JP2002129194A - アニオン界面活性剤粉粒体 - Google Patents
アニオン界面活性剤粉粒体Info
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Abstract
アニオン界面活性剤を含有する溶剤混合物を乾燥し、品
質劣化を引き起こすことがなく、かつ未反応アルコール
等の不純物の含有量が少ないアニオン界面活性剤粉粒体
及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】アニオン界面活性剤と溶剤との混合物に、
マイクロ波を照射することによって、溶剤の少なくとも
一部が除去されてなるアニオン界面活性剤粉粒体、及び
アニオン界面活性剤と溶剤との混合物に、マイクロ波を
照射し、溶剤の少なくとも一部を除去するアニオン界面
活性剤粉粒体の製造方法。
Description
剤粉粒体に関する。更に詳しくは、例えば、衣料用洗
剤、台所用洗剤、歯磨き用発泡剤、粉末シャンプー、重
合用乳化剤、セメント用発泡剤等に好適に使用しうるア
ニオン界面活性剤粉粒体及びその製造方法に関する。
活性剤又はビルダーと混合することにより、衣料用洗
剤、台所用洗剤等をはじめ、歯磨き用発泡剤、粉末シャ
ンプー、洗浄剤等に使用されている。
造する方法としては、(A)粘度を考慮して、水分含有
量60〜70重量%の低濃度スラリーを噴霧乾燥させる
方法(特開昭55−69698号公報、特開昭53−3
9307号公報)、(B)アルキル硫酸塩のスラリーの
粘度の極小値を利用して固形分濃度60〜80重量%の
高濃度スラリーを噴霧乾燥させる方法(特開昭54−1
06428号公報)、(C)水分含有量20〜35重量
%の高濃度洗剤ペースト原料を真空薄膜乾燥機を用いて
乾燥させる方法(特開平2−222498号公報)等が
知られている。
霧乾燥工程を有するため、大規模な乾燥装置と多大な乾
燥エネルギーを要するという欠点がある。
使用するため、多大なエネルギーが必要ではないもの
の、大規模な乾燥装置が必要であり、また前工程の硫酸
化反応による未反応アルコール等の不純物が製品に残存
するという欠点がある。
燥機を用いた高密度洗剤用ペースト原料の連続乾燥方法
が使用されているが、アニオン界面活性剤そのものの粉
粒化方法については、充分に技術的な解決がなされてい
ない。
が低く、乾燥装置の規模も小さく、かつ不純物濃度の低
いアニオン界面活性剤粉粒体の製造方法が提案されてい
る(特開平5−331496号公報)。
しかも乾燥負荷が低く、また低温で短時間で乾燥させる
ため、熱劣化が少なく、色相が良好であり、乾燥時に、
不活性ガスを供給することにより、未反応アルコールを
低減させることができるという利点が述べられている。
使用されており、熱伝導、対流、輻射等によって、被乾
燥物に熱エネルギーを供給するため、熱が被乾燥物の表
面から内部へと伝導する。従って、品質の劣化を抑制す
るために、表面温度を抑えた場合、乾燥に長時間を要し
たり、伝熱面積を大きくする必要がある。また、表面温
度を高くした場合には、局所加熱による被乾燥物の品質
劣化が懸念される。
オキサン等の不純物量をより低減させることができる製
造方法が望まれている。
負荷を小さくし、短時間で効率よくアニオン界面活性剤
を含有する溶剤混合物を乾燥し、品質劣化を引き起こす
ことがなく、かつ未反応アルコール等の不純物の含有量
が少ないアニオン界面活性剤粉粒体及びその製造方法を
提供することを課題とする。
(1)アニオン界面活性剤と溶剤との混合物〔以下、単
に「混合物」という〕に、マイクロ波を照射することに
よって、溶剤の少なくとも一部が除去されてなるアニオ
ン界面活性剤粉粒体、及び(2)アニオン界面活性剤と
溶剤との混合物に、マイクロ波を照射し、溶剤の少なく
とも一部を除去するアニオン界面活性剤粉粒体の製造方
法に関する。
に限定されるものではない。アニオン界面活性剤の例と
しては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩等が挙げられ
る。これらの中では、アルキル硫酸エステル塩及びポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ま
しい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が挙げら
れる。これらの塩の中では、アルカリ金属塩が好まし
く、ナトリウム塩やカリウム塩、及びそれら塩が利用さ
れた化合物の混合物も好ましい。
ルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、いずれ
も、例えば、高級アルコール又は高級アルコールを酸化
エチレン、酸化プロピレン等の酸化アルキレン化合物で
付加させ、得られた付加物を硫酸化し、さらに中和させ
ることによって得られる。なお、硫酸化反応時には、1
0重量%以下、好ましくは5重量%以下の範囲内で未反
応物が存在していてもよい。
(I): (R1 −OSO3 )m M1 (I) (式中、R1 は炭素数8〜24、好ましくは8〜18の
直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、M1 は
