか一項に記載の複合糖質ポリスチレンの
製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の複
合糖質ポリスチレンからなる分離剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000336458A JP2002138111A (ja) | 2000-11-02 | 2000-11-02 | 複合糖質ポリスチレン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000336458A JP2002138111A (ja) | 2000-11-02 | 2000-11-02 | 複合糖質ポリスチレン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002138111A true JP2002138111A (ja) | 2002-05-14 |
Family
ID=18812023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000336458A Pending JP2002138111A (ja) | 2000-11-02 | 2000-11-02 | 複合糖質ポリスチレン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002138111A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7935771B2 (en) | 2005-11-11 | 2011-05-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Polymer having sulfonic acid group or sulfonic acid ester group and amide group, and toner for developing electrostatic latent image having the polymer |
| JP2021066887A (ja) * | 2021-01-06 | 2021-04-30 | 株式会社事業革新パートナーズ | 容器又は平板の成形物、樹脂組成物及びその樹脂ペレットの製造方法 |
-
2000
- 2000-11-02 JP JP2000336458A patent/JP2002138111A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7935771B2 (en) | 2005-11-11 | 2011-05-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Polymer having sulfonic acid group or sulfonic acid ester group and amide group, and toner for developing electrostatic latent image having the polymer |
| JP2021066887A (ja) * | 2021-01-06 | 2021-04-30 | 株式会社事業革新パートナーズ | 容器又は平板の成形物、樹脂組成物及びその樹脂ペレットの製造方法 |
| JP7279091B2 (ja) | 2021-01-06 | 2023-05-22 | 株式会社事業革新パートナーズ | 容器又は平板の成形物、樹脂組成物及びその樹脂ペレットの製造方法 |
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