JP2002110359A

JP2002110359A - 有機電界発光素子

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Publication number: JP2002110359A
Application number: JP2000303664A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Yoneyama; 博人米山; Daisuke Okuda; 大輔奥田; Hidekazu Hirose; 英一廣瀬; Mieko Seki; 三枝子関; Kiyokazu Mashita; 清和真下; Takeshi Agata; 岳阿形; Katsuhiro Sato; 克洋佐藤
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2000-10-03
Filing date: 2000-10-03
Publication date: 2002-04-12
Anticipated expiration: 2020-10-03
Also published as: JP3965893B2

Abstract

(57)【要約】【課題】製造が容易で十分な輝度が得られ、耐久性に
優れた有機電界発光素子を提供すること。【解決手段】少なくとも一方が透明又は半透明である
陽極及び陰極よりなる一対の電極間に、一つ又は複数の
有機化合物層が挾持されてなる有機電界発光素子におい
て、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式
（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造から選択され
る少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よ
りなる電荷輸送性ポリマーを１種以上含有することを特
徴とする有機電界発光素子である。式中、Ａｒ₁〜Ａｒ₆
は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアリール基
等を表し、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立に、水素原子、ア
ルキル基等を表し、Ｘ₁及びＸ₂は、それぞれ独立に、置
換又は未置換の２価の芳香族基を表し、Ｔは、炭素数１
〜６の２価の直鎖状炭化水素基等を表し、ｋは０又は１
を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を
表す。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電界発光素子
に関し、詳しくは特定の正孔輸送性ポリマーを用いるこ
とにより、素子作製を容易にし、更に安定性が向上し、
大面積化が容易な有機電界発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】電界発光素子（以下、「ＥＬ素子」と記
述する）は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高
く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。しか
し、従来のＥＬ素子としては無機螢光体を用いたものが
主流であり、例えば無機材料のＩＩ−ＶＩ族化合物半導
体であるＺｎ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭ
ｎやＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｎ等の希土類元素をドープし
たものが一般的であるが、上記の無機材料から作製した
ＥＬ素子は、駆動に２００Ｖ以上の交流電圧が必要なた
め製造コストが高く、フルカラー化が困難であり、輝度
も不十分である等の問題点を有している。

【０００３】そこで、上記問題点の改良のため有機薄膜
を用いたＥＬ素子の開発が盛んに行われるようになっ
た。有機材料の電界発光現象が１９６３年にポープ（Ｐ
ｏｐｅ）らによってアントラセン単結晶で観測されて以
来、米国特許３１７２８６２号、米国特許３７１０１６
７号、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．４４（１９６６）２９
０２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５０（１９６９）１４
３６４、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５８（１９７３）１
５４２に報告されるように、共役の有機ホスト物質と縮
合ベンゼン環を持つ共役有機活性化剤とで有機発光物質
を形成した研究が行われた。ナフタレン、アントラセ
ン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ベンゾピレ
ン、クリセン、ピセン、カルバゾール、フルオレン、ビ
フェニル、ターフェニル、トリフェニレンオキサイド、
ジハロビフェニル、タランス−スチルベン及び１，４−
ジフェニルブタジエン等が有機ホスト物質の例として示
され、アントラセン、テトラセン、及びペンタセン等が
活性化剤の例として挙げられるが、有機発光物質を用い
た場合においても、無機ＥＬ素子同様に発光には高電界
が必要であった。

【０００４】しかし、近年、タン（Ｔａｎｇ）らは（Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３
あるいは米国特許４３５６４２９号）、陽極と陰極との
間に２つの極めて薄い層（電荷輸送層と発光層）を真空
蒸着で積層したＥＬ素子を考案し、低い駆動電圧で高輝
度を実現した。この種の積層型有機ＥＬデバイスはその
後も活発に研究され、例えば特開昭５９−１９４３９３
号公報、米国特許４５３９５０７号、特開昭５９−１９
４３９３号公報、米国特許４７２０４３２号、特開昭６
３−２６４６９２号公報、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．５５（１９８９）１４６７、特開平３−１６３１８
８号公報等に記載されている。また更に、Ｊｐｎ．Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２７（１９８８）Ｌ２６９、Ｌ７
１３には、キャリア輸送と発光の機能を分離した３層構
造のＥＬ素子が報告されており、発光色を決める発光層
の色素の選定に際してもキャリア輸送性能の制約が緩和
され選択の自由度がかなり増し、更には中央の発光層に
ホールと電子（あるいは励起子）を有効に閉じ込めて発
光の向上を図る可能性も示唆される。