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアルカノ
ール置換若しくは無置換のアンモニウム基、mはM1 の
価数であって1又は2を示す)で表されるアルキル硫酸
エステル塩等が挙げられる。
テル硫酸エステル塩の例としては、式(II): (R2 O−(AO)n SO3 )p M2 (II) (式中、R2 は炭素数8〜24、好ましくは8〜18の
直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Aは炭
素数2〜4のアルキレン基を示し、n個のAは同一であ
っても異なっていてもよい。nはアルキレンオキサイド
の平均付加モル数を示し、0.5〜20の数である。M
2 はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアル
カノール置換若しくは無置換のアンモニウム塩、pはM
2 の価数であって1又は2を示す)で表されるポリオキ
シアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げ
られる。
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド等が挙げられる。AOの平均付加モル数は、1
〜10であることが好ましい。
全部が溶剤に溶解したものであってもよく、スラリー状
であってもよく、あるいは流動性のない固形状であって
もよい。
ン等の極性有機溶剤、それらの混合溶剤等が挙げられ
る。それらの中では、水を含有する溶剤が好ましく、特
に好ましくは水である。
性剤粉粒体とは、溶剤が充分に除去された、いわゆる乾
燥状態にあるものをいう。より具体的には、混合物にお
ける溶剤の含有量は、5重量%以下が好ましく、1重量
%以下がより好ましい。
(固形分濃度、以下同じ)には、特に限定がない。かか
るアニオン界面活性剤の濃度は、0重量%を超え、95
重量%未満であることが好ましく、作業効率及びエネル
ギー負荷を考慮すれば、60〜95重量%であることが
より好ましく、エネルギー負荷をより低く抑える観点か
ら、85〜95重量%であることが更に好ましい。
に限定がない。混合物における溶剤の含有量は、不純物
等の量を低減させる観点から、好ましくは25重量%以
下、より好ましくは15重量%以下、更に好ましくは5
重量%以下である。なお、この溶剤の含有量は、マイク
ロ波の照射が行われている状態での値を示す。したがっ
て、マイクロ波の照射の開始段階での量を示すものでは
ない。
ば、溶剤の含有量が25重量%以上である乾燥の開始段
階から照射してもよく、あるいは乾燥の進行に伴い、溶
剤の含有量が25重量%以下となった段階からマイクロ
波の照射を行ってもよい。この場合、溶剤の含有量が5
重量%以下、好ましくは1重量%以下となるように混合
物を乾燥させたときには、未反応アルコール等の不純物
(例えば、アニオン界面活性剤がアルキル硫酸エステル
塩である場合)の含有量が極めて少ない高品質なアニオ
ン界面活性剤粉粒体を収得することができる。
を60〜95重量%に調整する方法としては、例えば、
アニオン界面活性剤の濃度が60重量%未満である混合
物を予備濃縮する方法、粘度の極小値を利用して、中和
工程で高濃度物スラリーを直接得る方法等が挙げられる
が、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではな
い。
ニオン界面活性剤以外にも、その他の添加剤を混合物に
添加することができる。
塩、炭酸塩、セスキ炭酸ナトリウム、セスキ炭酸カリウ
ム、セスキ炭酸マグネシウム等のセスキ炭酸塩等のアル
カリ化剤、クエン酸塩、ゼオライト等の2価金属イオン
捕捉剤、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセル
ロース等の再汚染防止剤、その他、ケーキング防止剤、
酸化防止剤等が挙げられる。かかるその他の添加剤は、
本発明の目的が阻害されない範囲内で用いることができ
る。
塩が存在していてもよい。
トリウム、芒硝等が挙げられる。これらの無機塩は、そ
のままの状態で添加してもよいが、反応によって副生さ
せてもよい。例えば、乾燥原料の色相改善の目的で、N
aClO(次亜塩素酸ナトリウム)を添加した場合に
は、NaCl(塩化ナトリウム)が副生する。このよう
に次亜塩素酸ナトリウムを添加し、塩化ナトリウムを無
機塩として副生させる方法は、脱色も兼ねるので、本発
明において好ましい方法である。
れない範囲内であればよく、特に限定がない。無機塩の
添加量は、通常、アニオン界面活性剤100重量部に対
して10重量部以下、好ましくは2重量部であること
が、アニオン界面活性剤の固形分量を高く保つ点で望ま
しい。
ロ波による加熱が採用されており、マイクロ波が直接電
磁波として被乾燥物である混合物中の誘電体に作用し、
極性分子が回転、分子同士の摩擦及び衝突によって熱が
発生し、均一加熱(表面と内部を同時に加熱)すること
ができるため、得られるアニオン界面活性剤粉粒体の品
質の劣化を抑制することができる。
熱されるので、内部からも溶剤が留去し、混合物がポー
ラスになり、溶解性に優れた粉粒体が得られる。
なると、マイクロ波が混合物中の不純物(アルキル硫酸
エステル塩の場合には未反応アルコール)にも作用する
ようになり、加えて、混合物がポーラスになっているた
め、溶剤のみならず不純物が混合物の内部から留去しや
すくなることで不純物が除去しやすくなるという優れた
効果が発現されるものと推測される。
ロ波発生装置が装着された乾燥機内に導入した後、乾燥
機に装着されたマイクロ波発生装置からマイクロ波を発
生させる。
以下、水を例に説明する。水をマイクロ波で加熱すると
水の発熱量は、そのマイクロ波の周波数に比例するの
で、マイクロ波の周波数は高いほうが好ましい。しか
し、マイクロ波の周波数が高すぎると水の誘電率が低下
し、水の発熱量が低下する傾向にある。したがって、こ
れらの事項を考慮して、乾燥機に装着されたマイクロ波
発生装置から発生するマイクロ波の周波数は、300〜
30000MHz、好ましくは300〜10000MH
zであることが望ましい。
がなく、かかる温度は、常温以上であればよい。なお、
アニオン界面活性剤の分解や劣化を防止する観点から、
化合物の種類に応じて上限を決めることが好ましい。例
えば、アニオン界面活性剤としてアルキル硫酸エステル
塩を用いた場合には、乾燥時における混合物の温度は、
150℃以下、好ましくは120℃以下であることが望
ましい。
ことが好ましい。具体的には、乾燥機内の圧力が低いほ
ど低温での乾燥が可能であるが、あまりにも圧力が低い
場合には、乾燥機内で放電が発生し、マイクロ波のエネ
ルギーが浪費される。したがって、かかる圧力は、4〜
100kPa、好ましくは4〜55kPa、更に好まし
くは6〜30kPaであることが望ましい。
ることによって、溶剤の少なくとも一部が除去されたア
ニオン界面活性剤粉粒体が得られる。
たとは、混合物中の溶剤の全部又は一部が除去されたこ
とを意味する。なお、除去される溶剤の量は、マイクロ
波照射開始段階での混合物中の溶剤の含有量によって異
なるので、一概に決定することができないが、通常、最
終的に目的とする粉粒体が得られる量である。
装着させた乾燥機に加えて、従来の外部加熱方式の乾燥
機を併用することができる。このように、外部加熱方式
の乾燥機を併用した場合には、乾燥時間の短縮を図るこ
とができる。例えば、乾燥時において、恒率乾燥期間
(溶剤が充分に存在し、混合物の温度が系内圧力に依存
する平衡温度以上にならない期間)に従来の外部加熱方
式による加熱を併用し、次に減圧乾燥期間(溶剤が少な
くなり、混合物の温度が平衡温度よりも高くなる期間)
にマイクロ波による加熱を行うことで、アニオン界面活
性剤粉粒体の品質劣化を抑制でき、乾燥時間を短縮する
ことができる。
使用されている連続式やバッチ式の乾燥機を使用するこ
とができる。
ロ、セブコン〔以上、(株)日立製作所製、商品名〕等
の回転薄膜蒸発機;ベルマックス〔(株)大川原製作所
製、商品名〕等のベルト式連続真空乾燥機等が挙げられ
る。
ば、ミキサー真空乾燥機、深江バウテック(株)製のマ
イクロ波造粒乾燥機、タナベウィルテック(株)製の混
合乾燥機等が挙げられる。
粒化の際には、乾燥機内部の混合物に、空気、不活性気
体、水蒸気等の気体を吹き込み、混合物中の未反応アル
コール等の不純物をより一層低減させることができる。
即ち、乾燥機内部の混合物に、空気、不活性気体、水蒸
気等の気体を導入すると、未反応アルコール及び副生成
物の分圧の降下作用により、混合物中の未反応アルコー
ル及び副生成物の蒸発が促進され、それらの含有量を低
減させることができる。不活性気体としては、アニオン
界面活性剤と反応性を有しないものであればよく、例え
ば、ヘリウム、窒素、アルゴン、炭酸ガス等が挙げられ
る。これらの中では、窒素及び炭酸ガスが好ましい。
体、水蒸気等の気体を吹き込む量は、該混合物の仕込み
量等によって異なるので一概には決定することができな
いが、不純物を効果的に除去し、かつ生産効率を高める
観点から、混合物100重量部あたり、1〜100重量
部程度であることが好ましい。
ル硫酸ナトリウム塩〔平均分子量300〕を用い、その
濃度が72.5重量%であるアニオン界面活性剤スラリ
ー〔アニオン界面活性剤100重量部あたりの未反応ア
ルコール量0.7重量部、アニオン界面活性剤スラリー
における水分含有量26.7重量%、pH(10重量%
水溶液)10.9〕20kgを、65L容のマイクロ波
造粒乾燥機〔深江パウテック(株)製、FMD−65J
E型)に仕込み、ジャケット温度90℃、圧力13kP
a、アジテーター回転数200r/min、チョッパー
回転数500r/min、マイクロ波周波数2450M
Hzを出力2kWの条件で粉粒化を行い、乾燥時間を表
1に示すように変えて界面活性剤粉粒体を得た。
び乾燥時間を表1に示すように変えたことの他は、実施
例1と同様にして粉粒化を行ない、界面活性剤粉粒体を
得た。
径が500μm以上で、かつ1410μm未満であるサ
ンプルの溶解速度を以下の方法にしたがって測定した。
経時的にサンプリングを行い、未反応アルコール量及び
水分含有量の経時変化を測定した。それらの結果をそれ
ぞれ図1及び図2に示す。