【０００５】このような研究開発の経過を経て、有機Ｅ
Ｌ素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の直流低電圧で、発光が可
能となり、また蛍光性有機化合物の種類を選択すること
により、種々の色（例えば、赤色、青色、緑色）の発光
が可能となってきた。以上のような特徴を有する有機Ｅ
Ｌ素子は、種々の発光素子、表示素子等への応用が期待
されている。しかしながら、このタイプのＥＬ素子で
は、複数の蒸着工程において０．１μｍ以下の薄膜を形
成していくためピンホールを生じ易く、十分な性能を得
るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行う
ことが必要である。従って、生産性が低くかつ大面積化
が難しいという問題がある。また、このＥＬ素子は数ｍ
Ａ／ｃｍ²という高い電流密度で駆動されるため、大量
のジュール熱を発生する。従って、蒸着によってアモル
ファスガラス状態で製膜された正孔輸送性低分子化合物
や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には
融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多
く見られ、熱安定性に対する問題も有していた。

【０００６】そこで、ＥＬ素子の熱安定性に関する問題
の解決のために、正孔輸送材料として安定なアモルファ
スガラス状態が得られるスターバーストアミンを用いた
り（第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−
ＳＺＫ−１４（１９９３）等）、ポリフォスファゼンの
側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いる
（第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９
３））ことが報告されている。しかし、これら単独では
正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネル
ギー障壁が存在するため、陽極からのホール注入性或い
は発光層へのホール注入性を満足するものではない。ま
た、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さ
いために精製が難しく純度を上げることが困難であるこ
とや、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず
十分な輝度が得られていない等の問題も存在する。

【０００７】一方、これらの問題の解決を目指し、単層
構造のＥＬ素子についても研究・開発が進められ、ポリ
（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いた
り（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，４７７（１９９
２）等）、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子
輸送材料と螢光色素を混入した（第３８回応用物理学関
係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１））素
子が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低
分子化合物を用いた積層型ＥＬ素子には及ばない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、製造が容易で十分な輝度が得
られ、耐久性に優れた有機電界発光素子を提供すること
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため電荷輸送材料に関し鋭意検討した結果、
下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造か
ら選択される少なくとも１種を部分構造として含む繰り
返し単位よりなる電荷輸送性ポリマーが、有機ＥＬ素子
として好適なホール注入特性、ホール移動度、薄膜形成
能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
即ち、＜１＞少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及
び陰極よりなる一対の電極間に、一つ又は複数の有機化
合物層が挾持されてなる有機電界発光素子において、該
有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−
１）及び（Ｉ−２）で表される構造から選択される少な
くとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる
電荷輸送性ポリマー（以下、「特定の電荷輸送性ポリマ
ー」と呼ぶことがある。）を１種以上含有することを特
徴とする有機電界発光素子である。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａ
ｒ₅及びＡｒ₆は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル
基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、置
換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の
アラルキル基、１価の多核芳香環、又は１価の縮合芳香
環を表し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に、水素
原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、
置換もしくは未置換のアラルキル基、１価の多核芳香
環、又は１価の縮合芳香環を表し、Ｘ₁及びＸ₂は、それ
ぞれ独立に、置換又は未置換の２価の芳香族基を表し、
Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、又は炭
素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｋは
０又は１を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１以上
の整数を表す。）＜２＞透明電極上に、前記有機化合物層として、前記
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造から選
択される少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し
単位よりなる電荷輸送性ポリマーを１種以上含有する正
孔輸送層と、発光層とをこの順に有する前記＜１＞に記
載の有機電界発光素子である。＜３＞前記有機化合物層が単層である前記＜１＞に記
載の有機電界発光素子である。＜４＞前記有機化合物層が、発光材料、正孔輸送材
料、及び電子輸送材料の少なくとも１種を含有する前記
＜３＞に記載の有機電界発光素子である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、
一つ又は複数の有機化合物層を有してなり、更に必要に
応じて、その他の層や部材を有してなる。