及び溶解速度を表1に示す。
たアニオン界面活性剤粉粒体の分析は、以下の方法に準
じて行った。
溶液でアニオン界面活性剤濃度が20重量%になるよう
に溶解した。ついで内部標準としてステアリルアルコー
ルを添加し、石油エーテルを加えて抽出操作を行った。
石油エーテル相をガスクロマトグラフィーで分析し、定
量した。
希釈した水溶液を使用し測定した。
g仕込み、マグネットスターラー(900r/min)
で攪拌した。ついで、これに界面活性剤粉粒体50gを
一括添加し、電気伝導度が一定になるまでの時間を測定
し、溶解速度とした。
例1とを対比して、同じ水分含有量まで乾燥するのに要
する乾燥時間は、実施例1の場合には45分間と短時間
であるのに対して、比較例1の場合には62分間と長時
間を要した。このことから、マイクロ波を照射すること
により、乾燥時間を短縮し、効率的に乾燥を行うことが
できることがわかる。
10.8であることから、熱分解等の品質劣化が起こっ
ていないことがわかる。
例1で得られた粉粒体と対比して、溶解速度が速いこと
から、マイクロ波を照射することにより、得られる粉粒
体がポーラスとなり、水に溶解しやすいものとなってい
ることがわかる。
を高くすれば、乾燥時間を短縮することが可能である。
しかし、ジャケット温度を高くした場合、ジャケットの
伝熱面に接した部分で混合物の温度が高くなり、熱分解
等の品質劣化を起こしやすくなることが容易に予想され
る。このことから、実施例1の方法は、比較例1の方法
と対比して、優位であることがわかる。
ら、乾燥時間が80分間であるとき、実施例2では粉粒
体の未反応アルコール量を0.2重量%にまで低減させ
ることができたのに対し、比較例2では粉粒体の未反応
アルコール量を0.5重量%にまでしか低減させること
ができなかったことがわかる。このことから、マイクロ
波を照射することにより、不純物である未反応アルコー
ル量を効率よく除去することができることがわかる。
2で得られた粉粒体のpHは10.8であることから、
熱分解等の品質劣化が起こっていないことがわかる。
未反応アルコール量が除去されはじめるときの水分含有
量は、実施例2及び比較例2のいずれにおいても16重
量%程度であることから、水分含有量が16重量%程度
に達した時点で、混合物にマイクロ波を照射することが
好ましいことがわかる。言い換えれば、実施例2に使用
されているアルキル硫酸ナトリウム塩に対しては、マイ
クロ波の照射は、水分含有量が16重量%以上であると
きには、乾燥速度を速め、乾燥時間を短縮し、効率よく
乾燥を行なうことができることがわかる。更に、水分含
有量が16重量%未満であるときには、効率的に乾燥す
ることができることに加えて、同時に不純物である未反
応アルコール量も効率的に除去することができることが
わかる。
が小さく、短時間で効率よくアニオン界面活性剤を含有
する溶剤混合物を乾燥し、品質劣化を引き起こすことな
く、不純物(例えば、アルキル硫酸エステル塩の場合に
は未反応アルコール、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸エステル塩の場合には副生する1,4−ジオキ
サン等)の含有量が少ないアニオン界面活性剤粉粒体を
得ることができる。
アルコール量の経時変化を示す図である。
有量の経時変化を示す図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 アニオン界面活性剤と溶剤との混合物
に、マイクロ波を照射することによって、溶剤の少なく
とも一部が除去されてなるアニオン界面活性剤粉粒体。 - 【請求項2】 アニオン界面活性剤と溶剤との混合物
に、マイクロ波を照射し、溶剤の少なくとも一部を除去
するアニオン界面活性剤粉粒体の製造方法。 - 【請求項3】 マイクロ波の照射を減圧下にて行う請求
項2記載の製造方法。 - 【請求項4】 マイクロ波の照射をアニオン界面活性剤
と溶剤との混合物における溶剤の含有量が25重量%以
下であるときに行う請求項2又は3記載の製造方法。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006274156A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Kao Corp | 高純度アニオン界面活性剤粉粒体の製造方法 |
JP2008095034A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Kao Corp | アニオン界面活性剤粉粒体の製造方法 |
JP2008143998A (ja) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | Kao Corp | アニオン界面活性剤の製造方法 |
US8242070B2 (en) | 2006-10-16 | 2012-08-14 | Kao Corporation | Method for producing anionic surfactant |