【００１３】前記有機化合物層は、単層からなる場合に
は、その層中に、前記特定の電荷輸送性ポリマーを１種
以上含有し、２以上の複層からなる場合には、少なくと
も一層に、前記特定の電荷輸送性ポリマーを１種以上含
有する。まず、本発明の有機ＥＬ素子に関して、前記特
定の電荷輸送性ポリマーについて説明する。本発明にお
いて使用する前記特定の電荷輸送性ポリマーは、下記一
般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造から選択
される少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単
位よりなる正孔輸送材料である。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａｒ
₅及びＡｒ₆は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル
基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、置
換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の
アラルキル基、１価の多核芳香環、又は１価の縮合芳香
環を表す。これらのなかでも、輸送能が高い点で、置換
もしくは未置換のアリール基（特に、フェニル基）が好
ましい。アリール基の有する置換基としては、例えば、
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等）、アルコキシ
ル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基
等）、１価の多核芳香環、１価の縮合芳香環等が挙げら
れる。

【００１６】式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立
に、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリ
ール基、置換もしくは未置換のアラルキル基、１価の多
核芳香環、又は１価の縮合芳香環を表す。これらのなか
でも、合成の点で、水素原子及びアルキル基（特に、メ
チル基）が好ましい。式中、Ｘ₁及びＸ₂は、それぞれ独
立に、置換又は未置換の２価の芳香族基を表し、ｋは０
又は１を表す。前記Ｘ₁及びＸ₂は、例えば以下の式
（１）〜（７）から選択される基が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｒ₄は、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、又は置
換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｒ₅〜Ｒ
₁₁は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換もしくは
未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル
基、又はハロゲン原子を表し、ａは０又は１を表し、Ｖ
は下記の式（８）〜（１７）から選択される基を表す。

【００１９】

【化５】

【００２０】式中、ｂは１〜１０の整数を表し、ｃは１
〜３の整数を表す。また、前記一般式（Ｉ−１）及び
（Ｉ−２）におけるＴは、炭素数１〜６の２価の直鎖状
炭化水素基、又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化
水素基を表し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖
状炭化水素基及び炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水
素基から選ばれる基である。具体的な構造例を以下に示
すが、これらに限定されるものではない。

【００２１】

【化６】

【００２２】本発明で用いられる前記特定の電荷輸送性
ポリマーは、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表
される構造から選択される少なくとも１種を部分構造と
して含む繰り返し単位よりなる。即ち、前記一般式（Ｉ
−１）及び（Ｉ−２）で表される構造から選択される１
種の構造のみを有するホモポリマー、前記一般式（Ｉ−
１）及び（Ｉ−２）で表される構造から選択される２種
以上の構造を有するコポリマー、あるいは、スチレン、
アクリル酸、メタクリル酸等の通常付加重合によってポ
リマーを形成する化合物との共重合で形成されるコポリ
マーのいずれであってもよい。好ましくは、前記一般式
（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造から選択され
る１種の構造のみを有するホモポリマー、及び前記一般
式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造から選択さ
れる２種以上の構造を有するコポリマーである。

【００２３】前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）にお
けるｍ及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表
し、重合度は５〜１００，０００の整数であるが、好ま
しくは１００〜１０，０００の整数である。また、重合
の比については特に限定されるものではない。また、重
量平均分子量Ｍｗは、５００〜２，０００，０００の範
囲が好ましく、１，０００〜１，０００，０００の範囲
がより好ましい。下記表１〜表３に前記一般式（Ｉ−
１）で表される構造の具体例を示し、下記表４〜表５に
前記一般式（Ｉ−２）で表される構造の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】前記特定の電荷輸送性ポリマーは、下記一
般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で表される構造から
選択される少なくとも１種の電荷輸送性モノマーを、例
えば、第４版実験化学講座第２８巻（丸善、１９９
２）、新高分子実験学第２巻（共立出版、１９９５）等
に記載された公知の方法で重合させることによって合成
することができる。