JP2015536966A (ja) * | 2012-11-14 | 2015-12-24 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップAkzo Nobel Chemicals International B.V. | 生物活性植物組成物を調製するための方法および該方法から作製された組成物 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE60322832D1 (de) * | 2002-01-29 | 2008-09-25 | Kao Corp | Anionisches tensidpulver |
JP5020482B2 (ja) * | 2005-01-13 | 2012-09-05 | 花王株式会社 | アニオン界面活性剤粉粒体 |
US9968535B2 (en) * | 2007-10-26 | 2018-05-15 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions comprising undecyl sulfates |
JP5281278B2 (ja) * | 2007-12-11 | 2013-09-04 | 花王株式会社 | 乳化重合用界面活性剤組成物 |
CA2728211A1 (en) * | 2008-06-25 | 2009-12-30 | The Procter & Gamble Company | Hair conditioning composition containing a salt of stearyl amidopropyl dimethylamine and l-glutamic acid |
US20090324530A1 (en) * | 2008-06-25 | 2009-12-31 | Jian-Zhong Yang | Hair conditioning composition having higher yield point and higher conversion rate of fatty compound to gel matrix |
CN102639108A (zh) * | 2009-06-04 | 2012-08-15 | 宝洁公司 | 用于毛发的多重产品体系 |
AU2010258967A1 (en) * | 2009-06-08 | 2012-01-12 | The Procter & Gamble Company | Process for making a cleaning composition employing direct incorporation of concentrated surfactants |
JP2013510080A (ja) * | 2009-11-06 | 2013-03-21 | バイエル・クロップサイエンス・アーゲー | 殺虫性アリールピロリン化合物 |
CA2843615C (en) * | 2011-08-02 | 2017-08-15 | The Procter & Gamble Company | Process for surfactant taste and/or odor improvement |
EP3004310B1 (en) | 2013-05-24 | 2021-07-14 | The Procter & Gamble Company | Low ph detergent composition |
US9840681B2 (en) | 2013-05-24 | 2017-12-12 | The Procter & Gamble Company | Concentrated surfactant composition |
WO2014190133A1 (en) | 2013-05-24 | 2014-11-27 | The Procter & Gamble Company | Low ph detergent composition comprising nonionic surfactants |
CZ2013439A3 (cs) * | 2013-06-11 | 2014-05-21 | Ústav Chemických Procesů Akademie Věd České Republiky | Způsob sušení tenzidů |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4118333A (en) * | 1975-10-20 | 1978-10-03 | Colgate-Palmolive Company | Manufacture of particulate detergents |
AU582519B2 (en) | 1985-10-09 | 1989-03-23 | Procter & Gamble Company, The | Granular detergent compositions having improved solubility |
US4715979A (en) | 1985-10-09 | 1987-12-29 | The Procter & Gamble Company | Granular detergent compositions having improved solubility |