【００３０】

【化７】

【００３１】式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａｒ
₅及びＡｒ₆は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル
基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、置
換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の
アラルキル基、１価の多核芳香環、又は１価の縮合芳香
環を表し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に、水素
原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、
置換もしくは未置換のアラルキル基、１価の多核芳香
環、又は１価の縮合芳香環を表し、Ｘ₁及びＸ₂は、それ
ぞれ独立に、置換又は未置換の２価の芳香族基を表し、
Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、又は炭
素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｋは
０又は１を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１以上
の整数を表す。

【００３２】即ち、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−
２）で表される構造から選択される少なくとも１種を部
分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリ
マーは、次のようにして合成することができる。具体的
には、前記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で表さ
れる構造から選択される少なくとも１種の電荷輸送性モ
ノマーを、ラジカルを使用した溶液重合、乳化重合、懸
濁重合や、アニオン重合、カチオン重合等によって重合
することによって得られる。

【００３３】ラジカルを使用した重合法の場合、モノマ
ーと重合開始剤を混合した系を、真空下もしくは窒素や
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、加熱もしくは光照
射することにより重合が行われる。前記重合開始剤とし
ては公知のものが用いられ、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過硫酸カリウム、ジイソプ
ロピルペルオキシジカルボナート、ジシクロペルオキシ
ジカルボナート等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス酪酸メチル、アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチ
ルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉
草酸等のアゾ系開始剤、クメンヒドロペルオキシドとＦ
ｅ（ＩＩ）塩、過酸化水素とＦｅ（ＩＩ）塩、過硫酸カ
リウム又は過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、過
塩素酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウム及び硫酸セリウム
（ＩＶ）とアルコール又はアミン又はデンプン、過酸化
ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物とジメチル
アニリン等のレドックス系低温開始剤、過酸化水素やヒ
ドロペルオキシド等の過酸化物とＡｌＥｔ₂やＢＥＴ₂や
ＺｎＥｔ₂等の有機金属化合物からなるレドックス系低
温開始剤、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイ
ンエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジ
ルジケトン、メチルベンゾイルホルメート、１−フェニ
ル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）
オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ミヒラーズケ
トン、キサントン、チオキサントン、２−エチルアント
ラキノン、ローダミンＢ、エリトロシン、エオシン、ア
リザリン、リホブラフィン、ルミフラビン等の光増感剤
が挙げられる。これらの重合開始剤は、溶液重合の場合
はモノマーを溶解する溶媒に可溶なものが、乳化重合の
場合はモノマーに不溶で水に可溶なものが、懸濁重合の
場合はモノマーに可溶で水に不溶なものが選択される。
また、分子量や重合速度の制御のために禁止剤、抑制剤
及び連鎖移動剤を、乳化重合の場合には乳化剤を、懸濁
重合の場合には分散剤を、必要に応じ適宜加えてもよ
い。

【００３４】また、アニオン重合の場合、モノマーと重
合開始剤を、真空下もしくは窒素やアルゴン等の不活性
ガス雰囲気下で混合して溶液重合することにより行われ
る。前記重合開始剤としては公知のものが用いられ、例
えば、ＬｉやＮａやＫ等のアルカリ金属、アルカリ金属
と多核もしくは縮合環系の芳香族炭化水素のアニオンラ
ジカル錯体、アルキルアルカリ金属化合物等が挙げられ
る。

【００３５】また、カチオン重合の場合、モノマーと重
合開始剤を、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で
混合して溶液重合することにより行われる。前記重合開
始剤としては公知のものが用いられ、例えば、塩酸や硫
酸、トリフルオロ酢酸、ＣＦ ₃ＳＯ₃Ｈ、ＨＣｌＯ₄等の
プロトン酸、ＢＦ₃やＡｌＣｌ₃やＴｉＣｌ₄やＳｎＣｌ ₄
等のルイス酸とプロトン酸や水やアルコール等のカチオ
ン源との混合物が挙げられる。また、光・熱によりカチ
オンを生成する化合物を用いてもよい。