JPS62169898A (ja) | 1986-01-22 | 1987-07-27 | Nishi Nippon Tsusho Kk | 冷凍機油組成物 |
BE1004876A5 (fr) | 1991-05-27 | 1993-02-16 | Serstevens Albert T | Perfectionnement pour l'obtention de poudres a lessiver par micro-ondes. |
TW239160B (ja) | 1992-10-27 | 1995-01-21 | Procter & Gamble | |
DE4323527A1 (de) * | 1993-07-14 | 1995-01-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von kristallinem Natriumdisilikat mit Schichtstruktur |
DE4404633A1 (de) | 1994-02-14 | 1995-08-17 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung praktisch wasserfreier Zuckertenside |
DE4429550A1 (de) | 1994-08-19 | 1996-02-22 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten |
WO1997043399A1 (en) * | 1996-05-14 | 1997-11-20 | The Procter & Gamble Company | Process for making a low density detergent composition by agglomeration followed by dielectric heating |
US5961663A (en) * | 1997-05-29 | 1999-10-05 | Colgate-Palmolive Co. | Microwave-dried amorphous alkali metal silicate powders and their use as builders in detergent compositions |
-
2000
- 2000-10-23 JP JP2000322125A patent/JP3604623B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-10-23 EP EP01124362A patent/EP1201740B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-23 US US09/983,269 patent/US6946437B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-23 DE DE60132282T patent/DE60132282T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006274156A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Kao Corp | 高純度アニオン界面活性剤粉粒体の製造方法 |
JP2008095034A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Kao Corp | アニオン界面活性剤粉粒体の製造方法 |
US8242070B2 (en) | 2006-10-16 | 2012-08-14 | Kao Corporation | Method for producing anionic surfactant |
JP2008143998A (ja) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | Kao Corp | アニオン界面活性剤の製造方法 |
JP2015536966A (ja) * | 2012-11-14 | 2015-12-24 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップAkzo Nobel Chemicals International B.V. | 生物活性植物組成物を調製するための方法および該方法から作製された組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1201740B1 (en) | 2008-01-09 |
DE60132282D1 (de) | 2008-02-21 |
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DE60132282T2 (de) | 2009-01-08 |
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