【００３６】次に、本発明の有機ＥＬ素子における有機
化合物層の層構成及び一対の電極について説明する。本
発明において、有機化合物層が一つの場合は、該有機化
合物層はキャリア輸送能を持つ発光層を意味する。ま
た、有機化合物層が複数の場合は、その一つが発光層で
あり、他の有機化合物層は、正孔輸送層、電子輸送層、
あるいは正孔輸送層と電子輸送層よりなるものを意味す
る。

【００３７】図１及び図２は、本発明の有機ＥＬ素子の
層構成の一例を説明するための概略断面図である。本発
明は、これらの層構成に限定されるものではない。図１
は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、透明絶縁
体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４、
及び背面電極６がこの順に形成されている。図２は、有
機化合物層が１つの場合の例であり、透明絶縁体基板１
上に、透明電極２、キャリア輸送能を持つ発光層５、及
び背面電極６がこの順に形成されている。本発明で使用
される電極は、少なくとも一方が透明又は半透明である
陽極及び陰極よりなる一対の電極であればよい。

【００３８】図１及び図２における透明絶縁体基板１
は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラ
ス、プラスチックフィルム等が用いられる。透明である
ということは、可視領域の光の透過率が１０％以上であ
ることを示しており、更に透過率が７５％以上であるこ
とが好ましい。

【００３９】図１及び図２における透明電極２は、前記
透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であっ
て、かつホールの注入を行うため仕事関数の大きなもの
がよく、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。具体
例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ
（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、
及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等
が用いられる。電極のシート抵抗は、低いほど好まし
く、数百Ω／□以下が好ましい。また、透明絶縁体基板
同様に、可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透
過率が７５％以上であることが好ましい。

【００４０】前記特定の電荷輸送性ポリマーを含有する
有機化合物層は、図１に示される有機ＥＬ素子の層構成
の場合、正孔輸送層３であり、また、図２に示される有
機ＥＬ素子の層構成の場合、キャリア輸送能を持つ発光
層５である。尚、図１における発光層４が、前記特定の
電荷輸送性ポリマーを含有していてもよい。

【００４１】図１に示される有機ＥＬ素子の層構成の場
合、正孔輸送層３は前記特定の電荷輸送性ポリマーの単
独で形成されていてもよいが、ホール移動度を調節する
ために他の正孔輸送材料を１重量％ないし５０重量％の
範囲で分散させて形成されていてもよい。このような正
孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導
体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、
スチルベン誘導体、アリールアミン誘導体、ポルフィリ
ン系化合物等が挙げられるが、なかでもテトラフェニレ
ンジアミン誘導体が好ましい。また、他の汎用の樹脂と
の混合でもよい。

【００４２】図１における発光層４には、固体状態で高
い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられ
る。前記発光材料が有機低分子の場合、真空蒸着法もし
くは低分子と結着樹脂を含む溶液又は分散液を塗布・乾
燥することにより、良好な薄膜形成が可能であることが
条件である。また、高分子の場合、それ自身を含む溶液
又は分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成
が可能であることが条件である。好適には、有機低分子
の場合、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環
化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルア
リーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導
体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体
等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリ
パラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導
体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。前記発光材
料の好適な具体例として、下記の化合物（ＩＶ−１）〜
（ＩＶ−１５）が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。尚、ｎ及びｘは、それぞれ独立に、１以上
の整数を表す。

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】また、有機ＥＬ素子の耐久性向上或いは発
光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲスト
材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングし
てもよい。真空蒸着によって発光層を形成する場合、共
蒸着によってドーピングを行い、溶液又は分散液を塗布
・乾燥することで発光層を形成する場合、溶液又は分散
液中に混合することでドーピングを行う。発光層中にお
ける色素化合物のドーピングの割合としては０．００１
〜４０重量％程度、好ましくは０．００１〜１０重量％
程度である。このようなドーピングに用いられる色素化
合物としては、発光材料との相容性がよく、かつ発光層
の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好
適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘
導体、ポルフィリン等が用いられる。前記色素化合物の
好適な具体例として、下記の化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−
４）が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４６】

【化１０】

【００４７】また、発光材料として、真空蒸着や溶液又
は分散液を塗布・乾燥することが可能であるが良好な薄
膜とならないものや、明確な電子輸送性を示さないもの
を用いる場合には、有機ＥＬ素子の耐久性向上或いは発
光効率の向上を目的として、発光層４と背面電極６との
間に電子輸送層を挿入してもよい。このような電子輸送
層に用いられる電子輸送材料としては、真空蒸着法によ
り良好な薄膜形成が可能な有機化合物が好ましく、好適
にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン
誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド
誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が用いられ
る。前記電子輸送材料の好適な具体例として、下記の化
合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００４８】

【化１１】

【００４９】図２に示される有機ＥＬ素子の層構成の場
合、キャリア輸送能を持つ発光層５は、少なくとも前記
特定の電荷輸送性ポリマー中に発光材料を５０重量％以
下分散させた有機化合物層であり、発光材料としては前
記例示した化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１５）が好適
に用いられるが、有機ＥＬ素子に注入されるホールと電
子のバランスを調節するために電子輸送材料を１０〜５
０重量％分散させてもよく、或いはキャリア輸送能を持
つ発光層５と背面電極６との間に、電子輸送材料よりな
る電子輸送層を挿入してもよい。このような電子輸送材
料としては、前記特定の電荷輸送性ポリマーと強い電子
相互作用を示さない有機化合物が用いられ、好適には下
記の化合物（ＶII）が用いられるが、これに限られるも
のではない。同様にホール移動度を調節するために、他
の正孔輸送材料、例えばテトラフェニレンジアミン誘導
体を適量同時に分散させて用いてもよい。また、発光材
料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。

【００５０】

【化１２】

【００５１】図１及び図２における背面電極６には、真
空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金
属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アル
ミニウム、銀、インジウム及びこれらの合金である。

【００５２】これら本発明の有機ＥＬ素子において、前
記正孔輸送層３は、前記特定の電荷輸送性ポリマー、更
に必要に応じて、他の正孔輸送材料を用い、前記キャリ
ア輸送能を持つ発光層５は、前記特定の電荷輸送性ポリ
マー、発光材料、更に必要に応じて、色素化合物、電子
輸送材料、他の正孔輸送材料を用い、有機溶媒中に溶解
或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極２
上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜
することによって形成される。正孔輸送層３、発光層４
及びキャリア輸送能を持つ発光層５の膜厚は、それぞれ
０．０３〜２μｍが好ましい。発光材料の分散状態は、
分子分散状態でも微粒子分散状態でも構わない。分子分
散状態とするためには、分散溶媒は前記特定の電荷輸送
性ポリマー、発光材料、電子輸送材料、他の正孔輸送材
料の共通溶媒を用いる必要があり、微粒子分散状態とす
るためには、分散溶媒は発光材料の分散性と、電子輸送
材料、前記特定の電荷輸送性ポリマー及び他の正孔輸送
材料の溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状
に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイン
トシェイカー、アトライター、ホモジェナイザー、超音
波法等が利用できる。

【００５３】次いで、上記のようにして形成された前記
特定の電荷輸送性ポリマーを含有する有機化合物層上
に、各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、それぞれ、発光
材料、電子輸送材料、背面電極を真空蒸着法を用いて形
成する。それにより容易に有機ＥＬ素子を作製すること
が可能である。積層する電子輸送能を持つ発光層及び電
子輸送層の膜厚は、各々０．３μｍ以下が好ましく、
０．０３〜０．１μｍがより好ましい。本発明の有機Ｅ
Ｌ素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電
流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ²の直流電圧を印加するこ
とによって発光させることができる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。本実
施例で用いた前記特定の電荷輸送性ポリマーは、以下の
ように合成した。

【００５５】［合成例１］下記化合物（ＶIII）５．０
ｇをトルエン１５ｍｌ中に溶解した溶液に、窒素気流下
において６０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）５０ｍｇを添加し、５時間反応させた。更に、８
０℃にて３時間反応を続けた後、反応液をメタノール３
００ｍｌに滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポ
リマーを濾取し乾燥させた後、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００
ｍｌに滴下する再沈殿を３回繰り返すことによって、表
４中Ｎｏ．４９の構造単位を有する電荷輸送性ポリマー
の精製品３．５ｇを得た。収率は６８％であった。分子
量はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝６．８０×１０⁴（スチ
レン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｎは約
１０５であった。

【００５６】

【化１３】

【００５７】（実施例１）図１に示す構成と同様の有機
ＥＬ素子を作製した。合成例１で得られた電荷輸送性ポ
リマー（Ｍｗ＝６．８０×１０⁴）の５重量％ジクロロ
エタン溶液を調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液
を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングに
より形成したガラス基板（透明絶縁体基板１上に透明電
極２を形成したもの）上に、ディップ法により塗布し、
膜厚約０．１μｍの正孔輸送層３（有機化合物層）を形
成した。充分乾燥させた後、発光材料として昇華精製し
た前記例示化合物（ＩＶ−１）をタングステンボートに
入れ、真空蒸着法により蒸着して、正孔輸送層３上に膜
厚０．０５μｍの発光層４（有機化合物層）を形成し
た。この時の真空度は１．３３×１０^-3Ｐａ、ボート温
度は３００℃であった。続いてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着
により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極
６をＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製した有
機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。

【００５８】（実施例２）図２に示す構成と同様の有機
ＥＬ素子を作製した。合成例１で得られた電荷輸送性ポ
リマー（Ｍｗ＝６．８０×１０⁴）１重量部、及び発光
材料である前記例示化合物（ＩＶ−１）１重量部を混合
し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μ
ｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用い
て、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形
成したガラス基板（透明絶縁体基板１上に透明電極２を
形成したもの）上に、ディップ法により膜厚約０．１５
μｍのキャリア輸送能を持つ発光層５（有機化合物層）
を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸
着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電
極６をＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製した
有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。

【００５９】（実施例３）図２に示す構成と同様の有機
ＥＬ素子を作製した。合成例１で得られた電荷輸送性ポ
リマー（Ｍｗ＝６．８０×１０⁴）２重量部、色素化合
物である前記例示化合物（Ｖ−１）０．１重量部、及び
電子輸送材料である前記例示化合物（ＶＩ−１）１重量
部を混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、
０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液
を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングに
より形成したガラス基板（透明絶縁体基板１上に透明電
極２を形成したもの）上に、ディップ法により塗布し
て、膜厚約０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層
５（有機化合物層）を形成した。充分乾燥させた後、Ｍ
ｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．
１５μｍ厚の背面電極６をＩＴＯ電極と交差するように
形成した。作製した有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４
ｃｍ²であった。

【００６０】（実施例４）実施例１において、表１中Ｎ
ｏ．４の構造単位を有する電荷輸送性ポリマー（Ｍｗ＝
４．８０×１０⁴）を用いた以外は、実施例１と同様に
して有機ＥＬ素子を作製した。

【００６１】（実施例５）実施例２において、表１中Ｎ
ｏ．４の構造単位を有する電荷輸送性ポリマー（Ｍｗ＝
４．８０×１０⁴）を用いた以外は、実施例２と同様に
して有機ＥＬ素子を作製した。

【００６２】（実施例６）実施例３において、表１中Ｎ
ｏ．４の構造単位を有する電荷輸送性ポリマー（Ｍｗ＝
４．８０×１０⁴）を用いた以外は、実施例３と同様に
して有機ＥＬ素子を作製した。

【００６３】（実施例７）実施例１において、表２中Ｎ
ｏ．３７の構造単位を有する電荷輸送性ポリマー（Ｍｗ
＝５．２０×１０⁴）を用いた以外は、実施例１と同様
にして有機ＥＬ素子を作製した。

【００６４】（実施例８）実施例２において、表２中Ｎ
ｏ．３７の構造単位を有する電荷輸送性ポリマー（Ｍｗ
＝５．２０×１０⁴）を用いた以外は、実施例２と同様
にして有機ＥＬ素子を作製した。

【００６５】（実施例９）実施例３において、表２中Ｎ
ｏ．３７の構造単位を有する電荷輸送性ポリマー（Ｍｗ
＝５．２０×１０⁴）を用いた以外は、実施例３と同様
にして有機ＥＬ素子を作製した。

【００６６】（比較例１）下記構造式（ＩＸ）で表され
る正孔輸送材料を１重量部、発光材料である前記例示化
合物（ＩＶ−１）を１重量部、及び結着樹脂としてポリ
メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を１重量部混合し、
１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍの
ＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２
ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成した
ガラス基板上に、ディップ法により塗布して、膜厚０．
１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成した。充
分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着し
て、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極
と交差するように形成した。作製した有機ＥＬ素子の有
効面積は０．０４ｃｍ²であった。

【００６７】

【化１４】

【００６８】（比較例２）電荷輸送性ポリマーとしてポ
リビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を２重量部、色素化合
物である前記例示化合物（Ｖ−１）を０．１重量部、及
び電子輸送材料である前記例示化合物（ＶＩ−１）を１
重量部混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製
し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この
溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチン
グにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗
布して、膜厚約０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発
光層を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を
共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５ｍ厚の背面
電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製した
有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。

【００６９】以上のように作製した有機ＥＬ素子を、真
空中（０．１３３Ｐａ）でＩＴＯ電極側をプラス（陽
極）、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナス（陰極）として直
流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの
最高輝度、及び発光色を評価した。それらの結果を下記
表６に示す。また、乾燥窒素中で有機ＥＬ素子の発光寿
命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が５０
ｃｄ／ｍ²となるように電流値を設定し、定電流駆動に
より輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命
（ｈｏｕｒ）とした。この時の駆動電流密度を素子寿命
と共に下記表６に示す。

【００７０】

【表６】

【００７１】表６の結果から、前記特定の電荷輸送性ポ
リマーを用いた実施例１〜９の本発明の有機ＥＬ素子
は、高輝度であり、素子寿命が長いことがわかる。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、製造が容易で十分な輝
度が得られ、耐久性に優れた有機電界発光素子を提供す
ることができる。前記特定の電荷輸送性ポリマーは、有
機ＥＬ素子に好適なイオン化ポテンシャル及びホール移
動度を持ち、また、スピンコーティング法、ディップ法
等を用いて良好な薄膜を形成することができ、これを用
いて形成された本発明の有機ＥＬ素子は、十分に高い輝
度を示し、また、膜厚を比較的厚く設定できるため、ピ
ンホール等の不良が少なく、大面積化も容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を示す概略
断面図である。

【図２】本発明の有機電界発光素子の他の一例を示す
概略断面図である。

【符号の説明】

１透明絶縁体基板２透明電極３正孔輸送層（有機化合物層）４発光層（有機化合物層）５キャリア輸送能を持つ発光層（有機化合物層）６背面電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者廣瀬英一神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者関三枝子神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者真下清和神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者阿形岳神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者佐藤克洋神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB04 AB11 AB18 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 FA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一方が透明又は半透明である
陽極及び陰極よりなる一対の電極間に、一つ又は複数の
有機化合物層が挾持されてなる有機電界発光素子におい
て、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式
（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造から選択され
る少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よ
りなる電荷輸送性ポリマーを１種以上含有することを特
徴とする有機電界発光素子。【化１】（式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａｒ₅及びＡｒ₆
は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキ
シル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは未
置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル
基、１価の多核芳香環、又は１価の縮合芳香環を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に、水素原子、アル
キル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしく
は未置換のアラルキル基、１価の多核芳香環、又は１価
の縮合芳香環を表し、Ｘ₁及びＸ₂は、それぞれ独立に、
置換又は未置換の２価の芳香族基を表し、Ｔは、炭素数
１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、又は炭素数２〜１０
の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｋは０又は１を表
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表
す。）
【請求項２】透明電極上に、前記有機化合物層とし
て、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構
造から選択される少なくとも１種を部分構造として含む
繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリマーを１種以上含
有する正孔輸送層と、発光層とをこの順に有する請求項
１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】前記有機化合物層が単層である請求項１
に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】前記有機化合物層が、発光材料、正孔輸
送材料、及び電子輸送材料の少なくとも１種を含有する
請求項３に記載の有機電界発光素子。